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JP2000506845A - 微生物細胞を死滅又は抑制する方法 - Google Patents

微生物細胞を死滅又は抑制する方法

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JP2000506845A JP9531368A JP53136897A JP2000506845A JP 2000506845 A JP2000506845 A JP 2000506845A JP 9531368 A JP9531368 A JP 9531368A JP 53136897 A JP53136897 A JP 53136897A JP 2000506845 A JP2000506845 A JP 2000506845A
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ヨハンセン,シャルロット
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Novo Nordisk AS
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Abstract

(57)【要約】 洗濯物、硬質面、ヒト又は動物の皮膚、粘膜、歯、創傷、打撲傷又は目に存在する微生物細胞を死滅又はその増殖を抑制する方法であって、当該細胞を、ポリカチオン性化合物、好ましくはポリアミノ酸、ポリビニルアミン、ビニルアミンと1又は複数種の無水カルボン酸とから調製してコポリマー、例えば0.1〜100モル%のビニルアミン又はエチレンイミン;0〜99.9モル%の式(I)のN−ビニルカルボキサミド(式中、R1及びR2は水素又はC1−C6アルキルである)、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコール、C1−C6アルキルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カルボン酸並びにそのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、N−ビニルユレア、N−イミダゾール及びN−ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモノマー;並びに0〜5モル%の少なくとも2組のエチレン系二重結合を有するモノマー単位;を含んで成るポリマーと、1又は複数種の酵素、好ましくはグリカナーゼ、ムラナーゼ、オキシドリダクターゼ、グルカナーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ及びキシラナーゼとを含んで成る組成物と接触させることを含んで成る方法。

Description

【発明の詳細な説明】 微生物細胞を死滅又は抑制する方法 本発明は微生物細胞又は微生物、より詳しくは洗濯物内、硬質面上、歯又は粘 膜上に存在する微生物細胞又は微生物を死滅又は抑制する方法;並びに化粧品等 を保存する方法に関する。 発明の背景 化学添加物の利用の抑制に公共の注目が集まっている今日、それは例えば食品 及び化粧品を保存するために消毒剤として、並びに洗剤及び洗浄組成物の抗微生 物成分として利用するために用いられている抗微生物剤の天然代替品の考慮にか かわりあっている。このことは生きた細菌培養物(Jeppesen & Huss 1993)並び に酵素、例えばラクトペルオキシダーゼ(Farrag & Marth 1992)、グルコースオ キシダーゼ(Jeongら、1992)及びリゾチーム(Johansenら、1994)を利用する 保存に対する関心を高めている。 グラム陰性菌は往々にして、外膜の有効な浸透バリヤーにより様々な有害因子 に対して耐性である(Nakae 1985)。しかしながら、一定のカチオン性ペプチド 又はポリマーは、おそらくはグラム陰性菌のアニオン性リポ多糖保護表層に対す るその結合の結果として、グラム陰性菌の外膜を明らかに横断可能である(Vaar a 1992,Vaara & Vaara 1983)。塩基性ペプチドの抗菌作用のメカニズムはわか っていないが、小さい又は短いカチオン性ポリマーは細胞質膜内にチャンネルを 形成でき、それ故電子輸送を自由にし、漏出を及ぼすことができるものと推定さ れる(Christensenら、1988;Hugo 1978;Kaganら1990)。それらは自己溶解酵素の 活性化により自己溶解を 誘導するとも提唱されている(Bierbaum & Sahl 1991)。カチオン塩基性ポリマ ーが大きい又は長いほど細胞を凝集させ、それ故増殖を阻害しうる。 従って、本発明の目的は公知の消毒保存方法よりも利用し易く、比較的安価で あり、且つ有効である微生物細胞を死滅又は抑制する方法の提供にある。 発明の概要 驚くべきことに、例えば硬質面、皮膚、粘膜は洗濯物に適用したときの酵素と カチオン性ポリマーとの組合せ作用は今までに未知の相乗抗微生物作用を供する ことが見い出された。 かくして、このような発見に基づき、本発明は第一の観点において、洗濯物中 に存在する微生物を抑制する方法を提供し、この方法においては、当該洗濯物を ポリカチオン性化合物と1又は複数種の酵素とを含んで成る浸漬、洗浄又はすす ぎ液で処理するわけであるが、但し当該酵素がオキシドリダクターゼであるとき 、前記ポリカチオン性化合物はポリリジン、ポリアルギニン又はそれらのコポリ マーでないことを条件とする。 第二の観点において、本発明は硬質面上での微生物増殖を抑制する方法を提供 し、この方法においては当該表面をポリカチオン性化合物と1又は複数種の酵素 とを含んで成る組成物と接触させるわけであるが、但し当該酵素がオキシドリダ クターゼであるとき、前記ポリカチオン性化合物はポリリジン、ポリアルギニン 又はそれらのコポリマーでないことを条件とする。 第三の観点において、本発明はヒト又は動物の皮膚、粘膜、歯、創傷、打撲傷 上に存在する微生物細胞を死滅させる方法を提供し、この方法においては死滅も しくは抑制すべき細胞又は皮膚、粘膜、 歯、創傷、打撲傷をポリカチオン性化合物と1又は複数種の酵素とを含んで成る 組成物と接触させるわけであるが、但し当該酵素がオキシドリダクターゼである とき、前記ポリカチオン性化合物はポリリジン、ポリアルギニン又はそれらのコ ポリマーでないことを条件とする。 本発明の方法において利用する組成物は抗微生物成分を必要とするあらゆる状 況、例えば化粧品、コンタクトレンズ製品又は酵素組成物の保存のため;例えば ヒトもしくは動物の皮膚、粘膜、創傷、打撲傷上もしくは眼内に利用するための 消毒剤として利用するため;洗濯物中の微生物細胞を死滅させるため;並びに硬 質面の洗浄又は消毒のための洗浄組成物又は消毒剤に組込むために有用である。 発明の詳細な説明 本明細書において、「殺菌」なる語は細菌細胞を死滅させることのできること と理解すべきである。 本明細書において、「静菌」なる語は細菌増殖を抑制できる、即ち、増殖する 細菌細胞を抑制できることと理解すべきである。 本明細書において、「殺真菌」なる語は真菌細胞を死滅させることのできるこ とと理解すべきである。 本明細書において、「静真菌」なる語は真菌増殖を抑制できる、即ち、増殖す る真菌細胞を抑制できることと理解すべきである。 「増殖細胞」とは適当な栄養素にアクセスしており、それ故再生/繁殖できる 細胞と理解すべきである。「非増殖細胞」とは生きているか、休止中の細胞、即 ち、非増殖、非分裂、非倍化及び非活発化状態にあり、代謝過程が最少限となっ ている細胞をいう。 「微生物細胞」とは細菌又は真菌細胞を意味し、そして「微生物」とは真菌、 細菌及び酵母を意味する。 本明細書で用いる「硬質面」とは微生物が本質的に透過できない任意の表面に 関する。硬質面の例は金属、プラスチック、ゴム、ボード、ガラス、木、紙、繊 維、コンクリート、岩、大理石、石膏及びセラミック材であって任意的に例えば 塗料、エナメル等によりコーティングされていることのあるものの表面である。 酵素 「オキシドリダクターゼ」とは酵素命名法(Enzyme Nomenclature)(1992)に従 いEC 1に分類される酵素、即ちEC 1.1(ドナーのCH−OH基に作用)、EC 1.2(ドナ ーのアルデヒド又はオキソ基に作用)、EC 1.3(ドナーのCH−CH基に作用)、EC 1.4(ドナーのCH−NH2基に作用)、EC 1.5(ドナーのCH−NH基に作用)、EC 1. 6(NADH又はNADPHに作用)、EC 1.7(ドナーとしてのその他の窒素性化合物に作 用)、EC 1.8(ドナーの硫黄基に作用)、EC 1.9(ドナーのヘム基に作用)、EC 1.10(ドナーとしてのジフェノール類及び近縁物質に作用)、EC 1.11(アクセプ ターとしてのペルオキシドに作用)、EC 1.12(ドナーとしての水素に作用)、EC 1 .13(分子状酸素の組込により単一ドナーに作用(オキシゲナーゼ))、EC 1.14(分 子状酸素の組込により対合したドナーに作用)、EC 1.15(アクセプターとしてス ーパーオキシド基に作用)、EC 1.16(金属イオンを酸化)、EC 1.17(−CH2−基に 作用)、EC 1.18(ドナーとして還元フュレドキシンに作用)、EC 1.19(ドナーとし て還元フラボドキシンに作用)及びEC 1.97(その他のオキシドリダクターゼ)に分 類される任意の酵素を意味する。 「ペルオキシダーゼ酵素系」とは、ペルオキシダーゼ(EC 1.11.1)と、過酸化 水素起源、例えば過酸化水素又は過酸化水素のin situ生産のための過酸化水素 前駆体、例えば過炭酸塩もしくは過硼酸塩、又は過酸化水素発生酵素系、例えば オキシダーゼ及びオキシダ ーゼ用基質もしくはアミノ酸オキシダーゼ及び適当なアミノ酸、又はペルオキシ カルボン酸もしくはその塩との組合せと理解すべきである。 有用なペルオキシダーゼの例はラクトペルオキシダーゼ、西洋ワサビペルオキ シダーゼ、ペルオキシダーゼ生産株マイキソコッカス・ビレセンス(Myxococcus virescens)DSM 8593、マイキソコッカス・フルバス(M.fulvus)DSM 8969、 又はマイキソコッカス・キサンタス(M.xanthus)DSM 8970の培養、コラロコッ カス(Corallococcus)属のペルオキシダーゼ生産株、好ましくはコラロコッカス ・コラロイデス(C.coralloides)DSM 8967もしくはコラロコッカス・エキシギ ュウス(C.exiguus)DSM 8969に属する株の培養により生産可能なペルオキシダ ーゼである。 ペルオキシダーゼのための有用な基質の例はチオシアネート、ヨージド、フェ ノチアジン、シリンゲートである。 ラッカーゼは酸素による基質の酸化を触媒する酵素である。これらは微生物、 植物及び動物起源に由来することで知られる。より詳しくは、ラッカーゼ(EC 1. 10.3.2)は電子アクセプターとしての分子状酸素により機能するオキシドリダク ターゼである。大気に由来する分子状酸素は通常十分な量で存在し、従って通常 は処理培地に追加の酸素を添加する必要がない。本発明の組成物において有用な ラッカーゼ酵素の例はコプリヌス・シネレウス(Coprinus cinereus)株IFO 30116 より得られるラッカーゼ、又はコプリヌス・シネレウスIFO 30116に由来するラ ッカーゼのそれと同一の免疫化学特性を有するラッカーゼ;又はWO 91/05839に 開示の如きミセリオフソラ・サーモフィラ(Myceliophthora thermophila)の株 より獲得できるラッカーゼである。 本発明の方法のために有用なタンパク質分解酵素は実際の処理条 件においてタンパク質分解活性を有する任意の酵素である。即ち、当該酵素は植 物起源のタンパク質分解酵素、例えばパパイン、ブロメライン、フィシン、又は 動物起源のもの、例えばトリプシン及びキモトリプシン、又は微生物起源のもの 、即ち、細菌もしくは真菌起源もしくは酵母に由来するものであってよい。様々 なタンパク質分解酵素の任意の混合物が本発明の方法において有用でありうるこ とが理解されうる。 本発明の好適な態様において、当該タンパク質分解酵素はセリンプロテアーゼ 、金属プロテアーゼ、又はアスパラギン酸プロテアーゼである。セリンプロテア ーゼはペプチド結合の加水分解を触媒し、且つ活性部位において必須セリン残基 がある酵素である。これらはジイソプロピルフルオロホスフェートにより阻害さ れるか、金属プロテアーゼとは対照的に、エチレンジアミノ四酢酸(EDTA)に対 して耐性である(たとえそれらがカルシウムイオンにより高温で安定であったと しても)。これらは単純な末端エステルを加水分解し、そしてセリンプロテアー ゼでもある真核系キモトリプシンと活性が似ている。サブグループを包括するよ り狭義な語アルカリプロテアーゼは一部のセリンプロテアーゼの高い至適pH、即 ちpH9.0〜11.0を反映する。セリンプロテアーゼは通常アルカリpH域において最 大のタンパク質分解活性を示し、一方金属プロテアーゼ及びアスパラギン酸プロ テアーゼは通常中性及び酸性pH域のそれぞれにおいて最大のタンパク質分解活性 を発揮する。 セリンプロテアーゼのサブグループは一般にスブチリシンと称される。スブチ リシンはグラム陽性菌又は真菌により産生されるセリンプロテアーゼである。い くつかのスブチリシン、例えばバチルス(Bacillus)株由来の6種のスブチリシ ン、即ち、スブチリシン168、スブチリシン13PN、スブチリシン・カールスバー グ、スブチリ シンDY、スブチリシンアミロサッカリチカス及びメセンテリコペプチダーゼ、ア クチノマイセタレス(actinomycetales)由来の一種のスブチリシン、サーモアク チノマイセス・バルガリス(Thermoactinomyces vulgaris)由来のサーミターゼ 、並びにトリチラシウム・アルブム(Tritirachium album)由来のプロテイナー ゼKである一種の真菌スブチリシン等のアミノ酸配列が決定されている。スブチ リシンの更なるサブグループ、スブチラーゼがより最近になって認識された。ス ブチラーゼは高アルカリ性スブチリシンと発表され、そして酵素、例えばスブチ リシンPB92(MAXACAL(登録商標)Gist-Brocades NV)、スブチリシン309(SAVINA SE(登録商標)NOVO NORDISK A/S)及びスブチリシン147(ESPERASE(登録商標)NOV O NORDISK A/S)が含まれる。 上記のスブチリシン及びその変異体は本発明の方法において有用であるプロテ アーゼの好適なクラスを構成する。有用なスブチリシン変異体の例はスブチリシ ン309の変異体(SAVINASE(登録商標))であり、それにおいては195位のグリシン がフェニルアラニンにより置換されている(G195F又は195Gly→145Phe)。 好都合には、慣用の発酵市販プロテアーゼが有用である。かかる市販のプロテ アーゼの例はAlcalase(登録商標)(バチルス・リシェニホルミス(B.lichenifor mis)株の浸漬発酵により製造)、Esperase(登録商標)(バチルスの好アルカリ種 の浸漬発酵により製造)、Rennilase(登録商標)(ムコール・ミーヘイ(Mucor mie hei)の非病原性株の浸漬発酵素により製造)、Savinase(登録商標)(バチルスの 遺伝子改変株の浸漬発酵により製造)、例えばWO 92/19729として公開された国 際特許出願に開示の変異体及びDurazym(登録商標)(Savinase(登録商標)のタンパ ク質工学変異体)である。上記の市販のプロテアーゼは全てNovo Nordisk A/S,D K-2880 Bagsvaer d,Denmarkより製造及び販売されている。その他の好適なセリンプロテアーゼは ノカルディオプシス(Nocardiopsis)、アスペルギルス(Aspergillus)、リゾプ ス(Rhizopus)、バチルス・アルカロフィルス(B.alcalophilus)、B.セレウ ス(B.cereus)、N.ナットー(N.natto)、B.バルガトウス(B.valgatus)、B .ミコイデ(B.mycoide)由来のプロテアーゼ、並びにバチルス由来のスブチリシ ン、特にノカルディオプシン(Nocardiopsis)種及びノカルディオプシス・ダッ ソンビレイ(N.dassonvillei)由来のプロテアーゼ、例えばWO 88/03947として 公開の国際特許出願に開示のプロテアーゼ、特にノカルディオプシス種NRRL及び ノカルディオプシス・ダッソンビレイNRRL 18133由来のプロテアーゼである。