JP2001072854A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に容易に取り扱い可能なシラン化合物
を原料として得られる加水分解性ケイ素基を有する重合
体を用い、低粘度で取り扱い性に優れ、かつ、接着性及
び機械強度や耐候性等の硬化後の硬化体物性に優れ、そ
の上、硬化速度が広い範囲で調整可能な硬化性組成物を
提供する。 【解決手段】 ２つの加水分解性基がケイ素に結合した
加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）、及び、水酸基を有するポリオキシアルキレン
重合体の末端に不飽和基を導入した後、３つの加水分解
性基がケイ素に結合した加水分解性ケイ素基とメルカプ
ト基を有する化合物を反応させることにより得られる加
水分解性ケイ素基を有するポリアルキレン重合体
（Ｂ）、及び、重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）を重合
して得られる重合体（Ｃ）を必須成分とする室温硬化性
組成物（Ｄ）を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分存在下で硬化
する室温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体は、硬化物がゴム弾性を有する
という特徴を生かし、シーラントや接着剤等、被覆組成
物・密封組成物などの用途に用いられている。しかしな
がら、このようなポリオキシアルキレン重合体は、接着
性及び機械強度や耐候性あるいは硬化性などにおいて、
不十分な点も有していた。

【０００３】これらの問題点を解決するために、例え
ば、特開昭５９−７８２２３号公報や特開昭５９−１２
２５４１号公報、特開平６０−３１５５６号公報、特開
平１−１３１２７１号公報では、反応性ケイ素基を有す
るポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基を有す
るアクリル酸アルキルエステルまたは／およびメタクリ
ル酸アルキルエステルなどの重合性単量体を重合してな
る重合体を混合することによって耐候性を向上させる方
法が開示されている。また、特開平６−１７２６３１号
公報では反応性ケイ素基を有する分子量分布の狭いポリ
オキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基を有するアク
リル酸アルキルエステルまたは／およびメタクリル酸ア
ルキルエステルなどの重合性単量体を重合してなる重合
体を混合する方法が開示されており、先に挙げた方法に
比べて、低粘度の組成物が得られ、また硬化性も改善す
ることが示されている。

【０００４】また、本出願人による特開平５−１９４６
７７号公報および特開平７−６２２１９号公報では、反
応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の存
在下に、グリシジル基含有単量体を必須成分とするビニ
ル系単量体を重合して得られる重合体が開示されてお
り、接着性及び機械強度を改善することが示されてい
る。

【０００５】しかしながら、これらの公知の方法におい
て使用される反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン重合体の反応性ケイ素基は、実質的にはメチルジメ
トキシシリル基のみであり、接着性及び機械強度や耐候
性等の硬化後の効果体物性については改善することが出
来るものの、より速硬化性が望まれる用途に使用するに
は、硬化性が不十分な場合があった。

【０００６】これらの問題を同時に解決する方法とし
て、特開平１０−２５１５５２号公報では、分子末端が
トリアルコキシシリル基であるポリオキシアルキレン重
合体と分子末端がアルキルジアルコキシ基であるポリオ
キシアルキレン重合体並びにポリアルコキシシリル基を
有するアクリル酸アルキルエステルまたは／およびメタ
クリル酸アルキルエステルなどの重合性単量体を重合し
てなる重合体からなる組成物が開示されている。この方
法においては本質的にポリオキシプロピレンポリオール
とイソシアネート置換型トリアルコキシシラン化合物と
のウレタン化反応により得られた重合体を用いる。この
方法におけるポリオキシプロピレンポリオールとイソシ
アネート基との反応性は低く、有意な反応速度を得るた
めには、反応促進のため、ウレタン化反応で良く知られ
ている各種の金属塩などの反応促進剤の使用が望ましい
が、その場合、反応系内に残存する微量の水分により、
アルコキシシリル基が加水分解及び架橋反応を起こして
重合体が高粘度となる場合が多々あった。また、ウレタ
ン結合自身に起因しても高粘度となることから、作業性
に問題を有していた。

【０００７】そして、本出願人による特願平１０−９８
１８０３明細書では、加水分解性ケイ素基を有する分子
量が８０００〜５００００のポリオキシアルキレン重合
体であって、加水分解性ケイ素基としてケイ素原子１つ
当たり３つの加水分解性基を必須とし、重合性単量体を
重合して得られる重合体を含有する組成物が出願されて
いる。

【０００８】この方法において、ケイ素原子１つ当たり
３つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基
を有するポリオキシアルキレン重合体として、原料ポリ
オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入した重
合体に対し、ヒドロシリル化合物であるトリメトキシシ
ランを反応させることにより得られた重合体を用いてい
るが、ここに用いられているヒドロシリル化合物である
トリメトキシシランは、シラン（ＳｉＨ₄ ）への不均化
により、安全上の問題から、移送、保管等、取り扱い技
術上大きな困難を有していた。

【０００９】また、この方法においては、加水分解性ケ
イ素基の加水分解及び架橋反応が速やかに進行すること
によって、樹脂の硬化速度が速くなる反面、使用可能時
間、いわゆるオープンタイムが短すぎ、使用しにくいと
いう欠点を有していた。硬化速度の調整は、一般的には
硬化反応の触媒作用を有する各種金属カルボン酸塩や、
塩基性及び酸性化合物などの種類や量の選択によってあ
る程度可能であることは知られているが、末端の反応性
に影響を受けない程自由に調整することは不可能であっ
た。また、工業的にも様々な硬化速度へ対応可能である
ことが求められており、硬化性について自由に制御可能
な技術が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、本発
明の目的は、工業的に容易に取り扱い可能なシラン化合
物を原料として得られる加水分解性ケイ素基を有する重
合体を用い、低粘度で取り扱い性に優れ、かつ、接着性
及び機械強度、耐候性等の硬化後の硬化体物性に優れ、
その上、硬化速度が広い範囲で調整可能な硬化性組成物
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）、及び、水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入し
た後、該不飽和基と式（３）で表されるケイ素化合物の
メルカプト基を反応させることにより得られる、下記式
（２）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）、及び、重合性不飽和基含有
単量体（Ｅ）を重合して得られる重合体（Ｃ）を必須成
分とする室温硬化性組成物（Ｄ）を提供するものであ
る。

【００１２】−ＳｉＸ₂ Ｒ¹ ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、た
だし、２個のＸは同じでも異なってもよい。） −ＳｉＸ₃ ・・・（２） （式（２）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
なってもよい。） ＨＳ−Ｒ² −ＳｉＸ₃ ・・・（３） （式（３）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
なってもよい。Ｒ² は炭素数１〜１７の２価炭化水素
基。）

【００１３】

【発明の実施の形態】（ポリオキシアルキレン重合体）
本発明において使用される上記式（１）で表される加水
分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）及び上記式（２）で表される加水分解性ケイ素基
を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、以下に
述べるように、官能基を有するポリオキシアルキレン重
合体を原料とし、その末端の一部又は全部に有機基を介
して加水分解性シリル基を導入して製造されることが好
ましく、例えば、特開平３−４７８２５号公報、特開平
３−７２５２７号公報、特開平３−７９６２７号公報に
記載されているものが挙げられる。 （原料ポリオキシアルキレン重合体）ポリオキシアルキ
レン重合体（Ａ）及び（Ｂ）の原料ポリオキシアルキレ
ン重合体としては、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、
環状エーテル等を反応させて製造される水酸基末端のも
のが好ましい。開始剤としては１つ以上の水酸基を有す
るヒドロキシ化合物等が使用できる。環状エーテルとし
てはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフラン等
が挙げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシ
ウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化
物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。

【００１４】本発明においては、原料ポリオキシアルキ
レン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子
量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ま
しい。したがってアルカリ触媒などを用いて製造した比
較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチ
レンなどの多ハロゲン化合物を反応させることにより多
量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアル
キレン重合体を使用することが好ましい。

【００１５】また、特に重量平均分子量（Ｍｗ）および
数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下のポ
リオキシアルキレン重合体を使用することが好ましく、
Ｍｗ／Ｍｎは１．６以下であることがさらに好ましく、
Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下であることが特に好ましい。ポ
リオキシアルキレン重合体（Ａ）及び（Ｂ）はこのよう
なポリオキシアルキレン重合体を原料としてさらに末端
基を変性して加水分解性ケイ素基とすることによって得
られる。

【００１６】原料ポリオキシアルキレン重合体の粘度を
ある一定のレベルに調整しようとした場合、Ｍｗ／Ｍｎ
の小さいものほど、低分子量の重合体の含有量が少なく
なる。これにより、これを原料として得られる加水分解
性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、Ｍ
ｗ／Ｍｎの大きいものを原料とした場合に比べ、硬化時
の深部硬化性が良くなるなど硬化特性に優れ、また、硬
化して得られた硬化体は、弾性率が同じものでも硬化物
の伸びが大きく高強度となる。

【００１７】また、同じ数平均分子量（Ｍｎ）で異なる
Ｍｗ／Ｍｎの原料ポリオキシアルキレン重合体で比較し
た場合、Ｍｗ／Ｍｎが小さいものほど、重合体の粘度が
低くなり作業性に優れるという特徴を有する。このよう
なＭｗ／Ｍｎが小さい原料ポリオキシアルキレン重合体
を得る点では複合金属シアン化物錯体を触媒として開始
剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが
特に好ましい。

【００１８】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用でき、具体的には、そのエーテ
ルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グラ
イム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点か
らグライムが特に好ましい。また、そのアルコールとし
てはｔ−ブタノールが好ましい。

