JP2000229222A - 酸化性排気中の窒素酸化物吸収用中間孔質酸化物モレキュラーシーブ - Google Patents
酸化性排気中の窒素酸化物吸収用中間孔質酸化物モレキュラーシーブInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ゾルゲル処理された材料のNOx吸収性を向上
させる。 【解決手段】 中間孔寸法の相互接続された気孔構造を
持つアルミニウム酸化物材料を形成するための、アルコ
ラート、水及びアルコールと共に中性の界面活性剤を用
いたゾルゲル法により、調製される。触媒は、排気が酸
化性である時に、ガソリン又はディーゼル・エンジンで
あり得るリーンバーン・エンジンから窒素酸化物を吸収
するのに有用である。窒素酸化物は、排気がリッチにさ
れると脱離され、炭化水素の様なガス中の還元種により
貴金属上で還元される。アルコラートが、アルミニウム
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の異種金属アル
コラートを含み、選択的に、アルコラートがランタニド
を含んでも良い。酸化物を作製するのに用いられるアル
コールは、４個の炭素原子を持ち、最も好ましくはs-ブ
タノールである。
させる。 【解決手段】 中間孔寸法の相互接続された気孔構造を
持つアルミニウム酸化物材料を形成するための、アルコ
ラート、水及びアルコールと共に中性の界面活性剤を用
いたゾルゲル法により、調製される。触媒は、排気が酸
化性である時に、ガソリン又はディーゼル・エンジンで
あり得るリーンバーン・エンジンから窒素酸化物を吸収
するのに有用である。窒素酸化物は、排気がリッチにさ
れると脱離され、炭化水素の様なガス中の還元種により
貴金属上で還元される。アルコラートが、アルミニウム
及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の異種金属アル
コラートを含み、選択的に、アルコラートがランタニド
を含んでも良い。酸化物を作製するのに用いられるアル
コールは、４個の炭素原子を持ち、最も好ましくはs-ブ
タノールである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のリーンバ
ーン作動中に窒素酸化物を吸収するのに有用な、テンプ
レートにより補助されたゾルゲル処理により調製された
中間孔質のモレキュラー・シーブ材料である。より具体
的には、貴金属を含む材料が、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属そして選択的にランタニド金属の少なくとも
一つを有するアルミナ基材料である。アルミナ基材料
は、特定の異種金属アルコラートから調製された単相の
金属−アルミナ材料であるのが、好ましい。
ーン作動中に窒素酸化物を吸収するのに有用な、テンプ
レートにより補助されたゾルゲル処理により調製された
中間孔質のモレキュラー・シーブ材料である。より具体
的には、貴金属を含む材料が、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属そして選択的にランタニド金属の少なくとも
一つを有するアルミナ基材料である。アルミナ基材料
は、特定の異種金属アルコラートから調製された単相の
金属−アルミナ材料であるのが、好ましい。
【０００２】
【従来の技術】燃料経済性の向上のために、空燃比が理
論値よりも高いリーンバーン・モードでガソリン・エン
ジンを作動させることが、望ましい。その様な酸化性の
エンジン排気を処理する困難さは、一酸化炭素及び炭化
水素と共にガス中で生成される窒素酸化物（NOx）を変
換することである。一酸化炭素と炭化水素が酸化される
一方で、窒素酸化物は還元されなければならない。この
同時変換を行なうためのリーンバーン触媒は、商業的に
成功したものではなかった。現在関心がもたれているの
は、しばしばリーンバーンNOxトラップと呼ばれるNOx吸
収材である。これらの材料は、リーンバーン作動中に排
気から窒素酸化物を吸収し、排気の酸素濃度が減少した
時に窒素酸化物を放出することが出来る。例えば、空燃
比がリッチ又は理論値である時に放出する。通常のNOx
吸収材は、白金の様な貴金属と共にアルミナ上に担持さ
れたバリウムの様なアルカリ土類金属である。1998年11
月2日に出願され名称が "Use of Sol-Gel Processed Al
umina-based Metal Oxides for Absorbing Nitrogen Ox
ides in Oxidizing Exhaust Gas" である係属中の最近
の米国特許出願09/184,146号において、発明者は、アル
ミナ・マトリックス内にアルカリ金属、アルカリ土類金
属又はそれらの混合物を含むゾルゲル処理された材料の
期待を上回る利点を、開示している。これらの材料は、
通常のアルミナ材料よりも耐硫黄被毒性があることが判
っている。
論値よりも高いリーンバーン・モードでガソリン・エン
ジンを作動させることが、望ましい。その様な酸化性の
エンジン排気を処理する困難さは、一酸化炭素及び炭化
水素と共にガス中で生成される窒素酸化物（NOx）を変
換することである。一酸化炭素と炭化水素が酸化される