更 にその他の好適なプロテアーゼは国際特許出願第PCT/DK89/00002号及びWO 91 /00345として公開された国際特許出願に開示のバチルス・スブチリンの突然変 異体由来のセリンプロテアーゼ並びにEP 415296 A2に開示のプロテアーゼである 。 その他のプロテアーゼの好適なクラスは微生起源の金属プロテアーゼである。 好都合には、慣用の発酵市販プロテアーゼが有用である。かかる市販プロテアー ゼの例はNeutrase(登録商標)(Zn)(バチルス・スブチリスの株の浸漬発酵素によ り製造)であり、それはNovo Nordisk A/S,DK-2880 Bagsvaerd,Denmarkにより 製造及び販売されている。 その他の有用な市販のプロテアーゼ酵素調製品はSandoz AG,Basle、スイス国 より入手できるBactosol(登録商標)WO及びBactosol(登録商標)SI;Toyo Bos eki Co.Ltd、日本国より入手できるToyozyme(登録商標);並びに花王(株) 日本国より入手できるProteinase K(登録商標)(バチルス種KSM-K16の株の浸漬発 酵により製造)である。 本発明の方法において有用でありうるその他の酵素は微生物リパーゼである。 リパーゼは酵母、例えばカンジダ(Candida)リパーゼ、細菌、例えばシュードモ ナス(Pseudomonas)又はバチルスリパーゼ;又は真菌、例えばフミコラ(Humicol a)又はリゾムコール(Rhizomucor)リパーゼより選定されうる。より詳しくは 、適当なリパーゼはリゾムコール・ミーへイ(R.miehei)リパーゼ(例えばEP 23 8,023号に記載の通りに調製)、サーモマイセス・ラヌギノーザ(Thermomyces l anuginosa)リパーゼ、例えばEP 305216号に記載の通りに調製したもの(Novo No rdiskより商標名Lipolase(商標)で入手可能)、フミコラ・インソレンス(H.i nsolens)リパーゼ、シュードモナス・スタッツェリ(P.stutzeri)リパーゼ、シ ュードモナス・セパシア(P.cepacia)リパーゼ、カンジダ・アンタルクチカ(C .antarctica)リパーゼAもしくはB、rGPL由来のリパーゼ、アブシジア・ブラ ケスリーナ(Absidia blakesleena)、アブシジア・コリンビフェラ(A.corymbif era)、フサリウム・ソラニ(Fusarium solani)、フサリウム・オキシスポルム( F.oxysporum)、ペニシルム・シクロピリウム(Penicillum cyclopium)、ペニ シルム・クラストスム(P.crustosum)、ペニシルム・エキスパンスム(P.expa nsum)、ロドトルラ・グルチニス(Rhodotorula glutinis)、チアロスポレラ・フ ァセオリナ(Thiarosporella phaseolina)、リゾプス・ミクロスポルス(Rhizopu s microsporus)、スポロボロマイセス・シバタヌス(Sporobolomyces shibatanu s)、オーレオバシジウム・プルランス(Aureobasidium pullulans)、ハンセヌラ ・アノマラ(Hansenula anomala)、ゲオトリカム・ペニシラトウム(Geotricum p enicillatum)、ラクトバチルス・カーバトウス(Lactobacillus curvatus)、 ブロコスリクス・サーモソハタ(Brochothrix thermosohata)、コプリヌス・シ ネレウス(Coprinus cinereu s)、トリコデルマ・ハーザニウム(Trichoderma harzanium)、トリコデルマ・リ ーセイ(Trichoderma reesei)、リゾプス・ジャポニカス(Rhizopus japonicus )又はシュードモナス・プランタリ(P.plantari)由来のリパーゼでありうる。 適当なリパーゼのその他の例は上記のリパーゼのいづれかの変異体、例えばWO 9 2/05249又はWO 93/11254号に記載のものでありうる。 本発明の方法において有用なアミラーゼの例にはバチルス・アミラーゼ、例え ばバチルス・ステアロサーモフィルス(B.stearothermophilus)アミラーゼ、バ チルス・アミロリケファシエンス(B.amyloliquefaciens)アミラーゼ、バチル ス・スブチリスアミラーゼ又はバチルス・リシェニホルミスアミラーゼ(例えば Novo Nordiskより商標名Termamyl(登録商標)で入手可能)、又はアスペルギル スアミラーゼ、例えばアスペルギルス・ニガー(A.niger)又はアスペルギルス ・オリザ(A.oryzae)アミラーゼである。適当なアミラーゼのその他の例は上記 のアミラーゼのいづれかの変異体、例えばUS 5,093,257、EP 252,666、WO 91/0 0353、FR 2,676,456、EP 285,123、EP 525,610、PCT/DK93/00230号に記載のも のであってよい。 その他の有用な酵素は「セルラーゼ」又は「セルロース分解酵素」であり、こ れらはセルロースのグルコース、セロビオース、トリオース及びその他のセロー オリゴ糖に至る分解を触媒する。好まし4くは、セルラーゼは1,4−β−エン ドグルカナーゼ、より好ましくは微生物エンドグルカナーゼ、特に細菌又は真菌 エンドグルカナーゼである。細菌エンドグルカナーゼの例はシュードモナス又は バチルス・ロータス(B.lautus)より成る属の群由来の細菌に由来する又は産生 可能なエンドグルカナーゼである。 セルラーゼ又はエンドグルカナーゼは酸性、中性又はアルカリ性 のセルラーゼ又はエンドグルカナーゼであってよく、即ち、酸性、中性又はアル カリ性域においてそれぞれ最大のセルロース分解活性を示すものである。従って 、有用なセルラーゼ又はエンドグルカナーゼは酸性セルラーゼ又はエンドグルカ ナーゼ、好ましくは真菌酸性セルラーゼ又はエンドグルカナーゼ、より好ましく は真菌酸性セルラーゼ又はエンドグルカナーゼ酵素であって酸性条件において実 質的なセルロース分解活性を有し、トリコデルマ(Trichoderma)、アクチノマイ セス(Actinomyces)、ミロセシウム(Myrothecium)、アスペルギルス及びボツリチ ス(Botrytis)より成る属の群由来の真菌に由来する又は産生可能なものである 。 好適な有用な酸性セルラーゼ又はエンドグルカナーゼはトリコデルマ・ビリデ (T.viride)、トリコデルマ・リーセイ、トリコデルマ・ロンジブラチアトウム (T.longibrachiatum)、ミロセシウム・ベルカリア(Myrothecium verrucaria )、アスペルギルス・ニガー、アスペルギルス・オリザ及びボツリチス・シネレ ア(B.cinerea)より成る種の群由来の真菌に由来する又は産生可能なものであ る。 その他の有用なセルラーゼ又はエンドグルカナーゼは中性又はアルカリ性のセ ルラーゼ又はエンドグルカナーゼ、好ましくは真菌中性又はアルカリ性セルラー ゼ又はエンドグルカナーゼ、より好ましくは真菌アルカリセルラーゼ又はエンド グルカナーゼであってアルカリ条件で実質的なセルロース分解活性を有し、アス ペルギルス、ペニシルム、スコピュラリオプシス(Scopulariopsis)、シェトミ ウム(Chaetomium)、マイコゴーン(Mycogone)、ベルチシリウム(Verticilli um)、ミロセシウム、パプロスポラ(Papulospora)、グリオクラジウム(Glioclad ium)、セファロスポリウム(Cepharosporium)及びアクレモニウム(Acremonium )より成る属の群由来の 真菌に由来する又は産生可能である又は、又はWO 96/29397号に記載のものであ る。 好適なアルカリセルラーゼ又はエンドグルカナーゼはフミコラ・インソレンス 、フサリウム・オキシスポルム、ミセリオプソラ・サーモフィラ(Myceliopthora thermophila)又はセファロスポリウム種より成る種の群、好ましくはフミコラ ・インソレンスDSM 1800、フサリウム・オキシスポルムDSM 2672、ミセリオプソ ラ・サーモフィラCBS 117.65又はWO 96/11262に記載の如くセファロスポリウム 種RYM-202より成る種の群由来の真菌に由来する又は産生可能なものである。 本発明の方法において有用なキシラナーゼの例には、フミコラ・インソレンス (例えばWO 92/17573参照)、アスペルギルス・アキュレアトウス(A.aculeatu s)(キシラナーゼ活性を発揮する酵素;当該酵素はアスペルギルス・アキュレア トウス由来の精製キシラナーゼに対して生起させた抗体と免疫学的に反応性であ る;例えばWO 94/21785号参照)、バチルス・プミルス(B.pumilus)(例えばWO 9 2/03540号参照)、バチルス・ステアラサーモフィルス(B.stearathermophilus) (例えばWO 91/18976,WO 91/10724号参照)、バチルス種AC13(特にNCIMB40482 株;例えばWO 94/01532号参照)、トリコデルマ・ロンジブラチアトウム及びチ ャイニア(Chainia)種(例えばEP 0,353,342 A1参照)、サーモアスキュス・オー ランチアカス(Thermoascus aurantiacus)(例えば米国特許第4,966,850号参照)、 トリコデルマ・ハージアヌム(T.harzianum)及びトリコデルマ・リーセイ(例 えば米国特許第4,725,544号参照)、オーレオバシジウム・プルランス(Aureobas idium pullulans)(例えばEP 0,373,107A2号参照)、サーモマイセス・ラヌギノス ス(Thermomyces lanuginosus)(例えばEP 0,456,033 A2号参 照)、バチルス・サーキュランス(B.circulans)(WO 91/18978号参照)、アスペ ルギルス・オリザ(例えばSU 4610007号参照)、サーモモノスポラ・フスカ(The rmomonospora fusca)(例えばEP 0,473,545A2号参照)、ストレプトマイセス・リ ビダンス(例えばWO 93/03155号参照)、ストレプトマイセス・ビリドスポルス (Streptomyces viridosporus)(例えば、EP 496,671 A1号参照)、バチルス・リシ ェニホルミス(例えばJP 9213868号参照)及びトリコデルマ・ロンジブラチアト ウム〔W.J.J.van den Tweelら(編)「Stability of Enzymes」Proceedings of an International Symposium held in Maastricht,The Netherlands、1992 年11月22〜25日、Fisk,R.S.and Simpson,pp.323-328〕より成る種の群;又 はサーモトガ(例えばWO 93/19171号参照)、ロドセルムス(Rhodotherunus)(例 えばWO 93/08275号参照)、ジクチログロムス(Dictyoglomus)(例えばWO 92/186 12号参照)及びストレプトマイセス(例えば米国特許第5,116,746号参照)より成 る属の群から選ばれる株により産生又は産生可能なキシラン分解活性を有する酵 素が含まれる。適当なキシラナーゼのその他の例はキシラン分解活性を有する上 記の酵素のいづれかの変異体(誘導体又は同族体)でありうる。 有用なペクチナーゼは酵素クラスポリガラクシロナーゼ(EC 3.2.1.15)、ペク チンエステラーゼ(EC 3.2.1.11)、ペクチンリアーゼ(EC 4.2.2.10)及びヘミセル ラーゼ、例えばエンド−1,3−b−キシロシダーゼ(EC 3.2.1.32)、キシラン 1,4−b−キシロシダーゼ(EC 3.2.1.37)及びa−L−アラビノフラノシダー ゼ(EC 3.2.1.55)に属する酵素であってよい。ペクチナーゼにとっての適当な起 源生物はアスペルギルス・ニガーでありうる。 更にその他の有用な酵素はグルカナーゼ、クチナーゼ及びムラミ ダーゼ(例えばEC 3.2.1.92、末端非還元N−アセチルムラミン酸残基の加水分 解を触媒するペプチドグリカンb−N−アセチルムラミダーゼ;及びEC 3.2.1.1 7、原核系細胞壁のペプチドグリカンヘテロポリマー中のN−アセチル−D−グ ルコサミンとN−アセチルムラミン酸との間の1,4−b−結合の加水分解を触 媒するリゾチーム)である。 本発明の方法において利用する酵素は単一成分(組換)酵素、即ち、その他の タンパク質又は酵素タンパク質を本質的に含まない酵素である。組換酵素は当業 者慣用の標準技術に従ってクローニング及び発現されうる。しかしながら、当該 酵素は主要酵素成分として所望の酵素活性を示す酵素に任意的に富む酵素調製品 の形態、例えば単一成分酵素調製品の形態で利用されうる。 ポリマー 本明細書において、「ポリカチオン性化合物」とはカチオン性のポリマー、即 ち、正に帯電したポリマー骨格を意味する。 本発明の好適な態様において、当該カチオン性ポリマーは合成ポリマー、好ま しくはカチオン性の帯電したビニル誘導体から調製されたポリマーである。有用 なビニル誘導体の例はビニルアミン、ビニルカプロラクタム、及びビニルユレア である。かかるカチオン性ポリマーはその他のビニル誘導体、例えばビニルアセ テート、ビニルピペリドン、メチルビニルイミダゾール、メチルビニルピロリド ン及びビニルホルミエートと共重合させてよい。 更に下記のポリマーが本発明において有用と考えられる:EP 0331528号に開示 のコポリマー(エチレン及びジアルキルアミノアルキルアクリルアミドから調製 );N−ビニルピロリドン及びビニルアミンから調製されるMakromo.Chem.,Su ppl.vol.9,25(1985)に開示のコポリマー;ビニルホスホニウム基及びビニル スルホニウム 基を含み、J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,Vol.31,335,1441,1467 及び2873(1993)並びにArch.Pharm.(Weinheim),321,89(1988)に開示のポ リマー;並びにジアリルジメチルアンモニウムクロリド及びナトリウムアクリレ ートより成るSU 1071630号に開示のコポリマー。これらの文献は全て引用するこ とで本明細書に組入れる。 本発明に関して特に有用であるカチオン性ポリマーの例は a)0.1〜100モル%のビニルアミン又はエチレンイミン単位; b)0〜99.9モル%の、次式IのN−ビニルカルボキシアミド (式中、R1及びR2は水素又はC1-6−アルキルである)、ビニルホルメート、 ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコール、C1−C6アルキ ルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カルボン酸並びにそれらのエ ステル、ニトリル、アミド及びその水素化物、N−ビニルユレア、N−イミダゾ ール及びN−ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモノ マー;並びに c)0〜5モル%の少なくとも2種類の不飽和エチレン系二重結合を有するモ ノマー単位; を含んで成るポリマーであり、ここで当該ポリマー中のa),b)及びc)の 総量は常に100モル%となる。 これらのポリマーは例えばEP-B-0,071,050及びEP-B-0,216,387号より周知であ る。ビニルアミン単位を含むポリマーは例えば a)0.1〜100モル%の式Iの直鎖又は枝分れしたN−ビニルカルボキサミド; b)0〜99.9モル%の、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピ オネート、C1−C6アルキルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カ ルボン酸並びにそれらのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、N−イミダゾ ール及びN−ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモノ マー単位;並びに c)0〜5モル%の少なくとも2組の不飽和エチレン系二重結合を有するモノ マー単位; の混合物を重合し、次いで基 (ここでR2は式Iに上記した意味を有する)を式Iの重合モノマーから完全又 は部分分解することにより得られうる。 