【００１９】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大き
くしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官
能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬
化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の
官能基数は３〜８が特に好ましい。原料ポリオキシアル
キレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリ
オキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２
種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。

【００２０】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重
合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであ
り、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプ
ロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）
の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレン
モノオールなどの不飽和基末端のポリオキシアルキレン
重合体も使用できる。 （ポリオキシアルキレン重合体（Ａ））ポリオキシアル
キレン重合体（Ａ）は、分子鎖の末端または側鎖に下記
式（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する。

【００２１】−ＳｉＸ₂ Ｒ¹ ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、た
だし、２個のＸは同じでも異なってもよい。）式（１）
中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有
機基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基またはフルオロアルキル基であり、特に好まし
くは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ
¹ が複数個存在するときはそれらのＲ¹ は同じでも異な
ってもよい。

【００２２】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基などが挙げられる。これらの
うち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が
好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸとしては
炭素数４以下のアルコキシ基やアルケニルオキシ基、特
にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはプロペ
ニルオキシ基が例示できる。

【００２３】すなわち、下記式（１）で表される加水分
解性ケイ素基としては、炭素数４以下のアルコキシ基を
有するアルキルジアルコキシシリル基を有する構造であ
ることが特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基が最
も好ましい。式（１）で表される加水分解性ケイ素基
は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重
合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）は式（４）で表される基を有することが好ま
しい。

【００２４】−Ｒ⁰ −ＳｉＸ₂ Ｒ¹ ・・・（４） （式（４）中、Ｒ⁰ は２価の有機基、Ｒ¹ 、Ｘは上記に
同じ。） 原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分解性ケイ素基
を導入する方法は特には限定されないが、たとえば以下
の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。 （イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端に、不飽和基を導入した後、式（５）で表されるヒド
ロシリル化合物を反応させる方法。

【００２５】ＨＳｉＸ₂ Ｒ¹ ・・・（５） （式（５）中、Ｒ¹ 、Ｘは前記に同じ。） 不飽和基を導入する方法としては、不飽和基および官能
基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシアルキ
レン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結合、
エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合な
どにより結合させる方法が挙げられる。ここでいう不飽
和基としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ’−（Ｒ’は炭素数１
〜１８の２価の炭化水素基）が好ましい。Ｒ’は炭素数
１〜５の炭化水素基であることが好ましい。不飽和基と
してはアリル基が特に好ましい。また不飽和基および官
能基を有する化合物としてはアリルクロリドが特に好ま
しく、これを用いることにより、水酸基を有するポリオ
キシアルキレン重合体の水酸基をアリルオキシ基とする
ことができる。アルキレンオキシドを重合する際に、ア
リルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化
合物を添加して共重合させることにより原料ポリオキシ
アルキレン重合体の側鎖に不飽和基を導入する方法も使
用できる。

【００２６】また、ヒドロシリル化合物を反応させる際
には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、
パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用で
きる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィ
ン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリ
ル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好まし
い。

【００２７】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（６）で表される化合物を反応させ
る方法。 Ｒ¹ −ＳｉＸ₂ −Ｒ² ＮＣＯ ・・・（６） （式（６）中、Ｒ¹ 、Ｘは前記に同じ。Ｒ² は炭素数１
〜１７の２価炭化水素基。）上記反応の際には、公知の
ウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は２０〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間行
うことが好ましい。

【００２８】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（７）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ −ＳｉＸ₂ −Ｒ² Ｗ・・・（７） （式（７）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘは前記に同じ。Ｗは水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１
級または２級）から選ばれる活性水素含有基。） （ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端に不飽和基を導入した後、その不飽和基と、Ｗがメル
カプト基である式（７）で表されるケイ素化合物のメル
カプト基を反応させる方法。

【００２９】不飽和基を導入する方法及び不飽和基は、
（イ）において説明したものと同様である。Ｗがメルカ
プト基である式（７）で表されるケイ素化合物として
は、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どが挙げられる。

【００３０】上記反応の際には、ラジカル発生剤などの
重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤
を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよ
い。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、ア
ゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−（２メチルブチロニトリル）、ベンゾイルペル
オキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキ
シド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネートなどが
挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましく
は５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好まし
い。 （ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ））ポリオキシアル
キレン重合体（Ｂ）は、分子鎖の末端または側鎖に下記
式（２）で表される加水分解性ケイ素基を有する。

【００３１】−ＳｉＸ₃ ・・・（２） （式（２）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
なってもよい。） 式（２）中のＸにおける加水分解性基としては、前記に
同じく、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミ
ノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基などが挙げら
れる。

【００３２】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。す
なわち、下記式（２）で表される加水分解性ケイ素基と
しては、炭素数４以下のアルコキシ基を有するトリアル
コキシシリル基を有する構造であることが特に好まし
い。トリメトキシシリル基が最も好ましい。

【００３３】トリアルコキシシリル基を有する重合体は
非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常に速
い。通常、加水分解反応においては、水との反応により
シラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ₂ Ｏ→−ＳｉＯＨ
＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生じ
たシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と加
水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる反
応（縮合反応）によって進むと考えられている。いった
んシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進む
と考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキルジ
アルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリル
基と比較して、シラノール基発生反応の初期における反
応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性組
成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着性
発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考え
られる。

【００３４】またトリアルコキシシリル基のうち、炭素
数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル
基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリア
ルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期に
おける反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメト
キシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反
応速度がきわめて速いため最も好ましい。

【００３５】重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）と同様に、式
（２）で表される加水分解性ケイ素基が、有機基を介し
て、原料ポリオキシアルキレン重合体に導入されること
が好ましい。すなわちポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）は式（８）で表される基を有することが好まし
い。 −Ｙ−Ｓ−Ｒ² −ＳｉＸ₃ ・・・（８） （式（８）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
なってもよい。Ｙは１〜１７の２価炭化水素基。Ｒ² は
炭素数１〜１７の２価炭化水素基。）Ｙとしては炭素数
１〜５の炭化水素基が好ましく、トリメチレン基が特に
好ましい。Ｒ² としては炭素数１〜５の炭化水素基が好
ましく、トリメチレン基が特に好ましい。

【００３６】ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、水
酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に不飽
和基を導入した後、該不飽和基と式（３）で表されるケ
イ素化合物のメルカプト基を反応させることにより得ら
れる。 ＨＳ−Ｒ² −ＳｉＸ₃ ・・・（３） （式（３）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
なってもよい。Ｒ² は炭素数１〜１７の２価炭化水素
基。） 導入法の詳細については、前記ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）の加水分解性ケイ素基を導入する方法（ニ）
において説明したのと同様である。不飽和基としては前
述のとおりＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ’−（Ｒ’は前記に同じ）
が好ましい。

【００３７】式（３）で表されるケイ素化合物として
は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ
る。上記方法にて得られるポリオキシアルキレン重合体
は、硬化速度の大きいという特性を有し、かつ低粘度で
作業性に優れるという特徴を有する。また、原料の入手
も容易で、工業的にも有用である。

【００３８】本発明におけるポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）及び（Ｂ）の分子量は、その使用される用途に
応じて適当な値を選択できるが、６０００〜５００００
であることが好ましい。柔軟性が重視されるシーラント
などの用途には、分子量８０００〜５００００の重合体
が好ましい。分子量は、１００００〜２５０００である
ことが特に好ましく、１２０００〜２００００であるこ
とが最も好ましい。

【００３９】他方、高い弾性率が要求される接着剤など
の用途には、架橋基末端数を多くするために前記用途に
比べて小さめの分子量であることが好ましい。また、接
着剤用途においては、可塑剤を使用しない無可塑配合も
多く用いられるため、一般的に低粘度であることが好ま
しいことからも、小さめの分子量であることが好まし
い。具体的には分子量６０００〜３００００の重合体が
好ましい。６０００より低い場合は硬化物が脆いものと
なり３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著
しく悪くなる。分子量は６０００〜２００００であるこ
とが特に好ましい。

【００４０】以上は分子量の観点から述べたが、実際に
各用途においてこれらの重合体が使用される場合は、各
用途に応じて使用上好ましい重合体粘度が存在し、実質
的にはこの重合体粘度の観点から重合体の分子量が決定
されることが多い。重合体の粘度は、あまり高粘度過ぎ
ると取り扱いに困難をきたし、また、低粘度のものは一
般に硬化物の引張強度及び破断時の伸びなどの特性が低
下する。具体的には、シーラントなどの用途において
は、常温で６０ポイズ〜４００ポイズであることが好ま
しく、また、接着剤などの用途においては、常温で２５
０ポイズ以下であることが好ましい。 （重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）を重合して得られる
重合体（Ｃ））本発明の室温硬化性組成物（Ｄ）は、重
合性不飽和基含有単量体（Ｅ）を重合して得られる重合
体（Ｃ）を含有する。

【００４１】重合体（Ｃ）を含有することにより、機械
強度の向上や基材との接着性の向上、また耐候性の向上
など、硬化後の硬化体に様々な特徴を付与することが出
来る。また、重合体（Ｃ）を含有しない場合と比較し
て、硬化初期の基材との接着強度が向上する特徴が認め
られる。 （重合性不飽和基含有単量体（Ｅ））重合性不飽和基含
有単量体（Ｅ）の代表的なものとしては、たとえば下記
式（９）で示される化合物が挙げられるが、これらに限
定されない。

