JP2000243447A

JP2000243447A - ゲル電解質及びゲル電解質電池

Info

Publication number: JP2000243447A
Application number: JP11041456A
Authority: JP
Inventors: Mashio Shibuya; 真志生渋谷; Shuji Goto; 習志後藤
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-08
Also published as: CN1144311C; US6465134B1; EP1030398A1; DE60023372T2; KR100687160B1; CN1267926A; DE60023372D1; TW494592B; CA2298809A1; EP1030398B9; EP1030398B1; EP1619734A1; EP1619734B1; KR20000062566A; CA2298809C

Abstract

(57)【要約】【課題】溶媒のイオン伝導性を向上させ、さらにサイ
クル特性にも優れる。【解決手段】電解質と、マトリクスポリマと、非水溶
媒とを含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチ
ロラクトンと（ＧＢＬ）との混合溶媒からなり、当該非
水溶媒は、（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図におい
て、点（７０，３０，０）と、点（５５，１５，３０）
と、点（１５，５５，３０）と、点（３０，７０，０）
とにより囲まれる領域内の重量組成である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マトリクスポリマ
中に非水電解液が含浸されてなるゲル電解質及びそれを
用いたゲル電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話やビデオカメラ、ノート型パー
ソナルコンピュータ等、携帯型電子機器の電源として、
電池の重要性が高まってきている。電子機器の小型軽量
化を図るために、大容量を有することは勿論、軽く、省
スペースの電池が求められている。このような観点か
ら、携帯型電子機器の電源としては、エネルギー密度及
び出力密度の大きいリチウム電池が適している。

【０００３】リチウム電池の中でも、柔軟性を有し形状
の自由度が高い電池、あるいは薄型大面積のシート型電
池、薄型小面積のカード型電池等、種々の形状の電池が
望まれているが、金属製の外装缶の内部に、正極と負極
とからなる電池素子と電解液とを封じ込める従来の手法
では、上述したような種々の形状の電池を作ることは難
しい。また、電解液を用いることで、工程が煩雑になっ
たり、液漏れ対策の必要がでてくる。

【０００４】上述したような問題を解決するために、導
電性の有機高分子や無機セラミックスを用いた固体電解
質や、マトリクスポリマ中に電解液を含浸させたゲル状
の固体電解質（以下、ゲル電解質と称する。）を用いる
電池が検討されている。これらの電池では、電解質が固
定化されているため、電極と電解質との間での接触を保
持することができる。そのため、これらの電池では、金
属外装缶により電解液を封じ込めたり電池素子に圧力を
かける必要がなく、フィルム状の外装材を使用して電池
を薄く作ることが可能となる。

【０００５】固体電解質を用いた電池の外装材として
は、高分子膜や金属薄膜などから構成される多層フィル
ムが考えられる。特に、熱融着樹脂層と金属箔層とから
構成される防湿性多層フィルムは、ホットシールによっ
て容易に密閉構造が実現できることと、多層フィルム自
体の強度や気密性が優れ、金属ケースよりも軽量で薄
く、安価であることからも外装材の候補として有望であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たようなフィルムを電池外装に用いた場合、電解質溶媒
として低沸点の溶媒を用いると、電池が高温環境下に置
かれた場合、溶媒の蒸気圧の上昇により電池の内圧が高
まり膨れを生じるおそれがある。そのため、フィルムを
電池外装に用いる場合、沸点を考慮して溶媒を選択しな
ければならない。

【０００７】また、ゲル電解質を構成しようとする場
合、電解質溶媒と、マトリクスポリマとが相溶性を有す
る場合でないと、ゲルを構成しない。そのため、ゲル電
解質を用いる場合、マトリクスポリマとの相溶性を考慮
して溶媒を選択しなければならない。

【０００８】リチウムイオン電池に従来用いられている
低沸点溶媒、例えばジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートなどは凝固点が
高く粘度が低いため、電解質の低温でのイオン伝導性を
高めるのに極めて有効である。しかし、これらの溶媒
は、上述したような相溶性や沸点による制約のため、フ
ィルムを電池外装に用いるゲル電解質の溶媒として使用
することはできない。