式Iの直鎖又は枝分れしたN−ビニルカルボキサミドの例はN−ビニルホルム アミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N− ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニル−N−エチルアセトアミド、N− ビニル−N−メチルプロピオンアミド及びN−ビニルプロピオンアミドである。 直鎖又は枝分れしたビニル−カルボキサミドは重合において単独で、又は組合せ て使用してよい。好適なモノマーはN−ビニルホルムアミドである。 エチレンイミン含有ポリマーを使用する場合、ポリエチレンイミンは酸、ルイ ス酸又は酸分解性触媒、例えばアルキルハライド、例えば塩化メチル、塩化エチ ル、塩化プロピル、塩化メチレン、トリクロロメタン、四塩化炭素又は四臭化炭 素の存在下でのエチレンイミンの重合により得られうる。このポリエチレンイミ ンは300〜1, 000,000の範囲の分子量Mwを有しうる。その他の有用なエチレンイミン含有ポリ マーはポリアミドアミンのエチレンイミンによるグラフティング又は上記式Iを 有する直鎖又は枝分れしたN−ビニルカルボキシアミドのポリマーのエチレンイ ミンによるグラフティングにより得られる。グラフト化ポリアミドアミンは例え ばUS-A:4,144,123号より公知である。 本発明に関して利用されるカチオン性ポリマーは成分(a)を0.1〜100モル% の量、好ましくは10〜90モル%の量のビニルアミン又はエチレンイミン単位を含 んで成る。エチレンイミン含有ポリマーの場合、500〜500,000の分子量を有する ポリエチレンイミンを使用することが好ましい。 ビニルアミン単位を含むポリマーは式Iのモノマーをその他のモノマー、例え ばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、C1−C6アル キルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カルボン酸並びにそのエス テル、ニトリル、アミド、及び可能ならその無水物、N−ビニルユレア、N−ビ ニル−イミダゾール及びN−ビニルイミダゾリンと共重合させることにより修飾 してよい。上記群(b)に属するモノマーの例は1〜6個の炭素原子を有する不 飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート 、ビニルプロピオネート及びビニルブチレート、モノエチレン系不飽和C3−C8 カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エタクリ ル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ ニン酸及びイタコン酸並びにそれらのエステル、無水物、アミド及びニトリルで ある。好適な有用な無水物は例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸及び無水 イタコン酸である。 1〜6個のC原子を有するアルコールに由来しうるような適当な エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、 エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート又はグ リコールもしくはポリグリコール(ここでグリコール又はポリグリコールの1個 のOH基のみがモノエチレン系不飽和カルボン酸によりエステル化されている)、 例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシ ブチルメタクリレートである。その他の有用なエステルは10,000未満、好ましく は1,500〜9,000の分子量を有するポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエ ステル及びメタクリル酸モノエステル、並びに上記のカルボン酸とアミノアルコ ールとのエステル、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ エチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ チルメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート及びジメチルア ミノプロピルメタクリレートである。適当なアミドは例えばアクリルアミド及び メタクルアミドである。塩基性アクリレートは遊離塩基として、鉱酸もしくはカ ルボン酸との塩として、又は旧級形態として付加されうる。その他の適当なコモ ノマーはアクリロニトリル−メタクリロニトリル;N−ビニルイミダゾール及び 置換化N−ビニルイミダゾール、例えばN−ビニル−2−メチルイミダゾール及 びN−ビニル−2−エチルイミダゾール;N−ビニル−イミダゾリン及び置換化 N−ビニルイミダゾリン、例えばN−ビニル−2−メチルイミダゾリンである。 更に有用なモノエチレン系不飽和モノマーはスルホン基を含むモノマー、例えば ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチロールスルホン酸及びアクリル酸− 3−スルホン酸プロピルエステルである。 好ましくは、ビニルアミン含有ポリマーは: a)1〜99モル%のビニルアミン単位;並びに b)1〜99モル%の、N−ビニルカルボキサミド、ビニルホルメート、ビニル アセテート、ビニルプロピオネート、C1−C6アルキルビニルエーテル、N−ビ ニルユレア、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸並びに上記のカルボン酸の 無水物、エステル、ニトリル及びアミド、N−ビニルイミダゾール、N−ビニル イミダゾリン及び/又はビニルアルコール単位より成る群から選ばれるモノマー 単位; を含み、ここでa)及びb)の総量は100モル%となる。 ビニルアミン単位を含むポリマーは、共重合においてモノマー(c)として分 子内に少なくとも2組のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を5モル%以 下で含むモノマーの混合物を利用することによっても修飾し得る。これにより分 子内に少なくとも2組のエチレン系不飽和二重結合を有する5モル%までのモノ マー単位を中に含む架橋化コポリマーが得られる。もし共重合において架橋剤を 使用するなら、好適な量は0.05〜2モル%である。モノマーc)の利用はコポリ マーの分子量を高める。適当なモノマーc)化合物は例えばメチレン−ビス−ア クリルアミド、アクリル酸又はメタクリル酸と多価アルコールとのエステル、例 えばグリコールジメタクリレート又はグリセリントリメタクリレート、並びにア クリル酸又はメタクリル酸で二重以上にエステル化されたポリオール、例えばペ ンタエリスリット及びグルコースである。更に適当な架橋剤はジビニルエチレン ユレア、ジビニルベンゼン、N,N'−ジビニルユレア、ジビニルジオキサン、 ペンタエリスリットトリアリルエーテル及びペンタアリルスクロースである。こ の化合物の群から、水溶性モノマー、例えば3000以下の分子量を有するポリエチ レングリコールのグリコールジアクリレート又はグリコールジメタクリレートが 好適に使用される。 当該コポリマーのK値は5〜300、好ましくは10〜200の範囲にある。K−値は H.Fikentscherに従い、5%のNaCl水性溶液中でpH7.25℃、ポリマー濃度0.5% で決定する。 ビニルアミン単位含有ポリマーは式Iの非環式N−ビニルカルボキサミドの b)0〜99.9モル%の、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピ オネート、C1−C6アルキルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カ ルボン酸、それらのエステル、ニトリル、アミド及び無水物、N−ビニルイミダ ゾール及びN−ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモ ノマー;及び c)0〜5モル%の少なくとも2組のエチレン系不飽和二重結合を有する少な くとも一種のモノマー との、不活性溶媒又は希釈剤の存在下又は非存在下での共重合により公知の方 法に従って調製される。次に−CO−R2基をポリマー類似体反応で排除し、これに よりビニルアミン単位が形成される。たいていの場合、不活性溶媒又は希釈剤の 非存在下での重合は不規則なポリマーを供するため、重合は好ましくは不活性溶 媒又は希釈剤の中で行われる。適当な不活性希釈剤は例えば非環式N−ビニルカ ルボキサミドが可溶性であるものとする。溶媒重合の場合、適当な溶媒は不活性 溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、 n−ブタノール、secブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水並びに それらの混合物である。重合は連続式又はバッチ式で実施してよい。それはラジ カル形成重合開始剤の存在下で実施し、それはモノマーを基礎として計算して0. 01〜20、好ましくは0.05〜10重量%の量で添加する。重合は単に高 エネルギー放射線、例えば電子線又はUV線を利用することによっても開始されう る。 低いK値、例えば5〜50、好ましくは10〜30のK値を有するポリマーを調製す るため、重合は適切にはコントロール剤の存在下で適切に実施する。適当なコン トロール剤は例えば結合形態で硫黄を含む有機化合物である。かかる化合物の例 はメルカプト化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、 メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメル カプタン及びドデシルメルカプタンである。更に有用なコントロール剤はアリル 化合物、例えばアリルアルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセ トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド及びイソブチルア ルデヒド、ギ酸、アンモニウムホルメート、プロピオン酸、ヒドラジンスルフェ ート及びブテノールである。もし重合をコントロール剤の存在下で実施するなら 、重合のために用いるモノマーを基礎に計算して0.05〜20重量%の量で使用する 。 モノマーの重合は通常不活性ガス雰囲気下で、即ち、大気酵素抜きで実施する 。重合の際、反応体がよく混合されることを通常確実にする。重合熱が除去され ることを確実にすることが重要である小スケール重合の場合、モノマーは反応混 合物を重合温度にまで加熱し、次いで反応体を反応させることにより不連続的に 共重合できうる。この場合、温度は40〜180℃の範囲にあり、常圧、減圧又は加 圧下で当該工程を実施することが可能である。高分子量を有するポリマーは重合 を水の中で実施するときに得られる。これは例えば水性溶液中の水溶性ポリマー の調製において、油中水エマルションとして、又は逆懸濁重合工程に従って実施 し得る。 水性溶液中での重合の際のN−ビニルカルボキシアミドモノマー のけん化を回避するため、重合は好ましくはpH4〜9、好ましくは5〜8のpHに おいて実施する。たいていの場合、例えば水性相への第一又は第二リン酸ナトリ ウムの添加によりバッファーの存在下で実施することが有意義である。 上記のポリマーから、式IIを有する基 を式IIIのモノマー単位から切断することにより、アミン又はアンモニウム基 が形成されながら本発明に従って利用するビニルアミン含有ポリマーがそれぞれ 得られる: (式中、R1及びR2は式Iについて定義した意味を有する)。 加水分解は好ましくは水の存在下で、酸、塩基又は酵素の影響下で実施するが 、酸、塩基又は酵素の非存在下で実施してもよい。加水分解のための反応条件、 即ち、加水分解すべきポリマーを基礎に計算した酸又は塩基の量、及び加水分解 の反応温度に依存して様々な度合いの加水分解が得られる。加水分解は重合化モ ノマー単位IIIの0.1〜100モル%、好ましくは1〜99モル%がポリマーから切断さ れる程度にまで実施する。より好ましくは、1〜99モル%のビニルアミン単位及 び1〜99モル%の式IIIの単位、好ましくはN−ビニルホルムアミド単位(ここで その総量は常に100モル%とする)を 含むかかるポリマーを利用する。 加水分解に適する酸は例えば鉱酸、例えば水素ハライド(気性又は水性溶液) 、硫酸、HNO3、リン酸(オルト、メタ又はポリリン酸)、及び有機酸、例えばカ ルボン酸、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸、又は脂肪族もしくは芳香族スル ホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、又はトルエンスルホン 酸である。好ましくは、塩酸又は硫酸を加水分解のために利用する。酸による加 水分解はpH0〜5で実施する。ポリマー中のホルミル基当量につき例えば0.05〜 1.5当量、好ましくは0.4〜1.2当量の酸が必要である。 塩基による加水分解のためには周期表の第一及び第二主要群の金属の金属水酸 化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル シウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが使用されうる。しかしなが ら、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えばアルキル又はアリール アミン、例えばトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン 、トリエタノールアミン、モルホリン又はアニリンを使用してもよい。塩基によ る加水分解ではpHは8〜14の範囲とする。これらの塩基は固体、液体又は任意的 に気性形態で、希釈又は未希釈で使用してよい。加水分解において利用すべき好 適な塩基はアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。酸性又は アルカリ性pH範囲における加水分解は30〜170℃、好ましくは50℃〜120℃の温度 で、約2〜8時間、好ましくは3〜5時間実施する。特に好適な製造方法におい て、加水分解のための塩基又は酸を水性溶液中に加える。加水分解の後、2〜8 の範囲の、好ましくは3〜7の範囲の加水分解ポリマー溶液のpHを得るために中 和を行う。中和は部分加水分解ポリマーの更なる加水分解を回避又は遅らせる場 合に必要と される。加水分解は酵素を利用することにより実施してもよい。 開環した、即ち非環式の式IのN−ビニルカルボキサミドと少なくとも一種の 上記の有用なコモノマーとのコポリマーの加水分解のため、重合化コモノマーも 加水分解されるようにポリマーの更なる修飾を施す。このようにして例えば重合 化ビニルエステル単位からビニルアルコール単位が得られる。重合化ビニルアセ テート単位を含むコポリマーの部分加水分解の場合、加水分解コポリマーは、無 変化のビニルアセテート単位の他に、ビニルアルコール並びに式II及びIVの単位 を含んで成る。モノエチレン系不飽和カルボン酸無水物単位の加水分解によりカ ルボン酸単位が形成される。重合化モノエチレン系不飽和カルボン酸は加水分解 によっては化学的にそのままである。対照的に、エステル及びアミド単位はカル ボン酸単位でけん化される。重合化モノエチレン系不飽和ニトリルからはアミド 又はカルボン酸単位が形成され、一方ビニルアミン単位が重合N−ビニルユレア から形成される。重合化コモノマーの加水分解度は分析により簡単に決定される 。 本発明に従って利用すべき好適なポリマーは a)ビニルアミン及び b)N−ビニルホルムアミド、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニル プロピオネート、ビニルアルコール及び/又はN−ビニルユレア; の重合化単位を含む。 より好適なポリマーは a)0.1〜100モル%のビニルアミン単位又はエチレンイミン単位、及び b)0〜99.9モル%のN−ビニルホルムアミド単位; を含んで成る。 これらのポリマーはビニルホルムアミドの完全もしくは部分加水分解ホモポリ マーであるか、又はポリエチレンイミンである。 