【００４２】ＣＲＲ⁵ ＝ＣＲ³ Ｒ⁴ ・・・（９） （式中、Ｒ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子または１価の有機基である。） Ｒ、Ｒ⁵ における有機基としては炭素数１〜１０の１価
の置換または非置換の炭化水素基であることが好まし
い。Ｒ、Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子であることがより好ま
しい。Ｒ³ 、Ｒ⁴ における有機基は炭素数１〜１０の１
価の置換または非置換の炭化水素基、アルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、シ
アノ基含有基、アルケニル基、アシルオキシ基、カルバ
モイル基、ピリジル基、グリシジルオキシ基またはグリ
シジルオキシカルボニル基であることが好ましい。Ｒ³
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の１価
の置換または非置換の炭化水素基であることが特に好ま
しい。

【００４３】重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）の一部ま
たは全部に、重合性不飽和基及びグリシジル基を併有す
る単量体（Ｇ）を使用した場合、優れた接着性及び機械
強度を有する硬化体を得られることから好ましい。具体
的には、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリ
シジルエーテル類、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリ
シジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカル
ボン酸のグリシジルエステル類、不飽和ジカルボン酸の
モノアルキルモノグリシジルエステル類もしくは字グリ
シジルエステル類等が好ましい。これらのうち、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタ
リルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートが特に好ましく、グリシジルメ
タクリレートが最も好ましい。

【００４４】単量体（Ｅ）の一部または全部に単量体
（Ｇ）を使用して得られた重合体（Ｃ）を含む硬化性組
成物（Ｄ）を使用する際に、一般にエポキシ樹脂用硬化
剤として用いられる化合物を併用すると、特に優れた接
着性及び機械強度を有する硬化体を得られることから好
ましい。このような化合物としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン
類、メタフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、
２級アミン類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール等の３級アミン類、３級アミン塩類、酸無水物類、
ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホウ素
錯化合物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が
挙げられる。

【００４５】また、下記式（１０）、（１１）で示され
るようなケチミン類やシラザン類のような化合物も使用
できる。 Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｃ＝Ｎ−Ｒ⁸ −ＮＨ−Ｒ⁹ −Ｎ＝ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（１０） （式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン
原子または１価の炭化水素基。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は２価の炭化
水素基。） Ｒ¹²Ｒ¹³Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁴−Ｎ＝ＣＲ¹⁵Ｒ¹⁶ ・・・（１１） （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン
原子または１価の炭化水素基。Ｒ¹⁴は２価の炭化水素
基。） また、上記式（１０）で示されるケチミン類のアミノ基
をスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテル、γ−
グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等のエポ
キシ基含有化合物や、フェニルイソシアネート等のモノ
イソシアネート化合物と反応させた化合物も使用でき
る。

【００４６】また、本発明において、単量体（Ｅ）の一
部または全部に単量体（Ｇ）を使用して得られた重合体
（Ｃ）を含む硬化性組成物（Ｄ）を使用する際に、分子
内にエポキシ基と反応しうる官能基あるいはエポキシ基
を少なくとも１個及び反応性シリル基を少なくとも１個
含有する化合物を併用すると、さらに優れた接着性及び
機械強度を有する硬化体を得られることから好ましい。
分子内にエポキシ基を少なくとも１個と反応性シリル基
を少なくとも１個含有する化合物としては、具体的に
は、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン等を例示できる。また、分子内にエポキシ基と反応し
うる官能基を少なくとも１個と反応性シリル基を少なく
とも１個含有する化合物としては、具体的には、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、１，４−ジ（トリエトキシシリルプロピル）エチレ
ンジアミン等のアミノ基含有シラン類、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン等のメルカプト基含有シラン類、β−カルボ
キシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチル
フェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β
−（Ｎ−カルボキシメチルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のカルボキシル基含有シ
ラン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独でも２
種以上を併用しても良い。

【００４７】重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）の一部ま
たは全部に、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
タクリル酸アルキルエステル単量体から選ばれた少なく
とも１種の単量体（Ｈ）を使用した場合、優れた耐候性
を有する硬化体を得られることから好ましい。単量体
（Ｈ）としては、下記式（１２）で示される化合物が好
ましい。

【００４８】ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹⁷ＣＯＯＲ¹⁸・・・（１２） （式中、Ｒ¹⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ¹⁸は水素原
子または１価の有機基を示す。） また、Ｒ¹⁸が、水素原子または炭素数１以上のアルキル
基を有するものが好ましく、特に炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
タクリル酸アルキルエステル単量体（Ｉ）と炭素数１０
以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体
（Ｊ）の両方を含有することが好ましい。

【００４９】なお、アクリル酸アルキルエステルまたは
／およびメタクリル酸アルキルエステルを、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルと表記する。上記単量体
（Ｉ）としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するも
のが好ましい。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが
挙げられが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ブチルが特に好ましい。上記単量体（Ｉ）は単独
で用いても良いし、２種以上を用いても良い。

【００５０】上記単量体（Ｊ）としては、炭素数１０〜
３０のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０
〜２０のアルキル基を有するものがさらに好ましい。具
体的には（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）
アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。上記単量体
（Ｊ）は単独で用いても良いし、２種以上を用いても良
い。

【００５１】上記単量体（Ｉ）と上記単量体（Ｊ）の割
合は、任意に調整しうるが、重量比で９５／５〜４０／
６０が好ましく、９０／１０〜４０／６０がさらに好ま
しい。重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）の一部または全
部に、重合性不飽和基及び式（１）及び／又は式（２）
で表される加水分解性ケイ素基を併有する単量体（Ｋ）
を使用した場合、前記ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）、（Ｂ）由来の加水分解性ケイ素基と、一部また
は全部が前記単量体（Ｋ）である重合性不飽和基含有単
量体（Ｅ）を重合して得られる重合体（Ｃ）由来の加水
分解性ケイ素基の間において、硬化時に結合が生じ、著
しく優れた機械強度を有する硬化体を得られることから
好ましい。

【００５２】このような単量体（Ｋ）としては特に下記
式（１３）で表される化合物が好ましい。 Ｒ¹⁹−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１３） （式（７）中、Ｒ¹⁹は重合性不飽和基を有する１価の有
機基であり、Ｒ¹ 、Ｘは前記に同じ。ａは２または３で
ある。ただし、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは
同じでも異なってもよい。） 上記式（１３）で表される化合物としては、式（１）及
び／又は式（２）で表される加水分解性ケイ素基を有す
るビニル単量体、式（１）及び／又は式（２）で表され
る加水分解性ケイ素基を有するアクリル単量体などが挙
げられる。具体的には下記のものが挙げられ、３−アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好
ましい。

【００５３】ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシラン等のビニルシラン類、３−アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシ
ラン等のアクリロイルオキシシラン類、メタクリロイル
オキシシラン類等。

【００５４】これらの他にも、たとえばケイ素原子を２
〜３０個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭
素２重結合および式（１）及び／又は式（２）で表され
る加水分解性基と結合したケイ素原子を併有する化合物
も使用できる。上記の重合性単量体（Ｋ）は１種のみを
使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００５５】重合性単量体（Ｋ）を用いる場合、重合性
単量体（Ｋ）は重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）１００
重量部中、０．０１〜２０重量部用いるのが好ましい。
重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）のその他の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンな
どのスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジ
シアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量
体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエ
ン系単量体；およびこれら以外のオレフィン、不飽和エ
ステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテルなど
が挙げられる。これらの単量体は１種のみを使用しても
よく２種以上を併用してもよい。

【００５６】以上のような重合性不飽和基含有単量体
（Ｅ）のラジカル重合反応にあたっては、分子量制御等
の目的で、連鎖移動剤として知られる化合物を使用でき
る。連鎖移動剤としては、一般的にラジカル重合反応等
で公知の連鎖移動剤が使用でき、特にｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメル
カプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルス
チレンダイマー等が好ましい。

【００５７】また、連鎖移動剤として、加水分解性シリ
ル基を有する化合物を使用した場合、重合体（Ｃ）に加
水分解性シリル基を導入することが出来ることから、さ
らに好ましい。重合体（Ｃ）に加水分解性シリル基を導
入することにより、前記ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）、（Ｂ）由来の加水分解性ケイ素基との間におい
て、硬化時に結合が生じることから、硬化体の強度や耐
候性等の硬化体物性がより一層向上する。また、重合体
（Ｃ）に加水分解性シリル基を導入する方法としては、
既に述べた、重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）の一部ま
たは全部に、重合性不飽和基及び式（１）及び／又は式
（２）で表される加水分解性ケイ素基を併有する単量体
（Ｋ）を使用することによっても導入出来るが、加水分
解性シリル基を有する化合物を連鎖移動剤として使用し
た場合には、加水分解性ケイ素基を重合体（Ｃ）の末端
に選択的に導入することが出来ることから、硬化後の硬
化体の伸び特性に優れるという特徴を有する。

【００５８】このような化合物の具体的な例としては、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リイソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基
を有するメルカプタン化合物等があげられ、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。ま
た、その他の例としては、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｓ−Ｓ
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃
等があげられる。

【００５９】重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）の重合の
際には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよ
く、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線
や熱によって重合させてもよい。重合開始剤、重合温
度、重合時間などについては、前記（ニ）で述べたのと
同様である。 （室温硬化性組成物（Ｄ））本発明の室温硬化性組成物
（Ｄ）は、前記式（１）で表される加水分解性ケイ素基
を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、及び、水
酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端に不飽
和基を導入した後、不飽和基と前記式（３）で表される
ケイ素化合物のメルカプト基を反応させることにより得
られる、前記式（２）で表される加水分解性ケイ素基を
有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）、及び、重合
性不飽和基含有単量体（Ｅ）を重合して得られる重合体
（Ｃ）からなり、以下に示す（ホ）〜（チ）の方法で製
造できる。

