JP3572613B2

JP3572613B2 - 硬化性組成物

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Publication number: JP3572613B2
Application number: JP2000353206A
Authority: JP
Inventors: 崇渡部; 浄照柏女
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2020-11-20
Also published as: JP2002155201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物に関し、より詳しくは、シーラントや接着剤等の主成分として好適な湿分硬化型の硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシリル基等の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、（以下、「硬化型オキシアルキレン重合体」という。）は、空気中の湿分により室温でも硬化可能であり、硬化後はゴム弾性を有する硬化物が得られ、様々な被着体に対する接着性にも優れているために、シーラント、接着剤、被覆・密封用組成物の主剤等として広く用いられている。
【０００３】
しかし、このような湿分硬化型オキシアルキレン重合体を、例えばシーラントに適用した場合、屋外での曝露条件下において硬化物表面に白化やクラックが生じることがあり、耐候性の向上が求められている。
【０００４】
硬化型オキシアルキレン重合体の耐候性を向上させる方法としては、例えば、特開昭５９−７８２２３号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平６−１７２６３１号公報等に開示された方法が知られている。これらの公報によれば、硬化型オキシアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有させることにより、耐候性の向上を図ることができるとされる。
【０００５】
また、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有した硬化型オキシアルキレン重合体に、さらにガラスバルーン等の充填剤を添加した組成が、特開平５−８６３２５号公報に実施例として開示されており、当該組成を車両用コーティング剤として用いることにより軽量化、省資源、防錆、防振等が実現可能であると記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平５−８６３２５号公報に開示の組成は軽量化の点において未だ不十分であることに加えて、シーラントや接着剤等の用途に用いた場合、使用時に糸引きが生じやすく施工性に劣るという問題点があった。特に、シーラントとして目地部に使用した場合にスランプ（垂れ）が大きいという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものであり、使用時に糸引きが発生せず、未硬化時のスランプが小さく、硬化後の長期間に亘る耐候性にも優れており、さらには、軽量化の度合いも十分に高い硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有した硬化型オキシアルキレン重合体に添加する充填剤として、有機樹脂微小中空体を用いることにより、上記公報に開示の組成においては達成不可能であった、糸引き防止、スランプの低減、耐候性および軽量化という４つの特性の全てを達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）} ・・・（１）
［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときは、Ｒ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｂ）と、フェノール樹脂微小中空体、エポキシ樹脂微小中空体、尿素樹脂微小中空体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂微小中空体、ポリスチレン微小中空体、ポリメタクリレート微小中空体、ポリビニルアルコール微小中空体及びスチレン−アクリル系樹脂微小中空体からなる群より選択される有機樹脂微小中空体（Ｃ）と、を含み、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）が、数平均分子量６０００以上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下のオキシアルキレン重合体であり、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）は１〜３００質量部であり、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記有機樹脂微小中空体（Ｃ）は０．０１〜２０質量部であることを特徴とする。
【００１０】
また、重合体（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明における有機樹脂微小中空体（Ｃ）は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂微小中空体であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）について説明する。
本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）は、水酸基または加水分解性基を備えた反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。当該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、カルバモイル基、メルカプト基を挙げることができ、なかでもアルコキシ基が好ましい。
【００１３】
上記アルコキシ基としては炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜４であることがより好ましく、このような基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ^１は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、当該有機基は置換基を有していても有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒ^１の炭素数は１〜１６であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。
【００１４】
Ｒ^１が置換基を有しない１価の有機基である場合、当該有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造を有していてもよい。このような有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。また、Ｒ^１が置換基を有する１価の有機基である場合、当該置換基の種類は特に制限されない。
【００１５】
反応性ケイ素基において、Ｘで表される基または有機基Ｒ^１が複数存在する場合は、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。オキシアルキレン重合体の架橋を促進させるという観点からは、Ｘの個数（一般式（１）におけるａ）は２または３であることが好ましく、２であることがより好ましい。また、Ｒ^１としては嵩高くない基が好ましく、加水分解性基としてはメトキシ基が好ましい。したがって、本発明においては、反応性ケイ素基として、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
【００１６】
本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）は、オキシアルキレン重合体の分子中に、以上説明した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するものである。ここで、オキシアルキレン重合体一分子当たりの反応性ケイ素基の数や、オキシアルキレン重合体における反応性ケイ素基の結合部位は特に制限されない。すなわち、オキシアルキレン重合体（Ａ）は一分子当たり上記反応性ケイ素基を１以上有していればよく、その存在部位は、オキシアルキレン重合体の末端、側鎖、末端と側鎖の両方、のいずれであってもよい。
【００１７】
また、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は繰り返し単位としてオキシアルキレンを有する重合体であればよく、オキシアルキレンは１種のみからなるものであっても、２種以上からなるものであってもよい。特に、繰り返し単位が２種以上のオキシアルキレンからなる場合は、それぞれのオキシアルキレンがランダムに連結してオキシアルキレンのランダム重合体を形成していても、同一種類のオキシアルキレンがブロック状にまとまって連結してブロック共重合体を形成していてもよい。
【００１８】
さらに、オキシアルキレン重合体は、繰り返し単位としてのオキシアルキレン以外の化学構造を分子中に有していてもよい。後述するように、オキシアルキレン重合体は開始剤（イニシエーター）に環状エーテルを反応させて合成することが一般的であるから、開始剤由来の官能基を分子中に有していてもよい。また、後述するように、オキシアルキレン重合体は含有する水酸基を他の官能基と反応させて高分子量化することがあるために、水酸基と他の官能基が反応して生じた結合（例えば、ウレタン結合等）を分子中に有していてもよい。