一方で、窒素酸化物は還元されなければならない。この
同時変換を行なうためのリーンバーン触媒は、商業的に
成功したものではなかった。現在関心がもたれているの
は、しばしばリーンバーンNOxトラップと呼ばれるNOx吸
収材である。これらの材料は、リーンバーン作動中に排
気から窒素酸化物を吸収し、排気の酸素濃度が減少した
時に窒素酸化物を放出することが出来る。例えば、空燃
比がリッチ又は理論値である時に放出する。通常のNOx
吸収材は、白金の様な貴金属と共にアルミナ上に担持さ
れたバリウムの様なアルカリ土類金属である。1998年11
月2日に出願され名称が "Use of Sol-Gel Processed Al
umina-based Metal Oxides for Absorbing Nitrogen Ox
ides in Oxidizing Exhaust Gas" である係属中の最近
の米国特許出願09/184,146号において、発明者は、アル
ミナ・マトリックス内にアルカリ金属、アルカリ土類金
属又はそれらの混合物を含むゾルゲル処理された材料の
期待を上回る利点を、開示している。これらの材料は、
通常のアルミナ材料よりも耐硫黄被毒性があることが判
っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の出願のものの様
な、ゾルゲル処理された材料のNOx吸収性は、ゾルゲル
処理中にテンプレートとして界面活性剤を用いながら中
間孔質のモレキュラーシーブ・アルミニウム酸化物材料
を調製することにより、かなり向上させることが出来る
ことを、発明者は発見した。
な、ゾルゲル処理された材料のNOx吸収性は、ゾルゲル
処理中にテンプレートとして界面活性剤を用いながら中
間孔質のモレキュラーシーブ・アルミニウム酸化物材料
を調製することにより、かなり向上させることが出来る
ことを、発明者は発見した。
【０００４】セリウム及びランタンを含むアルミニウム
酸化物モレキュラーシーブが、"Heterometallic Alkoxi
des as Precursors for the Incorporation of Lanthan
ides in Alumina Molecular Sieves" in Research Disc
losure, June 1997, 39825に開示されている。"Rare Ea
rth Stabilization of Mesoporous Alumina MolecularS
ieves Assembled Through an NoIo Pathway", Chem. Co
mmun., 1998において、ZhangとPinnavaiaは、高温安定
性を向上させるためのアルミナ内へのCe+3又はLa +3イオ
ンの含有を開示している。“Synthesis of Porous Yttr
ium Aluminium Oxide Templated by Dodecyl Sulfate A
ssemblies”, Chem. Comm., 1998において、Yada他は六
方晶構造を持つイットリウム・アルミニウム酸化物を開
示する。“High Catalytic Efficiency of Transition
Metal Complexes Encapsulated InA Cubic Mesoporous
Phase”において、Rao他は臭化セチルトリメチルアンモ
ニウムを用いてのアルミナ−シリカのモレキュラーシー
ブ（Al-MCM-48）の準備を、開示する。しかしながら、
これらの引用文献のいずれも、本発明のモレキュラーシ
ーブの形成を開示していない。
酸化物モレキュラーシーブが、"Heterometallic Alkoxi
des as Precursors for the Incorporation of Lanthan
ides in Alumina Molecular Sieves" in Research Disc
losure, June 1997, 39825に開示されている。"Rare Ea
rth Stabilization of Mesoporous Alumina MolecularS
ieves Assembled Through an NoIo Pathway", Chem. Co
mmun., 1998において、ZhangとPinnavaiaは、高温安定
性を向上させるためのアルミナ内へのCe+3又はLa +3イオ
ンの含有を開示している。“Synthesis of Porous Yttr
ium Aluminium Oxide Templated by Dodecyl Sulfate A
ssemblies”, Chem. Comm., 1998において、Yada他は六
方晶構造を持つイットリウム・アルミニウム酸化物を開
示する。“High Catalytic Efficiency of Transition
Metal Complexes Encapsulated InA Cubic Mesoporous
Phase”において、Rao他は臭化セチルトリメチルアンモ
ニウムを用いてのアルミナ−シリカのモレキュラーシー
ブ（Al-MCM-48）の準備を、開示する。しかしながら、
これらの引用文献のいずれも、本発明のモレキュラーシ