【００６０】（ホ）ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
及び／又は（Ｂ）と、あらかじめ重合性不飽和基含有単
量体（Ｅ）を重合して得られる重合体（Ｃ）を混合する
方法。 （ヘ）ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）及び／又は
（Ｂ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）の重
合を行った後、必要に応じて次いでポリオキシアルキレ
ン重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）と混合する方法。

【００６１】（ト）ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
及び／又は（Ｂ）の前駆体（Ｆ）中において重合性不飽
和基含有単量体（Ｅ）の重合を行った後、前駆体（Ｆ）
をポリオキシアルキレン重合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）
に変換し、必要に応じて次いでポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）と混合する方法。前駆体
（Ｆ）としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン
重合体、不飽和基を有するポリオキシアルキレン重合体
等が挙げられる。

【００６２】変換の方法については、ポリオキシアルキ
レン重合体（Ａ）及び（Ｂ）に関する記述の中で加水分
解性ケイ素基の導入方法において説明したのと同様の方
法を用いることができる。 （チ）溶剤または希釈剤の存在下で重合性不飽和基含有
単量体（Ｅ）の重合を行った後、ポリオキシアルキレン
重合体（Ａ）及び（Ｂ）と混合し、必要に応じて次いで
溶剤または希釈剤を留去する方法。

【００６３】溶剤は、重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）
の種類に応じて適宜選択しうる。希釈剤としては不飽和
基を有するポリオキシアルキレン重合体が好ましい。重
合の際、溶剤または希釈剤中に不飽和基を有するポリオ
キシアルキレン重合体を存在させることもできる。本発
明の室温硬化性組成物（Ｄ）における、ポリオキシアル
キレン重合体（Ａ）及び（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の割合
は、用途や必要とする特性などに応じて任意に選択する
ことができる。

【００６４】ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と
（Ｂ）の割合は任意であるが、重量比で（Ａ）：（Ｂ）
＝５〜９５：９５〜５が好ましく、さらに（Ａ）：
（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０が好ましく、（Ａ）：
（Ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０が最も好ましい。すな
わち、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）と（Ｂ）の割
合を任意に調整することで、硬化性の調整が広い範囲で
可能となる。具体的には、ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）の割合を大きくする程硬化性を速くすることが出
来、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の割合を少なく
していくことで、従来同等の硬化性に近いものまで、任
意の硬化性を有する組成物を得ることが出来る。ポリオ
キシアルキレン重合体（Ｂ）の割合の大きいものを接着
剤やシーリング材等として使用した場合、硬化性の速い
ことから、施工後の接着性の強度の発現が速いという効
果が得られ、特に、接着性が発現するまでの間、被着体
を動かないように固定していなければならないような使
用方法や、短時間で接着したい場合、また、低温下での
効果を速くしたい場合などにおいて有用である。

【００６５】一方で、硬化体の伸び特性については、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ａ）の割合の大きいものほ
ど優れることから、用途や必要とする特性に応じてポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）及び（Ｂ）の割合を任意
に変えることで、その時々に最適な組成物を得ることが
肝要である。また、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
及び（Ｂ）と、重合体（Ｃ）の割合は、重量比でポリオ
キシアルキレン重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量／重合
体（Ｃ）が１００／１〜１／３００となる範囲で使用さ
れることが好ましい。１００／１〜１／１００、さらに
１００／１〜１／１０の範囲で使用されるのが、作業性
などの点で特に好ましい。

【００６６】重合体（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）及び／又は（Ｂ）中に、微粒子状に均一に分
散していてもまた均一に溶解していてもよい。組成物の
粘度や作業性を考慮した場合には微粒子状に均一に分散
していることが好ましい。本発明の室温硬化性組成物
（Ｄ）は、必須ではないが、以下に示すような添加剤を
含んでいても、含んでいなくても良い。以下、添加剤に
ついて説明する。 （充填剤）充填剤としては公知の充填剤が使用できる。
充填剤の使用量はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部
が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げ
られる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００６７】平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウ
ム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭
酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処
理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の
炭酸カルシウム類、フュームシリカ、沈降性シリカ、表
面シリコーン処理シリカ微粉体、無水ケイ酸、含水ケイ
酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベン
トナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、
活性亜鉛華、樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、
マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミ
ニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。石綿、
ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー
繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。

【００６８】また、無機質あるいは有機質の公知の中空
体が使用できる。中空体は、比重が低いことから、組成
物及びその硬化体を軽量化、及び、組成物の糸引き性が
改善されるなど、作業性が向上する。無機質の中空体と
しては、ケイ酸系中空体及び非ケイ酸系中空体が例示で
き、ケイ酸系中空体としては、シラスバルーン、パーラ
イト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシ
ュバルーンが、非ケイ酸系中空体としてはアルミナバル
ーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示
でき、シラスバルーン及びガラスバルーンが特に好まし
く、ガラスバルーンが最も好ましい。

【００６９】ガラスバルーンの平均粒径、平均粒子密度
等には特に限定は無いが、通常平均粒子径１０〜５００
μｍ程度、好ましくは３０〜１００μｍ程度、平均粒子
密度０．１〜０．６ｇ／ｃｃ程度、好ましくは０．１５
〜０．３ｇ／ｃｃ程度、蒿密度０．０５〜０．５ｇ／ｃ
ｃ程度、好ましくは０．０７〜０．３ｇ／ｃｃ程度、耐
圧強度１０〜１０００ｋｇ／ｃｍ² 程度、好ましくは１
５〜３００ｋｇ／ｃｍ ² 程度、蒿容量９０％以上のもの
が一般的である。ガラスバルーンの形状等にも特に限定
はないが、真球に近いものほど組成物の粘度が低くなる
ことから好ましい。

【００７０】また、有機質の中空体としては、熱硬化性
樹脂の中空体と熱可塑性樹脂の中空体が例示でき、熱硬
化性樹脂の中空体としてはフェノールバルーン、エポキ
シバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性樹脂の中空体と
しては、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリ
メタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルー
ン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。ま
た、熱可塑性樹脂の中空体の表面を熱硬化性樹脂でコー
ティングしたものや、架橋した熱可塑性樹脂の中空体も
使用できる。粒子としては、いわゆる中空体の他に、空
孔を有する多孔質の中空粒子があげられ、あらかじめ発
泡したものでもよく、また、発泡剤を含むものを配合後
に発泡させても良い。

【００７１】有機質の中空体を用いた場合、組成物及び
その硬化体を軽量化する効果の他、硬化後の硬化体の引
張特性において低モジュラスで伸びに優れるという特徴
を有する硬化性組成物を得ることが出来る。また、有機
質中空体の表面を不活性無機粉体でコーティングしたハ
イブリッド型の中空体もあげられ、具体的には、ポリア
クリロニトリルを主成分とする中空体の表面を炭酸カル
シウム、タルク、チタンなどの粉体でコーティングした
ものが、他の充填剤とのなじみの良いことから好まし
い。

【００７２】無機質の中空体の具体例としては、例え
ば、シラスバルーンとしてはウインライト（イヂチ化
成）等が、ガラスバルーンとしてはスコッチライト グ
ラスバブルズ（３Ｍ）、ＣＥＬ−ＳＴＡＲ（東海工
業）、ＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ（ＥＭＥＲＳＯＮ
＆ ＣＵＭＩＮＧ）、ＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳ Ｍ
ＯＤＵＬＥＳ（ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＨ ＣＯＲＮＩＮＧ
ＣＯＲＰ．）等が、フライアッシュバルーンとしては
ＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（ＰＦＡ ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ
ＬＴＤ．）、ＦＩＬＬＩＴＥ（ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．
Ｓ．Ａ． ＩＮＣ．）等が、アルミナバルーンとしては
ＢＷ（昭和電工）、ジルコニアバルーンとしてはＨＯＬ
ＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＲＥＳ（ＺＩＲ
ＣＯＡ）等が、カーボンバルーンとしてはクレカスフェ
ア（呉羽化学）、カーボスフェア（ＧＥＮＥＲＡＬ Ｔ
ＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＣＯＲＰ．）等があげられ
る。

【００７３】有機質の中空体の具体例としては、例え
ば、フェノールバルーンとしてはＰＨＥＮＯＬＩＣ Ｍ
ＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ（ＵＣＣ）等が、エポキシバ
ルーンとしてはＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＥＰ（ＥＭＥ
ＲＳＯＮ ＆ ＣＵＭＩＮＧ）等が、尿素バルーンとし
てはＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−０（ＥＭＥＲＳＯ
Ｎ ＆ ＣＵＭＩＮＧ）等が、サランバルンとしてはＳ
ＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（ＤＯＷＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ ＣＯＭＰＡＮＹ）、エクスパンセル（日本フ
ィライト）、マツモトマイクロスフェア（松本油脂製
薬）等が、ポリスチレンバルーンとしてはＤＹＬＩＴＥ
ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ａ
ＲＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＮＣ．）、ＥＸＰＡＮＤ
ＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ（ＢＡ
ＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ ＣＯＲＰ．）等が、架橋型ス
チレン−アクリル酸バルーンとしてはＳＸ８６３（Ｐ）
（日本合成ゴム）等があげられる。

【００７４】また、有機質中空体の表面を不活性無機粉
体でコーティングしたハイブリッド型の中空体として
は、マツモトマイクロスフェア−ＭＦＬシリーズ（松本
油脂製薬）等が例示できる。中空体の使用量は、ポリオ
キシアルキレン重合体（Ａ）、（Ｂ）及び重合体（Ｃ）
の合計１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、
好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．
３〜４０重量部が好ましい。