【００１９】
本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）は、官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料とし、その官能基の一部または全部と、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。反応性ケイ素基を導入するための、官能基を有するオキシアルキレン重合体としては、水酸基、不飽和基、イソシアネート基を官能基として有したオキシアルキレン重合体が挙げられる。
【００２０】
本発明においては、反応性ケイ素基を導入するための、官能基を有するオキシアルキレン重合体として、水酸基を末端に有するオキシアルキレン重合体（以下、「水酸基末端オキシアルキレン重合体」という。）を用いることが好ましい。水酸基末端オキシアルキレン重合体は、１価または多価アルコールや１価または多価カルボン酸等の活性水素含有化合物を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合させて得ることができる。この場合において、重合触媒として、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒を用いることができる。
【００２１】
上記の開始剤としては活性水素を２〜８個有する多価活性水素含有化合物を用いることが好ましく、活性水素を２〜６個有する多価活性水素含有化合物を用いることがより好ましい。硬化後の柔軟性と接着性とに優れる硬化性組成物が得られることから、本発明においては、活性水素の数は２または３個であることがさらに好ましい。また、多価活性水素含有化合物としては多価アルコールが好ましい。
【００２２】
水酸基末端オキシアルキレン重合体の重合触媒としてアルカリ金属触媒を用いた場合は、比較的低分子量の重合体が得られるので、当該重合体の末端水酸基をナトリウムアルコキシド等とし、塩化メチレン等の多ハロゲン化合物を反応させることによって多量化して高分子量化することができる（特開昭６２−２４０３２０号公報）。一方、重合触媒として、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合は、高分子量かつ狭分子量分布の重合体が得ることができる（特開平３−７２５２７号公報）。
【００２３】
本発明において、水酸基末端オキシアルキレン重合体を得るために用いる重合触媒は、複合金属シアン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましい。
【００２４】
水酸基末端オキシアルキレン重合体としては、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、なかでもポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールが好ましい。水酸基末端オキシアルキレン重合体は、分子量や化学構造が異なる２種以上の混合物であってもよく、このような混合物を用いることにより、硬化後の物性の調整や硬化特性の調整が可能となる。
【００２５】
以上説明した水酸基末端オキシアルキレン重合体を用いることにより、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の方法により反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）を得ることができる。
（Ｉ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とヒドロシリル化合物を反応させる方法。
（ＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体とイソシアネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。
（ＩＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基をイソシアネート基に変換した後、当該イソシアネート基と活性水素含有ケイ素化合物を反応させる方法。
（ＶＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とメルカプト基含有ケイ素化合物を反応させる方法。
【００２６】
（Ｉ）の方法においては、例えば、上述の方法により得られた水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基に、水酸基と反応性の官能基と不飽和基とを有する化合物を反応させて、まず、オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する。次いで、該重合体に、例えば、下記一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応（ヒドロシリル化反応）させることにより、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することができる。
ＨＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（２）
［式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００２７】
上記不飽和基としては、アルケニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。また、水酸基と反応性の官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基（または、ハロホルミル基）、イソシアネート基等が挙げられ、これらの官能基が末端水酸基と反応することにより、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合が形成される。例えば、オキシアルキレン重合体の末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、上記一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物を反応させた場合は、末端水酸基は下記一般式（３）で表される基となる。
−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（３）
［式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００２８】
（ＩＩ）の方法においては、例えば、水酸基末端オキシアルキレン重合体とイソシアネート基含有ケイ素化合物とを反応させることにより、下記一般式（４）に示されるように、ウレタン結合を介してオキシアルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することができる。
−ＯＣＯＮＨ−Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（４）
［式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示す。Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００２９】
（ＩＩＩ）の方法においては、例えば、水酸基末端オキシアルキレン重合体とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート当量数が水酸基当量数より大きくなる条件で反応させて、まず、水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基をイソシアネート基に変換する。次に、該重合体と、例えば、下記一般式（５）で表される活性水素含有ケイ素化合物を反応させることにより、下記一般式（６）に示されるようにオキシアルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することができる。
Ｗ−Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（５）
［式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基からなる群より選ばれる活性水素含有基を示す。Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
−ＮＨ−Ｗ^１−Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（６）
［式中、Ｗ^１は−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＷ^２−からなる群より選ばれる２価の基を示す。ただし、Ｗ^２は１価の有機基を示し、Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００３０】
（ＶＩ）の方法においては、例えば、水酸基末端オキシアルキレン重合体を用いて上記（Ｉ）に記載の方法により、まずオキシアルキレン重合体の末端を不飽和基に変換する。次いで、該重合体と下記一般式（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応させることにより、オキシアルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することができる。
ＨＳ−Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（７）