【０００９】そのため、ゲル電解質においては、使用で
きる溶媒に制限があることから、イオン伝導性が一般的
に溶液電解質よりも小さく、電池の内部抵抗が大きくな
ってしまう。特に、−２０℃といった寒冷環境下におい
ては内部抵抗が著しく高まり、ほとんど放電できない。
このように、ゲル電解質におけるイオン伝導性の小ささ
が電池の高性能化における問題となっている。

【００１０】上述したような問題点は、溶媒中にγ−ブ
チロラクトン（ＧＢＬ：γ−butyrolactone）を添加す
ることで解決が可能である。ＧＢＬは高沸点溶媒中では
粘度が小さく融点も低いため、イオン伝導性が良く大電
流を流すことができる。ＧＢＬのイオン伝導性は低温で
も他の高沸点溶媒に比べて良好である。さらに、ＧＢＬ
は誘電率が大きく電解質塩を高濃度に溶かすことができ
る。

【００１１】そればかりでなく、ＧＢＬは、ゲル電解質
のマトリクスポリマとして用いられるポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ：polyvinylidene fluoride）、又はＰ
ＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ：hexafluo
ropropylene）との共重合体との相溶性が大きく、ゲル
電解質を形成するためのマトリクスポリマとの相溶性の
観点からも優れた溶媒である。

【００１２】しかしながら、ＧＢＬを電解液溶媒に用い
るリチウムイオン電池は、一般的にサイクル特性が悪
い。これは、ＧＢＬが負極上で還元分解を起こすためと
考えられている。このように、低温特性や負荷特性（大
電流特性）やゲル電解質の安定性を損なうことなく、サ
イクル特性が良いリチウムイオン二次電池を作るのは困
難であった。

【００１３】本発明は、上述したような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、溶媒のイオン伝導性を向上
させ、さらにサイクル特性にも優れたゲル電解質及びゲ
ル電解質電池を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明のゲル電解質は、
電解質と、マトリクスポリマと、非水溶媒とを含有し、
上記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトンと
（ＧＢＬ）との混合溶媒からなり、当該非水溶媒は、
（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点（７
０，３０，０）と、点（５５，１５，３０）と、点（１
５，５５，３０）と、点（３０，７０，０）とにより囲
まれる領域内の重量組成であることを特徴とする。

【００１５】上述したような本発明に係るゲル電解質で
は、ゲル電解質中の溶媒組成が最適化されているので、
電解質の分解が抑えられて、イオン伝導性や導電性が高
まり、電池電解質として適したものとなる。

【００１６】本発明のゲル電解質電池は、正極活物質を
有する正極と、上記正極と対向して配され、負極活物質
を有する負極と、上記正極と上記負極との間に配された
ゲル電解質とを有する。そして、本発明のゲル電解質電
池は、上記ゲル電解質が、電解質とマトリクスポリマと
非水溶媒とを含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ
−ブチロラクトンと（ＧＢＬ）との混合溶媒からなり、
当該非水溶媒は、（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図に
おいて、点（７０，３０，０）と、点（５５，１５，３
０）と、点（１５，５５，３０）と、点（３０，７０，
０）とにより囲まれる領域内の重量組成であることを特
徴とする。

【００１７】上述したような本発明に係るゲル電解質電
池では、ゲル電解質中の溶媒組成が最適化されているの
で、ゲル電解質のイオン伝導性や導電性が高まり、サイ
クル特性、低温特性、初回充放電効率などの電池特性が
両立されたものとなる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００１９】本実施の形態に係るゲル電解質電池の一構
成例を図１及び図２に示す。このゲル電解質電池１は、
帯状の正極２と、正極２と対向して配された帯状の負極
３と、正極２と負極３との間に配されたゲル電解質層４
とを備える。そして、このゲル電解質電池１は、正極２
と負極３とがゲル電解質層４を介して積層されるととも
に長手方向に巻回された、図３に示す電極巻回体５が、
絶縁材料からなる外装フィルム６により覆われて密閉さ
れている。そして、正極２には正極端子７が、負極３に
は負極端子８がそれぞれ接続されており、これらの正極
端子７と負極端子８とは、外装フィルム６の周縁部であ
る封口部に挟み込まれている。