【００７５】中空体、特にガラスバルーンのような比較
的脆い材質の中空体の混合にあたっては、混合時の剪断
力によって中空体が壊れないよう注意することが必要で
ある点を除けば、通常の充填剤と同様にして扱うことが
できる。 （可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が使用できる。
可塑剤の使用量はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）及
び（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体
例としては以下のものが挙げられる。

【００７６】フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタ
ル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エ
ステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−
メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチ
ル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトー
ルエステルなどのアルコールエステル類。

【００７７】リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステ
アリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィ
ン。２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリ
エステル類などのポリエステル系可塑剤。

【００７８】ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリスチレン、ポリブタジエ
ン、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタ
ジエン及びブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
高分子可塑剤。これらのうち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性の観点から、ポリオキ
シアルキレンが好ましい。このようなポリオキシアルキ
レンとしては、分子量４０００以上のものが好ましく、
また、複合金属シアン化物錯体等を使用して製造された
Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下のポリオキシアルキレンが、低
分子量体が少なくかつ低粘度である点から好ましい。こ
のようなポリオキシアルキレンとしては、水酸基含有ポ
リオキシアルキレンでも良く、その水酸基を他の有機基
に変換して得られる重合体でも良い。具体的には末端水
酸基をエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合など
の結合を介して、アルキル基、アルケニル基等の炭化水
素基で封止した重合体に変換したものが特に好ましい。
最も好ましくはエーテル結合を介してアリル基で封止し
た重合体である。

【００７９】これらの可塑剤は用途や目的に応じて適宜
選択することができる。汎用性の高いフタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）の使用が最も一般的であるが、たとえ
ば、高耐候を向上させたい場合は、分子量の大きい、い
わゆる高分子可塑剤を使用し、また、接着剤用途の場合
は、可塑剤は必ずしも必要ではなく、むしろ可塑剤を使
用しない無可塑配合とすることで接着性を向上すること
ができる。 （溶剤）また本発明の組成物を硬化性組成物として用い
る場合、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的と
して、溶剤を添加することもでき、特に、主として接着
剤用途等の可塑剤を使用しない無可塑配合において、粘
度を調整する際に有用である。溶剤の使用量はポリオキ
シアルキレン重合体（Ａ）、（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の
合計１００重量部に対して０．００１〜５００重量部が
好ましい。

【００８０】溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール
類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類
を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期
に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアル
コールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル等が特に好ましい。 （硬化促進触媒）本発明における硬化性組成物を硬化さ
せる際には加水分解性基含有ケイ素基の硬化反応を促進
する硬化促進触媒を使用してもよい。具体的な例として
は下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種
以上が使用される。硬化促進触媒はポリオキシアルキレ
ン重合体（Ａ）、（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００
重量部に対して０．０００１〜１０重量部使用すること
が好ましい。

【００８１】具体的には、次に挙げるスズ化合物が挙げ
られる。２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、
ステアリン酸スズなどの２価スズの各種化合物。ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジ
アルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモ
ノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジ
アルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルス
ズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのス
ズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル
化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシ
シラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスル
フィドなどの４価スズの各種化合物。

【００８２】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルア
セトナートモノアルコキシドなどが挙げられる。また、
ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物とし
ては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフ
タル酸ジイソノニルなどのフタル酸エステルとを加熱混
合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。こ
の場合エステル化合物としては脂肪族、芳香族カルボン
酸のエステル以外にもテトラエチルシリケートやその部
分加水分解縮合物などもエステル化合物として使用でき
る。

【００８３】また、これらのスズ化合物を低分子アルコ
キシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好まし
く使用できる。また、スズ化合物以外に使用できる硬化
促進剤としては次のものが挙げられる。アルキルチタン
酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス
塩、等の他の金属塩。

【００８４】リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物。ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル
アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチル
アミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂
肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノ
ールアミン、３−（２−アミノエチル）アミノ−プロピ
ルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキ
シシランなどのアミノシランカップリング剤等のアミン
化合物。

【００８５】ビスマス化合物やスズ化合物はアミン化合
物、特に一級アミン化合物と併用すると、硬化促進効果
が向上するので併用が好ましい。また、上記の酸性化合
物とアミン化合物などの塩基性化合物を組み合わせるこ
とによって、とくに高温でより高い硬化促進効果を示
す。 （接着性付与剤）さらに基材との接着性を改良する目的
で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与剤と
しては（メタ）アクリロキシ基含有シラン類、アミノ基
含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基
含有シラン類、カルボキシル基含有シラン類等のシラン
カップリング剤が挙げられる。

【００８６】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シラ
ン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００８７】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有
シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。

【００８８】カルボキシル基含有シラン類としては、２
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。また２種以上のシランカップリング剤を反応さ
せて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例として
はアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との
反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイル
オキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラ
ン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカプト
基含有シラン類どうしの反応物等が挙げられる。これら
の反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５
０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易
に得られる。

【００８９】上記の化合物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用
量は本発明のポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）１００重量部に対して０〜３０
重量部が好ましい。接着性付与剤として、エポキシ樹脂
を添加してもよい。また必要に応じてさらにエポキシ樹
脂硬化剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しう
るエポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げら
れる。具体的には以下のものが例示できる。使用量は本
発明のポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、（Ｂ）及び
重合体（Ｃ）１００重量部に対して０〜１００重量部が
好ましい。

【００９０】ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオ
キシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４
−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグ
リシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
などの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエ
ポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエ
ポキシ基を含有するビニル系重合体等。

【００９１】また本発明の組成物に上記エポキシ樹脂の
硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。このよう
な硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化
剤が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。
使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００重量部が
好ましい。トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミ
ン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物等のブ
ロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、
ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物類、無水
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリ
ット酸無水物等のカルボン酸無水物、フェノキシ樹脂、
カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と反応しう
る基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアル
キレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロ
ピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロ
ピレングリコール等）、末端が水酸基、カルボキシル
基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリ
ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体等。ま
た、ケチミン化合物も使用できる。 （貯蔵安定剤）また本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性
をさらに改良するために貯蔵安定剤を添加できる。貯蔵
安定剤とは、少量の水の存在下でポリオキシアルキレン
重合体（Ａ）及び（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の加水分解を
抑制しうる化合物あるいは脱水効果が高い化合物をい
う。このような化合物としては（１）低分子量アルコー
ル、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）鉱
酸、（４）加水分解性アルキルエステル、（５）水との
反応性が高いケイ素化合物、（６）加水分解性有機チタ
ン化合物、（７）脱水剤として機能するケイ酸含有化合
物、および（８）メルカプト基含有化合物から選ばれる
化合物が好ましい。これらは単独で用いることも併用す
ることもできる。

【００９２】（１）低分子量アルコールとしては、炭素
数１０以下のアルキルモノアルコール、炭素数１０以下
のアルキルポリアルコール等が使用でき、具体的には、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２
−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、オ
クチルアルコール、２−エチルヘキサノール、セロソル
ブ、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどが挙げられる。ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコールなども使用できる。

【００９３】（２）ケト−エノール互変異性化合物とし
ては、炭素数１０以下の化合物が使用でき、分子内にメ
チレン基およびメチレン基の両隣にカルボニル基を有す
る酸素原子含有炭化水素化合物であることが好ましく、
炭素数１０以下の１，３−ジケトン化合物または炭素数
１０以下のβ−ケトエステル化合物が特に好ましい。具
体的には、アセチルアセトン；アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのアセト酢酸エス
テル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど
のマロン酸エステル化合物等が挙げられる。

【００９４】（３）鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が
挙げられる。 （４）加水分解性アルキルエステルとしては、リン酸ア
ルキルエステル、オルトギ酸アルキルエステル、オルト
酢酸アルキルエステルが使用でき、具体的には、［Ｍｅ
₂ ＣＨＯ］₂ Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［Ｍｅ₂ ＣＨＯ］Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（ＥｔＯ）₂ Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）、（ＥｔＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（ＭｅＯ）₂
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂ 、（ＢｕＯ） ₂ Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＢｕＯ）
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 、（ＰｒＯ）₂ Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）、（ＰｒＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 等が挙げられ
る。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプ
ロピル基、Ｂｕはブチル基を表し、以下においても同様
である。

【００９５】オルトギ酸アルキルエステルとしては、オ
ルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ
酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル等が、オルト酢
酸アルキルエステルとしては、オルト酢酸トリメチル、
オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。 （５）水との反応性が高いケイ素化合物としては、ポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）及び（Ｂ）及び重合体
（Ｃ）の末端の加水分解性ケイ素基の加水分解より速く
加水分解するケイ素化合物が好ましい。加水分解の速度
は、加水分解性ケイ素基の種類や官能基数にもよるが、
本発明においては、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）
の末端の式（２）で示される加水分解性ケイ素基の加水
分解性速度が速く、これより速く加水分解するケイ素化
合物が好ましい。

【００９６】水との反応性が高いケイ素化合物の具体例
としては以下のものが挙げられる。テトラメチルシリケ
ート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケ
ート、テトラブチルシリケートなどのテトラアルキルシ
リケート。テトラメチルシリケート及び／又はテトラエ
チルシリケートの部分加水分解縮合物。メチルトリメト
キシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル
トリアルコキシシラン。ビニルトリメトキシシランなど
のアルケニルトリアルコキシシラン。フェニルトリメト
キシシランなどのアリールトリアルコキシシラン。メチ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロ
ロシラン類。ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン
類。その他、下記の化合物。