ーブの形成を開示していない。
【０００５】1998年8月17日に出願され名称が "NOx Tra
p Catalyst For Lean Burn Engines"である米国特許出
願09/134,992号には、NOx吸収のためのゾルゲル処理さ
れた材料が開示されている。それは、アルミニウム、マ
グネシウム及びジルコニウムの酸化物を有する。
p Catalyst For Lean Burn Engines"である米国特許出
願09/134,992号には、NOx吸収のためのゾルゲル処理さ
れた材料が開示されている。それは、アルミニウム、マ
グネシウム及びジルコニウムの酸化物を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、第１の観点に
おいて、ガソリン・リーンバーン・エンジンにより生成
される窒素酸化物を含む自動車用排気を処理するのに有
用な、少なくとも0.1 wt%の貴金属を含むアルカリ金属
又はアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物のモレキュ
ラーシーブである。貴金属は、白金、パラジウム、ロジ
ウム及びそれらのいずれかの混合物からなる群より選択
される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属−アルミナ
のシーブは、a.中性の界面活性剤；b. (I)アルミニウ
ム、(II) i)アルカリ金属とii)アルカリ土類金属の少な
くとも一つと選択的に(III)ランタニド金属とのアルコ
ラート；c. 水及びd. アルコールからなる成分のゾルゲ
ル法により調製される反応生成物であり、中間孔寸法の
相互接続された気孔を持っている。この様なゲルは、続
いて、その中で上記界面活性剤が可溶性でありその中で
酸化物が実質的に不可溶性である液体を用いて、洗浄さ
れ、生成物全域に相互接続した中間孔寸法の気孔を有す
るアルミニウム酸化物生成物が回収される。
おいて、ガソリン・リーンバーン・エンジンにより生成
される窒素酸化物を含む自動車用排気を処理するのに有
用な、少なくとも0.1 wt%の貴金属を含むアルカリ金属
又はアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物のモレキュ
ラーシーブである。貴金属は、白金、パラジウム、ロジ
ウム及びそれらのいずれかの混合物からなる群より選択
される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属−アルミナ
のシーブは、a.中性の界面活性剤；b. (I)アルミニウ
ム、(II) i)アルカリ金属とii)アルカリ土類金属の少な
くとも一つと選択的に(III)ランタニド金属とのアルコ
ラート；c. 水及びd. アルコールからなる成分のゾルゲ
ル法により調製される反応生成物であり、中間孔寸法の
相互接続された気孔を持っている。この様なゲルは、続
いて、その中で上記界面活性剤が可溶性でありその中で
酸化物が実質的に不可溶性である液体を用いて、洗浄さ
れ、生成物全域に相互接続した中間孔寸法の気孔を有す
るアルミニウム酸化物生成物が回収される。
【０００７】別の観点によれば、本発明は、リーンバー
ン内燃機関により生成される、一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を含む排気を処理する方法であって、この
方法は、リーンバーン・エンジンからの排気を上記触媒
に接触させる工程を有する。排気中で酸化されるべき成
分を酸化するのに要するよりも多くの酸素を排気が含む
リーンバーン条件下で、窒素酸化物が触媒上に吸収さ
れ、そして、排気中の酸素濃度が下がった時に、吸収さ
れた窒素酸化物が脱離され、貴金属上で還元される。
ン内燃機関により生成される、一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を含む排気を処理する方法であって、この
方法は、リーンバーン・エンジンからの排気を上記触媒
に接触させる工程を有する。排気中で酸化されるべき成
分を酸化するのに要するよりも多くの酸素を排気が含む
リーンバーン条件下で、窒素酸化物が触媒上に吸収さ
れ、そして、排気中の酸素濃度が下がった時に、吸収さ
れた窒素酸化物が脱離され、貴金属上で還元される。
【０００８】好ましいアルミニウム酸化物シーブ材料
は、以下に詳細に述べることになる異種金属アルコラー
トのあるものを含むアルコラートから調製される。これ
らの異種金属アルコラートは、アルコラート分子中に、
アルミニウム及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
より選択された別の金属を、含む。選択的に、アルミニ
ウム及びランタニドの異種金属アルコラートを含むこと
も出来る。ゾルゲル処理中に含められる、異種金属アル
コラートと共に、例えばアルミニウム・アルコラート、
アルカリ土類金属アルコラート、又はランタニド・アル
コラートの様な単一金属アルコラートの量を変化させる
ことにより、これらの好ましい材料中における、アルミ
ナに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は
