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JP3095786B2 - 悪臭除去のためのα―アミラーゼ類の組み合わせを含む洗剤組成物 - Google Patents

悪臭除去のためのα―アミラーゼ類の組み合わせを含む洗剤組成物

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JP3095786B2
JP3095786B2 JP09541069A JP54106997A JP3095786B2 JP 3095786 B2 JP3095786 B2 JP 3095786B2 JP 09541069 A JP09541069 A JP 09541069A JP 54106997 A JP54106997 A JP 54106997A JP 3095786 B2 JP3095786 B2 JP 3095786B2
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amylase
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alkyl
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Procter and Gamble Co
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    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38627Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase containing lipase
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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Description

【発明の詳細な説明】 技術の分野 本発明は、硬質面クリーニング、皿洗い、およびラン
ドリー用途における物品から生ずる悪臭除去の改善を果
たすための、異なったα−アミラーゼ類の組み合わせを
含む洗剤組成物に関するものである。
発明の背景 長年の間、アミラーゼ酵素類は各種の異なった目的に
使用されてきたが、その最も重要な用途は澱粉液化、織
物サイジング、紙およびパルプ工業での澱粉変性、なら
びに醗酵およびベーキングである。益々重要になりつつ
あるアミラーゼのさらなる用途は硬質面および皿類洗浄
時の汚れおよび汚染を含む澱粉の除去である。
事実アミラーゼ酵素は、食器、平皿、ガラス類および
硬質面から澱粉質食物残渣もしくは澱粉質フイルムの除
去を果たし、またはランドリー用途において通常経験す
る他の汚れ、ならびに澱粉質汚れに対する清浄化性能を
提供するための皿洗い組成物、硬質面クリーニング組成
物およびランドリー組成物において長年に亘り評価され
てきた。
Novo Nordisk A/SのWO第94/02597号公報(1994年2月
3日付き)には、変異型アミラーゼを混合したクリーニ
ング組成物の記載がある。同時にGenencorのWO第94/183
14号公報(1994年8月18日付き)およびNovo Nordisk A
/SのWO第95/10603号(1920日付き)参照。
クリーニング組成物中に用いる他の周知アミラーゼ類
には、α−およびβ−アミラーゼの両方が包含される。
α−アミラーゼ類は周知であり、米国特許第5,003,257
号;EP第252,666号;WO第91/00353号;FR第2,676,456号;EP
第285,123号;EP第525,610号;EP第368,341号;および英
国特許明細書第1,296,839号(Novo)に開示がある。
市販されるα−アミラーゼ製品はNovo Nordisk A/S D
enmarkからの「TermamylR」、「BanR」および「Fungamy
lR」である。
最近、新規アミラーゼが同定され、Novo Nordisk A/S
のWO第95/26397号(1995年10月5日付き)に記載され、
「TermamylR」より優れた特定活性を有するα−アミラ
ーゼを開示している。
プルラナーゼ、イソプルラナーゼおよびイソアミラー
ゼから選択された澱粉脱漂白(deblanch)酵素とα−ア
ミラーゼとの組み合わせがEP第368 341号;日本特許第0
40654号および同第06172796号に記載され、ランドリー
および自動皿洗い時の澱粉、油脂およびタンパク質含有
汚れに対する洗浄性能を増進することが記載されてい
る。
この度、織物、食器、硬質面他上に見いだされる各種
の型のアミラーゼ敏感性日常汚染中に臭気材料が取り込
まれ、かかる汚染の不完全除去と非効率的除去とが悪臭
形成の原因になることが判った。
この度、異なったα−アミラーゼ類を併用すると各種
の型のアミラーゼ敏感性日常汚染から発生する悪臭の除
去が改善されることが判明した。身体汚染等の日常汚染
に対する特に良好な悪臭制御は、アミラーゼ類をセルラ
ーゼとさらに併用すると達成される。
したがって本発明の目的は、アミラーゼ敏感性日常汚
染に対する優れた悪臭制御性を示す、α−アミラーゼ含
有洗剤組成物の提供にある。
その他の目的は、身体汚れに対する優れた悪臭制御性
を示すα−アミラーゼ酵素含有洗剤組成物の提供にあ
る。
発明の要旨 本発明は、硬質面クリーニング、皿洗い、およびラン
ドリー用途における物品から生ずる悪臭除去の改良を果
たすための、異なったα−アミラーゼ類の組み合わせを
含む洗剤組成物に関するものである。
発明の詳細な説明 α−アミラーゼ酵素類 本発明洗剤組成物の必須成分はα−アミラーゼ酵素で
ある。
理論に拘泥することは望まないが、α−アミラーゼ数
種を組み合わせると、異なっアミラーゼは各種基質に対
する異なった加水分解活性を示すので、単味アミラーゼ
単味よりも一層有効な溶液活性を提供し、また一層広範
な加水分解パターンを提供するものと考えられる。臭気
材料はこれら基質中へ閉じ込められ、いくつかの異なっ
た分解点で行われる急速かつ有効な加水分解により、閉
じ込められた臭気材料の一層有効な懸濁化および可溶化
を可能にする。
好ましいα−アミラーゼ類には、米国特許第5,003,25
7号;E第252,666号;WO第91/00353号;FR第2,676,456号;EP
第285,123号;EP第525,610号;EP第368,341号;および英
国特許明細書第1,296,839号(Novo)に開示のものが包
含される。市販α−アミラーゼ製品にはNovo Nrdisk A/
S Denmarkからの「TermamylR」、「BanR」および「Fung
amylR」がある。他の好ましいα−アミラーゼはB.Subti
llisまたはB.stearothermophilus由来のものである。
本発明で用いる他のα−アミラーゼ類は、一つ、二つ
または倍数のα−アミラーゼ菌株が直接の前駆体である
か否かに係わらず、Bacillus α−アミラーゼの一種ま
たは二種以上からの部位指向性突然変異誘発を用いて導
かれるという共通性がある。
本発明におけるα−アミラーゼには、洗剤中での改良
された酸化安定性、特に改良された酸化安定性を有する
アミラーゼが包含される。一般的には、この安定性増進
アミラーゼはNovo Nordisk A/SまたはGenencor Interna
tionalから入手できる; (a)Novo Nordisk A/SによるWO第94/02597号(1994年
2月3日付き)記載のアミラーゼ: (i)一種または二種以上のMetアミノ酸残基が、Cys
およびMet以外のいずれかのアミノ酸残基により置換さ
れた変異型α−アミラーゼ、 (ii)(i)記載のBacillusα−アミラーゼ、 (iii)一種または二種以上のMetアミノ残基がLeu、T
hr、Ala、Gly、Ser、Ile、またはAspアミノ酸残基、好
ましくはLeu、Thr、AlaまたはGlyアミノ酸残基で置換さ
れた場合の、変異型α−アミラーゼ、 (iv)B.lichenformisα−アミラーゼの位置197のMet
残基の置換が、好ましくはAlaまたはThr、一層好ましく
はThrにより行われた、(i)記載の変異型α−アミラ
ーゼ、またはB.amyloliquefaciens、B.Subtilis、また
はB.stearothermophilus等の、類似親アミラーゼの相同
位置変異型;(b)WO第94/18314号(1994年8月18日付
き)記載のような、「Purfact Ox AMR」を包含する安定
性増進アミラーゼ。ここには、B.licheniformis NCIB 8
061からGenencorにより作られた酸化安定性改良型アミ
ラーゼが注解されている。最も修飾される可能性のある
残基としてMetが識別された。位置8、15、197、256、3
04、366および438でMetが一度に1つずつ置換されると
特異性変異体が生じるが、この中で特にM197LおよびM19
7LはM197Tと共に最も安定性を示す変異体として特に重
要である;したがって対応α−アミラーゼには次の: (i)α−アミラーゼをコードする変異型DNA配列の
発現産物である変異型アミラーゼ、この場合の変異型DN
A配列は前駆体α−アミラーゼ中のMet、CysおよびTyrア
ミノ酸残基からなる群から選択された一種または二種以
上のアミノ酸残基の欠失または置換により前駆体α−ア
ミラーゼから誘導され、 (ii)欠失または置換される酸化性アミノ酸残基がBa
cillus licheniformisα−アミラーゼにおける+8、+
15、+197、+256、+304、+366または+438に該当す
る前駆体α−アミラーゼ中のMetである場合の(i)記
載の変異型α−アミラーゼ、 (iii)M197Tである(i)記載の変異型α−アミラー
ゼ; が包含される。
(c)本発明で好ましいのは、Novo Nordisk A/Sから市
販の、直接親中に追加的修飾が行われたアミラーゼ変異
体である。これらのアミラーゼはWO第95/10603号(1995
年4月)に開示がある: (i)親酵素の一種または二種以上のアミノ酸が異な
ったアミノ酸で置換されている場合および/または一種
または二種以上のアミノ酸が欠失している場合、および
/または一種または二種以上のアミノ酸が親α−アミラ
ーゼ酵素に添加されている場合の、親酵素に比べて改良
された洗濯性能および/または皿洗い性能を有する、親
アミラーゼ酵素の変異体。ただしこの変異体は、親B.li
cheniformisα−アミラーゼの位置197におけるMetがAla
またはThrアミノ残基により置換されている、唯一の修
飾がなされた変異体とは異なっていることが前提であ
り、 (ii)B.licheniformis由来のα−アミラーゼのC末
端部およびB.amyloliquefaciesまたはB.stearotermophi
lus由来のα−アミラーゼのN末端部を含む(i)記載
の変異体、 (iii)位置197のMetアミノ酸残基が好ましくはLeu、
Thr、Ala、Gly、Ser、IIeまたはAspアミノ酸残基により
置換されている場合の(ii)記載の「DuramylR」として
周知の変異体; (d)WO第95/26397号公報(1995年10月05日付き)には
他の好ましいアミラーセの記載がある:25℃から55℃、
およびpH範囲8から10において、「TermamylR」の特異
活性を少なくとも25%上回る特異活性(PhadebasRα−
アミラーゼ活性試験法により測定)を有することを特徴
とするα−アミラーゼ。かかるPhadebasRα−アミラー
ゼ活性試験法はWO第95/26397号公報の頁9−10に記載が
ある。これら新規α−アミラーゼ変異型は親酵素に比べ
て次の性質の少なくとも一つを明示している:1)熱安定
性の改良、2)酸化安定性および3)カルシウムイオン
依存性の低減。