【００９７】ＣＨ₂ ＝Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＭｅ₂ ）₂ 、Ｍｅ
Ｓｉ（ＮＭｅ₂ ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＮＭｅ₂ ）₃ 、Ｍｅ
Ｓｉ（ＮＭｅＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）₃ 、ＭｅＳｉ（ＯＣＭｅ
＝ＣＨ₂ ）₃ 。

【００９８】（６）加水分解性有機チタン化合物として
はテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラオクチルオキシチタン、およびそれらの縮合
物、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ₂ ）₂ ［ＯＣＭｅ＝ＣＨＣＯＭ
ｅ］₂ 、Ｔｉ（ＯＢｕ）₂ ［ＯＣ ₂ Ｈ₄ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ
Ｈ）₂ ］₂ 、Ｔｉ（ＯＨ）₂ ［ＯＣＨＭｅＣＯＯ
Ｈ］₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ₂ ）₃ ［ＯＣＯＣ₁₇Ｈ₃₅］、
Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ₂ ）［ＯＣＯＣ ₁₇Ｈ₃₅］₃ 、イソプロ
ポキシチタンジメタクリレートモノイソステアレート、
イソプロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエー
ト）、イソプロポキシチタントリス（ジオクチルホスフ
ェート）等より選ばれる化合物が好ましい。

【００９９】（７）脱水剤として機能するケイ酸含有化
合物としてはゼオライトが好ましい。 （８）メルカプト基含有化合物としてはドデシルメルカ
プタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのメルカプトシラン、２−メルカプトプロピオン酸、
チオサリチル酸などのメルカプト基含有カルボン酸、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプト基
含有エステル化合物、カプキュア３−８００（ダイヤモ
ンドシャムロックケミカルズ社製両末端メルカプト基含
有ポリオキシアルキレン）のようなメルカプト基含有ポ
リマーやチオフェノール、チオ安息香酸などから選ばれ
る化合物が好ましい。

【０１００】これらのうち、（１）低分子量アルコー
ル、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）鉱
酸、（４）加水分解性アルキルエステル、（５）水との
反応性が高いケイ素化合物、および（８）メルカプト基
含有化合物から選ばれる化合物が特に好ましく、（５）
水との反応性が高いケイ素化合物が最も好ましく、コス
ト、効果の点からビニルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラメチルシリケート及び／又はテト
ラエチルシリケートの部分加水分解縮合物が最も好まし
い。

【０１０１】貯蔵安定剤の含有量は、ポリオキシアルキ
レン重合体（Ａ）、（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１０
０重量部に対して０〜３０重量部が好ましい。鉱酸また
はクロロシランのように加水分解により強い酸を発生す
るような化合物は１重量部以下でその効果を発揮する。
これらの貯蔵安定剤は、硬化触媒が添加される以前か少
なくとも同時に添加されることが好ましい。 （チキソ性付与剤）また垂れ性の改善のためチキソ性付
与剤を使用してもよい。このようなチキソ性付与剤とし
ては水添ひまし油、脂肪酸アミド等が用いられる。 （老化防止剤）また、老化防止剤としては、ヒンダード
アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート
系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合
物等、一般に用いられている酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤が適宜用いられる。これらの老化防止剤は、
併用しても良く、併用することが特に好ましい。老化防
止剤の使用量はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０
〜１０重量部の範囲であることが好ましい。

【０１０２】酸化防止剤としてはヒンダードフェノール
系及び／又はホスファイト系抗酸化剤が好ましく、具体
的には、以下のものが例示できる。ノクラック２００、
ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ
−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノク
ラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ
−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工
業製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−
４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６
０、アデカスタブＡＯ−６１６、アデカスタブＡＯ−１
５、アデカスタブＡＯ−１８、アデカスタブ３２８、ア
デカスタブＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業株式会
社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２
５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０
１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１
０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−
１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ
−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いず
れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）。

【０１０３】光安定剤としては、２級及び／又は３級ヒ
ンダードアミン系化合物が好ましく、具体的には、チヌ
ビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲ
Ｂ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上
いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社
製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６
２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３
Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ，アデカスタブＬＡ−
６０１（以上いずれも旭電化工業株式会社製）、サノー
ルＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ
−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１
１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共
（株）製）などが例示できる。

【０１０４】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物またはベンゾエート系化合物が好ましく、具
体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２
０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２
９、チヌビン２１３、チヌビン１２０（以上いずれもチ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が例示で
きる。

【０１０５】また、上記化合物の混合物であるチヌビン
Ｂ５３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ株式会社製）なども使用でき
る。 （空気硬化性化合物、光硬化性化合物）塗料の密着性や
表面タックを長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬
化性化合物や光硬化性化合物を添加できる。これらの化
合物は、単独で用いても良いが、併用することがより好
ましい。その使用量はポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）及び（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００重量部
に対して０．００１〜５０重量部が好ましい。

【０１０６】空気酸化硬化性化合物としては、空気中の
酸素により重合を起こす不飽和基を分子内に含有する化
合物が好ましい。具体的には、桐油、アマニ油、エノ
油、大豆油、ひまわり油、麻実油などの乾性油、乾性油
を変成して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油と官能
性ポリオキシアルキレンとの反応生成物、乾性油とイソ
シアネート化合物との反応生成物（ウレタン化油）、乾
性油により変成されたアクリル系重合体、乾性油により
変成されたエポキシ樹脂、乾性油により変成されたシリ
コン樹脂、また、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエ
ンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、アリロキ
シ基含有グリコールと多価カルボン酸との重縮合により
得られるアリロキシ基含有ポリエステル化合物（空乾性
不飽和ポリエステル）、さらには該重合体や共重合体の
各種変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）などが
挙げられる。

【０１０７】光硬化性化合物としては、光の作用によっ
てかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化など
の物性的変化を生ずるものが使用できる。この種の化合
物としてはモノマー、オリゴマー、樹脂またはそれらを
含む組成物など多くのものが知られ、また市販されてお
り、これら公知の化合物を任意に使用できる。これらの
うち、多官能アクリレート類が最も汎用的に用いられ
る。 （モジュラス調整剤）また、硬化物のモジュラスと表面
のべとつきの調整の目的で、分子内に１個のシラノール
基を有する化合物、あるいは分子内に１個のシラノール
基を有する化合物を生成しうる化合物を添加できる。こ
れらの化合物の添加により、表面のべとつきを悪化させ
ることなく、モジュラスを低減する効果が得られる。そ
の使用量はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）及び
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０
〜１０重量部が好ましい。

【０１０８】分子内に１個のシラノール基を有する化合
物としては、トリメチルシラノール、トリエチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどが挙げられる。分子
内に１個のシラノール基を有する化合物を生成しうる化
合物としては、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、ヘ
キサメチルジシラザン、メトキシトリメチルシラン、エ
トキシトリメチルシラン、イソプロピルオキシトリメチ
ルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ヘキシルオキシ
トリメチルシラン、２−エチルヘキシルオキシシラン、
ｎ−オクチルオキシシラン、２−クロロプロピルオキシ
トリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、２−
メチルフェノキシトリメチルシラン、２−クロロフェノ
キシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラ
ン、メトキシメチルジフェニルシラン、フェノキシジメ
チルフェニルシランなどが挙げられる。また、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール等の多価ヒドロキシ化合
物の水酸基をトリメチルシリルエーテル化した化合物等
も使用できる。 （その他）顔料として酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン
等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン等の有機顔料を使用することができる。

【０１０９】また、用途に応じて、防カビ材、難燃剤
等、公知の添加剤を使用することができる。本発明の室
温硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、コー
ティング剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝
集力と被着体への動的追従性が要求される用途に好適で
ある。