ランタニドの比率を変えることが出来る。
は、以下に詳細に述べることになる異種金属アルコラー
トのあるものを含むアルコラートから調製される。これ
らの異種金属アルコラートは、アルコラート分子中に、
アルミニウム及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
より選択された別の金属を、含む。選択的に、アルミニ
ウム及びランタニドの異種金属アルコラートを含むこと
も出来る。ゾルゲル処理中に含められる、異種金属アル
コラートと共に、例えばアルミニウム・アルコラート、
アルカリ土類金属アルコラート、又はランタニド・アル
コラートの様な単一金属アルコラートの量を変化させる
ことにより、これらの好ましい材料中における、アルミ
ナに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は
ランタニドの比率を変えることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】上述の様に、本発明は、リーンバ
ーン内燃機関により生成される一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を含む排気を処理するのに有用なアルミニ
ウム酸化物と共に貴金属を有する触媒と、触媒材料であ
る。この触媒は、非常に高い表面積と特徴的な構造を持
つという点で優れており、その構造は、中間孔寸法の相
互接続された気孔の反復配列により特徴づけられて、モ
レキュラーシーブと呼ばれる。ここで中間孔質とは、約
10 nm未満の平均直径を持つ気孔を意味する。
ーン内燃機関により生成される一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を含む排気を処理するのに有用なアルミニ
ウム酸化物と共に貴金属を有する触媒と、触媒材料であ
る。この触媒は、非常に高い表面積と特徴的な構造を持
つという点で優れており、その構造は、中間孔寸法の相
互接続された気孔の反復配列により特徴づけられて、モ
レキュラーシーブと呼ばれる。ここで中間孔質とは、約
10 nm未満の平均直径を持つ気孔を意味する。
【００１０】この多孔質構造は、特定のテンプレートつ
まり中性の界面活性剤の助けにより、得られる。この界
面活性剤は、最終酸化物生成物中に所望の多孔質構造を
生成する界面活性剤との関係で、アルコラート分子を配
列させる。その生成物に望ましい特定の理想的な孔径
は、本明細書の記載から当業者に明らかである様に、テ
ンプレート分子の選択により、設定することが出来る。
まり中性の界面活性剤の助けにより、得られる。この界
面活性剤は、最終酸化物生成物中に所望の多孔質構造を
生成する界面活性剤との関係で、アルコラート分子を配
列させる。その生成物に望ましい特定の理想的な孔径
は、本明細書の記載から当業者に明らかである様に、テ
ンプレート分子の選択により、設定することが出来る。
【００１１】上述の様に、触媒は、白金、パラジウム、
ロジウム及びそれらのいずれかの混合物からなる群より
選択される貴金属を少なくとも0.1 wt %含むアルカリ金
属又はアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物のモレキ
ュラーシーブを、有する。酸化物シーブ材料は、a)非イ
オン化ポリエチレン酸化物の界面活性剤；b)アルコラー
ト；c) 水及び d)アルコールからなる成分でゾルゲル法
により調製され、中間孔寸法の相互接続された気孔を持
つ反応生成物である。これらの成分を混合することでア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物
の材料ゲルが形成され、次にそのゲルはその中で上記界
面活性剤が可溶性でありその中で酸化物が実質的に不可
溶性である液体を用いて洗浄され、そして生成物全域に
相互接続した中間孔寸法の気孔を有するアルミニウム酸
化物生成物が回収される。
ロジウム及びそれらのいずれかの混合物からなる群より
選択される貴金属を少なくとも0.1 wt %含むアルカリ金
属又はアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物のモレキ
ュラーシーブを、有する。酸化物シーブ材料は、a)非イ
オン化ポリエチレン酸化物の界面活性剤；b)アルコラー
ト；c) 水及び d)アルコールからなる成分でゾルゲル法
により調製され、中間孔寸法の相互接続された気孔を持
つ反応生成物である。これらの成分を混合することでア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物
の材料ゲルが形成され、次にそのゲルはその中で上記界
面活性剤が可溶性でありその中で酸化物が実質的に不可
溶性である液体を用いて洗浄され、そして生成物全域に
相互接続した中間孔寸法の気孔を有するアルミニウム酸
化物生成物が回収される。
【００１２】発明のNOx吸収方法でこのシーブを用いる
ために、金属酸化物材料は貴金属を含むことになろう。
この貴金属は、金属酸化物上に析出させられるか又はゾ
ルゲル処理中に含められることになろう。排気中で酸化
されるべき成分を酸化するのに要するよりも多くの酸素