本発明の変異体により達成された物性の他の望ましい
改良または修飾(親α−アミラーゼに比べた)の例は:
中性または比較的高いpH値における安定性の増加および
/またはα−アミラーゼ活性、比較的高温における澱粉
加水分解活性の増加、α−アミラーゼ変異型のpl値が培
地pHに一層良く釣り合うような等電点(pl)の増減、と
してNovo Nordiskによる特許公開WO第96/23873号に記載
されている。
(e)WO第95/35382号には、活性水準および、熱安定性
と高温活性水準の組み合わせに関して、改良された性質
を有する澱粉加水分解酵素が記載される。これらの改善
された特性はα−アミラーゼを一層の酸性もしくはアル
カリ条件に一層適応させ、かつ酵素活性の低下なしにカ
ルシウム濃度の低減を可能にする: (i)上記α−アミラーゼはBacillus licheniformis
のα−アミラーゼ由来であり、またはBacillus licheni
formisのα−アミラーゼのアミノ酸配列の位置104、12
8、187および188からなる群から選択された位置での一
種または二種以上のアミノ酸変化を含む、少なくとも70
%アミノ酸素性を有する酵素由来のものであり、 (ii)Thrに対する位置133のHis、およびIIeに対する
位置149のThrからなる群から選択された少なくとも一つ
の追加的アミノ酸変化の場合の(i)記載の変異型。
(f)親「Termamyl」様のα−アミラーゼ変異型を記載
した、Novo Nordisk S/AによるWO第96/23874号(1996年
8月08日付き)記載のアミラーゼ。この変異型の場合、
SEQ.ID No.4のアミノ配列のアミノ酸画分44−57に該当
する画分中に存在する親α−アミラーゼの少なくとも一
つのアミノ酸残基が欠失、またはSEQ.ID No.10中に見ら
れるアミノ酸配列のアミノ酸画分66−84に該当する画分
中に存在する一種または二種以上のアミノ酸残基により
り置換されているおり、またはこの場合、SEQ.ID No.10
の関係部分を用いて、または鋳型としての他の「Fungam
yl」様α−アミラーゼの対応部分を用いて一種または二
種以上のアミノ酸残基が添加されている。好ましいの
は、Bacillus licheniformisα−アミラーゼのC末端部
の少なくとも430アミノ酸残基およびSEQ.ID No.4にみら
れるアミノ酸配列を有するBacillus licheniformisα−
アミラーゼの37N末端アミノ酸残基に該当するアミノ酸
画分、およびSEQ.ID No.2にみられるアミノ酸配列を有
するBacillus licheniformisα−アミラーゼの445C末端
アミノ酸残基に該当するアミノ酸画分を含む親ハイブリ
ッドα−アミラーゼである。
好ましいα−アミラーゼの組み合わせは、Bacillus l
icheniformis、B.amyloliquefacies、B.Subtilisまたは
B.stearotermophilus由来の非変性α−アミラーゼと上
記(a)−(c)および/またはWO第95/26397号および
/またはWO第95/35382号記載のα−アミラーゼとの組み
合わせである。一層好ましい組み合わせは、WO第95/106
03号記載の「DuramylR」として周知のα−アミラーゼと
「TermamylR」として周知のBacillus licheniformis由
来のα−アミラーゼとの組み合わせ、またはWO第95/263
97号記載のアミラーゼ変異型、好ましくはWO第96/23873
号記載の改良熱安定性を示す変異型との組み合わせであ
る。他の一層好ましい組み合わせは、「TermamylR」と
して周知のBacillus liccheniformis由来のα−アミラ
ーゼとWO第95/26397号α−アミラーゼの変異型、好まし
くはWO第96/23873号記載の改良熱安定性を示すα−アミ
ラーゼとの組み合わせ;「Purafact OX AMR」(WO第94/
18314号)および/またはWO第96/23874号記載の親ハイ
ブリッドα−アミラーゼとの組み合わせである。本発明
の洗剤組成物は二つ以上のα−アミラーゼの組み合わせ
を含むことができる。
かかる組み合わせにはセルラーゼを添加できる。
上記酵素は全組成物の0.0001%から0.1重量%・全純
α−アミラーゼ、好ましくは0.0002%から0.06重量%、
一層好ましくは0.0003%から0.05重量%の量で均一混合
される。α−アミラーゼは本発明洗剤組成物中に好まし
くは1:3から3:1の範囲、一層好ましくは1:1、3:7または
7:3比の範囲で均一混合される。
セルラーゼ酵素 本発明で有用なセルラーゼ酵素には、細菌または黴セ
ルラーゼの両方が包含される。これらの最適pHは5から
12であり、50CEVU(セルロース粘度単位)以上の活性を
示す。好ましいセルラーゼは米国特許第4,435,307号(B
arbesgoadら)、日本特許第61078384号およびWO第96/02
853号に開示があり、Humicola insolens、Trichoderm
a、ThielaviaおよびSporotrichumからそれぞれ生涯され
る黴セルラーゼを開示する。EP第739 982号は新規Bacil
lus種から単離したセルラーゼを開示する。好ましいセ
ルラーゼはGB−A−第2.075.028号;BG−A−第2.095.27
5号、DE−OS−第2,247,832号およびWO第95/26398号にも
記載がある。
本発明に有用なセルラーゼ成分の例は: 商標名「CelluzymeR」として市販のセルラーゼ複合体、
または Humicola insolens,DSM 1800由来の高純度“70kDセロビ
オヒドロラーゼ(EC3.2.1.91)に対して培養した抗体と
免疫反応性のセロビオヒドロラーゼ成分、またはセルラ
ーゼ活性を示す"70kDセロビオヒドロラーゼの同族体も
しくは誘導体であるセロビオヒドロラーゼ成分、または
Humicola insolens,DSM 1800由来の高純度“50kDエンド
グルカナーゼに対して培養した抗体と免疫反応性のエン
ドグルカナーゼ成分、またはセルラーゼ活性を示す"50k
Dエンドグルカナーゼの同族体または誘導体であるエン
ドグルカナーゼ成分;好ましいエンドグルカナーゼ成分
はPCT特許出願第WO91/17244号開示のアミノ酸配列を有
し、またはFusariumu oxysporum,DSM 2672由来の高純度
“50kD(見掛け分子量、このアミノ酸組成は2nグリコシ
ル化サイトを有する45kDに該当)エンドグルカナーゼに
対した培養した抗体と免疫反応性のエンドグルカナーゼ
成分、またはセルラーゼ活性を示す"50kDエンドグルカ
ナーゼの同族体または誘導体であるエンドグルカナーゼ
成分;好ましいエンドグルカナーゼ成分はPCT特許出願
第WO91/17244号開示のアミノ酸配列を有し、または EP−A2−271 004号公開公報開示のいずれかのセルラー
ゼ類、このセルラーゼは500未満の非劣化指数(NDI)を
有し、7未満の最適pHを有するalkalophilicセルラーゼ
であり、またはpH8以上での比活性が、基質としてカル
ボキメチルセルロース使用の場合は、最適条件下での活
性の50%またはそれ以上であり、または Humicola insolens,DSM 1800由来の高純度“43kDエンド
グルカナーゼに対して培養した抗体と免疫反応性のエン
ドグルカナーゼ成分、またはセルラーゼ活性を示す"43k
Dエンドグルカナーゼの同族体または誘導体であるエン
ドグルカナーゼ成分;好ましいエンドグルカナーゼ成分
はPCT特許第出願第WO91/17243号開示のアミノ酸配列を
有し、または Bacillus lautus,NCIMB 40250由来の高純度“60kDエン
ドグルカナーゼに対して培養した抗体と免疫反応性のエ
ンドグルカナーゼ成分、またはセルラーゼ活性を示す"6
0kDエンドグルカナーゼの同族体または誘導体であるエ
ンドグルカナーゼ成分;好ましいエンドグルカナーゼ成
分はPCT特許第出願第WO91/10732号開示のアミノ酸配列
を有する。
特に好ましいセルラーゼは、カラー・ケア便益を有す
るセルラーゼである。かかるセルラーゼの例は、欧州特
許出願WO第91202879.2号(1991年11月06日付き)中に記
載のセルラーゼである。
本発明によれば、好ましいセルラーゼはデンマーク特
許出願第1159/90号またPCT出願WO91/17243号記載のセル
ラーゼであり、このものはNovo Nordisk A/s,Bagsvaer
d,Denmark市販の「Carezyme(TM)」として周知のもので
ある。これらの文献記載のセルラーゼ調製法およびこの
記載に矛盾しない「Carezyme(TM)」は実質的に均一エン
ドグルカナーゼ成分からなり、このものはHumicola ins
olens,DSM 1800由来の高純度〜43kDセルラーゼに対して
培養した抗体と免疫反応性であり、または上記〜43kDエ
ンドグルカナーゼに相同である。本発明記載のランドリ
ー洗剤組成物中に使用するのに適するセルラーゼの別の
選別方法はEP−A−第495 258号で、一層詳細にはEP−
A−第350 098号で特定した方法である。
しかし、セルラーゼ調剤の工業的生産の場合には、所
望の酵素活性の過剰生産の確保に関与する微生物醗酵ま
たは突然変異の調製を包含する組み換えDNA技術等の技
法の採用が好ましい。かかる方法と技術は当業界におい
て知られており、業界の専門家には容易に実施できる。
本発明に使用される好ましいセルラーゼは50kDエンド
グルカンナーゼおよび43kDエンドグルカンナーゼであ
る。
洗剤成分 本発明洗剤組成物は追加的洗剤成分も含有する。これ
ら追加成分および組成物中の量の詳細な特質は組成物の
物理的形状、採用するクリーニング操作の特質に依存す
る。
本発明クリーニング組成物の形態は、液状、ゲル状、
バー状、錠剤、粉末または粒状である。粒状組成物は
「コンパクト」型であってもよく、液組成物は「濃縮」
型でもよい。
本発明組成物は、硬質面クリーナー、手動および機械
皿洗い組成物、手動および機械ランドリー洗剤組成物と
して処方でき、これらの中には汚染織物の濯ぎおよび/
または前処理に好適な組成物、濯ぎ時添加用柔軟組成物
が包含される。
手動皿洗い組成物として処方する場合、本発明組成物
は界面活性剤、およびポリマー化合物、気泡増進剤、第
II族金属イオン、溶剤、ヒドロトロープおよび追加的酵
素から選択された他の洗剤成分を含有するのが好まし
い。
ランドリー機械洗濯に適する組成物として処方する場
合、本発明洗剤組成物は界面活性剤およびビルダー化合
物の両方、ならびに有機高分子(ポリマー)化合物、漂
白剤、追加的酵素、気泡抑制剤、分散剤、ライム石けん
分散剤、汚れ懸濁剤および抗再沈着剤ならびに腐食防止
剤から選択された一種または二種以上の追加的洗剤成分
を含有するのが好ましい。ランドリー組成物も追加的洗
剤成分として柔軟剤を含むことができる。
本発明組成物は、洗剤添加用製品としても使用でき
る。かかる添加用製品は通常の洗剤組成物の補助または
性能向上を意図したものである。
本発明の粒状ランドリー洗剤組成物の密度は必要に応
じて、400から1200リットル、好ましくは600から950g/
リットル・組成物(20℃において)である。
本発明の粒状ランドリー洗剤組成物の「コンパクト」
形態は密度により端的に反映され、組成の観点では無機
フイラー(充填剤)の塩の量により反映され;無機フイ
ラー塩は粉末状洗剤組成物の通常の成分であり;このフ
イラー成分の量は全組成物の17%から35重量%で含まれ
る。
コンパクト洗剤組成物におけるフイラーは組成物の15
%を越えない量、好ましくは10%を超過しない量、最も
好ましくは5重量%を超過しない量で含まれる。
本発明組成物で意味する無機フイラー塩類は、アルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩および塩化物か
ら選択される。
本発明液状洗剤組成物は「濃縮」形態でもよく、かか