【０１１０】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。尚、これらの例において、部とは重量部を示す。ま
た（製造例１−１）〜（製造例１−６）において、水酸
基換算分子量とは、原料である水酸基を有するポリオキ
シアルキレン重合体の水酸基価から換算した分子量を示
す。Ｍｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフ
により溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した
値である。検量線はスチレンの標準サンプルを用いて作
成した。 （製造例１−１）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロ
ピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子
量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプ
ロピレントリオールに、ナトリウムメトキシドのメタノ
ール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポ
リプロピレンオキシドの末端水酸基をナトリウムアルコ
キシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反
応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を
有するポリプロピレンオキシド（Ｕ１）を得た。重合体
Ｕ１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキ
シシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジ
メトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ
１）を得た。 （製造例１−２）プロピレングリコールを開始剤とし、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存
在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポ
リオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同様の
方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド
を得た。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメ
チルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末
端にメチルジメトキシシリル基を有するポリプロピレン
オキシド（Ｐ２）を得た。 （製造例１−３）水酸化カリウム触媒を用いて得られた
水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプロピレンジ
オールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添
加し、加熱減圧下メタノールを留去して、末端水酸基を
ナトリウムアルコキシドに変換した。次にクロロブロモ
メタンと反応させて高分子量化を行った後、続いて塩化
アリルを反応させて末端にアリルオキシ基を有するポリ
プロピレンオキシド（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を得た。こ
れにヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシラン
を白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシ
シリル基を有する分子量９０００のポリプロピレンオキ
シド（Ｐ３）を得た。 （製造例１−４）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロ
ピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子
量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプ
ロピレントリオールを用い、製造例１と同様の方法で末
端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。
この反応物に対し、シリル化合物である３−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを、重合開始剤である２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を用いて
反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリプ
ロピレンオキシド（Ｐ４）を得た。 （製造例１−５）プロピレングリコールを開始剤とし、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存
在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基
価換算分子量１７０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポ
リオキシプロピレンジオールを用い、製造例１と同様の
方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド
を得た。この反応物に対し、シリル化合物である３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランを、重合開始剤で
ある２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
を用いて反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有す
るポリプロピレンオキシド（Ｐ５）を得た。 （製造例１−６）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロ
ピレンオキシドの重合を行い、水酸基価換算分子量１０
０００、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリオキシプロピレ
ントリオールを得た後、精製した。これにγ−イソシア
ネートプロピルトリメトキシシランを加え、ウレタン化
反応を行い、末端にトリメトキシシリル基を有するポリ
プロピレンオキシド（Ｐ６）を得た。 （製造例２−１）ポリプロピレンオキシド（Ｐ１）１５
ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０℃に保ちなが
ら、これに表１に示す重合性単量体を表中に示す重量比
で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解した溶液とポ
リプロピレンオキシド（Ｐ４）４５ｇとの混合物を窒素
雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、未反
応単量体を１００℃減圧下除去して、本発明の重合体組
成物Ｐａを得た。 （製造例２−２）ポリプロピレンオキシド（Ｐ４）３０
ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０℃に保ちなが
ら、これに表１に示す重合性単量体を表中に示す重量比
で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解した溶液とポ
リプロピレンオキシド（Ｐ１）３０ｇとの混合物を窒素
雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、未反
応単量体を１００℃減圧下除去して、本発明の重合体組
成物Ｐｂを得た。 （製造例２−３）ポリプロピレンオキシド（Ｐ４）１５
ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０℃に保ちなが
ら、これに表１に示す重合性単量体を表中に示す重量比
で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解した溶液とポ
リプロピレンオキシド（Ｐ１）４５ｇとの混合物を窒素
雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、未反
応単量体を１００℃減圧下除去して、本発明の重合体組
成物Ｐｃを得た。 （製造例２−４）ポリプロピレンオキシド（Ｐ１）６０
ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、トルエン１２０ｇを加
えて希釈し、この混合物を１００℃に加熱しながら均一
に混合した。これに表１に示す重合性単量体を表中に示
す重量比で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した
溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに２，２‘−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した
後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体の
トルエン溶液にポリプロピレンオキシド（Ｐ４）１５０
ｇを加え、３０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下で
トルエンを留去して、本発明の重合体組成物Ｐｄを得
た。 （製造例２−５）ポリプロピレンオキシド（Ｐ５）６０
ｇのうち３０ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０℃
に保ちながら、これに表１に示す重合性単量体を表中に
示す重量比で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解
した溶液とポリプロピレンオキシド（Ｐ５）の残り３０
ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で１時間加熱撹拌し
た。反応終了後、未反応単量体を１００℃減圧下除去し
た。得られた共重合体にポリプロピレンオキシド（Ｐ
２）１５０ｇを加え、１時間撹拌混合して、本発明の重
合体組成物Ｐｅを得た。 （製造例２−６）ポリプロピレンオキシド（Ｐ１）３０
ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０℃に保ちなが
ら、これに表１に示す重合性単量体を表中に示す重量比
で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解した溶液とポ
リプロピレンオキシド（Ｐ４）３０ｇとの混合物を窒素
雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終
了後、同温度で１時間加熱撹拌した。反応終了後、未反
応単量体を１００℃減圧下除去した。得られた共重合体
にポリプロピレンオキシド（Ｐ４）１５０ｇを加え、１
時間撹拌混合して、本発明の重合体組成物Ｐｆを得た。 （製造例２−７）ポリプロピレンオキシド（Ｐ１）６０
ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、トルエン１２０ｇを加
えて希釈し、この混合物を１００℃に加熱しながら均一
に混合した。これに表１に示す重合性単量体を表中に示
す重量比で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを溶解した
溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに２，２‘−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下した
後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体の
トルエン溶液にポリプロピレンオキシド（Ｐ１）７５ｇ
及びポリプロピレンオキシド（Ｐ４）７５ｇを加え、３
０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でトルエンを留
去して、本発明の重合体組成物Ｐｇを得た。 （製造例２−８）末端にアリル基を有するポリプロピレ
ンオキシド（Ｕ１）６０ｇを撹拌機付きの反応器に入
れ、トルエン１２０ｇを加えて希釈し、この混合物を１
００℃に加熱しながら均一に混合した。これに表１に示
す重合性単量体を表中に示す重量比で合計で４０ｇとな
るよう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌し
ながら３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇのトルエン
溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹
拌した。得られた共重合体のトルエン溶液にポリプロピ
レンオキシド（Ｐ１）７５ｇ及びポリプロピレンオキシ
ド（Ｐ４）７５ｇを加え、３０分間撹拌混合した後、１
００℃減圧下でトルエンを留去して、本発明の重合体組
成物Ｐｈを得た。 （製造例２−９）撹拌機付きの反応器にキシレン５０ｇ
を入れ、１１０℃に保ちながら、これに表１に示す重合
性単量体を表中に示す重量比で合計で１２０ｇとなるよ
う混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３
時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加熱
撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液にポリプロ
ピレンオキシド（Ｐ３）７５ｇ及びポリプロピレンオキ
シド（Ｐ４）７５ｇを加え、３０分間撹拌混合した後、
１００℃減圧下でキシレンを留去して本発明の重合体組
成物Ｐｉ得た。 （製造例２−１０）撹拌機付きの反応器にキシレン５０
ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに表１に示す重
合性単量体を表中に示す重量比で合計で１２０ｇとなる
よう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加
熱撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液にポリプ
ロピレンオキシド（Ｐ１）７５ｇ及びポリプロピレンオ
キシド（Ｐ４）７５ｇを加え、３０分間撹拌混合した
後、１００℃減圧下でキシレンを留去して本発明の重合
体組成物Ｐｊ得た。 （製造例２−１１）ポリプロピレンオキシド（Ｐ４）６
０ｇのうち３０ｇを撹拌機付きの反応器に入れ、１１０
℃に保ちながら、これに表１に示す重合性単量体を表中
に示す重量比で合計で４０ｇとなるよう混合し、さらに
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇを溶解
した溶液とポリプロピレンオキシド（Ｐ４）の残り３０
ｇとの混合物を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で１時間加熱撹拌し
た。反応終了後、未反応単量体を１００℃減圧下除去し
て、比較例として重合体組成物Ｐｋを得た。 （製造例２−１２）撹拌機付きの反応器にキシレン５０
ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに表１に示す重
合性単量体を表中に示す重量比で合計で１２０ｇとなる
よう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加
熱撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液にポリプ
ロピレンオキシド（Ｐ３）７５ｇ及びポリプロピレンオ
キシド（Ｐ６）７５ｇを加え、３０分間撹拌混合した
後、１００℃減圧下でキシレンを留去して、比較例とし
て重合体組成物Ｐｍ得た。 （製造例２−１３）撹拌機付きの反応器にキシレン５０
ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに表１に示す重
合性単量体を表中に示す重量比で合計で１２０ｇとなる
よう混合し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で２時間加
熱撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液にポリプ
ロピレンオキシド（Ｐ１）１５０ｇを加え、３０分間撹
拌混合した後、１００℃減圧下でキシレンを留去して比
較例として重合体組成物Ｐｎ得た。 （製造例２−１４）ポリプロピレンオキシド（Ｐ１）と
ポリプロピレンオキシド（Ｐ４）とを重量比が５０：５
０となるように混合して、比較例として重合体組成物Ｐ
ｑ得た。各製造例において使用する単量体等とその重量
比を表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】（製造例３−１）高分子可塑剤 グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、か
つＭｗ／Ｍｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオー
ルを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を有
するポリプロピレンオキシド（Ｌ１）を得た。 （製造例３−２）高分子可塑剤 ジプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシア
ノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレ
ンオキシドの重合を行い、水酸基価換算分子量８００
０、かつＭｗ／Ｍｎ＝１．２のポリオキシプロピレンジ
オールを得た後、精製した。（Ｌ２） （製造例４−１）硬化促進触媒 ガラス製反応器中でトルエン１５０ｃｍ³ にジブチルス
ズオキシド０．２モルを加え、２−エチルヘキサノール
０．１モルを添加して、加熱撹拌下トルエンと共沸して
くる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで
反応させた。その後、アセチルアセトン０．１モルを加
え、さらにトルエンと共沸してくる水を除去しながら、
理論量の水が留去し終わるまで反応させた。微量の沈殿
物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧
下で留去し、淡黄色のスズ化合物（Ｍ１）が得られた。 （製造例４−２）硬化促進触媒 還流冷却管と撹拌機を取り付けたガラスの三ツ口フラス
コに、ジブチルスズオキシド１モルと２−エチルヘキサ
ン酸エチル０．５モルを加え、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら１２０℃で５時間加熱して、均一の淡黄色のスズ化
合物（Ｍ２）を得た。 （製造例５−１）モジュラス調整剤 滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけたガラス製の反
応容器に、トリメチロールプロパン１モルを入れ、さら
に粉砕した水酸化ナトリウムを３．３モル添加した。撹
拌下室温で滴下ロートからトリメチルクロロシラン３．
０モルを１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃に昇
温して８時間撹拌した。反応が進むにつれて反応容器内
に細かな塩化ナトリウムが析出してきた。核磁気共鳴ス
ペクトルでトリメチルシリル基を分析することにより、
反応がほぼ終了したことを確認した後、反応混合物を濾
過し、濾液を塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水の
順で水層がｐＨ試験紙で確認してほぼｐＨ７なるまで充
分洗浄後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから、
有機層に無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した。無水硫
酸ナトリウムを濾過によって除去し、減圧下で蒸留精製
してトリメチロールプロパンのトリメチルシリルエーテ
ル（Ｎ１）を得た。 （製造例５−２）モジュラス調整剤 滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけたガラス製の反
応容器に、２−エチルヘキシルアルコール１．５モルを
入れ、室温でトリメチルクロロシラン０．５モルとヘキ
サメチルジシラザン０．５モルの混合物を撹拌下で２時
間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌
し、さらに０．２モルのメタノールを添加して室温で終
夜放置した。翌日、副生した塩化アンモニウムを濾過で
除去し、濾液を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後
に、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過してから、減圧下
で蒸留精製して２−エチルヘキシルアルコールのトリメ
チルシリルエーテル（Ｎ２）を得た。 （試験例１）本発明の重合体組成物Ｐａ〜Ｐｊ、及び比
較の重合体組成物Ｐｋ，Ｐｍ，Ｐｎ，Ｐｑの各々９０ｇ
を１００ｍｌのガラス瓶に入れ、Ｂ型粘度型を用いて２
５℃における粘度の測定を行った。粘度の測定結果、及
び、重合体の取り扱い性（特に取り扱い易い◎、取り扱
い易い：○、取り扱い難い：× とした。）を表２に示
す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】（試験例２）本発明の重合体組成物Ｐａ〜
Ｐｊ、及び比較の重合体組成物Ｐｋ，Ｐｍ，Ｐｎ，Ｐｑ
の各重合体組成物１００部に対し、モジュラス調整剤、
空気硬化性化合物、チキソ性付与剤を添加して混合した
後、さらに充填剤、可塑剤、接着性付与剤、光硬化性化
合物、老化防止剤を添加して均一に混合し、これを主剤
とした。他方、２−エチルヘキサンスズとラウリルアミ
ンを重量比で３対１の割合で混合・反応した硬化触媒及
び可塑剤、充填剤を混合し、これを硬化剤とした。各添
加剤の種類及び量は表３に示した通りである。