【００２０】正極２は、図４に示すように、正極活物質
を含有する正極活物質層２ａが、正極集電体２ｂの両面
上に形成されている。この正極集電体２ｂとしては、例
えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

【００２１】正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、これら複合酸
化物の一部を他の遷移金属で置換したもの、二酸化マン
ガン、五酸化バナジウムなどのような遷移金属化合物、
硫化鉄などの遷移金属カルコゲン化合物を用いることが
できる。

【００２２】なお、図４では、正極２の正極活物質層２
ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示
している。

【００２３】また、負極３は、図５に示すように、負極
活物質を含有する負極活物質層３ａが、負極集電体３ｂ
の両面上に形成されている。この負極集電体３ｂとして
は、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

【００２４】負極活物質にはリチウムをドープ、脱ドー
プできる材料を用いることができる。このようなリチウ
ムをドープ、脱ドープできる材料としては、熱分解炭素
類、コークス類、アセチレンブラックなどのカーボンブ
ラック類、黒鉛、ガラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有
機高分子焼成体、コーヒー豆焼成体、セルロース焼成
体、竹焼成体といった炭素材料や、リチウム金属、リチ
ウム合金、あるいはポリアセチレンなどのような導電性
ポリマを挙げることができる。

【００２５】なお、図５では、負極３の負極活物質層３
ａ上に、後述するゲル電解質層４が形成された状態を示
している。

【００２６】ゲル電解質層４は、電解質塩と、マトリク
スポリマと、可塑剤としての非水溶媒とを含有する。

【００２７】電解質塩には、通常この種のゲル電解質の
電解質塩として用いられている公知の塩を用いることが
できるが、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の少なく
とも一方を用いることが好ましい。

【００２８】また、この電解質塩は、Ｌｉイオン濃度で
０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で非水
溶媒中に溶解されていることが好ましい。電解質塩濃度
が０．５ｍｏｌ／ｋｇよりも薄いと、ゲル電解質電池１
の初回充放電効率が低下してしまう。また、電解質塩濃
度が１．０ｍｏｌ／ｋｇよりも濃いと、初回充放電効率
はやや向上するもの、サイクル特性や低温特性が低下し
てしまう。従って、電解質塩濃度を０．５ｍｏｌ／ｋｇ
〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることで、ゲル電解質電池１
の初回充放電効率、サイクル特性及び低温特性を両立す
ることができる。

【００２９】マトリクスポリマには、通常この種のゲル
電解質のマトリクスポリマとして用いられている公知の
ポリマを用いることができるが、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
との共重合体、ポリエチレンオキサイド又はポリプロピ
レンオキサイドのいずれか１つを少なくとも用いること
が好ましい。

【００３０】更に、マトリクスポリマとして、ＰＶｄＦ
の重量比で８％未満がヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）に置き換えられてなる、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重
合体を用いることが特に好ましい。マトリクスポリマと
してＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体を用いることで、非
水溶媒との相溶性が良好なものとなり、安定なゲル電解
質を構成することができる。そして、このＰＶｄＦとＨ
ＦＰとの共重合体の数平均分子量は、５０万〜７０万程
度、或いは、重量平均分子量で２１万〜３１万程度、固
有粘度が１．７〜２．１程度とすることが好ましい。

【００３１】非水溶媒は、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ：ethylene carbonate）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ：propylene carbonate）とγ−ブチロラクトン
と（ＧＢＬ：γ−butyrolactone）との混合溶媒からな
る。そして、本発明では、当該非水溶媒の組成を、図６
に示す（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点
Ａ（７０，３０，０）と、点Ｂ（５５，１５，３０）
と、点Ｃ（１５，５５，３０）と、点Ｄ（３０，７０，
０）とにより囲まれる領域内の重量組成とする。

【００３２】本発明者は、まず、ゲル電解質を構成する
非水溶媒に用いるのに好適な溶媒としてエチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との
混合溶媒を候補とした。これらのＥＣ及びＰＣは沸点が
約２４０℃と高く、電気化学的にも優れた溶媒である。

【００３３】しかし、ＥＣの割合を増やすとサイクル特
性は良くなるが低温特性が劣る。また、ＰＣの割合を増
やすと低温特性は良くなるがサイクル特性が悪く、また
初回充電において溶媒の分解が多くなる。