る場合、本発明の液状洗剤組成物は通常の液状洗剤に比
べて一層小量の水を含んでいる。
濃縮液状洗剤組成物中の典型的水含有量は洗剤組成物
の40%未満、一層好ましくは30%未満、最も好ましくは
20重量%未満である。
界面活性剤システム 本発明洗剤組成物には界面活性システムを含み、この
界面活性剤はノニオン(非イオン)および/またはアニ
オンおよび/またはカチオンおよび/または両性および
/または双性イオンおよび/または半極性界面活性剤か
ら選択できる。
界面活性剤の組成物中での典型的量は、組成物の0.1
%から60重量%である。一層好ましい含有量は洗剤組成
物の1%から35重量%、最も好ましくは1%から20重量
%である。
この界面活性剤は組成物中の酵素成分と相容性である
ように処方するのが好まましい。液状またはゲル状組成
物の場合、界面活性剤は組成物中のいずれの酵素の安定
性をも促進し、または少なくとも劣化させないように処
方するのが好ましい。
本発明に適する界面活性剤システムには、ノニオンお
よび/または本発明記載のアニオン界面活性剤の一種ま
たは二種以上が含まれる。
アルキルフエノールのポリエチレン、ポリプロピン、
およびポリブチレン縮合物は本発明界面活性剤システム
のノニオン界面活性剤としての使用に適し、ポリエチレ
ンオキシド縮合物が好ましい。これら化合物中には、炭
素原子約6から約14、好ましくは約8から14を含み、直
鎖もしくは分岐鎖いずれかのアルキル基を有するアルキ
ルフエノールとアルキレンオキシドとの縮合物が包含さ
れる。好ましい実施態様でのエチレンオキシドの量はア
ルキルフエノールのモル当たりエチレンオキシド約2か
ら約25モル、一層好ましくは約3から約15モルである。
この形の市販ノニオン界面活性剤にはGAP Corporation
からの「IgepalTMCO−630」およびRohm&Hass社からの
「TritonTM、X−45、X−114、X−100およびX−10
2」が包含される。これらの界面活性剤は通常、アルキ
ルフエノールアルコキシレート(例えばアルキルフエノ
ールエトキシレート)と呼称される。
エチレンオキシド約1から約25モルと第一級および第
二級脂肪族アルコールとの縮合物は本発明のノニオン界
面活性剤として好適である。脂肪族アルコールのアルキ
ル鎖は直鎖もしくは分岐鎖のいずれでもよく、第一級ま
たは第二級のいずれでもよく、一般には炭素原子約8か
ら約22を含む。炭素原子約8から約20、一層好ましくは
炭素原子約10から約18のアルキル基を有するアルコール
と、アルコールモル当り約2から10モルのエチレンオキ
シドとの縮合生成物が好ましい。アルコールのモル当り
エチレンオキシド約2から7モル、最も好ましくはエチ
レンオキシド約2から約5モルが上記縮合物中に含まれ
る。この型の市販ノニオン界面活性剤の例には、「Terg
itolTM15−s−9」(C11-15直鎖アルコールとエチレン
オキシド9モルとの縮合物)、「TergitolTM24−L−6
NMW」(C12-14第一級アルコールとエチレンオキシド6
モルとの狭い分子量分布の縮合物)(双方共Union Caib
ide Corporationの製品);「NeodolTM45−9」(C
11-15直鎖アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮
合物)、「NeodolTM23−3」(C12-13直鎖アルコールと
エチレンオキシド3.0モルとの縮合物)、「NeodolTM45
−7」(C14-15直鎖アルコールとエチレンオキシド7モ
ルとの縮合物)、「NeodolTM45−5」(C14-15直鎖アル
コールとエチレンオキシド5モルとの縮合物、(いずれ
もShell Chemical社の製品);「KyroTMEOB」(C13-15
アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合物)(Th
e Procter&Gamble Companyの製品);および「Genapol
LA 030または050」(C12-14アルコールとエチレンオキ
シド3または5モルとの縮合物)(Hoechst社製品)が
包含される。これら製品のHLBの好ましい範囲は8−
1、最も好ましくは8−10である 本発明界面活性剤システムのノニオン界面活性剤とし
て有用なものに、米国特許第4565,647号(Lienado,1986
年12月21日付き)に開示のアルキルポリサッカライドが
ある。このものは炭素原子約6から約30、好ましくは約
10から約16のを含む親油基を有する例えばポリグリコシ
ドであり、この親水基は約1.3から約10、好ましくは1.3
から約3、最も好ましくは約1.3から約2.7のサッカライ
ド単位を含む。炭素原子5または6を含む還元性サッカ
ライドはいずれも使用でき、例えばグルコース、ガラク
トースおよびガラクトシル部位はグルコシル部位(任意
に親油基は2−、3−、4−等の位置に結合してグルコ
シドまたはガラクトシドとは反対にグルコースまたはガ
ラクトースを与える)に置換できる。この内部サッカラ
イド結合は、例えば追加的サッカライド単位の一位置
と、前述のサッカライド単位上の2−、3−、4−、お
よび/または6−位置との間であってもよい。
好ましいアルキルポリグリコシドは、次式で表され
る: R2O(CnH2nO)(glycosyl) [式中、R2はアルキル、アルキルフエノール、ヒソロキ
シアルキル、およびこれらの混合基からなる基から選択
され、この場合のアルキル基は炭素原子約10から約18、
好ましくは約12から約14を含み;nは2または3、好まし
くは2;tは0から約1、好ましくは0;およびxは約1.3か
ら約10、好ましくは約1.3から約3、最も好ましくは1.3
から約2.7である] このグリコシルはグルコース由来が好ましい。これら
の化合物の調製には、先ずアルコールまたはアルキルポ
リエトキシアルコールを形成し、次いでグルコースもし
くはグコース源と反応させてグルコシド(1位置に結
合)を形成させる。次いで1−位置と前述グリコシル単
位2−、3−、4−および/または6−位置との間、好
ましくは大半が2−位置に追加的グリコシル単位が結合
され得る。
プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合に
より形成された親油基とエチレンオキシドの縮合生成物
も本発明の追加的ノニオン界面活性剤システムとして有
用である。これら化合物の親油性部分は分子量約1500か
ら約1800を有し、水溶性が好ましい。この親油性部分に
ポリオキシエチレン部位を添加すると、全体として分子
の水溶解性を増加させる傾向があり、かつ製品の液状特
性は、ポリエチレンオキシド含有量が縮合生成物の重量
基準で約50重量%の時点まで維持され、これはエチレン
オキシド約20モルまでの縮合に該当する。この型の化合
物の例には、市販の「PluronicTM」界面活性剤(BASF
社)の、ある種が包含される。
本発明のノニオン界面活性剤システム中のノニオン界
面活性剤としての使用に適するものには、プロピレンオ
キシドとエチレンジアミンとの反応に由来する生成物と
エチレンオキシドとの縮合物が包含される。これらの生
成物の親油性部位はエチレンジアミンと過剰なプロピレ
ンオキシドとの反応生成物からなり、一般的には分子量
約2500から約3000を示す。この親油性部位は、縮合生成
物がポリオキシエチレンを約40重量から約80重量%を含
む程度まで、かつ分子量が約5,000から約11,000になる
程度までエチレンオキシドと縮合する。ノニオン界面活
性剤のこの型の例には、「TetronicTM」化合物としてBA
SF社から市販の、ある種が包含される。
本発明界面活性剤システムのノニオン界面活性剤に使
用するのに好適なものは、アキルフエノールのポリエチ
レンオキシド縮合物、第一級および第二級脂肪族アルコ
ールとエチレンオキシドとの約1から約25モルとの縮合
物、アルキルポリサッカライド、およびこれらの混合物
が挙げられる。最も好ましくは、エトキシ基3から15の
C8-14アルキルフエノールエトキシレート、エトキシ基
2から10のC8-18(好ましくは平均C10)アルコールエト
キシレート、およびこれらの混合物である。
特に好ましいノニオン界面活性剤は次式を有するポリ
ヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である: [式中、R1はHであり、またはR1はC1-4ヒドロカルビ
ル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピルも
しくはこれらの混合物、R2はC5-31ヒドロキシカルビ
ル、およびZは鎖に直結した少なくとも三つのヒドロキ
シル基を有する直鎖ヒドロカルビル基を有するポリヒド
ロキシヒドロカルビルまたはこれらのアルコキシル化誘
導体である] 好ましくは、R1はメチル、R2は直鎖C11-15アルキルま
たはC16-18アルキルまたはココナツアルキル等のアルケ
ニルおよびこれらの混合物であり、zは還元アミノ反応
におけるグルコース、フルクトース、ラクトース等の還
元糖由来のものである。
使用される好ましいアニオン界面活性剤は、直鎖アル
キルベンゼンスルホン酸塩、C8-20カルボン酸(すなわ
ち脂肪族)の直鎖エステルを包含するアルキルエステル
スルホン酸塩であり、スルホン化は“The Journal of t
he American oil Chemists Society",52(1975)、323
−329頁に従ってガス状SO3を用いて実施される。好まし
い出発材料にはタロウ、パーム油等に由来する天然脂肪
物質が包含される。
好ましいアキルエステルスルホン酸塩界面活性剤特に
ランドリー目的の場合は、次式のアルキルエステルスル
ホン酸塩界面活性剤を含む: [式中、R3はC18-20ヒドロカルビル、好ましくはアルキ
ルまたはそれらの組み合わせ、R4はC1-6はヒドロカルビ
ル、好ましくはアルキルまたはそれらの組み合わせ、お
よびMはアルキルエステルスルホン酸塩と水溶性塩を形
成するカチオンである] 好ましい塩形成性カチオン中には、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム等の金属、およびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン
等の置換もしくは非置換カチオンが包含される。好まし
くは、R3はC10-16アルキル、およびR4はメチル、エチル
またはイソプロピルである。特に好ましくは、R3がC
10-16アルキルの場合のメチルエステルスルホン酸塩で
ある。
他の好ましいアニオン界面活性剤には、直鎖ベンゼン
スルホ酸塩、アルキル硫酸塩界面活性剤が包含され、こ
の場合の界面活性剤は式ROSO3Mの水溶性塩もしくは酸で
あり、式中、RはC10-24ヒドロカルビル、好ましくはC
10-20アルキル成分、一層好ましくは12-18アルキルもし
くはヒドロキシアルキルを有するアルキルもしくはヒド
ロキシアルキル、およびMはHまたはアンモニウムまた
は置換アンモニウム(例えば、テトラメチルアンモニウ
ムおよびジメチルピペルジニウムカチオンおよびエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、およびこ
れらの混合基等のアルキルアミン由来の第四級アンモニ
ウムカチオンその他)である。典型的には、C12-16のア
ルキル鎖は低温洗浄が好ましく(例えばば、約50℃以
下)、C16-18アルキル鎖は高温洗浄(例えば約50℃以
上)が好ましい。
洗浄目的に有用な他のアニオン界面活性剤は、本発明
の洗剤組成物中にも含有できる。これらには、石けんの
(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、およ
びモノ−、ジ−トリエタノールアミン等の置換アンモニ
ウム塩を包含スルホン酸塩)塩類、第二級アルカンスル