［式中、Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００３１】
（ＶＩ）の方法において、オキシアルキレン重合体の末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、上記一般式（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応させた場合は、末端水酸基は下記一般式（１１）で表される基となる。
−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｓ−Ｒ^２−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（８）
［式中、Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^２、Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００３２】
上記（Ｉ）の方法は、水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基にした後、当該不飽和基を変換させる方法であるが、この方法の変形態様として以下の方法が可能である。
【００３３】
すなわち、開始剤の存在下、環状エーテルを開環重合させて水酸基末端オキシアルキレン重合体を得る場合において、環状エーテルとして、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和基含有モノエポキサイドを併用することにより、水酸基末端オキシアルキレン重合体の側鎖に不飽和結合を導入することができる（特開平３−７９６２７号公報）。
【００３４】
この水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基を上記（Ｉ）の方法と同様にして不飽和基に変換することにより、末端および側鎖に不飽和基を有したオキシアルキレン重合体が得られるので、当該重合体における不飽和基を上記（Ｉ）と同様の方法により変換して、末端および側鎖に上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得ることができる。
【００３５】
上記（Ｉ）の変形態様としてさらに、以下の方法も可能である。すなわち、オキシアルキレン重合体を得る場合の開始剤である活性水素含有化合物として、例えば、アリルアルコールのような活性水素基と不飽和基とを有した化合物を用いることにより、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオール等のような、不飽和基と末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体が得ることができる。当該重合体の末端水酸基を上記（Ｉ）と同様の方法により不飽和基に変換して、オキシアルキレン重合体の官能基を全て不飽和基とした後に、さらに上記（Ｉ）と同様の方法により、オキシアルキレン重合体に上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することができる。
【００３６】
以上説明したオキシアルキレン重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）および有機樹脂微小中空体（Ｃ）と共に硬化性組成物を形成する。この硬化性組成物は、後述するようにシーラントや弾性接着剤の原料として使用することが可能である。このような用途においては、硬化性組成物が硬化する前に被着体に塗布しなければならないため、適度な作業性が必要であり、そのためには室温における粘度が低いことが好ましい。また、硬化後は、シーラントや弾性接着剤として適度な破断応力および破断伸度を有することが好ましい。
【００３７】
したがって、本発明においては、作業性の観点からオキシアルキレン重合体（Ａ）の粘度は、２５℃において３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度の下限は特に制限されないが、１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。オキシアルキレン重合体（Ａ）の粘度が３０Ｐａ・ｓを超す場合は、得られる硬化性組成物の作業性の悪くなる傾向にある。
【００３８】
また、本発明においては、オキシアルキレン重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）６０００以上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下（すなわち、１．０〜１．７）のオキシアルキレン重合体であることが好ましい。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎは、硬化物の破断応力および破断伸度の観点から、６０００〜５００００であることが好ましく、８０００〜３００００であることがより好ましい。Ｍｎが５００００を超す場合は、粘度が高くなり、例えば、得られる硬化性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合において、押し出し性等の作業性が低下する傾向にある。一方、Ｍｎが６０００未満である場合は、組成物の硬化性が劣る傾向にある。
【００３９】
また、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．７を超す場合は、得られる硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向にある。これは、オキシアルキレン重合体（Ａ）はその分子量が小さい場合は硬化速度が遅くなることに基づくものである。すなわち、平均分子量が同じオキシアルキレン重合体（Ａ）であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下のものとＭｗ／Ｍｎが１．７を超すものを比較した場合、Ｍｗ／Ｍｎが１．７を超すものは分子量分布が広いため低分子量成分の含有量が多く、そのために硬化速度が低下する傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７以下である分子量分布の狭いオキシアルキレン重合体（Ａ）は、例えば、環状エーテル開環重合触媒として、上述した複合金属シアン化物錯体を用いることにより得ることができる。
【００４０】
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒で測定されるスチレン換算の数平均分子量を意味し、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎに関しては、硬化前のＭｎを意味する。また、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによりテトラヒドロフラン溶媒で測定されるスチレン換算のＭｗ（重量平均分子量）を、同様の条件で測定されるＭｎ（数平均分子量）で除した値である。
【００４１】
次に、本発明の硬化性組成物における、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）に関して説明する。
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる繰り返し単位を有する重合体を意味し、当該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする不飽和基含有単量体を重合することにより得ることができる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成しうる化合物をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルをいう。
【００４２】
本発明における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、下記一般式（９）で表すことができる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯＲ^４・・・（９）
［式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４はアルキル基を示す。］
【００４３】
一般式（９）におけるＲ^４はアルキル基であるが、本発明においてはアラルキル基、シクロアルキルアルキル基等のように、アルキル基の水素原子の少なくとも一つが環状炭化水素基等の炭化水素基で置換されたような置換アルキル基もアルキル基に含むものとする。また、アルキル基の炭素数は特に制限されない。
【００４４】
本発明における重合体（Ｂ）は、上記一般式（９）で表されるような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１種または２種以上からなる繰り返し単位を有するものであっても、上記一般式（９）で表されるような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１種または２種以上と、当該単量体以外の不飽和基含有単量体１種または２種以上とからなる繰り返し単位を有するものであってもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位を含む限りにおいては、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の種類や数は制限されない。また、全単量体中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の割合は５０質量％を超えることが好ましく、７０質量％以上が好ましい。