N−ビニルホルムアミドの部分加水分解ホモポリマーは好ましくは a)1〜99モル%のビニルアミン及び b)1〜99モル%のN−ビニルホルムアミド の重合化単位を含んで成り、そして5〜300に範囲するK値(H.Fikentscherに 従い、0.1重量%のNaCl溶液中で25℃にて0.5重量%のポリマー濃度で決定)を有 し;より好ましくはN−ビニルホルムアミドの加水分解ホモポリマーは a)10〜90モル%のビニルアミン及び b)10〜90モル%のN−ビニルホルムアミド の重合化単位を含んで成り、そして10−120のK値(H.Fikentscherに従い、0 .1%のNaCl溶液中で25℃にて0.5重量%のポリマー濃度で決定)を有する;a) とb)との総量は、モル%で計算して、常に100%となる。 好ましくは、当該コポリマーはビニルアミンモノマーの総重量、対、コポリマ ーの総重量の比で計算して50%以上のビニルアミンを含む。 好ましくは、酵素、対、カチオン性ポリマーの比は0.2〜1000、より好ましく は5〜200とする。 好ましくは、カチオン性ポリマーは本発明の方法において利用する組成物の中 で1ppmより多い量で存在する。 本発明の方法において利用する組成物は洗剤又は洗浄組成物において有用な更 なるタイプの酵素、好ましくはプロテアーゼ、アミラーゼ、クチナーゼ、ペルオ キシダーゼ、オキシダーゼ(例えばラッカーゼ)、セルラーゼ、キシラナーゼ及 びリパーゼより成る群から 選ばれる少なくとも一種の更なる酵素を含んで成る洗剤又は洗浄組成物でありう る。界面活性系 本発明の方法において有用な洗浄組成物は界面活性系を含んで成り、ここで当 該界面活性系は非イオン性及び/又はアニオン性及び/又はカチオン性及び/又 は両性及び/又は双イオン性及び/又は半極性界面活性剤から選ばれうる。 界面活性剤は典型的には0.1〜60重量%のレベルで存在する。 当該界面活性剤は好ましくは当該組成物内に存在する酵素と適合するように配 合する。液体又はゲル組成物においては、当該界面活性剤は最も好ましくはこれ らの組成物中の任意の酵素の安定性を助長する、又は少なくとも劣化させないよ うに配合する。 本発明の方法において有用な好適な系は界面活性剤として本明細書に記載の1 又は複数種の非イオン性及び/又はアニオン性界面活性剤を含んで成る。 アルキルフェノール類のポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンオキ シド縮合物が界面活性剤のうちの非イオン性界面活性剤として利用するのに適当 であり、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には,約6〜 約14個の炭素原子、好ましくは約8〜約14個の炭素原子を直鎖又は枝分れ鎖形態 において含むアルキル基とアルキレンオキシドとの縮合生成物を含む。好適な態 様において、このエチレンオキシドはアルキルフェノール1モル当り、当量から 約2〜約25モル、より好ましくは約3〜約15モルのエチレンオキシドにおいて存 在する。このタイプの市販の非イオン性界面活性剤にはIgepal(商標)CO-630( GAF Corporationより販売);並びにTriton(商標)X-45,X-114,X-100及びX-1 02(全てRohm & Haas Companyより販売)が含まれる。これらの界面活性剤はア ルキルフェノールアルコキシレートで一般に称されている(例えばアルキルフェ ノールエトキシレート)。 一級及び二級脂肪族アルコールと約1〜約25モルのエチレンオキシドとの縮合 生成物は非イオン界面活性系のうちの非イオン界面活性剤として利用するのに適 切である。脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖又は枝分れ鎖の一級又は二級ア ルコールであり、そして一般に約8〜約22個の炭素原子を含む。好ましいのは約 8〜約20個の炭素原子、より好ましくは約10〜約18個の炭素原子を含むアルキル 基を有するアルコールと、アルコール1モル当り約2〜約10モルのエチレンオキ シドと縮合生成物である。アルコール1モル当り約2〜約7モルのエチレンオキ シド、そして最も好ましくは2〜5モルのエチレンオキシドが前記縮合生成物の 中に存在する。 このタイプの市販の非イオン性界面活性剤の例にはTergitol(商標)15-S-9( C11−C15線形アルコールと9モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)、Terg itol(商標)24-L-6 NMW(C12−C14一級アルコールと6モルのエチレンオキシ ドとの、挟い分子量分布を有する縮合生成物)(共にUnion Carbide Corporation により販売);Neodol(商標)45-9(C14−C15線形アルコールと9モルのエチ レンオキシドとの縮合生成物)、Neodol(商標)23-3(C12−C13線形アルコー ルと3.0モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)、Neodol(商標)45-7(C14 −C15線形アルコールと7モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)、Neodol( 商標)45-5(C14−C15線形アルコールと5モルのエチレンオキシドとの縮合生 成物)(Shell Chemical Companyより販売)、Kyro(商標)EOB(C13−C15アルコ ールと9モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)、(The Procter & Gamble Co mpanyより販売)、及びGenapol LA 050(C12−C14アルコールと5モルのエチレ ンオキシドとの縮合生成物)(Hoech stより販売)が含まれる。これらの製品におけるHCBの好適な範囲は8〜11、そし て最も好ましくは8〜10である。 界面活性系のうちの非イオン性界面活性剤として更に有用なのは約6〜約30個 の炭素原子、好ましくは約10〜約16個の炭素原子を含む疎水基と、多糖、例えば 約1.3〜約10、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7糖単位を含 むポリグリコシド親水基を有する米国特許第4,565,647号に開示のアルキル多糖 類である。5又は6個の炭素原子を含む任意の還元糖、例えばグルコース、ガラ クトースを使用してよく、そしてガラクトシル成分はグルコシル成分を代替でき る(任意的に疎水基は2−,3−,4−位等に付加され、グルコシド又はガラク トシドとは対照的にグルコース又はガラクトースを供する)。糖間結合は例えば 付加糖単位の−の位置と既存の糖単位上の2−,3−,4−及び/又は6−位と の間であってよい。 好ましいアルキルポリグリコシドは下記の式を有する:(式中、R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニル及びそれらの混合物より成る群から選ばれ、ここでアルキル基 は約10〜約18個、好ましくは約12〜約14個の炭素原子を含む;nは2又は3、好 ましくは2であり;tは0〜約10、好ましくは0であり;そしてXは約1.3〜約1 0、好ましくは約1.3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7である)。グリコシル は好ましくはグルコースに由来する。このような化合物を調製するため、アルコ ール又はアルキルポリエトキシアルコールをまず形成し、次いでグルコース又は グルコースの起源と反応させ、グルコシドを形成する(1位への付加)。追加の グリコシル単位を次に その1位と既存のグルコシル単位の2−,3−,4−及び/又は6位、好ましく は優先的に2位との間に付加してよい。 プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成されるエチレ ンオキシドを疎水性塩基との縮合生成物は付加非イオン性界面活性剤とに利用す るのにも適する。このような化合物の疎水性部分は好ましくは約1500〜約1800の 分子量を有し、そして水不溶性を発揮するであろう。ポリオキシエチレン成分の かかる疎水性部分への付加は分子全体の水溶性を高める傾向にあり、そして当該 生成物の液体特性はポリオキシエチレン含有量が縮合生成物の総重量の約50%で あり、この含有量は約40モルまでのエチレンオキシドとの縮合に相当する。この タイプの化合物の例にはBASFにより販売されている市販の一定のPluronic(商標 )界面活性剤が含まれる。 非イオン性界面活性系の非イオン性界面活性剤として使用するために更に適当 なのはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応に 由来する生成物の縮合生成物である。これらの生成物の疎水性成分はエチレンジ アミン及び過剰量のプロピレンオキシドの反応生成物より成り、そして一般に約 2500〜約3000の分子量を有する。この疎水性成分をエチレンオキシドと、その縮 合生成物が約40〜約80重量%のポリオキシエチレンを含み、且つ約5,000〜約11, 000の分子量を有するようになる程に縮合する。このタイプの非イオン界面活性 剤の例にはBASKにより販売されている市販の一定のTetronic(商標)化合物が含 まれる。 界面活性系のうちの非イオン性界面活性剤として利用するのに適当なのはアル キルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、一級及び二級脂肪族アルコール と約1〜約25モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、アルキル多糖、並びにそ れらの混合物である。最も好ましくは3〜15個のエトキシ基を有するC8−C14 アルキルフェ ノールエトキシレート及び2〜10個のエトキシ基を有するC8−C18アルコール エトキシレート(好ましくは平均C10)、並びにそれらの混合物である。 非常に好ましい非イオン性界面活性剤は次式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドで ある: (式中、R1はHであるか、又はR1はC1-4炭化水素基、2−ヒドロキシエチル 、2−ヒドロキシプロピルもしくはそれらの混合物であり、R2はC5-31炭化水 素基であり、そしてZはポリヒドロキシ炭化水素基であって線形炭化水素鎖を有 し、少なくとも3個のヒドロキシルが鎖に直接接続しているもの、又はそのアル コキシル化誘導体である)。好ましくは、R1はメチルであり、R2は直鎖のC11 -15 アルキル又はC16-18アルキル又はアルケニル鎖、例えばココナッツアルキル 又はその混合物であり、そしてZは還元アミノ化反応において還元糖、例えばグ ルコース、フルクトース、マルトース又はラクトースに由来するものである。 非常に好ましいアニオン性界面活性剤にはアルキルアルコキシル化スルフェー ト界面活性剤が含まれる。その例は式RO(A)mSO3Mの水溶性塩又は酸であり、ここ でRは未置換のC10−C24アルキル又はC10−C24アルキル成分を有するヒドロ キシアルキル、好ましくはC12−C20アルキル又はヒドロキシアルキル、より好 ましくはC12−C18アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Aはエトキシ又は プロポキシ単位であり、mは0より大きく、典型的には約0.5〜約6、より好ま しくは約0.5〜約3であり、そしてMはH又はカチオンであり、それは例えば金 属カチオン(例えばナトリウム、カリウ ム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等)、アンモニウム又は置換化アンモ ニウムカチオンであってよい。アルキルエトキシル化スルフェート及びアルキル プロポキシル化スルフェートがここで考慮される。置換化アンモニウムカチオン の特定例にはメチル、ジメチル、トリメチルアンモニウムカチオン、並びに旧級 アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム及びジメチルピペルジ ニウムカチオン、並びにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン 、トリエチルアミン、それらの混合物に由来するもの、等である。典型的な界面 活性剤はC12−C18アルキルポリエトキシレート(1.0)スルフェート(C12−C1 8 E(1.0)M)、C18−C18アルキルポリエトキシレート(2.25)スルフェート( C12−C18(2.25)M)、並びにC12−C18アルキルポリエトキシレート(3.0) スルフェート(C12−C18E(3.0)M)、並びにC12−C18アルキルポリエトキ シレート(4.0)スルフェート(C12−C18E(4.0)M)であり、ここでMは好都 合にはナトリウム及びカリウムから選ばれる。 利用すべき適当なアニオン性界面活性剤はアルキルエステルスルホネート界面 活性剤、例えば「The Journal of the American Oil Chemists Society」52(19 75)pp.323-329に従って気性SO3でスルホン化されたC8−C20カルボン酸(即 ち脂肪酸)の線形エステルである。適当な出発材料には獣脂、パーム油等に由来 する天然脂肪物質が含まれるでろう。 好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤、特に洗濯用途のためのそ れは次の構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤を含んで成る:(式中、R3はC8−C20炭化水素基、好ましくはアルキル、又はその組合せであ り、R4は炭化水素基、好ましくはアルキル、又はその組合せであり、そしてM はアルキルエステルスルホネートと水溶性塩を形成するカチオンである。適当な 塩形成カチオンにはナトリウム、カリウム及びリチウムの如き金属、並びに置換 化又は未置換のアンモニウムカチオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノ ールアミン及びトリエタノールアミンが含まれる。好ましくは、R3はC10−C1 6 アルキルであり、そしてR4はメチル、エチル又はイソプロピルである。特に好 ましいのはR3がC10−C16アルキルであるメチルエステルスルホネートである 。 その他の適当なアニオン性界面活性剤にはアルキルスルフェート界面活性剤で あって式ROSO3Mの水溶性塩又は酸のもの(ここでRは好ましくはC10−C24炭化 水素基、好ましくはC10−C20アルキル成分を有するアルキル又はヒドロキシア ルキル、より好ましくはC12−C18アルキル又はヒドロキシアルキルであり、そ してMはH又はカチオン、例えばアルカリ金属カチオン(例えばナトリウム、カ リウム、リチウム)又はアンモニウムもしくは置換化アンモニウム(例えばメチ ル−、ジメチル−及びトリメチルアンモニウムカチオン、並びに四級アンモニウ ムカチオン及び四級アンモニウムカチオンであってアルキルアミン、例えばエチ ルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン及びそれらの混合物に由来するも の、等)が含まれる。典型的には、C12−C16のアルキル鎖が低温洗濯温度のた めに好ましくは(例えば約50℃未満)、そしてC16−C18アルキル 鎖が高温洗濯温度のために好ましい(例えば約50℃以上)。 洗浄目的のために有用なその他のアニオン性界面活性剤を本発明の方法におい て有用な洗濯洗浄組成物に含ませてもよい。