ホン酸塩のC8-22第一級(原文のまま)、C8-24オレフイ
ンスルホン酸塩例えば英国特許明細書第1,082,179号記
載のアルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物のスル
ホン化で調製したスルホン化ポリカルボン酸、C8-24
ルキルポリグリコールエーテル硫酸塩(エチレンオキシ
ド10モルまでを含む);アルキルグリセロールスルホン
酸塩、脂肪アシルグリセロールスルホン酸塩、脂肪オレ
イルグリセロール硫酸塩アルキルフエノールエチレンオ
キシドエーテル硫酸塩、パラフインスルホン酸塩、アル
キルリン酸塩、アシルイセチオン酸塩等のイセチオン酸
塩、N−アシルtaurates、アルキルスクシナメートおよ
びスルホコハク酸塩、スルホコハク酸塩のモノエステル
(特に飽和および不飽和C12-18モノエステル)およびス
ルホコハク酸塩のジエステル(特に飽和および不飽和C
6-12ジエステル)、アシルサルコシン酸塩、アルキルポ
リグルコシドの硫酸塩等のアルキルポリサッカライド硫
酸塩(この場合のノニオン非硫酸化化合物は以下に記
載)、分岐第一級アルキル硫酸塩、および式RO(CH2CH2
O)−CH2COO-M+[式中、RはC8-22アルキル、kは1
から10の整数、Mはは可溶性塩形成性カチオン]で表さ
れるアルキルポリエトキシカルボン酸塩が包含される。
ロジン、水素化ロジン、およびトール油中に存在または
これに由来する樹脂酸および水素化樹脂酸等も好適であ
る。
さらなる例は“Surface Active Agents and Detergen
ts"[第IおよびII巻(Schwartz,PerryおよびBerch)]
中に記載がある。かかる界面活性剤の多数が米国特3,92
9,678号公報(1975年12月30日付き)(Laubhlinら)中
の、23欄58行から29欄23行に一般的に記載されている
(引例としてここに加入する)。
特に好ましいアニオン界面活性剤には、アルキルアル
コキシル化硫酸塩界面活性剤が包含され、このものは式
RO(A)mSO3Mの水溶性塩類または酸類であり、式中の
Rは、C10-24アルキル成分、好ましくはC12-20アルキル
もしくはヒドロキシアルキル、一層好ましくはC12-28
ルキルもしくはヒドロキシアルキルを有する非置換C
10-24アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、A
はエトキシまたはプロポキシ単位、mは0より大きく、
典型的には約0.5から約6、最も好ましくは約0.5から約
3であり、MはH、または金属カチオン(例えばナトリ
ウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム
等)であり得るカチオン、アンモニウムもしくは置換ア
ンモニウムカチオンである。アルキルエトキシル化硫酸
塩ならびにアルキルプロポキシル化硫酸塩も候補に挙げ
られる。置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチ
ル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウムカチオンな
らびにテトラメチルアンモニウムおよびジメチルピペル
ジニウムカチオン等の第四級アンモニウムカチオン、お
よびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、これらの混合基等のアルキルアミン由来のカチオン
が包含される。界面活性剤を例示すると、 C12-18アルキルポリエトキシレート(1.0)硫酸塩[C
12-18E(1.0)M]、 C12-18アルキルポリエトキシレート(2.25)硫酸塩[C
12-18E(2.2)M]、 C12-18アルキルポリエトキシレート(3.0)硫酸塩[C
12-18E(3.0)M]、および C12-18アルキルポリエトキシレート(4.0)硫酸塩[C
12-18E(4.0)M]、 [式中、Mはナトリウムおよびカリウムから選択され
る] のようである。
本発明洗剤組成物中には、カチオン、両性、双性、お
よび半極性界面活性剤、ならびに上記以外のノニオン、
および/またはアニオン界面活性剤も含有できる。
本発明洗剤組成物に使用するのに適する洗剤用カチオ
ン界面活性剤は、一つの長鎖上にヒドロカルビル基を有
する界面活性剤である。かかるカチオン界面活性剤の例
には、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、
および次式: [R2(OR3][R4(OR32R5N+X- [式中、R2はアルキル鎖中に炭素原子約8から約18を有
するアルキルもしくはアルキルベンジル基であり、各R3
は−CH2CH2、 −CH2CH(CH3)−、−CH2CH(CH2OH)−、 −CH2CH2CH2−およびこれらの混合基から選択され;R4
C1-4アルキル、C1-4ヒドロキシアルキル、この二つのR4
基が結合して形成するベンジル環構造、−CH2CHOH−CHO
HCOR6CHOHCH2OH(式中、R6は分子量約1000未満のヘキソ
ースもしくはヘキソースポリマー)、およびyが0では
ない場合は水素からなる群から選択され;R5はR4と同
じ、またはR2プラスR5の炭素原子の全数が約18以下であ
る場合にはR4はアルキル鎖を示し;各yは0から約10、
y値の合計は0から約15;およびxは相容性アニオンの
いずれかである] を有する界面活性剤がある。
本発明に好適な第四級アンモニウム界面活性剤は式
(I)で表される: {式中、R1は次式(II); [yは2−4、好ましくは3] の短鎖アリキル(C6-10)もしくはアルキルアミドアル
キルを示し、R2はHまたはC1-3アルキル、xは0−4、
好ましくは0−2、最も好ましくは0であり、R3、R4
R5は同種もしくは異種のいずれか、および短鎖アルキル
(C1-3)または式(II)のアルコキシル化アルキルのい
ずれかであり、X-はカウンターイオン、好ましくはハロ
ゲン化物例えば塩化物例えば塩化物もしくはメチル硫酸
塩である} [式中R6はC1-4、zは1または2である] 好ましい第四級アンモニウム界面活性剤は式(I)に
て定義の界面活性剤である[式中R1はC8-10またはこれ
らの混合、x=0、R3、R4=CH3およびR5=CH2CH2OHで
ある]。
特に好ましいカチオン界面活性剤は次式の、本発明組
成物で有用な水溶性第四級アンモニウム化合物である: R1R2R3R4N+X- (i) [式中、R1はC8-16アルキル、R2R3R4のそれぞれはC1-4
アルキル、C1-4ヒドロキシアルキル、ベンジル、および
−(C2H4O)xH(xは2から5)、およびXはアニオン
であり、R2R3またはR4の最大一つはベンジルである] R1に対する好ましいアルキル鎖長はC12-15であり、こ
の場合のアルキル基はココナツもしくはパーム核脂肪由
来の混合鎖長であり、またはオレフインビルド・アップ
反応またはオキソ合成により合成的に誘導される。R2R3
およびR4の場合の好ましい基はメチルおよびヒドロキシ
エチル基であり、アニオンxはハロゲン化物、メソ硫酸
塩(methosulphate)、酢酸塩およびリン酸塩イオンか
ら選択される。
本発明で使用する式(i)の好ましい第四級アンモニ
ウム化合物の例は次のようである: ココナツ・トリメチルアンモニウムクロライドまたはブ
ロマイド; ココナツ・メチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロ
ライドまたはブロマイド; デシル・トリエチルアンモニウムクロライド; デシル・ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロラ
イドまたはブロマイド; C12-15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライ
ドまたはブロマイド; ココナッ・ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロ
ライドまたはブロマイド; ミリスチル・トリメチルアンモニウムメチル硫酸塩; ラウリル・ジメチルベンジルアンモニウムクロライドま
たはブロマイド; ラウリル・ジメチル(エトキシ)アンモニウムクロラ
イドまたはブロマイド; コリン(choline)エステル[式中(i)の化合物(R1
アルキルおよびR2R3R4はメチル]、ジアルキルイミダゾ
リン[式(i)の化合物] 本発明において有用な他のカチオン界面活性剤はCamb
reの米国特許第4,228,044号(1980年10月14日付き)お
よび欧州特許出願第000,224号にも記載がある。
かかるカチオン界面活性剤が本発明の組成物中に含ま
れる場合の量は組成物の0.2%から約25重量%、好まし
くは約1%から約8重量%である。
両性界面活性剤も本発明に使用するのに好適である。
これらの界面活性剤は広義には第二級または第三級アミ
ンの脂肪族誘導体として記載でき、または脂肪族ラジカ
が直鎖もしくは分岐型鎖である複素環式第二級または第
三級アミンの脂肪族誘導体としても記載できる。この脂
肪族置換基の一つは、少なくとも炭素原子約8、典型的
には約8から約18を含み、かつ少なくとも一つは例えば
カルボキシ、スルホン酸塩、硫酸塩等のアニオン水溶化
基を含む。両性界面活性剤については、Laughlinらの米
国特許第3,929,678号(1975年12月30日付き)の第19
欄、18−35行を参照されたい。
かかる両性界面活性剤を含む場合の組成物中の量は、
組成物の0.2%から約15重量%、好ましくは約1%から
約10重量%である。
双性界面活性剤も本発明に使用するのに適する。これ
らの界面活性剤は広義には、第二級および第三級アミン
の誘導体、複素環式第二級および第三級アミンの誘導
体、または第四級アンモニウム誘導体、第四級ホスホニ
ウムまたは第三級スルホニウム化合物として記載され
る。双性イオン界面活性剤の例についてはLaughlonらの
米国特許第3,929,678号公報(1975年12月30日付き)
の、第19欄、38行から第22欄48行を参照されたい。かか
る双性イオン界面活性剤を含有する場合の組成物中の量
は、0.2%から15重量%、好ましくは約1%から約10重
量%である。
半極性ノニオン界面活性剤は炭素原子約10から約18の
一つのアルキル部位を含む水性アミンオキシドおよび、
炭素原子約1から約3を含むアルキル基およびヒドロキ
シアルキル基からなる基から選択された二つの部位を含
むノニオン界面活性剤の一範疇;炭素原子約10から約18
を含む一つのアルキル部位および炭素原子約1から約3
を含むアルキル基およびヒドロキシアルキル基から選択
された二つの部位を含む水溶性ホスフインオキシド;な
らびに炭素原子約10から約18の一つのアルキリ部位およ
び炭素原子約1から3のアルキルおよびヒドロキシアル
キル部位から選択された部位を含む水溶性スルホキシド
が挙げられる。
半極性ノニオン洗剤界面活性剤には、次式を有するア
ミンオキシドが包含される: [式中、R3は炭素原子約8から約22を含むアルキル、ヒ
ドロキシアルキル、またはアルキルフエノール基または
それらの混合基;R4は炭素原子約2から約3を含むアル
キレンまたはヒドロキシアルキレン基またはそれらの混
合基;xは0から約3;各R5は炭素原子約1から約3を含む
アルキルまたはヒドロキシアルキル基またはエチレンオ
キシド基約1から約3を含むポリエチレンオキシド基で
ある。このR5基は例えば酸素または窒素原子を介して互
いに結合して環構造を形成し得る] これらのアミンオキシド界面活性剤はC10-18アルキル
ジメチルアミンオキシドおよびC8-12アルコキシエチル
ジヒドロキシエチルアミンオキシドを包含する。
かかる半極性ノニオン界面活性剤の組成物中の量は、
組成物の0.2%から約15重量%、好ましくは約15から約1
0重量%である。
本発明洗剤組成物は第一級または第三級アミンの群か
ら選択された共界面活性剤をさらに含有できる。