【００４５】
本発明においては、重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体であることが好ましい。すなわち、重合体（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位の両方を有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてこのような組み合わせを用いることにより、重合体（Ｂ）のオキシアルキレン重合体（Ａ）に対する相溶性が向上し、そのために得られる硬化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上する傾向にある。アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
【００４６】
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。
【００４７】
アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。
【００４８】
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを併用する場合において、その比は特に制限されないが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０であることが好ましく、９５／５〜４０／６０であることがより好ましい。
【００４９】
本発明における重合体（Ｂ）は、上述したように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の他に、当該単量体単位以外の不飽和基含有単量体単位を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の不飽和基含有単量体としては、以下の一般式（１０）で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ＣＨ_２＝ＣＲ^３ＣＯＯＲ^５・・・（１０）
［式中、Ｒ^５は、アルキル基を除く１価の有機基または水素原子を示す。Ｒ^３は前記Ｒ^３と同義である。］
【００５０】
一般式（１０）におけるアルキル基を除く１価の有機基とは、一般式（９）において定義されるアルキル基を除く１価の有機基をいう。このような１価の有機基としては、炭化水素基以外の置換基（例えば、ハロゲン原子、水酸基、イソシアネート基、フェノキシ基、フルフリル基、反応性ケイ素基等）を有するアルキル基、グリシジル基、ポリアルキレングリコールを含む１価の基等が挙げられる。一般式（１０）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と併用可能な不飽和基含有単量体としては、上記一般式（１０）で表されるもの以外にも以下に例示したような化合物を用いることができる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換またはＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテル等を用いることができる。
【００５２】
本発明における重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限されない。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を用い、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合が可能である。本発明において重合体（Ｂ）は、ラジカル重合で重合することが好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。
【００５３】
ラジカル重合を実施する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源としてラジカル重合開始剤を添加する。本発明において用いることのできるラジカル重合開始剤としては、パーオキシド系、アゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等を例示することができる。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。
【００５４】
本発明において重合体（Ｂ）をラジカル重合で合成する場合は、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
【００５５】
重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）以外の本発明の硬化性組成物成分の非存在下で重合しても存在下で重合してもよい。重合体（Ｂ）以外の硬化性組成物成分の存在下で重合する場合は、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で重合することが好ましい。重合体（Ｂ）を、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で重合することにより、混合の手間を省くことができ、また、オキシアルキレン重合体（Ａ）中における重合体（Ｂ）の分散性を向上させることもできる。また、重合途中に重合体（Ｂ）用の不飽和基含有単量体の一部がオキシアルキレン重合体（Ａ）にグラフト重合することも考えられ、このような場合は、グラフト重合物が相溶化剤として機能して重合体（Ｂ）の分散性がより向上する。
【００５６】
本発明においては、重合体（Ｂ）が、上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体であって、下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）} ・・・（１）
［式中、Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００５７】
重合体（Ｂ）が上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する場合において、重合体（Ｂ）の分子中の反応性ケイ素基の個数および存在部位は特に制限されない。反応性ケイ素基の個数は１以上であればよく、存在部位は重合体（Ｂ）分子の末端でも側鎖でもよく、または末端および側鎖の両方であってもよい。
【００５８】
重合体（Ｂ）に上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する方法としては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の方法は組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を併用する方法。
（ｉｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、特定の官能基を有する不飽和基含有単量体を併用し、当該特定の官能基と反応性の基と一般式（１）で表される反応性ケイ素基とを有する化合物を反応させる方法。
【００５９】
上記（ｉ）の方法において用いられる、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^６−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）}・・・（１１）
［式中、Ｒ^６は不飽和基を有する１価の有機基を示す。Ｒ^１、Ｘ、ａは、前記Ｒ^１、Ｘ、ａと同義である。］
【００６０】
上記一般式（１１）で表される化合物としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン等を挙げることができる。上記化合物のなかでは、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。上記化合物は１種または２種以上を組み合わせて用いることがでいる。
【００６１】
上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体は、重合体（Ｂ）の合成に用いられる全単量体１００質量部中、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。
【００６２】
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の加水分解性シリル基を有するメルカプタン化合物や、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３等のジスルフィド結合含有化合物が挙げられる。
【００６３】
上記（ｉｉｉ）の方法においては、例えば、上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するアゾ化合物を開始剤として用いることができ、上記（ｉｖ）の方法においては、例えば、イソシアネート基を有する重合体（Ｂ）と上記一般式（５）で表される化合物とを反応させることができる。
【００６４】
以上説明した重合体（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、Ｍｎとして、５００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜１３０００であることがより好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが１０００００を超す場合は、作業性が悪くなる傾向にあり、Ｍｎが５００未満である場合は、耐候性が不充分となる傾向にある。