これらには石けんの塩(例えば、ナ トリウム、カリウム、アンモニウム並びに置換化アンモニウム塩、例えばモノ− 、ジ−及びトリエタノールアミン塩)、C8−C22の一級又は二級アルカンスル ホネート、C8−C24オレフィンスルホネート、アルカリ土類金属クエン酸塩の ピロル化生成物のスルホン化により調製されるスルホン化ポリカルボン酸(例え ば英国特許出願第1,082,179号に記載のもの)、C8−C24アルキルポリグリコー ルエーテルスルフェート(10モル以下のエチレンオキシドを含む);アルキルグ リセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイル グリセロールスルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルスル フェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、イセチオネート、 例えばアシルイセチオネート、N−アシルタウレート、アルキルスクシナメート 及びスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル(特に飽和及び不 飽和C12−C18モルエステル)、及びスルホスクシネートのジエステル(特に飽 和及び不飽和C6−C12ジエステル)、アシルサルコシネート、アルキル多糖の スルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート(非イオン性非硫 酸化化合物は下記に示す)、枝分れ一級アルキルスルフェート、並びにアルキル ポリエトキシカルボキシレート、例えば式RO(CH2CH2O)k−CH2COO−M+(ここでR はC8−C22アルキル、kは1〜10の整数、そしてMは可溶性塩形成カチオンで ある)のものが含まれる。樹脂酸及び水素化樹脂酸、例えばロジン、水素化ロジ ン、並びに獣脂油中に存在又は由来する樹脂酸及び水素化樹脂酸も適当である。 アルキルベンゼンスルホネートが非常に好ましい。特に好ましいのは線形(直 鎖)アルキルベンゼンスルホネート(LAS)であり、そのアルキル基は10〜18個の 炭素原子を含むのが好ましい。 更なる例は「Surface Active Agents and Detergents」(VolI及びII、Schwar tz,Perry and Berch)に記載されている。様々なかかる界面活性剤はUS 3,927,6 78号にも一般に開示されている(第23欄、第58行〜第29欄、第23行;引用するこ とで本明細書に組入れる)。 それを含ませる場合、洗濯洗浄組成物は典型的には約1〜約40重量%、好まし くは約3〜約20重量%のかかるアニオン性界面活性剤を含んで成るであろう。 洗濯洗浄組成物は更に上記のもの以外のカチオン性、両性、双イオン性、及び 半極性界面活性剤、並びに非イオン性及び/又はアニオン性界面活性剤を含みう る。 洗濯洗剤において利用するのに適当なカチオン性洗浄界面活性剤は1本の長鎖 炭化水素基を有するものである。かかるカチオン性界面活性剤の例にはアンモニ ウム界面活性剤、例えばアルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、並びに 次式を有する界面活性剤が含まれる: (式中、R2はアルキル鎖内に約8〜約18個の炭素原子を有するアルキル又はア ルキルベンジル基であり、各R3は−CH2CH2−,−CH2CH(CH3)−,−CH2CH(CH2OH )−,−CH2CH2CH2−及びそれらの混合物より成る群から選ばれ;各R4はC1−C4 アルキル、C1−C4ヒドロキシアルキル、2個のR4基を結合させることにより 形成されるベンジル環構造、−CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH(式中、R6 は任意のヘキソース又は約1000未満の分子量を有するヘキソースポリマーである )及びyが0でないときには水素より成る群から選ばれ;R5はR4と同じか又は アルキル鎖であり、ここで炭素原子又はR2+R5の総数は約18以下であり;各y は0〜約10であり、そしてy値の合計は0〜約15であり;そしてXは任意の適合 性アニオンである)。 非常に好ましいカチオン性界面活性剤は次式を有する本組成物において有用な 水溶性四級アンモニウム化合物である: (式中、R1はC8−C16アルキルであり、各R2,R3及びR4は独立してC1−C4 アルキル、C1−C4ヒドロキシアルキル、ベンジル及び−(C2H40)xHであり、こ こでxは2〜5の値を有し、そしてXはアニオンである)。R2,R3又はR4の いづれか一つのみがベンジルであるべきである。 R1についての好適なアルキル鎖長は、特にアルキル基がココナッツ又はパー ム・カーネル脂肪に由来するか、又はオレフィン単位もしくはオキソアルコール 合成により合成誘導されたものである場合、C12−C15である。 R2,R3及びR4についての好ましい基はメチル及びヒドロキシエチル基であ り、そしてアニオンXはハライド、メトスルフェート、アセテート及びホスフェ ートイオンから選ばれうる。 ここで使用する式(i)の適当な四級アンモニウム化合物の例は下記の通りで ある: ココナッツトリメチルアンモニウムクロリド又はブロミド; ココナッツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド; デシルトリエチルアンモニウムクロリド; デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド; C12−C16ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド; ココナッツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド又はブロミド; ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート; ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド又はブロミド; ラウリルジメチル(エテノキシ)4アンモニウムクロリド又はブロミド; コリンエステル(R1ルである式(i)の化合物); ジアルキルイミダゾリン〔式(i)の化合物〕。 ここで有用なその他のカチオン性界面活性剤はUS 4,228,044号及びEP 000,224 号に記載されてもいる。 それを含ませる場合、当該洗浄組成物は典型的には0.2〜約25重量%、好まし くは約1〜約8重量%のかかるカチオン性界面活性剤を含んで成る。 両性界面活性剤も洗濯洗剤において利用するのに適当である。これらの界面活 性剤は広義には二級もしくは三級アミンの脂肪族誘導体、又は複素環式二級及び 三級アミンの脂肪族誘導体として記述され、ここで脂肪族基は直鎖又は枝分れ鎖 であってよい。脂肪族置換基の一つは少なくとも約8個の炭素原子、典型的には 約8〜約18個 の炭素原子を含み、そして少なくとも一つはアニオン性水溶解化性基、例えばカ ルボキシ、スルホネート、スルフェートを含む。両性界面活性剤の例については US 3,929,678号(第19欄、第18〜35行)を参照のこと。 それを含ませる場合、本発明の洗濯洗浄組成物は典型的には0.2〜約15重量% 、好ましくは約1〜約10重量%のかかる両性界面活性剤を含んで成る。 双イオン性界面活性剤も洗濯洗浄組成物において利用するのに適当である。こ れらの界面活性剤は広義には二級及び三級アミンの誘導体、複素環式二級及び三 級アミンの誘導体、又は四級アンモニウム、四級ホスホニウムもしくは三級スル ホニウム化合物の誘導体と記述される。双イオン性界面活性剤の例についてはUS 3,929,678号(第19欄、第38行〜第22欄、第48行)を参照のこと。 それを含ませる場合、当該洗濯洗浄組成物は典型的には0.2〜約15重量%、好 ましくは約1〜約10重量%のかかる双イオン性界面活性剤を含んで成る。 半極性非イオン性界面活性剤は非イオン性界面活性剤の特定のカテゴリーであ り、それには約10〜約18個の炭素原子のアルキル成分と、約1〜約3個の炭素原 子を含むアルキル及びヒドロキシアルキル基より成る群から選ばれる2個の成分 を含む水溶性アミンオキシド;約10〜約18個の炭素原子の1個のアルキル成分と 約1〜約3個の炭素原子を含むアルキル基及びヒドロキシアルキル基より成る群 から選ばれる2個の成分とを含む水溶性ホスフィンオキシド;並びに約10〜約18 個の炭素原子の1個のアルキル成分と約1〜約3個の炭素原子のアルキル及びヒ ドロキシアルキル成分より成る群から選ばれる成分とを含む水溶性スルホキシド が含まれる。 半極性非イオン性洗浄界面活性剤には次式を有するアミンオキシ ド界面活性剤が含まれる:(式中、R3は約8〜約22個の炭素原子を含むアルキル、ヒドロアルキル、又は アルキルフェニル基もしくはそれらの混合物であり;R4は約2〜約3個の炭素 原子を含むアルキレン又はヒドロキシアルキレン基又はそれらの混合物であり; xは0〜約3であり;そして各R5は約1〜約3個の炭素原子を含むアルキル又 はヒドロキシアルキル基又は約1〜約3個のエチレンオキシド基を含むポリエチ レンオキシド基である)。R5基は互いに対して、例えば酸素又は窒素原子を介 して付加されて環構造を形成してよい。 これらのアミンオキシド界面活性剤は特にC10−C18アルキルジメチルアミン オキシド及びC8−C12アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドを 含む。 それを含ませる場合、当該洗濯洗浄組成物は典型的には0.2〜約15重量%、好 ましくは約1〜約10重量%のかかる半極性非イオン性界面活性剤を含んで成る。ビルダー系 本発明の方法において有用な組成物はビルダー系を更に含んで成りうる。任意 の慣用のビルダー系がここで利用するのに適当であり、それにはアルミノシリケ ート材、シリケート、ポリカルボキシレート及び脂肪酸材料、例えばエチレンジ アミン四酢酸塩、金属イオン封鎖剤、例えばアミノポリホスホネート、特にエチ レンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレ ンホスホン酸が含まれる。明らかに環境的な理由のためあまり好ましくないが、 ホスフェートビルダーもここで利用できうる。 適当なビルダーは無機イオン交換材料、一般には無機水和化アルミノシリケー ト材料、より詳しくは水和化合成ゼオライト、例えば水和化ゼオライトA,X, B,HS又はMAPである。 その他の適当な無機ビルダー材料は層状シリケート、例えばSKS-6(Hoechst) である。SKS-6は珪酸ナトリウム(Na2Si2O5)より成る結晶層状シリケートであ る。 1個のカルボキシ基を含む適当なポリカルボキシレートには乳酸、グリコール 酸並びにベルギー国特許第831,368、821,369及び821,370号に開示のそのエーテ ル誘導体が含まれる。2個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートにはコハ ク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、 酒石酸、タルトロン酸(tartronic acid)及びフマル酸の水溶性塩、並びにドイ ツ国特許出願2,446,686及び2,446,487号、US 3,935,257号に記載のエーテルカル ボキシレート、並びにベルギー国特許第840,623号記載のスルフィニルカルボキ シレートが含まれる。3個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、特 に、水溶性シトレート、アコニトレート、及びシトラコネート、並びにスクシネ ート誘導体、例えば英国特許第1,379,241号記載のカルボキシメチルオキシスク シネート、オランダ国出願第7205873号記載のラクトキシスクシネート、並びに オキシポリカルボキシレート材料、例えば英国特許第1,387,447号記載の2−オ キサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレートが含まれる。 4個のカルボキシ基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第1,261,829 号に開示のオキシジスクシネート、スルホ置換基含有1,1,2,2−エタンテ トラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレーには英 国特許第1,398,421及び1,398,422及びUS 3,936,448号に開示のスルホスクシネー ト誘導体、 並びに英国特許第1,082,179号に記載のスルホン化ピロル化シトレートが含まれ 、一方ホスホン置換基を含むポリカルボキシレートは英国特許第1,439,000号に 開示されている。 脂環式及び複素環式ポリカルボキシレートにはシクロペンタン−cis,cis,ci s−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、 2,3,4,5−テトラヒドロフラン−cis,cis,cis−テトラカルボキシレー ト、2,5−テトラヒドロフラン−cis−ジスカルボキシレート、2,2,5, 5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,6− ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、並びにソルビトール、マンニトール及びキ シリトールの如き多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が含まれる。芳香族 ポリカルボキシレートには英国特許第1,425,343号に開示のメリチン酸、ピロメ リチン酸及びフタル酸誘導体が含まれる。 以上のうち、好適なポリカルボキシレートは1分子当り3個までのカルボキシ 基を含むヒドロキシカルボキシレート、より詳しくはシトレートである。 当該組成物において利用するために好適なビルダー系には水不溶性アルミノシ リケートビルダー、例えばゼオライトA又は層状シリケート(SKS-6)と、水溶性 カルボキシレートキレート化剤、例えばクエン酸との混合物が含まれる。 洗浄組成物に含ませるのは適当なキレート化剤はエチレンジアミン−N,N’ −ジコハク酸(EDDS)又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、又 はそれらの置換化アンモニウム塩、又はそれらの混合物である。好適なEDDS化合 物は遊離酸形態及びそのナトリウム又はマグネシウム塩である。かかる好適なED DSのナトリウム塩の例はNa2EDDS及びNa4EDDSである。かかる好適なEDDSのマグ ネシウム塩にはMgEDDS及びMg2EDDSが含まれる。これらのマグネシウム塩は本発 明に係る組成物に含ませるのに最も好適である。 好適なビルダー系には水不溶性アルミノシリケートビルダー、例えばゼオライ トA及び水溶性カルボキシレートキレート化剤、例えばクエン酸との混合物が含 まれる。 顆粒組成物において利用するためのビルダー系の一部を構成しうるその他のビ ルダー材料には無機材料、例えばアルカリ金属カルボキシレート、ビカーボネー ト、シリケート、並びに有機材料、例えば有機ホスホネート、アミノポリアルキ レンホスポネート及びアミノポリカルボキシレートが含まれる。 その他の適当な水溶性有機塩はホモ又はコポリマー酸又はそれらの塩であって 、ポリカルボン酸が2個以下の炭素原子により互いと隔てられている少なくとも 2個のカルボキシル基を含んで成るものである。 このタイプのポリマーはGB-A-1,596,756号に開示されている。かかる塩の例は MW2000〜5000のポリアクリレート及び無水マレイン酸とのそのコポリマーであり 、かかるコポリマーは20,000〜70,000の分子量、特に40,000の分子量を有する。 洗浄ビルダー塩は通常は当該組成物の5〜80重量%の量で含まれる。液体洗剤 のためのビルダーの好適なレベルは5%〜30%である。酵素 本発明の方法において有用な好適な洗浄組成物は洗浄性能及び/又は布帛ケア 利点を供する1又は複数種の酵素を含んで成るのが好都合でありうる。 かかる酵素にはプロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、セルラー ゼ、ぺルオキシダーゼ、オキシダーゼ(例えばラッカ ーゼ)が含まれる。プロテアーゼ :アルカリ溶液に利用するのに適当な任意のプロテアーゼを利用し てよい。適当なプロテアーゼには動物、植物又は微生物起源のものが含まれる。 微生物起源が好ましい。化学的又は遺伝子的に改変された突然変異体が含まれる 。プロテアーゼはセリンプロテアーゼ、好ましくはアルカリ性微生物プロテアー ゼ又はトリプシン様プロテアーゼであってよい。アルカリ性プロテアーゼの例は スブチリシン、特にバチルス由来のもの、例えばスブチリシンNovo、スブチリシ ンカールスバーグ、スブチリシン309、スブチリシン147及びスブチリシン168(W O 89/06279号に記載)である。トリプシン様プロテアーゼはトリプシン(例え ばブタ又はウシ起源のもの)及びWO 89/06270号に記載のフサリウムプロテアー ゼである。 