本発明での使用に適する第一級アミンには、式R1NH2
[式中、R1はC6-12、好ましくはC6-10アルキル鎖または
R4X(CH2、Xは−O−、−C(O)NH−または−NH
−、R4はC6-12アルキル、nは1から5、好ましくは3
である]のアミンが包含される。R1アルキル鎖は直鎖も
しくは分岐鎖であり、最高12のエチレンオキシド部位、
好ましくは5未満により割り込まれてもよい。
上記式で表される好ましいアミンはn−アルキルアミ
ンである。本発明に使用するのに適するアミン類は、1
−ヘキシルアミン、1−オクチルアミン、1−デシルア
ミンおよびラウリルアミンから選択できる。他の好まし
い第一級アミンは、C8-10オキシプロピルアミン、オク
チルオキシプロピルアミン、2−エチルヘキシルオキシ
プロピルアミン、ラリルアミノプロピルアミンおよびア
ミドプロピルアミンである。
本発明での使用に適する第三級アミンには、式R1R2R3
N[式中、R1およびR2はC1-8アルキル鎖または R3はC6-12好ましくはC6-10アルキル鎖、またはR3はR4X
(CH2(xは−O−、−C(O)NH−、または−NH
−のいずれか、R4はC4-12、nは1から5、好ましくは
2から3)、R5はHまたはC1-2アルキル、およびxは1
から6である] にて表される第三級アミンが包含される。
好ましい第三級アミンは、式R1R2R3N[式中、R1はC
6-12アルキル鎖、R3およびR3はC1-3アルキルまたは R5はHまたはCH3、x=1−2である] にて表される。
同じく好ましいアミンは、式: [式中、R1はC6-12アルキル基;nは2−4、好ましくは
3;R2およびR3はC1-4] にて表されるアミドアミンである。
本発明において最も好ましいアミンには、1−オクル
アミン、1−ヘキシルアミン、1−ドデシルアミン、C
8-10オキシプロピルアミン、N−ココ−1,3−ジアミノ
プロパン、ココナツアルキルジメチルアミン、ラウリル
ジメチルアミン、ラウリルビス(ヒドロキシエチル)ア
ミン、ココビス(ヒドロキシエチル)アミン、ラウリル
アミン(2モルロポキシル化)、オクチルアミン(2モ
ルプロポキシル化)、ラウリルアミドプロピルジメチル
アミン、C8-10アミドプロピルジメルアミンおよびC10
ミドプロピルジメチルアミンが包含される。
本発明組成物に使用するのに最も好ましいアミンは1
−ヘシルアミン、1−オクチルアミン、1−デシルアミ
ン、1−ドデシルアミンである。特に好ましくはn−ド
デシルジメチルアミンおよびビスヒドロキシエチルココ
ナツアルキルアミンおよびオレイルアミン(7倍エトキ
シ化)、ラウリルアミドプロピルアミンおよびココアミ
ドピロピルアミンである。
任意の洗剤用成分 他の洗剤用酵素 この洗剤組成物は、α−アミラーゼ酵素および同時に
セルラーゼの組み合わせに加えて、クリーニング性能お
よび/または織物ケア便益を提供する一種または二種以
の酵素をさらに含む。
上記酵素には、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、
プロテアーゼ、グルコ・アミラーゼ、他のアミラーゼ、
キシラナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、
ペクチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フエノー
ルオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プ
ルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナー
ゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、コンドロイ
チナーゼ,ラクターゼまたはこれらの混合物から選択さ
れた酵素が包含される。
好ましい組み合わせは、一種または二種以上の植物細
胞壁分解酵素との組み合せにおけるプロテアーゼ、アミ
ラーゼ、リパーゼ、クチナーゼおよび/またはセルラー
等、周知の適用可能酵素を適宜混合したクリーニング組
成物である。
ペルオキシダーゼ酵素は例えばペル(過)炭酸塩、過
ホウ酸塩,過硫酸塩、過酸化水素等の酸素源との組み合
わせで用いられる。これらは、洗濯中に基質から除去さ
れた染料または顔料が洗濯溶液中の他の基質へ転移する
のを防止する、“溶液漂白”のために使用する。ペルオ
キシダーゼ酵素は業界周知であり、例えばセイヨウワサ
ビペルオキシリグニナーゼ、およびクロロ−およびブロ
モ−ペルオキシダーゼ等のハロオキシダーゼが包含され
る。
ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、PCT国際出願WO
第89/099813号および欧州特許出願EP第91202882.6(199
1年11月6付き)中に開示されている。
上記ペルオキシダーゼの洗剤組成物中の量は、洗剤組
成物の0.0001%か2重量%である。
市販の好ましいプロテアーゼ酵素には、Novo Nordisk
A/S(Denmark)からの商標名「Alcalase、Savinase、P
rimase、Durazyme、およびEsperase」が包含され、これ
等はGist−Brocades社から商標名「Maxatase、Maxaca
l、Maxpem、およびProperase」として市販され、Genenc
or Internationalから市販されるもの、およびSolvay E
nzymes社から市販の「Opticlean」および「Optimase」
が包含される。同様に、EP−A第251 446号およびWO第9
1/06637号、同第94/10591号および米国特許第08/322678
号公報に記載のプロテアーゼも本発明の洗剤組成物中に
含有できる。プロテアーゼ酵素の組成物中の量は、組成
物の0.0001%から2重量%活性酵素である。
本発明のα−アミラーゼとの併用におけるプロテアー
ゼの添加は汚れた物品からの悪臭の除去を増進する。
本発明洗剤組成物中に含有させ得る他の好ましい酵素
には、リパーゼがある。洗剤用に適するリパーゼ酵素に
は、英国特許第1,372,034号公報に開示のように、Pseud
omonas stutzeri ATCC 19.154等のPseudomonas群の微生
物により生産されるものが包含される。好適なリパーゼ
中には、微生物Pseudomonasfluorescent IAM 1057によ
り生産される、リパーゼの抗体とポジテイブな免疫相互
反応を示す酵素が包含される。このリパーゼはAmano Ph
armaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japanから「Lipase P“A
mano"」とし市販され、ここでは以後“Amano−P"と呼称
する。特に好ましいリパーゼとしては、本発明組成物と
併用すると極めて有効なことが判明したM1 LipaseRおよ
びLipomaxR(Gist−Brocades)ならびにLipolaseRおよ
びLipolase UltraR(Novo)が挙げられる。
本発明のα−アミラーゼとの併用でリパーゼを添加す
ると汚れた物品からの悪臭の除去効果が増進する。
同じく好適なのは、界面活性化を必要としない所謂リ
パーゼ類としての特殊リパーゼであると考えられるクチ
ナーゼ(cutinases)[EC3.1.1.50]である。好ましい
クチナーゼについてはWO第94/14963号および同第94/149
64号に記載がある。洗剤組成物中へのクチナーゼの添加
についてはWO−A−第88/09367号(Genencor)中に記載
がある。
上記リパーゼおよびクチナーゼの通常の使用量は、組
成物の0.0001%か2重量%である。
上記酵素は、植物、動物、細菌、黴および酵母等のい
ずれか適当な起源からのものである。洗剤組成物中での
上記酵素の量は通常、組成物の少なくとも0.0001%から
2重量%の活性酵素である。これらは別途成分(ピル、
粒子等)として、または一種または二種以上の酵素の共
粒子として添加してもよい。
添加できる他の好ましい洗剤成分は酵素酸化スキヤベ
ンジャーであり、欧州特許第92870018.6(1992年1月31
日付き)に記載がある。酵素酸化スキヤベンジャーはエ
トキシル化テトラエチレンポリアミンである。
カラー保護効果 カラー保護効果の一つの型を提供する技術も包含でき
る。これら技術の例は、カラー維持のためのメタロ触媒
である。かかるメタロ触媒は欧州特許第0 596 184号お
よび同第94870206.3.号公報に記載がある。
漂白剤 本発明洗剤組成物中に含有できる漂白剤システムに
は、粒子径400−800ミクロンのPB1、PB4およびペル
(過)炭酸塩等の漂白剤が包含される。これらの漂白成
分には一種または二種以上の酵素漂白剤および、選択し
た漂白剤の種類如何では、一種または二種以上の漂白活
性化剤を包含できる。酵素漂白剤が含まれる場合の量
は、組成物の約1%から約25重量%である。
本発明で使用する漂白剤成分は、酵素漂白剤ならびに
他の周知漂白剤を包含する、洗剤組成物に対して有用な
いずれの漂白剤でも使用できる。
使用可能な酵素系漂白剤の一つの範疇には、ペルカル
ボン酸およびその塩類の漂白剤が含まれる。この型の漂
白剤にはマグネシウムモノペルオキシフタル酸塩・6水
和物、メタクロロ安息香酸、4−ノニルアミノ−4−オ
キソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン
酸のマグネシウム塩が包含される。かかる漂白剤は、米
国特許第4,483,781号、米国特許出願第740,446号、欧州
特許出願第0.133,354号および米国特許第4,412,935号公
報に開示がある。特に好ましい漂白剤は米国特許第4,63
4,551号に記載の6−ノニルアミン−6−オキソペルオ
キシカプロン酸である。
使用可能な漂白剤の他の一つの範疇には、ハロゲン系
漂白剤がある。次亜ハロゲン酸塩漂白剤の例には、例え
ばトリクロロイソシアヌル酸ならびにナトリウムおよカ
リウムジクロロイソシアヌル酸、N−クロロおよびN−
ブロモアルカンスルホンアミドが包含される。かかる材
料の量は、最終組成物の0.5%から10重量%、好ましく
は1%から5重量%である。
過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミ
ン(TAED)、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩
(NOBS、米国特許第4,412,923号に記載)、3,5−トリメ
チルヘキサノールオキシベンゼンスルホン酸塩(ISONOB
S、EP第120,591号記載)、N−ノナノイル−6−アミノ
カプロン酸のフエノールスルホン酸塩エステル(NACA−
OBS、WO第94/28106号に記載)または過加水分解に際し
て活性漂白種としてのペル酸を形成して改良漂白効果を
示すペンタアセチルグルコース等の漂白活性加剤との併
用で使用できる。
ペル(過)オキシ酸を包含する有用な漂白剤および本
発明洗剤組成物に使用する漂白活性化剤および過酸素系
漂白化合物を含む漂白剤システムは出願人によるUSSN第
08/136,626号、PCT/US95/07823号、WO第95/27772号、WO
第95/27773号、WO第95/27774号およびWO第95/27775公報
に記載されている。
洗濯および/または濯ぎ工程の初期または最中に、過
酸化水素を放出し得る酵素システム(すなわち酵素およ
びそれらの基質)を添加することにより過酸化水素を含
有させてもよい。かかる酵素システムはEP−A−第9120
2655.6(1991年10月9日付き)に開示がある。
酸素系漂白剤以外の漂白剤は周知であり、本発明でも
利用できる。殊に興味がもてる酸素系漂白剤の一型に
は、スルホン化亜鉛および/またはアルミニウムフタロ
シアニン等の光活性化漂白剤が包含される。これらの材