【００３４】また、マトリクスポリマとしてポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いる場合、ＰＶｄＦとこれ
らＥＣ及びＰＣとの相溶性はそれほど高くなく、ゲルの
安定性も良くない。そのため、ゲルの安定性を高めるた
めに、ＥＣとＰＣの他に、ＰＶｄＦとの相溶性が高い第
３の溶媒が必要であり、さもなくばＰＶｄＦの溶解性を
共重合化などで変える必要があった。

【００３５】そこで、本発明者は、ＥＣ、ＰＣに続く第
３の溶媒としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を選ん
だ。ＧＢＬは、沸点が約２００℃と高く、融点はＥＣの
３７℃に比べて−４４℃と低い。さらに、ＧＢＬはＰＣ
ほど分解せず、粘度がＰＣの２．５×１０^-3Ｐａ・ｓに
比べて１．９５×１０^-3Ｐａ・ｓと小さい。しかし、Ｇ
ＢＬは、ＰＣよりも低温特性やゲル電解質の安定性を向
上させるが、サイクル特性はこの３溶媒のなかで最も悪
影響を与えてしまう。

【００３６】そこで、本発明者は、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ
の３成分の組成比を鋭意検討した結果、非水溶媒の組成
を、図６に示す（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図にお
いて、点Ａ（７０，３０，０）と、点Ｂ（５５，１５，
３０）と、点Ｃ（１５，５５，３０）と、点Ｄ（３０，
７０，０）とにより囲まれる領域の重量組成とすること
に想到した。非水溶媒の組成を上述の範囲とすること
で、サイクル特性、低温特性、初回充放電効率などの電
池特性を両立することができる。

【００３７】ＰＣの割合が多すぎると、すなわち図６に
示す三角相図において境界線Ｃ−Ｄの外側の領域では、
サイクル特性及び初回充放電効率が著しく低下してしま
う。

【００３８】ＥＣの割合が少なすぎると、初回充放電効
率及びサイクル特性が悪くなってしまう。また、ＥＣの
割合が多すぎると、すなわち図６に示す三角相図におい
て境界線Ａ−Ｂの外側の領域では、低温特性と負荷特性
が悪化してしまう。また、この領域では、マトリクスポ
リマと相溶性のあるＥＣとＧＢＬが少ないため、ゲルが
不安定になりサイクル特性も良くない。

【００３９】ＧＢＬの割合が少なすぎると低温特性や負
荷特性の向上を図ることができない。また、ＧＢＬの割
合が多すぎると、すなわち図６に示す三角相図において
境界線Ｂ−Ｃの外側の領域では、サイクル特性を損なっ
てしまう。そのため、ＧＢＬの割合は、０〜３０％の範
囲とすることが好ましい。

【００４０】従って、非水溶媒の組成を、図６に示す
（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点Ａ（７
０，３０，０）と、点Ｂ（５５，１５，３０）と、点Ｃ
（１５，５５，３０）と、点Ｄ（３０，７０，０）とに
より囲まれる領域の重量組成とすることで、電解質の分
解を最低限に抑えることができる。そして、この非水溶
媒を用いてゲル電解質を構成することで、初回充放電効
率が高く、低温特性や大電流放電も満足でき、更にサイ
クル特性にも優れた極めて高性能のゲル電解質電池１を
実現することができる。

【００４１】また、非水溶媒中にジフルオロアニソール
を添加してもよい。非水溶媒中にジフルオロアニソール
を添加することで、初回充放電効率、低温特性、サイク
ル特性を向上させることができる。この効果は、ＰＣの
割合が多い組成領域において特に顕著に現れる。非水溶
媒中にジフルオロアニソールを添加する場合、ジフルオ
ロアニソールの添加量は、非水溶媒に対して０．３重量
％〜２重量％の割合とするのが好ましい。

【００４２】上述したような本発明に係るゲル電解質電
池１は、寒冷環境下においても大容量が発現でき、長い
サイクル寿命特性を有するものとなる。また、このゲル
電解質電池１は、ラミネートフィルムを外装材に用いて
も、６０℃などの高温環境下において溶媒の揮発による
内圧上昇に伴う膨れが無い。