【００６５】
重合体（Ｂ）が一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する場合、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）における反応性ケイ素基との間に硬化時に結合が生じることから、硬化後の硬化性組成物の強度や耐候性等を向上させることが可能になる。また、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる（ｉｉ）の方法や、反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる（ｉｉｉ）の方法により、反応性ケイ素基を分子末端に有した重合体（Ｂ）を得ることができるため、硬化後の硬化性組成物の伸び特性を特に向上させることが可能になる。
【００６６】
次に、本発明の硬化性組成物における、有機樹脂微小中空体（Ｃ）に関して説明する。
本発明における有機樹脂微小中空体（Ｃ）とは、殻壁が有機樹脂により構成された平均粒径が１ｍｍ以下の球状中空体をいう。有機樹脂微小中空体（Ｃ）の平均粒径は、１〜５００μｍが好ましく、１〜２５０μｍがより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましい。なお、有機樹脂微小中空体（Ｃ）の殻壁内部には低沸点炭化水素等の低分子化合物や発泡剤等が存在していてもよく、この場合においては加熱等により有機樹脂微小中空体（Ｃ）が膨張し平均粒径が増大することがあるが、上記の平均粒径は膨張前の平均粒径を意味する。
【００６７】
本発明において使用可能な有機樹脂微小中空体（以下、微小中空体を「バルーン」という。）は、熱硬化性樹脂バルーンと熱可塑性樹脂バルーンに大別することができる。熱硬化性樹脂バルーンとしてはフェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーンが挙げられ、熱可塑性樹脂バルーンとしてはポリ塩化ビニリデン系樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーンが挙げられる。
【００６８】
本発明においては、また、上記熱可塑性樹脂バルーンの表面を熱硬化性樹脂で被覆したバルーンや、架橋した熱可塑性樹脂バルーンも使用することができる。さらには、上記熱可塑性樹脂バルーンの表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の無機粉体でコーティングしたバルーンも使用可能である。
【００６９】
フェノール樹脂バルーンとしては、例えば、ＵＮＩＯＮＣＡＲＢＩＤＥ社より提供されるＰＨＥＮＯＬＩＣＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳが使用できる。また、エポキシ樹脂バルーンとしては、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ社より提供されるＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳＥＰが、尿素樹脂バルーンとしては、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ社より提供されるＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳＶＦ−Ｏが使用可能である。
【００７０】
ポリ塩化ビニリデン系樹脂バルーンとしては、ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ社より提供されるＳＡＲＡＮＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィライトより提供されるエクスパンセル、松本油脂製薬社より提供されるマツモトマイクロスフェアを使用することができる。また、ポリスチレンバルーンとしては、ＡＲＣＯＰＯＬＹＭＥＲＳ社より提供されるＤＹＬＩＴＥＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ社より提供されるＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＢＥＡＤＳが使用可能である。さらに、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンとしては、日本合成ゴム社より提供されるＳＸ８６３（Ｐ）を使用することができ、熱可塑性樹脂バルーンの表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の無機粉体でコーティングしたバルーンとしては、松本油脂製薬社より提供されるマツモトマイクロスフェアＭＦＬシリーズを使用することができる。
【００７１】
本発明においては、有機樹脂微小中空体（Ｃ）としてポリ塩化ビニリデン系樹脂バルーンを用いることが好ましい。ここでポリ塩化ビニリデン系樹脂バルーンとは、殻壁がポリ塩化ビニリデン系樹脂からなるバルーン（サランバルーンと称される場合がある。）をいい、ポリ塩化ビニリデン系樹脂とは、塩化ビニリデンの単独重合物、塩化ビニリデンの共重合物またはこれらの混合物をいう。塩化ビニリデンの共重合物を構成する塩化ビニリデン以外の単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、一般式（９）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、一般式（１０）で表される化合物等を用いることができる。
【００７２】
本発明の硬化性組成物は、以上説明したオキシアルキレン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と有機樹脂微小中空体（Ｃ）を含むものであり、これらの組成比は特に制限されないが、本発明においては、オキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）は１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましい。また、有機樹脂微小中空体（Ｃ）は、オキシアルキレン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７３】
本発明の硬化性組成物は、例えば、上述の方法によりオキシアルキレン重合体（Ａ）を合成した後、このオキシアルキレン重合体（Ａ）とは別に上述の方法により重合体（Ｂ）を合成し、これらと有機樹脂微小中空体（Ｃ）とを混合することにより得ることができる。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）を合成した後、この重合体の存在下で重合体（Ｂ）を合成し、これに有機樹脂微小中空体（Ｃ）を加えて混合することによっても得ることができる。後者の場合において、重合体（Ｂ）の合成を、オキシアルキレン重合体（Ａ）および有機樹脂微小中空体（Ｃ）の存在下で行ってもよい。また、合成や混合の際には有機溶剤を用いることができ、合成または混合後、必要によりこの有機溶剤を除去することが可能である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物は、オキシアルキレン重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および有機樹脂微小中空体（Ｃ）の他にも、充填剤、硬化促進剤、接着性付与剤、脱水剤、チキソ性付与剤、溶剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤成分を含んでいてもよい。このような添加剤成分を含む硬化性組成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一度に、または何回かに分けて添加すればよい。以下、これらの添加剤成分について説明する。
【００７５】
まず、本発明の硬化性組成物に用いることのできる充填剤について説明する。本発明においては、硬化性組成物に対して充填剤を添加することができる。充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。
【００７６】
これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。中空体を用いることにより硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
本発明における充填剤の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
【００７７】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる硬化促進剤について説明する。
本発明におけるオキシアルキレン重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ素基の架橋反応は、反応を促進する化合物が存在しなくとも進行するが、反応性ケイ素基が、例えば、アルコキシシリル基の場合、実用上充分な硬化速度を発現させるためには硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００７８】