料は洗濯工程中に基質上に析出できる。昼間に衣類を屋
外で乾燥する等、酸素存在下に光を照射すると、スルホ
ン化亜鉛フタンが活性化される結果、基質が漂白剤され
る。好ましい亜鉛フタロシアニンおよび漂白法は米国特
許第4,033,718号公報に記載がある。典型的には洗剤組
成物中のホスホン化亜鉛フタロシアニンの量は、約0.02
5%から約1.25重量%である。
ビルダー系 本発明組成物はビルダーシステムをさらに含む。
アルミノケイ酸塩材料、ケイ酸塩、ポリカルボン酸お
よび脂肪酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタメチレン酢酸塩等の材料、アミノポリ
ホスホン酸塩特にエチレンジアミンテトラメチレンホス
ホン酸およびジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸等の金属イオン封鎖剤を包含する、いずれの周知
ビルダーシステムも本発明に使用できる。トリポリリン
酸ナトリウム等のリン酸塩ビルダーも本発明には使用で
きる。
好ましいビルダーとしては、無機イオン交換材料、通
常は無機水和アルミノケイ酸材料、一層具体的には水和
Zeolite A、X、B、HSまたはMAP等の水和合成ゼオライ
トがある。他の好ましい無機ビルダー材料は層状ケイ酸
塩、例えばSKS−6(Hoech)である。SKS−6はナトリ
ウムケイ酸塩(Na2Si2O5)からなる結晶性層状ケイ酸塩
である。
一つのカルボキシ基を含む好適なカルボン酸塩には、
酪酸、グリコール酸およびそのエーテル誘導体が包含さ
れる(ベルギー特許第831,368号、同第821,369号および
同第821,370号に開示)。二つのカルボキシ基を含むポ
リカルボン酸塩には、コハク酸、マロン酸、(エチレン
ジオキシ)ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石
酸、タルトロン酸およびフマル酸の水溶性塩類、ならび
に西独特許第2,446,686号、同第2,446,687号および米国
特許第3,935,257号に記載のエーテルカルボン酸塩、お
よびベルギー特許第840,623号公報に記載のスルフイニ
ルカルボン酸塩が包含される。
三つのカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、特
に水溶性クエン酸塩、アコニット酸塩およびシトラコン
酸塩ならびに英国特許第1,379,241号公報に記載のカル
ボキシメチルオキシコハク酸塩等のコハク酸塩誘導体、
オランダ特許出願第7205873号記載のラクトキシコハク
酸塩、および英国特許第1,387,447号記載の2−オキサ
−1,1,3−プロパントリカルボン酸塩等のオキシポリカ
ルボン酸塩材料が包含される。
四つのカルボキシ基を含むポリカルボン酸塩には、英
国特許第1,261,829号公報開示のオキシジコハク酸塩、
1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸塩、1,1,3,3−プロパ
ンテトラカルボン酸塩および1,1,2,3−プロンテトラカ
ルボン酸塩が包含される。スルホ置換基を含むポリカル
ボン酸塩には、英国特許第1,398,421同第1,398,422号公
報および米国特許第3,936,448号公報に開示のスルホコ
ハク酸誘導体、および英国特許第1,439,000号公報に記
載のスルホン化熱分解クエン酸塩が包含される。
脂環式および複素環式ポリカルボン酸塩には、シクロ
ペンタンcis,cis,cisテトラカルボン酸塩、シクロペン
タジエンペンタカルボン酸塩、2,3,4,5−テトラヒドロ
フラン−cis,cis,cis−テトラカルボン酸塩、2,5−テト
ラヒドロフラン−cis−ジカルボン酸塩、2,2,5,5−テト
ラヒドロフラン−テトラカルボン酸塩、1,2.3,4,5,6−
ヘキサン−ヘキサカルボン酸塩、およびソリビトール、
マンニトールおよびキシリトール等の多価アルコールの
カルボキシメチル誘導体がある。芳香族ポリカルボン酸
には、英国特許第1,425,343号公報に記載のメリット
酸、ピロメリット酸およびフタル酸誘導体が包含され
る。
上記のなかで好ましいポリカルボン酸塩類は、モル当
たり三つまでのカルボキシル基を含むヒドロキシカルボ
ン酸塩、一層具体的にはクエン酸である。
本発明における使用に適する好ましいビルダーシステ
ムには、Zeolite A、Zeolite MAP等の水不溶性アルミノ
ケイ酸塩ビルダーの混合物または層状ケイ酸塩(SKS−
6)の混合物、およびクエン酸等の水溶性カルボン酸塩
キレート剤が包含される。
本発明洗剤組成物中に含ませるのに好ましいキレート
化剤はエチレンジアミンN,N,−ジコハク酸(EDDS)また
はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、もしくは置換アンモニウム塩、またはこれらの混合
物である。好ましいEDDS化合物は遊離酸形およびナトリ
ウムもしくはマグネシウム塩である。EDDSのかかる好ま
しいナトリウム塩には、Na2EDDSおよびNa4EDDSが包含さ
れる。EDDSの好ましいマグネシウム塩の例中には、MgED
DSおよびMg2EDDSが包含される。本発明組成物中に含有
させるにはマグネシウム塩が最も好ましい。
好ましいビルダー系には、Zeolite A、Zeolite MAP等
の水不溶性アルミノケイ酸塩ビルダーとクエン酸等の水
溶性カルボン酸キレート化剤との混合物が包含される。
粒状組成物に用いるビルダー系の一部を形成し得る他
のビルダー材料には、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、
ケイ酸塩等の無機材料、およびアミノポリアルキレンホ
スホン酸塩、およびアミノポリカルボン酸塩等の有機材
料が包含される。
他の好ましい水溶性有機塩類は、そのポリカルボン酸
が炭素原子最大2個で互に分離された少なくとも二つの
カルボキシル基を含むホモ型または共重合型ポリ酸また
はそれらの塩である。
この型のポリマーは英国特許出願第1,596,756号公報
に開示がある。かかる塩類の例としては、分子量が20,0
00から70,000、特に約40,000の共重合体等、分子量2000
−5000のポリアクリル酸塩および無水マレイン酸とのこ
れらの共重合体が挙げられる。
洗剤用ビルダー塩類の通常の量は、組成物の10%から
80重量%。好ましくは20%から70重量%、最も好ましく
は30%から60重量%である。
気泡抑制剤 他の任意成分はシリコーンおよびシリカ・シリコーン
混合物で例示される気泡抑制剤である。シリコーン類は
一般的にアルキル化ポリシロキサン材料により表され、
一方シリカは通常はシリカエーロゲルおよびキセロゲル
および各種型の親油性シリカにより例示される微細分割
形態で使用される。これらの材料は粒子として均一混合
でき、この場合の気泡抑制剤は水溶性または水分散性
で、実質的非界面活性の洗剤不透過性担体中に放出可能
なように均一混合されるのが好ましい。別法として気泡
抑制剤は、液状担体中に溶解または分散してもよく、一
種または二種以上の他の成分上にスプレーして施しても
よい。
好ましいシリコーン気泡抑制剤は米国特許第3933672
号公報に開示がある。特に有用な他の気泡抑制剤はドイ
ツ特許出願第DTOS 2646 126号(1977年3月28ひ付き)
記載の自己乳化性シリコーン気泡抑制剤である。かかる
化合物の例は、Dow Corning社から市販のシロキサン−
グリコール共重合体「C−544」である。特に好ましい
気泡抑制剤はシリコーン油と2−アルキルアルカノール
との混合物を含む気泡抑制システムである。好ましい2
−アルキルアカノールは2−ブチルオクタノールであ
り、このものは商標名「Isofol 12R」として市販され
る。かかる気泡抑制システムは欧州特許N9 2870174.7
(1992年11月10日付き)に記載がある。
特に好ましいシリコーン気泡抑制剤は欧州特許出願第
N゜92201649.8.号中に記載がある。上記組成物は「Aer
osilR」等の非多孔性ヒユームドシリカと併用したシリ
コーン/シリカ混合物を含有し得る。
上記気泡抑制剤の使用量は組成物の0.001%から2重
量%、好ましくは0.01%から1重量%である。
その他 汚れ懸濁剤、汚れ剥離剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌
剤、曇り防止剤、着色剤および/またはカプセル封入も
しくは非カプセル封入香料等の洗剤組成物中に使用する
他の成分も採用できる。
特に好ましいカプセル封入材料は、GB第1,464,616号
記載のようなポリサッカライドとポリヒドロキシ化合物
のマトリックスからなる水溶性カプセルである。
好ましい他の水溶性カプセル封入材料は、米国特許第
3,455,838号公報記載の置換ジカルボン酸の非ゲル化澱
粉酸−エステル由来のデキストリンを含む。これらの酸
−エステルデキストリンは蝋質トウモロコシ、蝋質モロ
コシ、サゴ、タピオカおよび馬鈴薯等の澱粉類から調製
される。好ましいカプセル封入材料には、Nationai Sta
rch社製造の「N−Lok」が包含される。N−Lokカプセ
ル封入材料は変性トウモロコシ澱粉およびグルコースか
らなる。この澱粉は無水オクテエルコハク酸等の一官能
価置換基の添加により修飾される。
本発明に適する抗再沈着剤および汚れ懸濁剤には、メ
チルセルロース、カルボイシメルセルロースおよびヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ならび
にホ−型もしくは共重合体型ポリカルボン酸またはそれ
らの塩類が包含される。この型のポリマーには、ビルダ
ーとして上記のポリアクリル酸塩および無水マレイン酸
−アクリル酸共重合体、ならびにエチレン、メチルビニ
ルエーテルまたはメタアクリル酸と無水マレイン酸との
共重合体が包含され、この場合の無水マレイン酸は共重
合体中の少なくとも20モル%を占める。通常、これらの
材料は、組成物の0.5%から10重量%、一層好ましくは
0.75%から8重量%、最も好ましくは1%から6重量%
の量で使用される。
好ましい蛍光増白剤はアニオン性のものであり、ジナ
トリウム4,4′−ビス(2−ジエタノールアミノ−4−
アニリノ−s−トリアジン−6−イルアミノ)スチルベ
ン−2:2′ジスルホン酸塩、ジナトリウム4,4′−ビス−
(2−モルホリノ−4−アニリノ−s−トリアジン−6
−イルアミノ)スチルベン−2:2′ジスルホン酸塩、ジ
ナトリウム4,4′−ビス−(2,4−ジアニリノ−s−トリ
アジン−6−イルアミノ)スチルベン−2:2′ジスルホ
ン酸塩、モノナトリウム4,4′−ビス−(2,4−ジアニリ
ノ−s−トリアジン−6−イルアミノ)スチルベン−2
−ジスルホン酸塩、 ジナトリウム4,4′−ビス−(2−アニリノ−4(N−
メチル−N−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリ
アジン−6−イルアミノ)スチベン−2,2′−ジスルホ
ン酸塩、 ジナトリウム4,4′−ビス−(4−フエニル−2,1,3−ト
リアゾール−2−イル)スチルベン−2,2−ジスルホン
酸塩、 ジナトリウム4,4′−ビス−(2−アニリノ−4(1−
メチル−2−ヒドロキシエチルアミノ)−s−トリアジ
ン−6−イルアミノ)スチベン−2,2′−ジスルホン酸
塩、 ナトリウム2(スチルビル−4″(ナフト)−1′,
2′:4,5)−1,2,3−トリアゾール−2″−スルホン酸塩
および 4,4′−ビス(2−スルホスチリル)ビフエニルが例示
できる。特に好ましい増白剤は欧州特許出願第9520194
3.8.号公報の特有増白剤である。
他の有用な高分子型材料は、特に分子量1000−1000
0、一層好ましく2000−8000、最も好ましくは約4000の
ポリエチレングリコールである。これらの使用量は組成
物の0.20%から5重量%、一層好ましくは0.25%から2.