を排気が含むリーンバーン条件下で、窒素酸化物が触媒
上に吸収され、そして、排気中の酸素濃度が下がった時
に、吸収された窒素酸化物が脱離され、貴金属上で還元
される。
ために、金属酸化物材料は貴金属を含むことになろう。
この貴金属は、金属酸化物上に析出させられるか又はゾ
ルゲル処理中に含められることになろう。排気中で酸化
されるべき成分を酸化するのに要するよりも多くの酸素
を排気が含むリーンバーン条件下で、窒素酸化物が触媒
上に吸収され、そして、排気中の酸素濃度が下がった時
に、吸収された窒素酸化物が脱離され、貴金属上で還元
される。
【００１３】中間孔質モレキュラー・シーブ酸化物を形
成する成分の一つは、中性の界面活性剤である。これの
意味するところは、カチオン性若しくはナチオン性のい
ずれでもない、界面活性剤である。その様な界面活性剤
は、プルロニック（Pluronic）、 テルジトール（Tergi
tol）、イゲパル（Igepal）、トリトン（Triton）など
である。最も好ましいのは、プルロニック系統の界面活
性剤であり、それらは、ポリエチレン酸化物及びポリプ
ロピレン酸化物の共重合体である。用いられるアルコラ
ートの好ましい実施例の一つにおいて、これらの成分
は、界面活性剤の濃度を約25%に維持するために、反応
させられる。
成する成分の一つは、中性の界面活性剤である。これの
意味するところは、カチオン性若しくはナチオン性のい
ずれでもない、界面活性剤である。その様な界面活性剤
は、プルロニック（Pluronic）、 テルジトール（Tergi
tol）、イゲパル（Igepal）、トリトン（Triton）など
である。最も好ましいのは、プルロニック系統の界面活
性剤であり、それらは、ポリエチレン酸化物及びポリプ
ロピレン酸化物の共重合体である。用いられるアルコラ
ートの好ましい実施例の一つにおいて、これらの成分
は、界面活性剤の濃度を約25%に維持するために、反応
させられる。
【００１４】本発明の中間孔質酸化物を形成する更に別
の成分は、(I)アルミニウム、(II) (a)アルカリ金属と
(b)アルカリ土類金属の少なくとも一つ（それらのいず
れかの混合物を含むことを意味する）と選択的に(III)
ランタニドとを、有する金属を、中間孔質酸化物中に、
もたらすことになるアルコラートである。アルコラート
は、上述の金属の単一のアルコラートであっても、アル
ミニウム及び上述の金属の別のものとの異種金属アルコ
ラートであっても良い。中間孔質のモレキュラーシーブ
は、詳細に下記に述べる通りに、アルミニウム−アルカ
リ金属又はアルミニウム−アルカリ土類金属のアルコラ
ートから調製されるのが、好ましい。
の成分は、(I)アルミニウム、(II) (a)アルカリ金属と
(b)アルカリ土類金属の少なくとも一つ（それらのいず
れかの混合物を含むことを意味する）と選択的に(III)
ランタニドとを、有する金属を、中間孔質酸化物中に、
もたらすことになるアルコラートである。アルコラート
は、上述の金属の単一のアルコラートであっても、アル
ミニウム及び上述の金属の別のものとの異種金属アルコ
ラートであっても良い。中間孔質のモレキュラーシーブ
は、詳細に下記に述べる通りに、アルミニウム−アルカ
リ金属又はアルミニウム−アルカリ土類金属のアルコラ
ートから調製されるのが、好ましい。
【００１５】例えば、中間孔質モレキュラーシーブ酸化
物は、Rが低アルキル基を表すのが好ましく、Mがアルミ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニ
ドからなる群より選択された金属元素を表し、nがMの原
子価である、化学式M(OR)nにより表される単金属アルコ
ラートより調製され得る。低アルキル基とは、C1からC6
までを意味する。好ましい単金属アルコラートには、ア
ルミニウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド
（n-及びイソ）及びブトキシド（n-、s-及びター）の様
なアルコラート、アルカリ金属のメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド（n-及びイソ）及びブトキシド（n-、
s-及びター）の様なアルコラート、アルカリ土類金属の
メトキシド、エトキシド、プロポキシド（n-及びイソ）
及びブトキシド（n-、s-及びター）の様なアルコラー
ト、及びランタニドのメトキシド、エトキシド、プロポ
キシド（n-及びイソ）及びブトキシド（n-、s-及びタ
ー）の様なアルコラートが、含まれる。まだ他のもの
が、本発明から当業者には明らかであろう。中間孔質モ
レキュラーシーブ生成物は、合計量を100重量パーセン
トとして、以下の重量パーセントでこれらの成分を含む
のが、好ましい。つまり、(a)アルミニウム酸化物及び
(b)アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸
化物の合計は、それぞれ(a) 20-80 wt %及び(b) 80-20
wt. %の重量パーセントで含まれるのが好ましい。ラン
タン酸化物が存在する場合には、それは（生成物中のこ
れら3つの酸化物の合計を100 wt. %として）10-50 wt.