好適な市販のプロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk A/S(デンマーク国)によ り商標名Alcalase,Savinase,Primase,Durazym及びEsperaseで販売されている もの、Genecor Internationalにより商標名Maxatase,Maxacal,Maxapem,Prope rase,Purafeet及びPurafect OXPにより販売されているもの、並びにSolvay Enz ymesより商標名Opticlean及びOptimaseで販売されているものが含まれる。プロ テアーゼ酵素は本発明に係る組成物の中に、当該組成物の0.00001〜2重量%の 酵素タンパク質のレベル、好ましくは当該組成物の0.0001〜1重量%の酵素タン パク質のレベル、より好ましくは当該組成物の0.001〜0.5重量%の酵素タンパク 質のレベル、更により好ましくは当該組成物の0.01〜0.2重量%の酵素タンパク 質のレベルで組込んでよい。リパーゼ :アルカリ溶液で利用するのに適当な任意のリパーゼを使用することが できる。適当なリパーゼには細菌又は真菌起源のもの が含まれる。化学的又は遺伝子的に改変された突然変異体が含まれる。 有用なリパーゼの例にはフミコラ・ラヌギノーザHumicola lanuginoa)リパ ーゼ、例えばEP 258,068及びEP 305,216号に記載のもの、リゾムコール・ミーヘ (Rhizomucor michei)リパーゼ、例えばEP 238,023号に記載のもの、カンジダ リパーゼ、例えばC.アンタルクチカ(C .antarctica)リパーゼ、例えばC.ア ンタルクチカ リパーゼA又はC(EP 214,761号に記載)、シュードモナスリパー ゼ、例えばP.アルカリゲンスP .alcaligenes)及びP.シュードアルカリゲ ンスP .pseudoalcaligenes)リパーゼ、例えばEP 218,272号に記載のもの、 .セパシアP .cepacia)リパーゼ、例えばEP 331,376号に記載のもの、P.ス タッツェリP .stutzeri)リパーゼ、例えばGB 1,372,034号に記載のもの、 .フルオレセンス (P .fluorecens)リパーゼ、バチルスリパーゼ、例えばB.ス ブチリス リパーゼ(Dartoisら、(1993),Biochemica et Biophysica acta 1131, 253-260)、B.ステアロサーモフィルスリパーゼ(JP 64/744992号)及びB.プ ミルス リパーゼ(WO 91/16422号)が含まれる。 更に、いくつかのクローニングされたリパーゼ、例えばYamaguchiら(1991)G ene 103,61-67記載のペニシリウム・カメンベルチイ(Penicillium camembertii )リパーゼ、ゲオトリカム・カンジドウムGeotricum candidum)リパーゼ(Schi mada,Y.ら(1989)J.Biochem.,106,383-388)、及び様々なリゾプスリパーゼ 、例えばR.デレマーR .delemar)リパーゼ(Hass,M.J.ら(1991)Gene109 ,117-113)、R.ニベウス(R .niveus)リパーゼ(Kugiyamaら(1992)Biosci,Bi otech,Biochem.56,716-719)及びR.オリザリパーゼ等が有用でありうる。 その他のタイプの脂質分解酵素、例えばクチナーゼ、例えばWO 88/09367号に 記載のシュードモナス・メンドシナP .mendocina)由来のクチナーゼ又はフサ リウム・ソラニ・ピシフサリウム・ソラニ・ピシ)由来のクチナーゼ(例えば WO 90/09446号記載)も有用でありうる。 特に適当なリパーゼはM1 Lipase(商標)、Luma fast(商標)及びLipomax(商標)( Genencor)、Lipolase(商標)及びLipolase Ultra(商標)(Novo Nordisk A/S)、並 びにリパーゼP「Amano」(Amano Pharmaceutical Co.Ltd.)の如きリパーゼで ある。 リパーゼは通常、洗浄組成物の中に、当該組成物の0.00001〜2重量%の酵素 タンパク質のレベル、好ましくは当該組成物の0.0001〜1重量%の酵素タンパク 質のレベル、より好ましくは当該組成物の0.001〜0.5重量%の酵素タンパク質の レベル、更により好ましくは当該組成物の0.01〜0.2重量%の酵素タンパク質の レベルで組込んでよい。アミラーゼ :アルカリ溶液に利用するのに適当な任意のアミラーゼ(α及び/又 はβ)が利用できうる。適当なアミラーゼには細菌又は真菌起源のものが含まれ る。化学的又は遺伝子的に改変された突然変異体が含まれる。アミラーゼ、例え ばGB 1,296,839号に詳細に記載されているB.リシェニホルミスの特別の株から 得られるα−アミラーゼが含まれる。市販のアミラーゼはDuramyl(商標)、Terma myl(商標)、Fungamyl(商標)及びBAN(商標)(Novo Nordisk A/Sより入手可能) 並びにRapidase(商標)及びMaxamylP(商標)(Genencorより入手可能)である。 アミラーゼは通常当該組成物の中に、当該組成物の0.00001〜2重量%の酵素 タンパク質のレベル、好ましくは当該組成物の0.0001〜1重量%の酵素タンパク 質のレベル、より好ましくは当該組成物 の0.001〜0.5重量%の酵素タンパク質のレベル、更により好ましくは当該組成物 の0.01〜0.2重量%の酵素タンパク質のレベルで組込んでよい。セルラーゼ :アルカリ溶液に利用するのに適する任意のセルラーゼが利用できう る。適当なセルラーゼには細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的又は遺伝 子的に改変された突然変異体が含まれる。適当なセルラーゼはUS 4,435,307号に 開示され、それはフミコラ・インソレシスから産生される真菌セルラーゼが開示 されている。特に適当なセルラーゼは色彩ケア利点を有するセルラーゼである。 かかるセルラーゼの例はヨーロッパ特許出願第0,495,257号に記載のセルラーゼ である。 市販のセルラーゼにはフミコラ・インソレンス株より産生されるCelluzyme(商 標)(Novo Nordisk A/S)及びKAC-500(B)(商標)(花王(株))である。 セルラーゼは通常当該組成物の中に、当該組成物の0.00001〜2重量%の酵素 タンパク質のレベル、好ましくは当該組成物の0.0001〜1重量%の酵素タンパク 質のレベル、より好ましくは当該組成物の0.001〜0.5重量%の酵素タンパク質の レベル、更により好ましくは当該組成物の0.01〜0.2重量%の酵素タンパク質の レベルで組込んでよい。ペルオキシダーゼ/オキシダーゼ :ペルオキシダーゼ酵素は過酸化水素又はその 起源(例えば過炭酸塩、過硼酸塩又は過硫酸塩)と組合せて使用する。オキシダ ーゼ酵素は酸素と組合せて使用する。両タイプの酵素は「溶液漂白」のため、即 ち、染着布帛から別の布帛へと、それらの布帛を一緒に洗浄液の中で洗うときは 繊維染料が移ることを防ぐために、例えばWO 94/12621及びWO 95/01426号に記 載の通り好ましくは増強剤と一緒に使用する。適当なペルオキ シダーゼ/オキシダーゼには植物、細菌又は真菌起源のものが含まれる。化学的 又は遺伝子的に改変された突然変異体が含まれる。 ペルオキシダーゼ及び/又はオキシダーゼ酵素は通常洗浄組成物の中に、当該 組成物の0.00001〜2重量%の酵素タンパク質のレベル、好ましくは当該組成物 の0.0001〜1重量%の酵素タンパク質のレベル、より好ましくは当該組成物の0. 001〜0.5重量%の酵素タンパク質のレベル、更により好ましくは当該組成物の0. 01〜0.2重量%の酵素タンパク質のレベルで組込んでよい。 上記の酵素の混合物、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及び/又はセ ルラーゼの混合物がここで包括される。 洗浄組成物に組込まれる任意の酵素は当該洗浄組成物の中に、当該組成物の0. 00001〜2重量%の酵素タンパク質のレベル、好ましくは当該組成物の0.0001〜 1重量%の酵素タンパク質のレベル、より好ましくは当該組成物の0.001〜0.5重 量%の酵素タンパク質のレベル、更により好ましくは当該組成物の0.01〜0.2重 量%の酵素タンパク質のレベルで組込む。漂白系 :本発明の方法において有用な洗浄組成物に含ませることのできる追加の 任意的な洗浄成分には漂白剤、例えばPB1,PB4及び400〜800ミクロンの粒子サ イズを有する過炭酸塩が含まれる。これらの漂白剤成分は1又は複数種の酸素系 漂白剤と、選定の漂白剤に依存して、1又は複数種の活性化剤とを含みうる。存 在しているとき、酸素系漂白化合物は典型的には約1〜約25%のレベルで存在す るであろう。一般に、漂白化合物は非液体製剤、例えば顆粒洗剤の任意的な追加 成分である。 ここで利用するための漂白剤は酸素系漂白剤を含む洗浄組成物のために有用な 任意の漂白剤及び当業界公知のその他のものであってよい。 本発明に適当な漂白剤は活性化又は非活性化漂白剤であってよい。 利用できうる酸素系漂白剤の一のカテゴリーは過カルボン酸漂白剤及びその塩 である。このクラスの剤の適当な例にはマグネシウムモノペルオキシフタレート 六水和物、メタ−クロロ過安息香酸、4−ノニルアミノ−4−オキソペルオキシ 酪酸及びジペルオキシドデカンジオン酸のマグネシウム塩である。かかる漂白剤 はUS 4,483,781、NUS 740,446、EP 0133354及びUS 4,412,934に開示されている 。非常に好ましい漂白剤にはUS 4,634,551に記載の6−ノニルアミノ−6−オキ ソペルオキシカプロン酸も含まれる。 利用できうる漂白剤のその他のカテゴリーにはハロゲン漂白剤が包括されうる 。ハイポハライト漂白剤の例には、例えばトリクロロイソシアヌル酸並びにN− クロロ及びN−ブロモアルカンスルホンアミドが含まれる。かかる材料は通常、 最終製品の0.5〜10重量%、好ましくは1〜5重量%で添加する。 過酸化水素遊離剤を漂白活性剤化剤、例えばテトラアセチルエチレンジアミン (TAED)、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS,US4,412,934号に記 載)、3,5−トリメチル−ヘキサノールオキシベンゼンスルホネート(ISONOBS ,EP 120591に記載)又はペンタアセチルグルコース(PAG)等の過加水分解されて 活性漂白物質として過酸を形成し、改善された漂白効果を供するものと組合せて 使用してよい。更に、非常に適当なのは漂白活性化剤C8(6−オクタンアミド −カプロイル)オキシベンゼン−スルホネート、C9(6−ノナンアミドカプロ イル)オキシベンゼンスルホネート及びC10(6−デカンアミドカプロイル)オ キシベンゼンスルホネート又はそれらの混合物である。更には適当な活性化剤は ヨーロッパ特許出願第91870207.7に開示の如きアシル化クエン酸エステルで ある。 過酸化水素は洗浄及び/又はすすぎ工程の始め又は最中に過酸化水素を発生す ることのできる酵素系(即ち、酵素とその基質)を添加することによっても存在 させることができうる。かかる酵素系はヨーロッパ特許出願EP 0537381に開示さ れている。 酸素系漂白剤以外の漂白剤も当業界において公知であり、そしてここで利用で きうる。特に関心のもたれる一のタイプの非酸素系漂白剤には光活性化漂白剤、 例えばスルホン化亜鉛及び/又はアルミニウムフタロシアニンが含まれる。これ らの材料は洗浄工程の際に基質の上に沈着しうる。酸素の存在下での光による照 射により、例えば日光のもとで服を干して乾かすことにより、スルホン化亜鉛フ タロシアニンは活性化され、その結果基質は漂白される。好ましい亜鉛フタロシ アニン及び光活性化漂白工程はUS 4,033,718に記載されている。典型的には、洗 浄組成物は約0.25〜約1.25重量%のスルホン化亜鉛フタロシアニンを含むであろ う。 漂白剤はマンガン触媒も含んで成りうる。マンガン触媒は例えば「Efficient manganese catalysts for low-temperature bleachig」Nature 369,1994,pp63 7-639に記載の化合物のいづれかであってよい。泡立抑制剤 :その他の任意的な成分は泡立抑制剤、典型的にはシリコーン及びシ リカ−シリコーン混合物である。シリコーンは一般にアルキル化ポリシロキサン 材料で代表され得、一方シリカは通常細分形態で利用され、典型的にはシリカエ アロゲル及びキセロゲル並びに様々なタイプの疎水性シリカである。これらの材 料は粒子として組込んでよく、ここで泡立抑制剤は好都合には水溶性又は水分散 性の実質的非界面活性の洗剤不浸透性担体で遊離式に組込む。他方、泡立抑制剤 は液体担体に溶解又は分散されて、1又は複数種のそ の他の成分にスプレーすることにより適用してよい。 好適なシリコーン系泡立制御剤はUS 3,933,672号に開示されている。その他の 特に有用な泡立抑制剤はドイツ国特許出願DTOS 2,646,126に記載の自己乳化性シ リコーン系泡立抑制剤である。かかる化合物の例は、シロキサン−グリコールコ ポリマーであるDow Corningより市販のDC-544である。特に好ましい泡立制御剤 はシリコーン油及び2−アルキル−アルカノールの混合物を含んで成る泡立抑制 系である。適当な2−アルキルアルカノールは2−ブチル−オクタノールであり 、これは商標名Isofol 12Rで市販されている。 かかる泡立抑制系はヨーロッパ特許出願EP 0593841号に記載されている。 特に好適なシリコーン制御剤はヨーロッパ特許出願第92201649.8に記載されて いる。前記組成物はシリコーン/シリカ混合物を非孔質ヒュームドシリカ、例え ばAerosil(登録商標)との組合せで含んで成りうる。 上記の泡立抑制剤は通常、当該組成物の0.001〜2重量%、好ましくは0.01〜1 重量%のレベルで採用する。その他の成分 :洗浄組成物において利用するその他の成分、例えば汚れ懸濁剤、 汚れ遊離剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、曇り阻害剤、着色剤、及び/又は封 入もしくは非封入香水が採用されうる。 特に適当な封入材料は水溶性カプセルであり、これはGB 1,464,616号に記載の 如き多糖類とポリヒドロキシ化合物とのマトリックスより成る。 その他の適当な水溶性封入材料はUS 3,455,838号に記載の如き置換化ジカルボ ン酸の未糊化デンプン酸エステルに由来するデキストリンを含んで成る。これら の酸エステルデキストリンは、好ましくはワキシーメイズ、ワキシーソーガム、 サゴ、タピオカ及びポテト の如きデンプンから調製される。前記封入材料の適当な例にはNational Starch より製造のN-Lokが含まれる。N-Lok封入材料は改質メイズデンプン及びグルコー スより成る。このデンプンは一価の置換化基、例えばオクテニルコハク酸無水物 の添加により改質される。 ここで適当な再付着防止剤及び汚れ懸濁剤にはセルロース誘導体、例えばメチ ルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、 並びにホモ−又はコポリマーポリカルボン酸又はその塩が含まれる。このタイプ のポリマーにはビルダーとして前述したポリアクリレート及び無水マレイン酸− アクリル酸コポリマー、並びに無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテ ル又はメタクリル酸とのコポリマーが含まれ、ここで無水マレイン酸はコポリマ ーの20モル%以上を構成する。これらの材料は通常、当該組成物の0.5〜10重量 %、より好ましくは0.75〜8重量%、最も好ましくは1〜6重量%のレベルで使 用する。 好適な蛍光増白剤はアニオン系であり、その例はニナトリウム4,4’−ビス −(2−ジエタノールアミノ−4−アニリノ−s−トリアジン−6−イルアミノ )スチルベン−2:2’ジスルホネート、二ナトリウム4,4’−ビス−(2− モノホリノ−4−アニリノ−s−トリアジン−6−イルアミノ−スチルベン−2 :2’−ジスルホネート、二ナトリウム4,4'−ビス−(2,4−ジアニリノ− s−トリアジン−6−イルアミノ)スチルベン−2:2’−ジスルホネート、一 ナトリウム4’,4”−ビス−(2,4−ジアニリノ−s−トリアジン−6−イ ルアミノ)スチルベン−2−スルホネート、二ナトリウム4,4’−ビス−(2 −アニリノ−4−(N−メチル−N−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリ アジン−6−イルアミノ)スチルベン−2,2’−ジスルホネート、二ナトリ ウム4,4’−ビス−(4−フェニル−2,1,3−トリアゾリ−2−イル)− スチルベン−2,2’−ジスルホネート、二ナトリウム4,4’ビス(2−アニ リノ−4−(1−メチル−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジン−6 −イルアミノ)スチルベン−2,2’−ジスルホネート、ナトリウム2(スチル ビル−4”−(ナフト−1’,2’:4,5)−1,2,3−トリアゾール−2 ”−スルホネート及び4,4’−ビス(2−スルホスチリル)ビフェニルである 。 