【００４３】そして、このゲル電解質電池１は薄型・軽
量化が可能であることから、ノート型パーソナルコンピ
ュータ、携帯電話、ビデオカメラなどの携帯型電子機器
の電源として極めて有効である。

【００４４】つぎに、このようなゲル電解質電池１の製
造方法について説明する。

【００４５】まず、正極２としては、正極活物質と結着
剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ｂとなる例え
ばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥する
ことにより正極活物質層２ａが形成されて正極シートが
作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結
着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の
添加剤等を添加することができる。

【００４６】次に、正極シートの正極活物質層２ａ上に
ゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成する
には、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて非水電解
液を作製する。そして、この非水電解液にマトリクスポ
リマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを溶解さ
せてゾル状の電解質溶液を得る。

【００４７】ここで、本発明においては、非水溶媒とし
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトンと（ＧＢＬ）と
が、図６に示す（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図にお
いて、点Ａ（７０，３０，０）と、点Ｂ（５５，１５，
３０）と、点Ｃ（１５，５５，３０）と、点Ｄ（３０，
７０，０）とにより囲まれる領域内の重量組成で混合さ
れてなる混合溶媒を用いる。非水溶媒の組成を上述の範
囲とすることで、サイクル特性、低温特性、初回充放電
効率などの電池特性を両立することができる。

【００４８】次に、この電解質溶液を正極活物質層２ａ
上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することに
よりマトリクスポリマがゲル化して、正極活物質２ａ上
にゲル電解質層４が形成される。

【００４９】次に、ゲル電解質層４が形成された正極シ
ートを帯状に切り出す。そして、正極集電体２ｂの正極
活物質層２ａの非形成部分に、例えばアルミニウム製の
リード線を溶接して正極端子７とする。このようにして
ゲル電解質層４が形成された帯状の正極２が得られる。

【００５０】また、負極３は、負極活物質と結着剤とを
含有する負極合剤を、負極集電体３ｂとなる例えば銅箔
等の金属箔上に均一に塗布、乾燥することにより負極活
物質層３ａが形成されて負極シートが作製される。上記
負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いること
ができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加す
ることができる。

【００５１】次に、負極シートの負極活物質層３ｂ上に
ゲル電解質層４を形成する。ゲル電解質層４を形成する
には、まず上記と同様にして調製された電解質溶液を負
極活物質層上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却
することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活
物質３ｂ上にゲル電解質層４が形成される。

【００５２】次に、ゲル電解質層４が形成された負極シ
ートを帯状に切り出す。そして、負極集電体３ｂの負極
活物質層３ａの非形成部分に、例えばニッケル製のリー
ド線を溶接して負極端子８とする。このようにしてゲル
電解質層４が形成された帯状の負極３が得られる。

【００５３】そして、以上のようにして作製された帯状
の正極２と負極３とを、ゲル電解質層４が形成された側
を対向させて張り合わせてプレスし、電極積層体とす
る。さらに、この電極積層体を長手方向に巻回して電極
巻回体５とする。

【００５４】最後に、この電極巻回体５を、絶縁材料か
らなる外装フィルム６によってパックするとともに、正
極端子７と負極端子８とを封口部に挟み込んでゲル電解
質電池１が完成する。

【００５５】なお、電極巻回体５を外装フィルム６にパ
ックする際、外装フィルム６と正極端子７及び負極端子
８との接触部分に樹脂片を配してもよい。外装フィルム
６と正極端子７及び負極端子８との接触部分に樹脂片を
配することで、外装フィルム６のバリ等によるショート
が防止され、また、外装フィルム６と正極端子７及び負
極端子８との接触性が向上する。

【００５６】なお、上述した実施の形態では、帯状の正
極２と帯状の負極３とを積層し、さらに長手方向に巻回
して電極巻回体５とした場合を例に挙げて説明したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、矩形状の正極
と矩形状の負極とを積層して電極積層体とした場合や、
電極積層体を交互に折り畳んだ場合にも適用可能であ
る。

【００５７】上述したような本実施の形態に係るゲル電
解質電池１は、円筒型、角型、コイン型等、その形状に
ついては特に限定されることはなく、また、薄型、大型
等の種々の大きさにすることができる。また、本発明
は、一次電池についても二次電池についても適用可能で
ある。