%含まれる。より好ましくは、生成物の酸化物中で、こ
れらの重量パーセントは、これらの酸化物のそれぞれ87
-40 wt. %, 3-30 wt. %及び10-30 wt. %である。
物は、Rが低アルキル基を表すのが好ましく、Mがアルミ
ニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びランタニ
ドからなる群より選択された金属元素を表し、nがMの原
子価である、化学式M(OR)nにより表される単金属アルコ
ラートより調製され得る。低アルキル基とは、C1からC6
までを意味する。好ましい単金属アルコラートには、ア
ルミニウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド
（n-及びイソ）及びブトキシド（n-、s-及びター）の様
なアルコラート、アルカリ金属のメトキシド、エトキシ
ド、プロポキシド（n-及びイソ）及びブトキシド（n-、
s-及びター）の様なアルコラート、アルカリ土類金属の
メトキシド、エトキシド、プロポキシド（n-及びイソ）
及びブトキシド（n-、s-及びター）の様なアルコラー
ト、及びランタニドのメトキシド、エトキシド、プロポ
キシド（n-及びイソ）及びブトキシド（n-、s-及びタ
ー）の様なアルコラートが、含まれる。まだ他のもの
が、本発明から当業者には明らかであろう。中間孔質モ
レキュラーシーブ生成物は、合計量を100重量パーセン
トとして、以下の重量パーセントでこれらの成分を含む
のが、好ましい。つまり、(a)アルミニウム酸化物及び
(b)アルカリ金属酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸
化物の合計は、それぞれ(a) 20-80 wt %及び(b) 80-20
wt. %の重量パーセントで含まれるのが好ましい。ラン
タン酸化物が存在する場合には、それは（生成物中のこ
れら3つの酸化物の合計を100 wt. %として）10-50 wt.
%含まれる。より好ましくは、生成物の酸化物中で、こ
れらの重量パーセントは、これらの酸化物のそれぞれ87
-40 wt. %, 3-30 wt. %及び10-30 wt. %である。
【００１６】上述の様にアルコラートは、アルカリ土類
−アルミニウム・アルコラート又はアルカリ金属−アル
ミニウム・アルコラートを含むのが好ましい。アルカリ
土類−アルミニウム・アルコラートそして同様に、アル
カリ土類−アルミニウム・アルコラートと共に選択的に
用いられ得るランタニド−アルミニウム・アルコラート
が、ここでその開示内容について参照して引用される米
国特許5,403,807号に開示されている。本発明において
有用な更に別の異種金属アルコラートは、ここでその開
示内容について参照して引用される1998年11月2日に出
願され名称が"Single Phase Metal-Alumina Materials
Including Alkali Metals Made From Hetero-metallic
Alkoxides"である係属中の米国特許出願09/184,269号に
開示されている。選択的に、ランタニドの異種金属アル
コラートをこれらのアルコラートと共に用いることも出
来る。
−アルミニウム・アルコラート又はアルカリ金属−アル
ミニウム・アルコラートを含むのが好ましい。アルカリ
土類−アルミニウム・アルコラートそして同様に、アル
カリ土類−アルミニウム・アルコラートと共に選択的に
用いられ得るランタニド−アルミニウム・アルコラート
が、ここでその開示内容について参照して引用される米
国特許5,403,807号に開示されている。本発明において
有用な更に別の異種金属アルコラートは、ここでその開
示内容について参照して引用される1998年11月2日に出
願され名称が"Single Phase Metal-Alumina Materials
Including Alkali Metals Made From Hetero-metallic
Alkoxides"である係属中の米国特許出願09/184,269号に
開示されている。選択的に、ランタニドの異種金属アル