その他の有用なポリマー材料はポリエチレングリコール、特に分子量1000〜10 000、より特に2000〜8000、そして最も好ましくは約4000のものである。これら は0.20%〜5重量%、より好ましくは0.25〜2.5重量%のレベルで使用する。こ れらのポリマー及び前述のホモ又はコポリマーポリカルボン酸塩は遷移金属不純 物の存在下での日色度の維持、布帛灰色沈着、並びに粘土質、タンパク質及び酸 化性汚れに対する洗浄性能を高めるために有用である。 本発明の方法において利用する組成物において有用な汚れ遊離剤はテレフタル 酸とエチレングリコール及び/又はプロピレングリコール単位との様々な並びに おける慣用のコポリマー又はテレポリマーである。かかるポリマーの例はUS 4,1 16,885及び4,711,730並びにEP 0272033に開示されている。EP 0272033に係る特 に好適なポリマーは次式を有する: (式中PEGは−(OC2H4)O−、POは(OC3H6O)、そしてTは(pOOC6H4CO)である)。 更に非常に有用なのは改質ポリエステル、例えばジメチルテレフタレート、ジ メチルスルホイソフタレート、エチレングリコール及 び1,2−プロパンジオールのランダムコポリマーであり、その末端基は第一に スルホンベンゾエート、そして第二にエチレングリコール及び/又は1,2−プ ロパンジオールのモノエステルより成る。その狙いは両端が「主に」スルホベン ゾエート基によりキャップされたポリマーを得ることにあり、ここでほとんどの 前記コポリマーはスルホベンゾエート基によりエンドキャップされるであろう。 しかしながら、一部のコポリマーは完全にはキャップされておらず、それ故その 末端基はエチレングリコール及び/又は1,2−プロパンジオールより成り得、 それらは「第二の」かかる物質を構成する。 ここで選定したポリエステルは約46重量%のジメチルテレフタル酸、約16重量 %の1,2−プロパンジオール、約10重量%のエチレングリコール、約13重量% のジメチルスルホ安息香酸及び約15重量%のスルホイソフタル酸を含み、そして 約3,000の分子量を有する。当該ポリエステル及びその調製方法はEP 311,342に 詳細されている。柔軟剤 :布帛柔軟剤も本発明に係る有用な洗濯洗浄組成物の中に組込んでよい。 これらの剤は無機又は有機タイプであってよい。無機系柔軟剤は典型的にはGB-A -1,400,898及びUS 5,019,292号に開示のスメクタイト(smectite)粘土である。 有機系布帛柔軟剤にはGB-A1,514,276及びEP 0,011,340号に開示の水不溶性第三 アミンであり、そしてそれとモノC12−C14四級アンモニウム塩との組合せはEP -B-0,026,528に開示され、そして長鎖ジアミドはEP 0,242,919に開示されている 。布帛柔軟剤のその他の有用な有機系成分にはEP 0,299,575及び0,313,146に開 示の高分子量ポリエチレンオキシドが含まれる。 スメクタイト粘土のレベルは5〜15重量%、より好ましくは8〜 12重量%に通常範囲し、これらの材料は製剤の残りに乾燥混合成分として添加す る。有機系布帛柔軟剤、例えば水不溶性第三アミン又は長鎖ジアミド材料は0.5 〜5重量%、通常は1〜3重量%のレベルで組込み、高分子量ポリエチレンオキ シド材料及び水溶性カチオン材料は0.1〜2重量%、通常は0.15〜1.5重量%のレ ベルで添加する。これらの材料は通常当該組成物のスプレー乾燥部分に加えるが 、ある状況においてはそれらを乾燥混合粒子として加えるか、又は当該組成物の その他の固体成分に溶融液体としてそれらをスプレーすることが好都合でありう る。ポリマー系染料転移阻害剤 :洗浄組成物は0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜 2重量%、より好ましくは0.05〜1重量%のポリマー系染料転移阻害剤を含んで 成ってもよい。前記ポリマー系染料移動阻害剤は通常洗浄組成物に、着色布帛か らそれと一緒に洗う布帛へと染料が移るのを阻害するために組込む。これらのポ リマーは、染料が洗浄においてその他の物品に付着し始める機会をもつ前に着色 布帛から洗浄流出した染料を錯体形成又は吸着する能力を有する。 特に適当なポリマー系染料転移阻害剤はポリアミンN−オキシドポリマー、N −ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロ リドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドン及びポリビニルイミダゾール、又は それらの混合物である。 かかるポリマーの添加は本発明に係る酵素の性能も高める。 本発明に係る洗浄組成物の液体、ペースト、ゲル、バー又は顆粒形態であって よい。 無塵顆粒に例えばUS 4,106,991及び4,661,452(共にNovo Industri A/S)に開示 の通りに製造し得、そして任意的に当業界公知の方法によりコーティングを施し てよい。ワキシーコーティング材料の例は1,000〜20,000の平均分子量を有する ポリ(エチレンオキシド) 製品;エトキシル化脂肪アルコール(そのアルコールは12〜20個の炭素原子を含 み、そして15〜80個のエチレンオキシド単位;脂肪アルコール;脂肪酸;並びに 脂肪酸のモノ−及びジ−及びトリグリセリドがある)である。流動床技術による 塗布に適する膜形成性コーティング材の例はGB 1483591に開示されている。 顆粒組成物は「コンパクト型」、即ち、慣用の顆粒洗剤よりも比較的高い密度 を有しうるもの、即ち550〜950g/lを有するものであってもよい。このような 場合、顆粒洗浄組成物は慣用の顆粒洗剤と比べて少なめの量の「無機充填塩」を 含むであろう。典型的な充填塩は硫酸塩及び塩化物のアルカリ土類金属塩、典型 的には硫酸ナトリウムである。「コンパクト」洗剤は典型的には10%より多くの 充填塩を含んで成らない。液体組成物も「濃縮型」であってよく、かかる場合、 液体洗剤に慣用の液体洗剤と比べて少なめの量の水を含むであろう。典型的には 、濃縮液体洗剤の水含有量は洗浄組成部の30重量%未満、より好ましくは20重量 %未満、最も好ましくは10重量%未満である。 当該組成物は例えば手動式及び機械洗濯洗浄組成物、例えば洗濯添加組成物、 汚染布帛の前処理において利用するの適当な組成物、リンス添加布帛柔軟組成物 、並びに一般の家庭用硬質面洗浄操作及び食器洗い操作に利用するための組成物 として配合されうる。 以降に本発明を限定することなく例示する。 洗浄組成物において、略している成分表示は下記の意味を有する: LAS:ナトリウム線形C12アルキルベンゼンスルホネート TAS:ナトリウム獣脂アルキルスルフェート XYAS:ナトリウムC1x−C1Yアルキルスルフェート SS:式2−ブチルオクタノン酸の第二石けん界面活性剤 25EY:平均Yモルのエチレンオキシドと縮合したC12−C15の主に線形の一級ア ルコール 45EY:平均Yモルのエチレンオキシドと縮合したC14−C15の主に線形の一級ア ルコール XYEZS:一分子当り平均Zモルのエチレンオキシドと縮合したC1x−C1Yナトリ ウムアルキルスルフェート 非イオン性:BASF GmbHより商標名Plurfax LF404で販売されている平均エトキシ ル化度3.8及び平均プロポキシル化度4.5のC13−C15複合エトキシル化/プロポ キシル化脂肪アルコール CFAA:C12−C14アルキルN−メタルグルカミド TFAA:C16−C18アルキルN−メチルグルカミド シリケート:非晶質ナトリウムシリケート(SiO2:Na2O比=2.0) NaSKS-6:式δ−Na2Si2O3の結晶質層状シリケート カーボネート:無水炭酸ナトリウム ホスフェート:トリポリリン酸ナトリウム MA/AA:平均分子量約80,000のマレイン酸/アクリル酸1:4のコポリマー ポリアクリレート:BASF Gmbhより商標名PA30で販売されている平均分子量8,000 のポリアクリレートホモポリマー ビオライトA:1〜10マイクロメーターの範囲の主要粒子サイズを有する式Na2( AlO2SiO2)12・27H2Oの水和化ナトリウムアルミノシリケート シトレート:クエン酸三ナトリウム二水和物 シトリック:クエン酸 過硼酸塩:無水過硼酸ナトリウム−水和物漂白剤、実験式NaBO2・H2O2 PB4:無水過硼酸ナトリウム四水和物 過炭酸塩:実験式2Na2CO3・3H2O2の無水過炭酸ナトリウム漂白剤 TAED:テトラアセチルエチレンジアミン CMC:ナトリウムカルボキシメチルセルロース DETPMP:ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、Monsatoより商 標名Dequest2060で市販 PVP:ポリビニルピロリドンポリマー EDDS:エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、ナトリウム塩形態の〔S,S 〕異性体 泡立ち抑制剤:25%のパラフィンワックス融点50℃、17%の疎水性シリカ、58% のパラフィン油 顆粒抑制剤:12%のシリコーン/シリカ、18%のステアリルアルコール、70%の 顆粒状デンプン スルフェート:無水硫酸ナトリウム HMWPEO:高分子量ポリエチレンオキシド TAE25:獣脂アルコールエトキシレート(25)洗剤例I 本発明に係る顆粒布帛洗浄組成物は下記の通りに調製し得る: ナトリウム線形C12アルキルベンゼ 6.5 ンスルホネート 硫酸ナトリウム 15.0 ゼオライトA 26.0 ナトリウムニトリロトリアセテート 5.0 本発明の酵素 0.1 PVP 0.5 TAED 3.0 硼酸 4.0 過硼酸塩 18.0 フェノールスルホネート 0.1 微量成分 100%まで洗剤例II 本発明に係るコンパクト顆粒布帛洗浄組成物(密度800g/l)は下記の通りに 調製し得る: 45AS 8.0 25E3S 2.0 25E5 3.0 25E3 3.0 TFAA 2.5 ゼオライトA 17.0 NaSKS-6 12.0 クエン酸 3.0 カーボネート 7.0 MA/AA 5.0 CMC 0.4 本発明の酵素 0.1 TAED 6.0 過炭酸塩 22.0 EDDS 0.3 顆粒泡立抑制剤 3.5 水/微量成分 100%まで洗剤例III 着色布帛の洗濯において特に有用である本発明に係る顆粒布帛洗浄組成物は下 記の通りに調製した: LAS 10.7 - TAS 2.4 - TFAA - 4.0 45AS 3.1 10.0 45E7 4.0 - 25E3S - 3.0 68E11 1.8 - 25E5 - 8.0 シトレート 15.0 7.0 カーボネート - 10 クエン酸 2.5 3.0 ゼオライトA 32.1 25.0 Na-SKS-6 - 9.0 MA/AA 5.0 5.0 DETPMP 0.2 0.8 本発明の酵素 0.10 0.05 48 シリケート 2.5 - スルフェート 5.2 3.0 PVP 0.5 - ビニルイミダゾールとピロリドン - 0.2 とのポリ(4−ビニルピリジン) −N−オキシド/コポリマー 過硼酸塩 1.0 - フェノールスルホネート 0.2 - 水/微量成分 100%まで洗剤例IV 「洗濯を介する柔軟性」能力を供する本発明に係る顆粒布帛洗浄組成物は下記 の通りに調製し得る: 45AS - 10.0 LAS 7.6 - 68AS 1.3 - 45E7 4.0 - 25E3 - 5.0 ココ−アルキル−ジメチルヒドロ 1.4 1.0 キシエチルアンモニウムクロリド シトレート 5.0 3.0 Na-SKS-6 - 11.0 ゼオライトA 15.0 15.0 MA/AA 4.0 4.0 DETPMP 0.4 0.4 過硼酸塩 15.0 - 過炭酸塩 - 15.0 TAED 5.0 5.0 スメクタイト粘土 10.0 10.0 HMWPEO - 0.1 本発明の酵素 0.10 0.0 シリケート 3.0 5.0 カーボネート 10.0 10.0 顆粒泡立抑制剤 1.0 4.0 CMC 0.2 0.1 水/微量成分 100%まで洗剤例V 本発明に係る強力液体布帛洗浄組成物は下記の通りに調製し得る: I II LAS酸形態 - 25.0 クエン酸 5.0 2.0 25AS酸形態 8.0 - 25AE2S酸形態 3.0 - 25AE7 8.0 - CFAA 5 - DETPMP 1.0 1.0 脂肪酸 8 - オレイン酸 - 1.0 エタノール 4.0 6.0 プロパンジオール 2.0 6.0 本発明の酵素 0.10 0.05 ココ−アルキルジメチルヒドロキ - 3.0 シエチルアンモニウムクロリド スメクタイト粘土 - 5.0 PVP 2.0 - 水/微量成分 100%まで 好適な態様において、当該洗剤又は洗浄組成物はカチオン性ポリマーを細胞を 死滅又は抑制するのに有効な量、好ましくは1ppmより多い量、より好ましくは1 0ppmより多い量で含んで成る。 化粧品、例えばローション、クリーム、ゲル、オイントメント、石けん、シャ ンプー、コンディショナー、抗発汗剤、マウスウォッシュ:コンタクトレンズ製 品、酵素製剤の保存のために用いる場合、本発明の方法において使用する組成物 は保存剤の入っていない化粧品、コンタクトレンズ製品又は抗炎症製品の中に微 生物の死滅又は増殖抑制に有効な量で組込んでよい。 即ち、本発明の方法において利用する組成物は例えばアクネ、目又は口の感染 症、皮膚感染症の処置における消毒剤として、発汗防 止剤において;コンタクトレンズ、硬質面、創傷、打撲傷等の洗浄及び消毒にお いて有用でありうる。 好ましくは本発明の方法は比較的高いpHで実施し、なぜなら殺菌活性は高いpH 値で至適であるからである。しかしながら、このpHは最大の殺菌活性を得るには カチオンポリマーのpIより低くなければならない。 本発明を下記の非限定例で例示する。 実施例1 抗菌活性を測定するのに間接Malthus測定法を利用した(Malthus Flexi M2060 ,Malthus Instrument Limited)。3mlのトリプトンダイズ培地(TSB)を間接Malt husセルの外部チャンバーに移し、そして0.5mlの無菌KOH(0.1M)を内部チャン バーに移した。カチオンポリマーをTSBに様々な濃度で加え、そして基質に約103 cfu/mlで接種を施し、そしてMalthusインキュベーター内でインキュベーション した。細胞が外部チャンバー内で増殖する際、それらはCO2を産生し、それは内 部チャンバー内のKOHに溶け、それ故KOHの導電率を変える。導電率変化がMalthu sにより測定可能なとき、検出時間(dt)を記録する。細胞がカチオン性ポリマ ーにより阻害されたら、検出時間は延長するかできなくなる。 殺菌活性の決定のため、10倍系列希釈率を108cfu/1mlの細胞懸濁物から調製 した、各希釈工程の導電率dtを各試験生物について決定し、そして10倍希釈品の cfu/ml、対、TSB中のdtの検量線を各株について構築した。 約104cfu/mlを有する細胞懸濁物を様々な濃度のポリマーで処理し、このポリ マー処理懸濁物から0.1mlをMalthusセル中でTSBにおいて接種を施し、そしてdt を決定した。このdtを検量線を用いて コロニー計測値へと換算した。即ち、コロニー計測値はポリマー処理懸濁物で直 接行わず、なぜならプロタミンが細菌細胞の有意な凝塊を引き起こすからである 。dtが測定されないとき、Malthusセルから1mlをアガープレート上に分注した 。 静菌活性は100時間にわたり増殖阻害として測定し、そして最少阻害濃度(MIC) は100時間で細胞を阻害するポリマーの最低濃度として決定する。 殺菌活性は細胞が非増殖状態のときの30分後の生死滅菌として測定する。最少 殺菌濃度(MBC)は試験生物の100%の死滅を及ぼすポリマーの最低濃度として決定 する。 下記のポリマーを試験した: A:ポリビニルアミンK値30 B:コポリマー(70モル%のビニルアミン/30モル%のビニルアルコール)K 値49 C:コポリマー(ビニルアミン/ビニルホルメーート) D:コポリマー(80モル%のビニルアミン/20モル%のビニルユレア)K値80 ポリマー「A」の試験:増殖抑制試験 n.e.