【００５８】

【実施例】本発明の効果を確認すべく、次のようにして
ゲル電解質電池を作製し、その特性を評価した。

【００５９】〈実施例１〉まず、正極、負極を作製し
た。

【００６０】正極を作製するには、まず、コバルト酸リ
チウム（ＬｉＣｏＯ₂）を９２重量％と、粉状ポリフッ
化ビニリデンを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを、
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリ
ーとした。次に、このスラリーを正極集電体となるアル
ミニウム箔の両面に塗布し、１００℃にて２４時間減圧
乾燥した。さらに、適度に加圧したロールプレス機によ
り圧縮して正極シートとした。

【００６１】次に、この正極シートを５０ｍｍ×３００
ｍｍの長方形状に切り出し、厚さ５０μｍのアルミニウ
ム箔からなるリードを、正極集電体の正極合剤の未塗布
部分に溶接して正極端子とした。このようにして正極を
作製した。

【００６２】また、負極を作成するには、まず、人造黒
鉛を９１重量％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを９重量
％とをＮＭＰ中に分散させてスラリーとした。次に、こ
のスラリーを負極集電体となる銅箔の両面に塗布し、１
００℃にて２４時間減圧乾燥した。さらに、適度に加圧
したロールプレス機により圧縮して負極シートとした。

【００６３】次に、この負極シートを５２ｍｍ×３２０
ｍｍの長方形状に切り出し、厚さ５０μｍの銅箔又はニ
ッケル箔からなるリードを、負極集電体の負極合剤の未
塗布部分に溶接して負極端子とした。このようにして負
極を作製した。

【００６４】次に、電解質として、ＰＶｄＦ系ゲル電解
質を作成した。

【００６５】ゲル電解質は、まず、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）の重量比で７％がヘキサフルオロプロピ
レン（ＨＦＰ）に置換されてなるＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重
合体と、電解液と、ポリマの溶剤であるジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）とを、重量比で１：５：８の比で混合
し、７５℃で撹拌して溶解してゾル状の電解質溶液とし
た。ジフルオロアニソールを添加する場合には、このと
きに添加した。

【００６６】ここで、上記電解液は、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを重量比でＥＣ＝３０
％、ＰＣ＝７０％、ＧＢＬ＝０％で混合した溶媒に、六
フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶媒に対し０．
７６ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて調製した。な
お、この溶媒の組成は、図７の三角相図中、（Ｄ）の点
に相当する。

【００６７】次に、正極活物資層、負極活物質層上に、
上記電解質溶液をバーコータを用いて塗布し、７０℃の
恒温槽で溶剤を揮発させて、ゲル電解質層を形成した。
次に正極と負極とをゲル電解質層を対向させて積層する
とともに長手方向に巻回して電極巻回体とした。最後
に、この電極巻回体を、アルミニウム箔をポリオレフィ
ンフィルムではさんだ汎用ラミネートフィルムで真空包
装した。このとき、正極端子と負極端子とは、ラミネー
トフィルムの封口部分に挟み込んだ。以上のようにして
ゲル電解質電池を作成した。

【００６８】〈実施例１〜実施例３２〉ゲル電解質の組
成を、表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同
様にしてゲル電解質電池を作製した。

【００６９】なお、実施例２１では、電解質塩として、
ＬｉＰＦ₆の代わりにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いた。

【００７０】また、実施例２２では、正極活物質とし
て、コバルト酸リチウムの代わりにッケルコバルト酸リ
チウムＬｉＣｏ_0.8Ｎｉ_0.2Ｏ₂を用い、また、負極活物
質として、人造黒鉛の代わりに難黒鉛化炭素を用いた。

【００７１】さらに、実施例２３〜実施例２８では、電
解質溶液に、ジフルオロアニソールを溶媒に対して１重
量％の割合で添加した。

【００７２】

【表１】

【００７３】〈比較例１〜比較例１０〉ゲル電解質の組
成を、表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同
様にしてゲル電解質電池を作製した。