コラートをこれらのアルコラートと共に用いることも出
来る。
【００１７】本発明の中間孔質酸化物材料を調製する好
ましい上記異種金属アルコラートは、詳細には、一般化
学式と共に列挙された以下のアルコラートである。アル
カリ金属−アルミニウム異種金属アルコラートは、M’
がアルカリ金属である、一般化学式M'Al(OPri)4により
表される［ビス（2-プロパノラート）アルミニウム−ビ
ス（μ-プロパノラート）］−アルカリ金属である。反
応混合物より分離されると、これらのアルコラートは、
例えば[(PriOH)2K(m-OPri)2Al(m-OPri)2]nである溶剤分
子が伴なった固体重合体となる。アルカリ土類−アルミ
ニウム異種金属アルコラートは、Mがアルカリ土類金属
である一般化学式M[Al(OPri)4]2により表される、ビス
［ビス（2-プロパノラート）アルミニウム］−テトラキ
ス（μ-（2-プロパノラート））−アルカリ土類金属で
ある。ランタニド−アルミニウム異種金属アルコラート
は、Lnがランタニドである一般化学式Ln[Al(OPri)4]3で
表されるトリス［（ビス（2-プロパノラート）（アルミ
ニウム）−ヘキサキス−（μ-（2-プロパノラート））
ランタニドである。アルカリ金属とは、リチウム（L
i）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、ルビジウム
（Rb）及びセシウム（Cs）の様な金属を含むものを意味
する。アルカリ土類金属とは、マグネシウム（Mg）、カ
ルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）及びバリウム
（Ba）の様な金属を含むものを意味する。ランタニドと
は、ランタン（La）及びセリウム（Ce）の様な周期律表
のランタニド系列の元素を含むものを意味する。本発明
の開示内容より当業者には明らかである様に、その様な
異種金属アルコラートを一つより多く用いても良いであ
ろう。つまり、例えば、リチウム及びナトリウムのアル
コラートの両方のアルカリ金属−アルミニウム異種金属
アルコラートを用いても良い。アルミニウム・アルコラ
ートの様な単金属アルコラートを、最終的な中間孔質生
成物中の金属の比率を所望のものに制御するのに、処理
中に加えることが出来る。例えば、本発明に従いNOx吸
収のために用いられるのが好ましいカリウム−アルミニ
ウム酸化物材料は、（ビス（2-プロパノラート）−アル
ミニウム−ビス（μ-(2-プロパノラート）カリウムKAl
(OPri)4を含むアルコラートから調製され得る。異種金
属アルコラートと共に含める、アルミニウム・アルコラ
ート、アルカリ土類アルコラート、アルカリ金属アルコ
ラート及びランタニド・アルコラートの様な一つ又はそ
れ以上の単金属アルコラートの量を変化させることによ
り、アルミナに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属
及び／又はランタニドの比率を変えることが出来る。そ
れで、例えばKのアルミナに対する比率は、Al(OPri)3を
KAl(OPri)4と混合することにより、上記例に従い変化さ
れる。例えば、カリウム・ランタン−アルミナは、KAl
(OPri)4及びLa[Al(OPri)4]3そして選択的にAl(OPri)3か
ら、準備され得る。
ましい上記異種金属アルコラートは、詳細には、一般化
学式と共に列挙された以下のアルコラートである。アル
カリ金属−アルミニウム異種金属アルコラートは、M’
がアルカリ金属である、一般化学式M'Al(OPri)4により
表される［ビス（2-プロパノラート）アルミニウム−ビ
ス（μ-プロパノラート）］−アルカリ金属である。反
応混合物より分離されると、これらのアルコラートは、
例えば[(PriOH)2K(m-OPri)2Al(m-OPri)2]nである溶剤分
子が伴なった固体重合体となる。アルカリ土類−アルミ
ニウム異種金属アルコラートは、Mがアルカリ土類金属
である一般化学式M[Al(OPri)4]2により表される、ビス
［ビス（2-プロパノラート）アルミニウム］−テトラキ
ス（μ-（2-プロパノラート））−アルカリ土類金属で