無効 100%消毒の試験 n.e.無効 実施例2 相乗効果は試験生物としてスタフィロコッカス・エピデルミジスDSM20042によ る多重因子実験により決定した。 スタフィロコッカス・エピデルミジスをBHIの中で30℃で24時間増殖させた。 細胞をグルコース(3g/l)を含むリン酸バッファー(pH7.0)中で約106cfu/m lに希釈した。ポリビニルアミン(A)を250μg/mlの最終濃度となるように加 え、リゾチーム(Serva28262,lot 12072C)20,000U/ml及びグルコースオキシダ ーゼ(Sigma G7019)1U/mlを加え、そして20℃で15分後、0.1mlをBHI含有Malth usチューブに接種した。MalthusチューブをMalthusの中で30℃にて、検出するま でインキュベーションした。殺菌活性は実施例1記載の通りにして決定した。 PVAと酵素との相乗作用は試験生物の完全阻害のために必要なPVA濃度がリゾチ ームが存在しているときに250μg/mlにまで下がったときに認められた(図1 )。リゾチームなしでは、1000μg/mlのPVAがpH7で100%細胞消失のために必 要であった(図2及び実施例2)。 実施例3 様々なpHでのスタフィロコッカス・エピデルミジスDSM20042に対する殺菌活性 を直接Malthus測定により決定した。 スタフィロコッカス・エピデルミジスを脳・心臓・点滴培養液(BHI)(Oxoid C M225)の中で30℃で24時間増殖させた。細胞をpH6.19,7.09,8.00又は9.01のバ ッファー中で約106cfu/mlに希釈した。生理緩衝溶液はMiller & Golder(Miller & Golder,Arch.Biochem.29,420(1950))に従い一定のイオン強度(I=0.05 )にした。 ポリビニルアミン(A)を細胞懸濁物に0.500又は1000μg/mlの最終濃度に まで加えた。20℃で30分後、0.1mlの細胞懸濁物をBHI含有Malthusセルに接種し 、そして検出するまでMalthusの中でインキュベーションする。 PVAの殺菌活性は高いpH値で高まった(図2)。pH6で500μg/mlでは細胞は 全く死滅せず、そして濃度を1000μg/mlに高めると約2log単位の細胞消失を 及ぼした。pH8又は9では500μg/mlで完全死滅が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) A61K 38/44 A61K 37/50 38/46 37/54 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU ,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH, CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,G B,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE,KG ,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG, US,UZ,VN,YU

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.洗濯物の中に存在する微生物を、当該洗濯物をポリカチオン性化合物と1 又は複数種の酵素とを含んで成る浸漬、洗浄又はすすぎ液で処理することにより 抑制する方法であって、前記酵素がオキシドリダクターゼであるとき、前記ポリ カチオン性化合物がポリリジン、ポリアルギニン又はそれらのコポリマーではな いことを条件とする、方法。 2.前記洗濯物を洗濯機の中で処理する、請求項1記載の方法。 3.前記酵素がグリカナーゼ、ムラナーゼ、オキシドリダクターゼ、グルカナ ーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペリチナーゼ及びキ シラナーゼより成る群から選ばれる、請求項1又は2記載の方法。 4.前記オキシドリダクターゼがオキシダーゼ(EC 1.10.3)及びペルオキシダ ーゼ(EC 1.11.1)より成る群、好ましくはペルオキシダーゼ酵素系(EC 1.11.1.7) 及びラッカーゼ酵素(EC 1.10.3.2)より選ばれる、請求項3記載の方法。 5.前記ペルオキシダーゼ酵素系が少なくとも一種の酵素と過酸化水素発生酵 素系、例えばオキシダーゼと当該オキシダーゼのための基質、又はアミノ酸オキ シダーゼと適当なアミノ酸もしくはペルオキシカルボン酸もしくはその塩を含ん で成る、請求項4記載の方法。 6.前記ポリカチオン性化合物がポリアミノ酸、ポリビニルアミン、ビニルア ミンと1又は複数種の無水カルボン酸とから調製したコポリマー、及びその水溶 性塩より成る群から選ばれるポリマーである、請求項1〜5のいづれか1項記載 の方法。 7.前記ポリカチオン性化合物が、 a)0.1〜100モル%のビニルアミン又はエチレンイミン単位; b)0〜99モル%の、次式IのN−ビニルカルボキサミド (式中、R1及びR2は水素又はC1−C6アルキルである);ビニルホルメート、 ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコール、C1−C6アルキ ルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カルボン酸、並びにそのエス テル、ニトリル、アミド及び無水物、N−ビニルユレア、N−イミダゾール及び N−ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモノマー;並 びに c)0〜5モル%の少なくとも2組の不飽和エチレン系二重結合を有するモノ マー単位; を含んで成るポリマーであり、ここで当該ポリマー中のa),b)及びc)の 総量は100モル%である、請求項1〜5のいづれか1項記載の方法。 8.前記ポリマーが、 a)ビニルアミン並びに、 b)N−ビニルホルムアミド、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニル プロピオネート、ビニルアルコール及び/又はN−ビニルユレア の重合化単位を含む、請求項7記載の方法。 9.前記ポリマーがa)0.1〜100モル%のビニルアミン単位又はエチレンイミ ン単位、及びb)0〜99.9モル%のN−ビニルホルムアミド単位を含んで成り; 好ましくはビニルホルムアミドの完全もしくは部分加水分解ホモポリマーである か又はポリエチレンイミ ンであり;より好ましくは a)1〜99モル%のビニルアミン及び b)1〜99モル%の5〜300のK値を有するN−ビニルホルムアミド の重合化単位を含んで成るN−ビニルホルムアミドの部分加水分解ホモポリマ ーであり;特にa)10〜90モル%のビニルアミン及びb)10〜90モル%の10〜12 0のK値を有するN−ビニルホルムアミドの重合化単位を含んで成るN−ビニル ホルムアミドの加水分解ホモポリマーであり、ここでa)とb)との総量は、モ ル%で計算して100である、請求項7又は8記載の方法。 10.前記ポリマー又はコポリマーが約5〜約100,000個のモノマー、好ましく は約5〜約5,000個のモノマーを含む、請求項6〜9のいづれか1項記載の方法 。 11.前記酵素、対、ポリカチオン性化合物の比が2〜1,000、好ましくは5〜2 00である、請求項1〜10のいづれか1項記載の方法。 12.前記ポリカチオン性ポリマーが浸漬、洗浄又はすすぎ溶液の中に1ppmよ り多い量で存在している、請求項1〜11のいづれか1項記載の方法。 13.硬質面上の微生物の増殖を、当該表面をポリカチオン性化合物と1又は複 数種の酵素とを含んで成る組成物と接触させることにより抑制する方法であって 、前記酵素がオキシドリダクターゼであるとき、前記ポリカチオン性化合物がポ リリジン、ポリアルギニン又はそれらのコポリマーではないことを条件とする、 方法。 14.前記組成物が液体組成物、好ましくは水性組成物である、請求項13記載の 方法。 15.前記酵素がグリカナーゼ、ムラナーゼ、オキシドリダクター ゼ、グルカナーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペリチ ナーゼ及びキシラナーゼより成る群から選ばれる、請求項13又は14記載の方法。 16.前記オキシドリダクターゼがオキシダーゼ(EC 1.10.3)及びペルオキシダ ーゼ(EC 1.11.1)より成る群、好ましくはペルオキシダーゼ酵素系(EC 1.11.1.7) 及びラッカーゼ酵素(EC 1.10.3.2)より選ばれる、請求項15記載の方法。 17.前記ペルオキシダーゼ酵素系が少なくとも一種の酵素と過酸化水素発生酵 素系、例えばオキシダーゼと当該オキシダーゼのための基質、又はアミノ酸オキ シダーゼと適当なアミノ酸もしくはペルオキシカルボン酸もしくはその塩を含ん で成る、請求項16記載の方法。 18.前記ポリカチオン性化合物がポリアミノ酸、ポリビニルアミン、ビニルア ミンと1又は複数種の無水カルボン酸とから調製したコポリマー、及びその水溶 性塩より成る群から選ばれるポリマーである、請求項13〜17のいづれか1項記載 の方法。 19.前記ポリカチオン性化合物が、 a)0.1〜100モル%のビニルアミン又はエチレンイミン単位; b)0〜99モル%の、次式IのN−ビニルカルボキサミド (式中、R1及びR2は水素又はC1−C6アルキルである);ビニルホルメート、 ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコール、C1−C6アルキ ルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C8カルボン酸、並びにそのエス テル、ニトリル、アミド及び無水物、N−ビニルユレア、N−イミダゾール及び N− ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモノマー;並びに c)0〜5モル%の少なくとも2組の不飽和エチレン系二重結合を有するモノ マー単位; を含んで成るポリマーであり、ここで当該ポリマー中のa),b)及びc)の 総量は100モル%である、請求項1〜5のいづれか1項記載の方法。 20.前記ポリマーが、a)ビニルアミン並びに、b)N−ビニルホルムアミド 、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコ ール及び/又はN−ビニルユレアの重合化単位を含み、好ましくはa)0.1〜100 モル%のビニルアミン単位又はエチレンイミン単位、及びb)0〜99.9モル%の N−ビニルホルムアミド単位を含んで成り;より好ましくはビニルホルムアミド の完全もしくは部分加水分解ホモポリマーであるか又はポリエチレンイミンであ り;更により好ましくはa)1〜99モル%のビニルアミン及び b)1〜99モル%の5〜300のK値を有するN−ビニルホルムアミドの重合化 単位を含んで成るN−ビニルホルムアミドの部分加水分解ホモポリマーであり; 特にa)10〜90モル%のビニルアミン及びb)10〜90モル%の10〜120のK値を 有するN−ビニルホルムアミドの重合化単位を含んで成るN−ビニルホルムアミ ドの加水分解ホモポリマーであり、ここでa)とb)との総量は、モル%で計算 して100である、請求項19記載の方法。 21.前記ポリマー又はコポリマーが約5〜100,000個のモノマー、好ましくは 約5〜約5,000個のモノマーを含む、請求項18記載の方法。 22.前記酵素、対、ポリカチオン性化合物の比が2〜1,000、好 ましくは5〜200である、請求項13〜21のいづれか1項記載の方法。 23.前記ポリカチオン性ポリマーが前記組成物中に1ppmより多い量で存在し ている、請求項13〜22のいづれか1項記載の方法。 24.ヒト又は動物の皮膚、粘膜、歯、創傷、打撲傷上又は眼内に存在する微生 物細胞を死滅又はその増殖を抑制する方法であって、当該死滅又は抑制すべき細 胞又は当該皮膚、粘膜、歯、創傷又は打撲傷をポリカチオン性化合物と1又は複 数種の酵素とを含んで成る組成物と接触せしめ、ここで前記酵素がオキシドリダ クターゼであるとき、前記ポリカチオン性化合物はポリリジン、ポリアルギニン 又はそれらのコポリマーでないことを条件とする、方法。 25.前記組成物が消毒又は保存特性を有する液体組成物、例えばマウスウォッ シュ組成物、抗炎症液体(消毒剤)、眼用ローション及び鼻スプレーであるか; 又は消毒又は保存特性を有する固体組成物、例えば眼用オイントメント、抗炎症 オイントメント又はクリームである、請求項24記載の方法。 26.前記酵素がグリカナーゼ、ムラナーゼ、オキシドリダクターゼ、グルカナ ーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、ペリチナーゼ及びキ シラナーゼより成る群から選ばれる、請求項24又は25記載の方法。 27.前記オキシドリダクターゼがオキシダーゼ(EC 1.10.3)及びペルオキシダ ーゼ(EC 1.11.1)より成る群、好ましくはペルオキシダーゼ酵素系(EC 1.11.1.7) 及びラッカーゼ酵素(EC 1.10.3.2)より選ばれる、請求項26記載の方法。 28.前記ペルオキシダーゼ酵素系が少なくとも一種の酵素と過酸化水素発生酵 素系、例えばオキシダーゼと当該オキシダーゼのための基質、又はアミノ酸オキ シダーゼと適当なアミノ酸もしくはペル オキシカルボン酸もしくはその塩を含んで成る、請求項27記載の方法。 29.前記ポリカチオン性化合物がポリアミノ酸、ポリビニルアミン、ビニルア ミンと1又は複数種の無水カルボン酸とから調製したコポリマー、及びその水溶 性塩より成る群から選ばれるポリマーである、請求項24〜28のいづれか1項記載 の方法。 30.前記ポリカチオン性化合物が、 a)0.1〜100モル%のビニルアミン又はエチレンイミン単位; b)0〜99モル%の、次式IのN−ビニルカルボキサミド (式中、R1及びR2は水素又はC1−C6アルキルである);ビニルホルメート、 ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコール、C1−C6アルキ ルビニルエーテル、モノエチレン系不飽和C3−C6カルボン酸、並びにそのエス テル、ニトリル、アミド及び無水物、N−ビニルユレア、N−イミダゾール及び N−ビニルイミダゾリンより成る群から選ばれる少なくとも一種のモノマー;並 びに c)0〜5モル%の少なくとも2組の不飽和エチレン系二重結合を有するモノ マー単位; を含んで成るポリマーであり、ここで当該ポリマー中のa),b)及びc)の 総量は100モル%である。請求項1〜5のいづれか1項記載の方法。 31.前記ポリマーが、a)ビニルアミン並びに、b)N−ビニルホルムアミド 、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルアルコ ール及び/又はN−ビニルユレアの重合 化単位を含み、好ましくはa)0.1〜100モル%のビニルアミン単位又はエチレン イミン単位、及びb)0〜99.9モル%のN−ビニルホルムアミド単位を含んで成 り;より好ましくはビニルホルムアミドの完全もしくは部分加水分解ホモポリマ ーであるか又はポリエチレンイミンであり;更により好ましくはa)1〜99モル %のビニルアミン及び b)1〜99モル%の5〜300のK値を有するN−ビニルホルムアミドの重合化 単位を含んで成るN−ビニルホルムアミドの部分加水分解ホモポリマーであり; 特にa)10〜90モル%のビニルアミン及びb)10〜90モル%の10〜120のK値を 有するN−ビニルホルムアミドの重合化単位を含んで成るN−ビニルホルムアミ ドの加水分解ホモポリマーであり、ここでa)とb)との総量は、モル%で計算 して100である、請求項30記載の方法。 32.前記ポリマー又はコポリマーが約5〜100,000個のモノマー、好ましくは 約5〜約5,000個のモノマーを含む、請求項29記載の方法。 33.前記酵素、対、ポリカチオン性化合物の比が2〜1,000、好ましくは5〜2 00である、請求項24〜32のいづれか1項記載の方法。 34.前記ポリカチオン性ポリマーが浸漬、洗浄又はすすぎ溶液の中に1ppmよ り多い量で存在している、請求項24〜33のいづれか1項記載の方法。
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