【０１１５】上記主剤及び硬化剤を混合して得られた組
成物を、２３℃で５０％の湿度下において、巾２５ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのアルミニウム板に、
接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ程度とな
るように塗布し、３０秒後、もう１片のアルミニウム板
を互い違いに重ね合わせて密着させ、同条件で７日間養
生後、５ｍｍ／分の引張速度にて引張剪断接着強さ（単
位：ｋｇ／ｃｍ² ）を測定した。

【０１１６】同じ組成物をＪＩＳ Ａ５７５８に準拠
し、被着体にアルミニウム板を用いてＨ型試験体を作製
した。標準状態で１４日間、さらに３０℃で１４日間養
生した後、引張試験を行い、最大伸度（単位：％）を測
定した。結果を表３に示す。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】（試験例３）本発明の重合体組成物Ｐａ〜
Ｐｊ、及び比較の重合体組成物Ｐｋ，Ｐｍ，Ｐｎ，Ｐｑ
の各重合体組成物１００部に対し、老化防止剤、チキソ
性付与剤を混合分散したものに、予め加熱乾燥により水
分を除去した充填剤を添加し混合し、さらに可塑剤及び
貯蔵安定剤を添加して混合した。さらに接着性付与剤、
硬化触媒を添加して混合・脱泡した後、空気中の湿分の
進入を遮ることのできるシーリング材用カートリッジに
充填して、組成物を得た。各添加剤の種類及び量は表４
に示した通りである。

【０１１９】得られた組成物をカートリッジから押し出
して、厚さ５ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウム
板上に塗布し、２０℃で６５％の湿度下に７日間養生し
た後、スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーターにて曝露試験を行い、５００
時間及び１０００時間後の表面状態を観察した。結果を
表４に示す。尚、耐候性の評価は、○：クラックが認め
られない、×：クラックが認められるとした。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】（試験例４）本発明の重合体組成物Ｐａ〜
Ｐｊ、及び比較の重合体組成物Ｐｋ，Ｐｍ，Ｐｎ，Ｐｑ
の各重合体組成物１００部に対し、老化防止剤、チキソ
性付与剤を混合分散したものに、予め加熱乾燥により水
分を除去した充填剤及び顔料を添加し混合し、さらに溶
剤及び貯蔵安定剤を添加して混合した。さらに接着性付
与剤、硬化触媒を添加して混合・脱泡した後、空気中の
湿分の進入を遮ることのできるシーリング材用カートリ
ッジに充填して、組成物を得た。各添加剤の種類及び量
は表５に示した通りである。

【０１２２】得られた組成物をカートリッジから押し出
して、円筒形（直径４ｃｍ）のカップの中に、４ｃｍの
厚みになるように流し込み、２０℃で６５％湿度の雰囲
気に６時間放置した。その後、ＪＩＳ Ｋ２５３０に準
拠した針入度計を用い、アスファルト用１．２５ｇの針
を使用して表面から深さ方向への硬化の様子を鉛直方向
上方から下方への５秒間の針の針入度（単位：ｃｍ）と
して測定した。針入度が大きい方が表面からの硬化が進
んでいないことを表している。結果を表５に示す。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】表２の結果から、末端にトリメトキシシリ
ル基を有するポリプロピレンオキシドとして、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシランから得られた本発明
の（Ｂ）成分である重合体を用いた組成物の取り扱い性
が良好であるのに対し、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランから得られた（Ｂ）成分以外の重合体
を用いた組成物は取り扱い難いことが分かる。

【０１２５】また、表３の結果から、本発明の（Ｃ）成
分を含有することで、接着強さが改善されることが分か
る。また、表４の結果からは、本発明の（Ｃ）成分を含
有することで、耐候性が改善されることがわかる。これ
は（Ｃ）成分として、アクリル酸アルキルエステルやメ
タクリル酸アルキルエステル（本発明の（Ｈ）成分）を
含む重合性単量体の重合により得られたものを用いた場
合に、特に顕著である。

【０１２６】また、表３の結果から、本発明の（Ａ）成
分を含有することで、硬化体の伸び特性が改善されるこ
とが、表５の結果からは、本発明の（Ｂ）成分を含有す
ることで硬化速度が飛躍的に速くなることがわかる。こ
れら（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合を調整すること
で、硬化特性及び硬化体の伸び特性を自由に調整するこ
とが可能となっている（実施例Ｐａ〜Ｐｃ）。

【０１２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
工業的に容易に取り扱い可能なシラン化合物を原料とし
て得られる加水分解性ケイ素基を有する重合体を用い、
低粘度で取り扱い性に優れ、かつ、接着性及び機械強度
や耐候性等の硬化後の硬化体物性に優れ、その上、硬化
速度が広い範囲で調整可能な硬化性組成物を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AB15 AB17 AC01 AC05 AC19 4J002 AA01X CH05W 4J005 AA02 BB02 BB04 BD08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される加水分解性ケイ
   素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、及
   び、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端
   に不飽和基を導入した後、該不飽和基と式（３）で表さ
   れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させることによ
   り得られる、下記式（２）で表される加水分解性ケイ素
   基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）、及び、
   重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）を重合して得られる重
   合体（Ｃ）を含む室温硬化性組成物（Ｄ）。 −ＳｉＸ₂ Ｒ¹ ・・・（１） （式（１）中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換または非置
   換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、た
   だし、２個のＸは同じでも異なってもよい。） −ＳｉＸ₃ ・・・（２） （式（２）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
   なってもよい。） ＨＳ−Ｒ² −ＳｉＸ₃ ・・・（３） （式（３）中、Ｘは前記に同じ。３個のＸは同じでも異
   なってもよい。Ｒ² は炭素数１〜１７の２価炭化水素
   基。）
2. 【請求項２】 前記重合体（Ｃ）が、前記ポリオキシア
   ルキレン重合体（Ａ）及び／又は前記ポリオキシアルキ
   レン重合体（Ｂ）中で重合性不飽和基含有単量体（Ｅ）
   を重合して得られる重合体（Ｃ）である、請求項１記載
   の室温硬化性組成物（Ｄ）。
3. 【請求項３】 前記重合体（Ｃ）が、前記ポリオキシア
   ルキレン重合体（Ａ）及び／又は前記ポリオキシアルキ
   レン重合体（Ｂ）の前駆体（Ｆ）中で重合性不飽和基含
   有単量体（Ｅ）を重合して得られる重合体（Ｃ）であ
   る、請求項１記載の室温硬化性組成物（Ｄ）。
4. 【請求項４】 溶剤及び／又は希釈剤中において、重合
   性不飽和基含有単量体（Ｅ）を重合することによって重
   合体（Ｃ）を得、次いで前記ポリオキシアルキレン重合
   体（Ａ）及び／又は前記ポリオキシアルキレン重合体
   （Ｂ）と混合した後、溶剤及び／又は希釈剤の一部又は
   全部を除去して得られる請求項１〜３記載の室温硬化性
   組成物（Ｄ）。
5. 【請求項５】 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
   及び／又は前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分
   子量が８０００〜５００００である、請求項１〜４記載
   の室温硬化性組成物（Ｄ）。
6. 【請求項６】 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
   及び／又は前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分
   子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下である、請求項１〜５
   記載の室温硬化性組成物（Ｄ）。
7. 【請求項７】 前記ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
   及び／又は前記ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、
   開始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として
   環状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレ
   ン重合体の誘導体である、請求項１〜６記載の室温硬化
   性組成物（Ｄ）。