【００７４】

【表２】

【００７５】以上のようにして作製されたゲル電解質電
池について、サイクル特性、初回放電容量維持率、低温
放電特性及び負荷特性を評価した。

【００７６】・サイクル特性としては、４．２Ｖ、１Ｃ
の定電流定電圧充電と１Ｃの３Ｖカットオフ定電流放電
を行い、放電容量の経時変化を測定した。評価は３００
サイクル後の容量維持率で行い、７５％以上を良とし
た。３００サイクル後に７５％の容量維持率は、現在、
携帯電子機器のスペックで一般的に必要とされている値
である。

【００７７】（３００サイクル目の放電容量）／（５回
目の放電容量）・初回放電容量維持率としては、４．２Ｖ、０．１Ｃの
定電流定電圧充電と３Ｖカットオフ定電流放電を行い、
その際の充電・放電の電池容量から評価し、７５％以上
を良とした。初回放電容量維持率が小さすぎると、投入
した活物質の無駄が大きくなる。

【００７８】（初回放電容量）／（初回充電容量）・低温放電特性としては、−２０℃と２３℃での０．５
Ｃ放電容量の比率で評価し、２８％以上を良とした。こ
れは、−２０℃程度の寒冷地において、携帯電話などで
緊急救援通話を最低１回するのに必要な電池容量に相当
する。

【００７９】（−２０℃における０．５Ｃ放電容量）／
（２３℃における０．５Ｃ放電容量）・負荷特性としては、室温における３Ｃの容量と０．５
Ｃの容量との比で評価し、９０％以上を良とした。携帯
電話はパルス放電で電力を消費するため、大電流特性が
要求される。９０％以上の負荷特性は電話に対する要求
を満たすのに必要な値である。

【００８０】（３Ｃ放電容量）／（０．５Ｃ放電容量）ここで、１Ｃとは、電池の定格容量を１時間で放電させ
る電流値のことであり、０．２Ｃ、０．５Ｃ、３Ｃと
は、電池の定格容量をそれぞれ５時間、２時間、２０分
で放電させる電流値である。

【００８１】実施例１〜実施例３２の電池について行っ
た、サイクル特性、初回充放電効率、低温特性及び負荷
特性の評価結果を表３に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】また、比較例１〜比較１０の電池について
行った、サイクル特性、初回充放電効率、低温特性及び
負荷特性の評価結果を表４に示す。

【００８４】

【表４】

【００８５】表４から、ＰＣの割合を多くし、ＥＣの割
合を少なくした場合、すなわち、非水溶媒を図７に示す
三角相図において点ス〜点ソで示される組成とした場合
には、サイクル特性及び初回充放電効率が低下してしま
うことがわかる。

【００８６】また、ＧＢＬの割合を多く、すなわち、非
水溶媒を図７に示す三角相図において点タ〜点テで示さ
れる組成とした場合には、サイクル特性が低下してしま
うことがわかる。

【００８７】また、ＥＣの割合を多く、すなわち、非水
溶媒を図７に示す三角相図において点ト〜点ニで示され
る組成とした場合には、低温特性と負荷特性が悪化して
しまうことがわかる。また、この領域では、マトリクス
ポリマと相溶性のあるＥＣとＧＢＬが少ないため、ゲル
が不安定になりサイクル特性も良くない。

【００８８】一方、表３から、非水溶媒の組成を、図７
に示す（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点
Ａ（７０，３０，０）と、点Ｂ（５５，１５，３０）
と、点Ｃ（１５，５５，３０）と、点Ｄ（３０，７０，
０）とにより囲まれる領域の重量組成、すなわち、点ア
〜点シで示される組成とした実施例１〜実施例３２で
は、いずれも良好なサイクル特性、初回充放電効率、低
温特性及び負荷特性が得られていることがわかる。

【００８９】従って、非水溶媒の組成を、図７に示す
（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点Ａ（７
０，３０，０）と、点Ｂ（５５，１５，３０）と、点Ｃ
（１５，５５，３０）と、点Ｄ（３０，７０，０）とに
より囲まれる領域の重量組成とすることで、初回充放電
効率が高く、低温特性や大電流放電も満足でき、更にサ
イクル特性にも優れた高性能のゲル電解質電池を実現す
ることができることがわかった。