5重量%である。これらのポリマーおよび上記ホモ型ま
たは共重合体型ポリカルボン酸塩は、白色維持、織物灰
沈着、ならびに遷移金属不純物の存在下での粘土質、タ
ンパク質および酸化性汚れのクリーニング性能改良には
貴重な材料である。
本発明組成物に使用する汚れ剥離剤には、各種配列の
エチレングリコールおよび/またはプロピレングリコー
ル単位とテレフタル酸との周知共重合体またはターポリ
マーが挙げられる。かかるポリマーの例は米国特許第41
16885号、同第4711730号および欧州公開特許出願第0272
033号公報に開示がある。EP−A−第0272033号の特に好
ましポリマーは、次式: (CH3(PEG)430.75(POH)0.25[T−PO)2.8− (T−PEG)0.4]TPOH)0.25(PEG)43CH30.75 [式中、PEGは−(OC2H4)O−、POは(OC3H6O)、およ
びTは(pcOC6H4CO)を示す] を有する。
同様に有用なものは、ジメチルテレフタレート、ジメ
チルスルホイソフタレート、エチレングリコールおよび
1−2プロパンジオールのランダム共重合体としての変
性ポリエステルであり、この末端基は第一にスルホ安息
香酸塩から構成され、二次的エチレングリコールおよび
/またはプロパンジオールノモノエステルから構成され
る。目標は“基本的には”両端がスルホ安息香酸塩でキ
ヤップされたポリマーを得ることにあり、これとの関連
では上記共重合体の大半はスルホ安息香酸塩基で末端キ
ヤップされたものである。しかし、共重合体のある種も
のは完全キヤップ状態には至らず、したがってそれらの
末端基は、かかる種の“二次的”構成部分であるエチレ
ングリコールおよび/またはプロパン−1,2−ジオール
モノエステルから構成されてもよい。
ここで選択されるポリエステルは、ジメチルテレフタ
ル酸約46重量%、プロパン−1,2−ジオール約16重量
%、エチレングリコール約10重量%、ジメチルルホ安息
香酸約13重量%、およびスルホイソフタル酸約15重量%
を含み、かつ分子量は約3,000である。このポリエステ
ルおよび製法の詳細はEPA第311 342号に記載がる。
水道水の遊離塩素は洗剤組成物の酵素活性を急速に消
失させることは周知であ。したがって過(ペル)ホウ酸
塩、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウムまたはポリエ
チレンイミン等の塩素掃除剤(スキヤベンジャー)を、
この処方における全組成物の約0.1%の量で使用する
と、α−アミラーゼ酵素の安定性を洗濯期間を通じて改
良でいる。塩素スキヤベンジャーを含む組成物は欧州特
許出願第92870018.6(1992年1月31)に記載がある。
柔軟剤 織物柔軟剤(軟化剤)も本発明のランドリー洗剤組成
物中に均一混合してもよい。これらの柔軟剤は無機また
は有機型のものである。無機柔軟剤の例はGB−A−第1
400 898号および米国特許第5,019,292号公報に開示のsm
ectite粘土が例示できる。有機織物柔軟剤には、GB−A
第614 276号およびEP−B第0 011 340号に開示の水溶性
第三級アミン、ならびにこれらとモノC12-14第四級アン
モニウム塩との組み合わせがEP−B−第0 026 527号、
同第0 026 528号公報に開示され、さらにEP−B−0 242
019号には長鎖ジアミドが開示されている。織物柔軟シ
ステム中の他の有用な有機成分には、高分子量ポリエチ
レンオキシド材料があり、EP−A第0 299 6575号および
同第0 313 146号公報に記載がある。
semetite粘土(クレー)の量は通常2%から20重量
%、好ましくは5%から15重量%であり、処方残部に対
して乾燥ミックス成分として添加する。水不溶性第三級
アミンまたはジ長鎖アミド材料等の有機織物柔軟剤の量
は0.5%から5重量%、通常1%から3重量%、一方、
高分子量ポリエチレンオキシド材料および水溶性カチオ
ン材料の量は剤0.1%から2重量%、通常は0.15%から
1.5重量%である。これらの材料は組成物のスプレー乾
燥部分に対して添加したり、ある場合には乾燥ミックス
粒子として添加したり、組成物の他の固形成分上に溶融
液としてスプーすると一層便利である。
染料移転抑制剤 本発明洗剤組成物中には、洗濯時に経験する着色織物
が関与する、溶解性および懸濁性染料の織物相互間の転
移を防止するための化合物も含有できる。
本発明洗剤組成物中には高分子型の染料移転抑制剤が
0.0015から10重量%、好ましくは0.01%から2重量%、
一層好ましくは0.05%から1重量%で含まれる。かかる
高分子型の染料移転抑制剤は、一緒に洗濯中の織物上へ
着色織物からの染料が転移するのを防止する目的で洗剤
組成物中に均一混合する。これらポリマーは洗濯中の他
の織物へ染料が付着する機会に先立って、着色織物から
洗いだされた被疑染料を錯化または吸収する能力があ
る。
特に好適な高分子型の染料転移抑制剤は、ポリアミン
N−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドンとN−ビ
ニルイミダゾールとの共重合体、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルオキサゾリドンおよびポリニルイミダゾ
ールまたはこれらの混合物である。かかるポリマーを添
加すると、本発明酵素の性能が増進される。
a)ポリアミンN−オキシドポリマー 使用に適するポリアミンN−オキシドポリマーは次の
構造式: [式中、Pは重合可能単位、R−N−O基はこのP単位
に結合もしくはP単位の一部を構成でき、または両者の
組み合わせであり、 さらにAは xは0または1;Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香
族、複素環式もしくは脂環式基またはこれらの組み合わ
せを示し、N−O−基の窒素はこれらの基に結合または
基の一部を形成できる] を有する単位を含む。
このN−O基は、次の一般構造式: [式中、R2、R2およびR3は脂肪族、芳香族、複素環式も
しくは脂環式基またはこれらの組み合わせ、xまたは/
およびyまたは/およびzは0または1、およびN−O
基の窒素はこれらの基に結合またはこれらの基の一部を
形成できる] にて表わすことができる。
N−O基は重合可能単位(P)の一部を形成もしくは
ポリマー主鎖に結合でき、またはその両方である。
N−O基が重合可能単位の一部を形成する場合の好適
なポリアミンN−オキシドは、Rが脂肪族、芳香族、脂
環式または複素環式基から選択されたポリアミンN−オ
キシドを包含する。かかるポリアミンN−オキシドの一
例は、N−O基の窒素がR基の一部を形成する場合のポ
リアミンN−オキシドの群が包含される。好ましいポリ
アミンN−オキシドは、Rがピリジン、ピロール、ピロ
リジン、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノ
リン、アクリジンおよびこれらの誘導体である場合のポ
リアミンN−である。
上記ポリアミンN−オキシドの他の種類は、N−O基
の窒素がR基に結合している場合のポリアミンN−オキ
シドを包含する。
他の好ましいポリアミンN−オキシドは、N−O基が
重合可能単位に結合する場合のポリアミンオキシドであ
る。これらポリアミンN−オキシドの好ましい種類は一
般式(I)で表されるポリアミンN−オキシドであり、
この場合のRは芳香族、複素環式または脂環式基であ
り、N−O官能基の窒素は上記R基の一部をなす。
これらの種類の例はRがピリジン、ピロール、イミダ
ゾールおよびこれらの誘導体等のポリアミンオキシドで
ある。他の好ましいポリアミンN−オキシドの種類は、
Rが芳香族、複素環式または脂環式基であり、N−O官
能基が上記R基に結合している場合の一般式(I)を有
するポリアミンオキシドである。
これらの種類の例は、R基がフエニル等の芳香族基で
ある場合のポリアミンオキシドある。
形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり、
染料転移抑制性を有する限りはいずれのポリマー主鎖で
も使用可能である。好適なポリマー主鎖の例は、ポリビ
ニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびこれ
らの混合である。
本発明のアミンN−オキシドポリマーはアミン:アミ
ンN−オキシド比が10:1から:1000000である。しかしポ
リアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド
の量は共重合の程度またはN−酸化の程度により変わ
る。好ましいアミン:アミンN−オキシド比は2:3から
1:1000000である、一層好ましくは1:4か等1:1000000、
最も好ましくは1:7から1:1000000である。本発明のポリ
マーは実際的には一つのモノマー型がアミンオキシドで
あり、他のモノマー型がアミンN−オキシドもしくはア
ミンN−オキシドでない場合のランダムまたはブロック
型共重合体を包含する。ポリアミンN−オキシドのアミ
ンオキシド単位のPKaは<10、好ましくはPKa<7、一層
好ましいPKaは<6である。
ポリアミンオキシドの重合度は殆ど全ての度合いで得
られる。この材料が所望の水解性と染料懸濁性とを有す
る限り重合度は限界的ではない。
典型的平均分子量は500から1000,000;好ましくは1,00
0から50,000、一層好ましくは2,000から30,000、最も好
ましくは3,000から20,000の範囲である。
b)N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールと
の共重合体 本発明に好適な共重合体は、平均分子量が5,000−1,0
00,000、好ましくは5,000−200,000範囲のN−ビニルイ
ミダゾールとN−ビニルピロリドンとの共重合体であ
る。
本発明の洗剤組成物に使用するのに特に好ましいポリ
マーは、N−ビニルイミダゾール/N−ビニルピロリドン
共重合体から選択し、上記ポリマーの平均分子量が5,00
0から50,000、一層好ましくは8,000から30,000、最も好
ましくは10,000から20,000の範囲のの場合である。
平均分子量はBarth H.G.およびMays J.W.のChemical
Analysis Vol 113,“Modern Methods of Polymer Chara
cterization"に記載の光散乱により決定した。
特に好ましいN−ビニルイミダゾール/N−ビニルピロ
リドン共重合体の平均分子量は5,000から50,000、一層
好ましくは8,000から30,000;最も好ましくは10,000から
20,000である。
上記平均分子量範囲を特徴とするN−ビニルイミダゾ
ール/N−ビニルピロリドン共重合体は優れた染料転移抑
制性を示す一方、これを用いて処方した洗剤組成物のク
リーニング性能には逆効果を与えない。
本発明のN−ビニルイミダゾール/N−ビニルピロリド
ン共重合体のN−ビニルイミダゾール:N−ビニルピロリ
ドン比は1から0.2、一層好ましくは0.8かラお.3、最も
好ましくは0.6から0.4である。
c)ポリビニルピロリドン 本発明洗剤組成物は、平均分子量が2,500から400,00
0、好ましくは5、000から約2000,000、一層好ましくは
約5,000から約50,000、最も好ましくは5,000から約15,0
00のポリビニルピロリドン(“PVP")も利用できる。好
ましくはポリビニルピロリドンは商品名PVPK−15(粘度
平均分子量10,000)、PVP K−30(平均分子量40,00
0)、PVPK−60(平均分子量160,000)、およびPVP K
−90(平均分子量360,000)の商標名の下にISP Corpora
tion,New York,NYおよびMontreal,Canadaから市販され
る。PVPK−15もISP Corporationから入手できる。BASF
Corporationから市販される他の好適なポリビニルピロ
リドンには、当業界の専門家に周知のポリビニルピロリ
ドン「Sokalan HP 165」および「Sokalan HP 12」があ
る(例えばEP−A−第262,897号および同第256,696号参
照)。
d)ポリビニルオキサゾリドン: 本発明洗剤組成物は、高分子型染料転移抑制剤として
のポリビニルオキサゾリドンを利用できる。上記ポリビ
ニルオキサゾリドンの平均分子量は2,500から400、000
好ましくは約5,000から約200,000、一層好ましくは約5,
000から約50,000、最も好ましくは約5,000から約15,000
である。
e)ポリビニルイミダゾール: 本発明洗剤組成物は、高分子性染料転移抑制剤として
のポリビニルイミダゾールを利用できる。このポリビニ
ルイミダゾールの平均分子量は約400,000、好ましくは
約5,000から約200,000、一層好ましくは約5,000から約5
0,000、最も好ましくは約5,000から約15,000である。
f)架橋ポリマー: ある程度相互に主鎖が連結しているポリマーが架橋ポ
リマーである:これらの結合は主鎖または分岐鎖上の活
性基による化学的または物理的性質のものであり;これ
ら架橋ポリマーについてはPolymer Science,Vol 22,頁1
035−1039に記載がある。