硬化促進剤としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジアルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノカルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジアルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィド等の４価スズ化合物が挙げられる。
【００７９】
なお、スズキレート化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシド等が挙げられる。また、ジアルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。また、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。
【００８０】
また、スズ化合物以外に使用できる硬化触媒としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランカップリング剤等のアミン化合物が挙げられる。２価スズ化合物や２価ビスマス化合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が向上するので、併用することが好ましい。
上記の硬化促進剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することも可能である。硬化促進剤を使用する場合の硬化促進剤の添加量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００８１】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる接着性付与剤について説明する。
本発明において、接着性を改良する目的で硬化性組成物に接着性付与剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン、アミノ基含有シラン、メルカプト基含有シラン、エポキシ基含有シラン、カルボキシル基含有シラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００８２】
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランとしては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
メルカプト基含有シランとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シランとしては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。カルボキシル基含有シランとしては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００８４】
また２種以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例としてはアミノ基含有シランとエポキシ基含有シランとの反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランとの反応物、エポキシ基含有シランとメルカプト基含有シランの反応物、メルカプト基含有シラン同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物はシランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得ることができる。
上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。シランカップリング剤の使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましい。
【００８５】
本発明においては、接着性付与剤としてエポキシ樹脂を添加することもできる。本発明の硬化性組成物に添加することのできるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等のエポキシ樹脂、エポキシ基を含有するビニル系重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂を添加する場合の使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。
【００８６】
また本発明の硬化性組成物に上記のようなエポキシ樹脂を添加する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤（または硬化触媒）をさらに添加することもできる。このような硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミンまたはそれらの塩またはケチミン化合物等のブロックドアミン；ポリアミド樹脂；イミダゾール化合物；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素錯化合物；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸；アルコール；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシアルキレン系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等）；末端が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体；ケチミン化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３００質量部が好ましい。
【００８７】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる脱水剤について説明する。本発明においては、硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。このような脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。なかでも、価格および効果の点から、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランが特に好ましい。本発明の硬化性組成物に硬化触媒等を添加して防湿容器に充填して用いる一液配合においては、このような脱水剤は特に有効である。本発明における脱水剤の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜３０質量部とすることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできるチキソ性付与剤について説明する。
本発明においては、硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加することができる。チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウム等が挙げられる。チキソ性付与剤は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。
【００８９】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる溶剤について説明する。
本発明においては、硬化性組成物に、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を目的として、溶剤を添加することもできる。かかる溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルが挙げられる。アルコールを添加することにより、本発明の硬化性組成物の保存安定性が向上する。したがって、硬化性組成物を長期保存する場合等は、アルコールを添加することが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられる。溶剤は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５００質量部添加することが好ましい。
【００９０】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる可塑剤について説明する。本発明においては、硬化性組成物に可塑剤を添加することもできる。可塑剤としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル等のポリエステル系可塑剤；ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテル；ポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル誘導体；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマーが挙げられる。
【００９１】
上記フタル酸エステル等の比較的低分子の可塑剤は可塑化効果が大きく、組成物の低粘度化に効果があることから最も一般的に用いられる反面、これらの低分子の可塑剤を使用した硬化性組成物の硬化物においては、可塑剤の表面への移行性が高いことから、接着剤として使用する場合は接着性低下が問題となる場合があり、また硬化物表面や硬化物周辺の被着体の汚染を生じたり、硬化物そのものの耐候性にも悪影響を及ぼす場合がある。したがって、このような低分子の可塑剤を用いる場合は、硬化性組成物との相溶性等を考慮して含有量を適宜調整することが好ましい。
【００９２】