【００９０】そして、上述したような組成の非水溶媒を
用いたとき、電解質溶液の電解質塩濃度を、Ｌｉイオン
濃度で０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとした
実施例１〜実施例２８で特に良い特性が得られている。
電解質塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇよりも薄くした実施
例２９及び実施例３１では、十分な初回充放電効率が得
られていない。また、電解質塩濃度を１．０ｍｏｌ／ｋ
ｇよりも濃くした実施例３０及び実施例３２では、初回
充放電効率はやや向上しているもの、サイクル特性や低
温特性が低下していることがわかる。

【００９１】従って、電解質塩濃度を０．５ｍｏｌ／ｋ
ｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇとすることで、ゲル電解質電池
の初回充放電効率、サイクル特性及び低温特性を良好に
両立することができることがわかる。

【００９２】さらに、実施例１と実施例２３、実施例２
と実施例２４、実施例３と実施例２５、実施例６と実施
例２６、実施例７と実施例２７、及び実施例９と実施例
２８をそれぞれ比較することで、非水溶媒中にジフルオ
ロアニソールを添加することで、初回充放電効率、低温
特性、サイクル特性をさらに向上することができること
がわかる。

【００９３】

【発明の効果】本発明では、電解質中の溶媒組成を最適
化することによって、電解質の分解が最小限に抑えられ
た固体電解質を実現することができる。

【００９４】さらに、本発明の固体電解質を用いること
によって、サイクル特性が向上し、さらに、初回充放電
効率、電池容量、大電流放電、低温環境下放電などの性
能を損なうことなく電池性能が全体的に向上された固体
電解質を実現することができる。そして、この固体電解
質電池は、携帯電話やビデオカメラ、ノート型パーソナ
ルコンピュータなどの携帯型電子機器の電源として有効
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す斜視
図である。

【図２】図１中、Ｘ−Ｙ線における断面図である。

【図３】正極及び負極が電極巻回体とされた状態を示す
斜視図である。

【図４】正極の一構成例を示す斜視図である。

【図５】負極の一構成例を示す斜視図である。

【図６】ゲル電解質中の溶媒組成を示す三角相図であ
る。

【図７】ゲル電解質中の溶媒組成を示す三角相図であ
る。

【符号の説明】

１ゲル電解質電池、２正極、３負極、４
ゲル電解質層、５電極巻回体、６外装フィルム、
７正極端子、８負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5G301 CA30 CD01 DA17 DD10 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL06 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質と、マトリクスポリマと、非水溶
媒とを含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトンと
（ＧＢＬ）との混合溶媒からなり、当該非水溶媒は、
（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点（７
０，３０，０）と、点（５５，１５，３０）と、点（１
５，５５，３０）と、点（３０，７０，０）とにより囲
まれる領域内の重量組成であることを特徴とするゲル電
解質。
【請求項２】上記電解質は、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｃ
Ｆ₃ＳＯ₂）₂の少なくとも一方を含有し、当該電解質は、Ｌｉイオン濃度で０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜
１．０ｍｏｌ／ｋｇの割合で上記非水溶媒中に溶解され
ていることを特徴とする請求項１記載のゲル電解質。
【請求項３】上記マトリクスポリマは、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド又はポリ
プロピレンオキサイドのいずれか１つを少なくとも含有
することを特徴とする請求項１記載のゲル電解質。
【請求項４】上記マトリクスポリマとして、フッ化ビ
ニリデンにヘキサフルオロプロピレンを重量比８％未満
で共重合させた、数平均分子量５０万〜７０万の高分子
を用いることを特徴とする請求項３記載のゲル電解質。
【請求項５】上記非水溶媒に、ジフルオロアニソール
が添加されていることを特徴とする請求項１記載のゲル
電解質。
【請求項６】正極活物質を有する正極と、上記正極と対向して配され、負極活物質を有する負極
と、上記正極と上記負極との間に配されたゲル電解質とを有
し、上記ゲル電解質は、電解質とマトリクスポリマと非水溶
媒とを含有し、上記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトンと
（ＧＢＬ）との混合溶媒からなり、当該非水溶媒は、
（ＥＣ，ＰＣ、ＧＢＬ）の三角相図において、点（７
０，３０，０）と、点（５５，１５，３０）と、点（１
５，５５，３０）と、点（３０，７０，０）とにより囲
まれる領域内の重量組成であることを特徴とするゲル電
解質電池。