実施態様では、この架橋ポリマーは3次元硬質構造を
形成する態様で作られ、この構造は3次元構造により形
成されたポア中に染料を閉じ込めることができる。他の
実施態様ではこの架橋ポリマーは膨潤により染料を閉じ
込める。
かかる架橋ポリマーは同時出願の第94870213.9号中に
記載がある。
洗濯方法 本発明組成物は、浸軟(ソーキング)法、予備処理法
および、別途濯ぎ促進組成物を添加できる濯ぎ工程を伴
った方法を含む、実質的いずれの洗濯またはクリーニン
グ方法にも使用できる。
本発明記載の方法には、織物を通常の態様でクリーニ
ング溶液と接触させる工程が含まれ、次に例示する。
本発明プロセスはクリーニングプロセス工程中で簡便
に実施される。このクリーニング方法は5℃から95℃、
特に10℃から60℃で実施するのが好ましい。しかし特定
酵素濃度範囲の一定アミラーゼ酵素は極めて低温度(10
℃から25℃)で行う洗濯サイクルの場合でさえも優れた
澱粉クリーニング性を示す。処理溶液のpHは7から11が
好ましい。
好ましい機械皿洗い方法は、汚れた物品を機械皿洗い
組成物または濯ぎ組成物の水溶液で処理する工程を含
む。機械皿洗い組成物の通常の有効量は3−10リットル
の洗濯容量中に溶解または分散した製品8−60gを意味
する。
手動皿洗いでは、汚れた皿を有効量の皿洗い組成物、
典型的には0.5−20g(処理する皿25枚当たり)と接触さ
せる。好ましい手動皿洗い方法には、皿面に濃厚溶液を
適用したり、大量の洗剤希薄溶液で浸軟する工程も含ま
れる。
本発明組成物は硬質表面クリーナー組成物としても処
方できる。
次の実施例は本発明の例示的実施例を意味し、本発明
範囲の制限または定義変更することを意味するものでは
ない。
洗剤組成物において、酵素量は全組成物重量基準の純
酵素で表し、かつ略語成分の識別は次の意味をもつ: LAS :ナトリウムC12直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸塩 TAS :ナトリウム獣脂油(タロウ)アルキル硫
酸塩 XYAS :ナトリウムC1x−C1yアルキル硫酸塩 SAS :C12-14第二級(2,3)アルキル硫酸ナトリ
ウム AES :式C12エトキシ(2)カルボン酸塩のア
ルキルエトキシカルボン酸界面活性剤 SS: :式2−ブチルオクタン酸の第二級石けん
界面活性剤 25EY :エチレンオキシド平均Yモルと縮合した
C12-15直鎖主体第一級アルコール 45EY :エチレンオキシド平均Yモルと縮合した
C14-15直鎖主体第一級アルコール XYEZS :モル当たり平均エチレンオキシドZモル
と縮合したC1X-1Yナトリウムルキル硫酸塩 ノニオン :平均エトキシル化度3から7および平均
プロポキシル化度4.5のC12-14混合エトキシル化および
/またはプロポキシル化脂肪アルコール CFAA :C12-14アルキルN−メチルグルカミド TFAA :C16-18アルキルN−メチルグルカミド ケイ酸塩 :無定形ケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2比=
2.0) NaSKS−6 :式δ−Na2Si2O5の結晶性層状ケイ酸塩 炭酸塩 :無水炭酸ナトリウム メタケイ酸塩:メタケイ酸ナトリウム(SiO2:Na2O比=
2.0) リン酸塩またはSTPP: :トリポリリン酸ナトリウム MA/AA :平均分子量80,000のの1:4マレイン酸/ア
クリル酸共重体 PA30 平均分子量8,000のポリアクリル酸 ターポリマー:アクリル酸:マレイン酸:エチルアクリ
ル酸モノマー単位60:20:20を含む平均分子量7,000のタ
ーポリマー 480N :平均分子量約3,500の3:7アクリル/メタ
クリル酸のランダム共重合体 ポリアクリレート:BASF GmbHから商標名「PA30」として
市販の平均分子量8,000のポリアクリル酸塩ホモポリマ
ー Zeolite A :式Na12(AlO2SiO212・27H2Oの水和ア
ルミノケリウム(一次粒子径範囲1から10ミクロメータ
ー) クエン酸 :クエン酸トリナトリウム・2H2O Citric :クエン酸 ペル(過)ホウ酸:実験式NaBO2・H2O2の無水過ホウ酸
ナトリウム・1H2O PB4 :無水過ホウ酸ナトリウム 過炭酸塩 :式2Na2CO3・3H2O2の無水過炭酸ナトリウ
ム漂白剤 TAED :テトラアセチルエチレンジアミン パラフイン :Wintershallから商標名「Winog 70」と
して市販のパラフイン油 ペクチナーゼ:Novo Nordisk A/sから商標名「Pectinex
AR」として市販のpectolytic酵素 キシラナーゼ:Novo Nordisk A/sから商標名「Pulpzyme
HB」または「SP 43」として、または「Lyxasan」(Gist
−Brocades)または「Optipulp」もしくは「Xylanase」
(Solvay)として市販のXylanolytic酵素 プロテアーゼ:Novo Nordisk A/sから商標名「Savians
e」、「Alcalase」および「Durazyme」として、およびG
ist−Brocadeから「Maxapem」および「Maxacal」として
市販の、さらに特許出願WO第91/06637号および/または
同第95/10591号および/またはEP第251 446号記載のPro
teolytic酵素 リパーゼ :Novo Nordisk A/sから商標名「Lipolas
e」および「Lipolase Ultra」ちして市販のLipolytic酵
素 ペルオキシダーゼ:ペルオキシダーゼ酵素 セルラーゼI,II:エンドグルカナーゼ50kd、エンドグル
カナーゼ43kD アミラーゼI、II:B.Licheniformis由来のα−アミラー
ゼ「TermamylR」、「DuramylR」として周知のα−アミ
ラーゼ酵素、およびWO第95/10603号、同第96/23873号お
よび同第96/23874号に記載のα−アミラーゼ CMC :ナトリウムカルボキシメルセルロース HEDP :1,1−ヒドロシエタンジホスホン酸 DETPMP :Monsantoから商標名「Dequest 2060」と
して市販のジエチレントリアミンペンタン(メチレンホ
スホン酸) PAAC :ペンタアミンアセテートコバルト(II
I)塩 BzP :ベンゾイルペルオキシド PVP :ポリビニルピロリドンポリマー EDDS :エチレンジアミン−N,N′−ジコハク
酸、[SS]異性体ナト粒状気泡 抑制剤 :12%シリコーン/シリカ、18%ステアリ
ルアルコール、70%澱粉(粒状) SCS :クメンスルホン酸ナトリウム 硫酸塩 :無水硫酸ナトリウム HMWPEO :高分子量ポリエチレンオイシド PGMS :商標名「Radiasurf 248」のポリグリセ
ロールモノステアレート TAE25 :タロウアルコールエトキシレート(25) BTA :ベンゾトリアゾール 硝酸ビスマス:硝酸ビスマス塩 NaDCC :ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム KOH :水酸化カリウムの100%活性溶液 pH :蒸留水(20℃)中1%溶液で測定したpH 実施例1 本発明の粒状織物クリーニング組成物を次のように調
製した: 実施例2 本発明の粒状織物クリーニング組成物を次のように調
製した: 実施例3 着色織物の洗濯に特に有用な、本発明の粒状織物クリ
ーニング組成物を次のように調製した: 実施例4 本発明の粒状織物クリーニング組成物を次のように調
製した: 実施例5 本発明のコンパクト粒状クリーニング組成物を次のよ
うに調製した: 実施例6 “洗濯を通じての柔軟化”性能を提供する、本発明の
コンパクト粒状クリーニング組成物を次のように調製し
た: 実施例7 本発明の液状織物クリーニング組成物を次のように調
製した: 実施例8 本発明の液状織物クリーニング組成物を次のように調
製した: 実施例9 本発明の液状織物クリーニング組成物を次のように調
製した: 実施例10 汚染織物の前処理および機械ランドリー法での使用に
適する重質液体織物クリ組成物を次のように調製した: 実施例11 重質液体織物クリーニング組成物を次のように調製し
た: 実施例12 次の濯ぎ時添加織物柔軟剤を本発明に従って調製した
(重量部): 柔軟剤(活性) 24.5 PGMS 2.0 TAE25 1.5 アミラーゼI 0.0005 アミラーゼII 0.0005 セルラーゼI 0.001 セルラーゼII − HCL 0.02 気泡抑制剤 0.019 青染料 80ppm CaCl2 0.35 香料 0.90 実施例13 Syndetバー織物クリーニング組成物を本発明に従って
調製した: 実施例14 次のコンパクト高密度(0.96Kg/l)皿洗い洗剤組成物
を本発明に従って調製した: 実施例15 次の粒状皿洗い洗剤組成物(実施例IからIV、嵩密度
1.02Kg/l)を本発明に従って調製した: 実施例16 標準12ヘッド回転プレス(13KN/cm2圧)を用いて粒状
皿洗い洗剤組成物を圧縮し、重さ25gの次の洗剤組成物
錠剤を本発明に従って調製した: 実施例17 密度1.40Kg/lの本発明(IからII)による次の液状皿
洗い洗剤組成物を調製した I II STPP 33.30 20.00 炭酸塩 2.70 2.00 ケイ酸塩 − 4.40 NaDCC 1.10 1.15 ノニオン 2.50 1.00 パラフイン 2.20 − プロテアーゼ 0.03 0.02 アミラーゼI 0.0025 0.0018 アミラゼII 0.00025 0.0007 セルラーゼI 0.04 0.01 セルラーゼII − 0.005 480N 0.50 4.00 KOH − 6.00 硫酸塩 1.60 − pH(1%溶液) 9.10 10.00 実施例18 次の液状硬質面クリーニング組成物を本発明に従って
調製した: 実施例19 硬質面クリーニングおよび家庭内白かび除去用の次の
スプレー組成物を本発明に従って調製した: I アミラーゼI 0.005 アミラーゼI 0.005 セルラーゼI − セルラーゼII 0.01 プロテアーゼ 0.01 オクチル硫酸ナトリウム 2.00 水酸化ナトリウム 4.00 0.80 ケイ酸塩(Na) 0.04 香料 0.35 水/その他 (100%まで)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−299196(JP,A) 特開 昭63−102694(JP,A) 特表 平9−501840(JP,A) 米国特許4933279(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C11D 3/386 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN) WPIDS(STN)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくとも二種類のα−アミラーゼを含ん
    でなることを特徴とする、洗剤組成物。
  2. 【請求項2】前記少なくとも二種類のα−アミラーゼの
    合計量が、全組成物に対し、0.0001%から0.1重量%で
    ある、請求項1に記載の洗剤組成物。
  3. 【請求項3】前記α−アミラーゼが、(イ)Bacillus
    licheniformis由来のα−アミラーゼと、(ロ)B.liche
    niformis由来のα−アミラーゼのC末端部およびB.amyl
    oliquefaciensもしくはB.stearothermophilus由来のα
    −アミラーゼのN末端部を含み、この場合、197位置のM
    etアミノ酸残基が置換されてなるα−アミラーゼ変異体
    とからなる、請求項1または2に記載の洗剤組成物。
  4. 【請求項4】セルラーゼをさらに含む、請求項1〜3の
    いずれか一項に記載の洗剤組成物。
  5. 【請求項5】前記セルラーゼが50kDエンドグルカナーゼ
    または43Dエンドグルカナーゼである、請求項4に記載
    の洗剤組成物。
  6. 【請求項6】アニオン、カチオン、両性および双性界面
    活性剤、ビルダー、漂白系、気泡抑制剤、汚れ懸濁剤お
    よび抗再沈着剤、スメクタイト粘土その他から選択され
    た一種または二種以上の成分をさらに含む、請求項1〜
    5のいずれか一項に記載の洗剤組成物。
  7. 【請求項7】クリーニング性能および/または布地保護
    効果を提供する他の酵素をさらに含む、請求項1〜6の
    いずれか一項に記載の洗剤組成物。
  8. 【請求項8】前記他の酵素がプロテアーゼである、請求
    項7に記載の洗剤組成物。
  9. 【請求項9】前記他の酵素がリパーゼである、請求項7
    または8に記載の洗剤組成物。
  10. 【請求項10】少なくとも二種類のα−アミラーゼを含
    んでなることを特徴とする、洗剤添加物。
  11. 【請求項11】請求項10に記載の洗剤添加物を含んでな
    る、洗剤組成物。
  12. 【請求項12】物品から悪臭を除去する方法であって、 物品を用意し、 少なくとも二種類のα−アミラーゼを含んでなる洗剤組
    成物を用意し、 前記物品を前記洗剤組成物に接触させることを特徴とす
    る、方法。
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