本発明においては、上記に例示した可塑剤のうちＭｎが１０００以上のいわゆる高分子可塑剤を用いることが好ましい。この場合において、高分子可塑剤のみを用いても、高分子可塑剤と低分子の可塑剤とを併用してもよい。高分子可塑剤を用いることにより、硬化物の表面の汚染性や周辺汚染性の低減、硬化物上の塗料の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減などの効果が得られ、耐候性の向上にも寄与する。また、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のエポキシ可塑剤を、硬化促進剤として特に２価スズカルボン酸塩と１級アミンとを組み合わせて使用した場合には、一定条件下に圧縮状態で固定した後、固定を解除したときの戻る割合（圧縮復元率）が大きい硬化物が得られるという効果がある。
上記の可塑剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明における可塑剤の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
【００９３】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる老化防止剤について説明する。
本発明においては、硬化性組成物に老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられ、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の化合物が使用可能である。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のうち２以上を組み合わせて使用することが好ましい。このような使用方法により、それぞれの特徴を生かして全体として老化防止効果を向上させることができる。具体的には、３級および２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、ならびにホスファイト系酸化防止剤から選ばれる２種以上を組み合わせることが特に効果的である。酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の使用量は、それぞれ、オキシアルキレン重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対してそれぞれ０．１〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では老化防止効果が充分に発現せず、１０質量部を越える場合は経済的に不利である。
【００９４】
次に、本発明の硬化性組成物に用いることのできる上記以外の添加剤成分について説明する。
本発明においては、硬化性組成物に空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加することが可能である。これらの化合物を添加することにより、耐候性や砂埃の付着が改善される。これらの化合物は、単独で用いてもよいが併用することがより好ましい。空気酸化硬化性化合物を添加する場合には、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部、光硬化性化合物を添加する場合には、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることが好ましい。
【００９５】
空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマニ油等の乾性油、乾性油を変性して得られるアルキッド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらにはこれらの重合体や共重合体の変性物（マレイン化変性、ボイル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物等が挙げられる。
【００９６】
光硬化性化合物としては多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、多官能（メタ）アクリレートとしてはテトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のような多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。なお、この光硬化性化合物は単量体であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）とは区別されるものである。
【００９７】
また、本発明においては、硬化性組成物に加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合物をモジュラス調整剤として添加することもできる。このような化合物を添加することにより、特に２価スズ化合物と１級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化物のモジュラスが低減され、かつ表面のべたつきも低減される。トリメチルシラノールを発生する化合物としては、脂肪族アルコール、フェノール等のトリメチルシリルエーテル等が使用でき、アルコールの酸性が強いほど硬化を遅くする効果がある。アルコールの種類を任意に変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的のため複数のアルコールのトリメチルシリルエーテルを同時に使用することもできる。また、ヘキサメチルジシラザン等も使用できる。トリメチルシラノールを発生する化合物を使用する場合の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００９８】
上記の化合物の他、硬化性組成物に、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を添加することができる。顔料を添加することにより硬化性組成物は着色するが、それ以外にも耐候性の向上という効果も期待できる。
【００９９】
また、特にシーラントとしての意匠性を持たせる目的で、硬化性組成物に対して、その組成物の色と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石のような表面外観を持たせることもできる。さらに、難燃剤、防かび剤、および塗料用途に使用されている艶消し剤等を添加することも可能である。
【０１００】
以上説明したように、本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）と、有機樹脂微小中空体（Ｃ）とを必須成分として含むことを特徴としている。
【０１０１】
微小中空体は非常に小さい比重を有しているため、これを含有させることにより組成物の軽量化が可能になることが想定されるが、オキシアルキレン重合体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とを基本組成とする硬化性組成物との組み合わせにおいては、微小中空体として有機樹脂微小中空体を用いたときに特に軽量化の度合いを向上させることが可能となる。すなわち、微小中空体として、有機樹脂から構成されない微小中空体（例えば、特開平５−８６３２５号公報の実施例に開示されたガラスバルーン）を用いた場合は、含有量を増加させても軽量化の程度が不十分になるのに対して、有機樹脂からなる微小中空体を用いた場合は、比較的少ない添加量でも軽量化の程度が高くなる。かかる現象が生じる理由は必ずしも明らかではないが、有機樹脂から構成されない微小中空体は殻壁の脆性が高く混練途中に殻壁の破壊が生じることが考えられ、これにより軽量化が不十分となることが想定される。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物における有機樹脂微小中空体は、上述のように軽量化の向上を可能にするばかりでなく、ガラスバルーン等の微小中空体を用いた場合には達成困難な、糸引き防止およびスランプ低減をも可能にする。かかる現象が生じる理由も必ずしも明らかではないが、有機樹脂微小中空体は、ガラスバルーン等の微小中空体に比べて、オキシアルキレン重合体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体に対して親和性が高く、より強い相互作用を及ぼしていることが想定される。
【０１０３】
したがって、本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤等として好適に適用可能であり、屋外で長期間風雨や太陽光等に晒されるような用途であっても問題なく使用することができる。また、軽量化の度合いが高いために本発明の硬化性組成物を適用した対象物の軽量化を図ることができるとともに、コストダウンにも貢献する。
【０１０４】
上記のような用途に用いる場合、本発明の硬化性組成物は１液配合または２液配合にすることができる。１液配合とは、硬化型オキシアルキレン重合体および硬化促進剤を同一の配合中に含む１成分形で、湿分を遮断した状態で保管され、使用時には空気中の水分と反応して表面から硬化する湿気硬化タイプの配合である。一方、２液配合とは、硬化型オキシアルキレン重合体を主成分とする主剤と、硬化促進剤を主成分とする硬化剤の２成分形で、使用時にはこれらを混練することで反応して硬化する反応硬化タイプの配合である。
【０１０５】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において、部とは質量部を意味する。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは上述のとおりＧＰＣにより求められたものである。
【０１０６】
（製造例１−１）
プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価換算分子量が１７０００でＭｗ／Ｍｎが１．３のポリオキシプロピレンジオールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレンの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。この反応物に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（以下、「Ｐ１」という。）を得た。得られたＰ１のＭｎは２００００でありＭｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１０７】
（製造例１−２）
撹拌機付きの反応器にキシレン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、メタクリル酸メチル３．３ｇ、アクリル酸ブチル１６．７ｇ、メタクリル酸オクタデシル１１．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、スチレン６．８ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．６４ｇの混合物にＶ−５９（和光純薬社製、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後さらにＶ−５９を０．３ｇ溶解したキシレン溶液を３０分かけて滴下した後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体のキシレン溶液にＰ１を１２０ｇを加え、３０分間撹拌混合した後、１００℃減圧下でキシレンを留去して重合体（以下、「Ｐａ」という。）を得た。
【０１０８】
（実施例１）
以下の表１に示す原料および組成（質量比）で、実施例１の硬化性組成物を作製した。すなわち、１００部のＰａに対し、充填剤として脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶化ＣＣＲ）７５部および重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部、チキソ性付与剤としてディスパロン＃６５００（楠本工業社製）３部、紫外線吸収剤としてチヌビン３２７（チバスペシャルティーケミカルズ社製）１部、光安定剤としてアデカスタブＬＡ６２（旭電化工業社製）１部、および酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャルティーケミカルズ社製）１部を添加して均一に混合した。これを、さらに三本ペイントロールにて室温で充分混練混合した後、有機樹脂微小中空体としてエクスパンセル５５１ＤＥ（日本フィライト社製）０．６部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン３部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート１部を添加し、充分混練して硬化性組成物を得た。なお、表１において硬化性組成物の原料に略称等を用いたものには＊および数字を付し、その詳細を表３に示した。
【０１０９】
（比較例１）
有機樹脂微小中空体０．６部に代えて、ガラスバルーン（東海工業社製、セルスターＺ−３６）５部を用いた他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製した。なお、表１に原料および組成（質量比）を示した。
（比較例２）
有機樹脂微小中空体を用いなかった他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を作製した。なお、表１に原料および組成（質量比）を示した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
実施例１、比較例１〜２の組成物を、厚さ５ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウム板上に塗布し、２０℃で６０％の湿度下に７日間養生して、前記アルミニウム板上で厚さ５ｍｍの硬化物を形成させ、これを試験体とした。この試験体を、スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにて曝露試験を行い、１０００時間後、１５００時間後および１８００時間後の試験体の表面状態を観察した。なお、評価の基準は、○：白化やクラックが認められない、△：若干白化やクラックが認められる、×：はっきりとした白化やクラックが認められる、とした。
【０１１２】
次に、実施例１、比較例１〜２の組成物を、厚さ０．２ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウム板上に塗布し、２０℃で６０％の湿度下に７日間養生して、前記アルミニウム板上で厚さ０．２ｍｍの硬化物を形成させ、これを試験体とした。この試験体を、スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにて曝露試験を行い、３００時間後、６００時間後および９００時間後の試験体の表面状態を観察した。なお、評価の基準は上記と同様とした。
【０１１３】
また、実施例１、比較例１〜２の組成物を、未硬化の状態でヘラでならした際のヘラ切れ性を観察し、施工性を評価した。評価の基準は、○：糸引きなし、×：糸引きあり、とした。さらに、未硬化の状態の実施例１、比較例１〜２の組成物を用いて、ＪＩＳＡ１４３９に準拠して、縦型試験体により５０℃におけるスランプ（ｍｍ）を評価した。また、実施例１、比較例１〜２の組成物（硬化後）の比重をＪＩＳＫ７１１２のＡ法に準拠して測定した。
【０１１４】
上記試験の結果を以下の表２にまとめて示す。表２に示す結果から明らかなように、実施例１、比較例１〜２で得られた組成物は、膜厚が厚い場合（膜厚：５ｍｍ）、膜厚が薄い場合（膜厚：０．２ｍｍ）のいずれにおいても、良好な耐候性を示した。しかしながら、比較例１および２の硬化性組成物は、施工性の評価試験で糸引きが見られたのに対して、実施例１の硬化性組成物は糸引きが認められなかった。
【０１１５】
さらに、比較例１および２の硬化性組成物は、スランプ試験において垂れが生じたのに対して、実施例１の硬化性組成物においては垂れが観察されなかった。また、実施例１の硬化性組成物においては、微小中空体（有機樹脂微小中空体）の使用量がＰａ１００部に対して０．６部であるにもかかわらず、微小中空体未添加の硬化性組成物（比較例２）の比重よりも１４．８％も低い比重を示したが、比較例１の硬化性組成物は、微小中空体としてガラスバルーンをＰａ１００部に対して５部用いたにもかかわらず、中空体未添加の硬化性組成物（比較例２）からの比重の低減率は５．６％にとどまった。
【０１１６】
【表２】

【０１１７】
【表３】

【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、使用時に糸引きが発生せず、未硬化時のスランプが小さく、硬化後の長期間に亘る耐候性も優れており、さらには、軽量化の度合いも十分に高い硬化性組成物を提供することが可能になる。

Claims

下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、
−ＳｉＸ_ａＲ^１ _{（３−ａ）} ・・・（１）
［式中、Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ^１が複数個存在するときは、Ｒ^１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とアルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｂ）と、
フェノール樹脂微小中空体、エポキシ樹脂微小中空体、尿素樹脂微小中空体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂微小中空体、ポリスチレン微小中空体、ポリメタクリレート微小中空体、ポリビニルアルコール微小中空体及びスチレン−アクリル系樹脂微小中空体からなる群より選択される有機樹脂微小中空体（Ｃ）と、を含み、
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）が、数平均分子量６０００以上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下のオキシアルキレン重合体であり、
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）は１〜３００質量部であり、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）及び前記重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記有機樹脂微小中空体（Ｃ）は０．０１〜２０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。
前記重合体（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重合体であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
前記有機樹脂微小中空体（Ｃ）が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂微小中空体であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性組成物。