ある。ランタニド−アルミニウム異種金属アルコラート
は、Lnがランタニドである一般化学式Ln[Al(OPri)4]3で
表されるトリス［（ビス（2-プロパノラート）（アルミ
ニウム）−ヘキサキス−（μ-（2-プロパノラート））
ランタニドである。アルカリ金属とは、リチウム（L
i）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、ルビジウム
（Rb）及びセシウム（Cs）の様な金属を含むものを意味
する。アルカリ土類金属とは、マグネシウム（Mg）、カ
ルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）及びバリウム
（Ba）の様な金属を含むものを意味する。ランタニドと
は、ランタン（La）及びセリウム（Ce）の様な周期律表
のランタニド系列の元素を含むものを意味する。本発明
の開示内容より当業者には明らかである様に、その様な
異種金属アルコラートを一つより多く用いても良いであ
ろう。つまり、例えば、リチウム及びナトリウムのアル
コラートの両方のアルカリ金属−アルミニウム異種金属
アルコラートを用いても良い。アルミニウム・アルコラ
ートの様な単金属アルコラートを、最終的な中間孔質生
成物中の金属の比率を所望のものに制御するのに、処理
中に加えることが出来る。例えば、本発明に従いNOx吸
収のために用いられるのが好ましいカリウム−アルミニ
ウム酸化物材料は、（ビス（2-プロパノラート）−アル
ミニウム−ビス（μ-(2-プロパノラート）カリウムKAl
(OPri)4を含むアルコラートから調製され得る。異種金
属アルコラートと共に含める、アルミニウム・アルコラ
ート、アルカリ土類アルコラート、アルカリ金属アルコ
ラート及びランタニド・アルコラートの様な一つ又はそ
れ以上の単金属アルコラートの量を変化させることによ
り、アルミナに対するアルカリ金属、アルカリ土類金属
及び／又はランタニドの比率を変えることが出来る。そ
れで、例えばKのアルミナに対する比率は、Al(OPri)3を
KAl(OPri)4と混合することにより、上記例に従い変化さ
れる。例えば、カリウム・ランタン−アルミナは、KAl
(OPri)4及びLa[Al(OPri)4]3そして選択的にAl(OPri)3か
ら、準備され得る。
【００１８】優れていることに、ここに開示された様に
異種金属アルコラートより調製されたこれらの好ましい
材料は、全て単金属アルコラートから調製されたものよ
りもNOx吸収材としての使用には望ましいものである
と、発明者は信じている。この様な材料において、アル
カリ金属及びランタニドの様な金属は、アルミニウム酸
化物のマトリックスの全域により均一に分散しており、
金属−酸化物−アルミニウム又は金属−水酸化物−アル
ミニウムの様な架橋によりアルミナ内に化学結合してい
ることが判る。
異種金属アルコラートより調製されたこれらの好ましい
材料は、全て単金属アルコラートから調製されたものよ
りもNOx吸収材としての使用には望ましいものである
と、発明者は信じている。この様な材料において、アル
カリ金属及びランタニドの様な金属は、アルミニウム酸
化物のマトリックスの全域により均一に分散しており、
金属−酸化物−アルミニウム又は金属−水酸化物−アル
ミニウムの様な架橋によりアルミナ内に化学結合してい
ることが判る。
【００１９】本発明の中間孔質酸化物を調製するのに必
要な他の２つの成分は水及びアルコールである。アルコ
ールは、s-ブタノール又は、シーブ生成物の形成を可能
とする他のアルコールであっても良い。s-ブタノールが
理想的な溶剤であるので、例えば、s-プロパノールは、
モレキュラーシーブの形成を阻害する。シーブ生成物を
形成する成分の量の選択は、本明細書から当業者には明
らかであろう。例えば、バリウムとアルミニウム・アル
コラートの混合物を用いる場合には、一緒に混合される
成分の好ましいモル濃度は、プルロニック（pluronic）
界面活性剤が0.1、水が2.0そして、s-ブタノールは25 w
t%の界面活性剤濃度を維持するのに充分な量、である。
要な他の２つの成分は水及びアルコールである。アルコ
ールは、s-ブタノール又は、シーブ生成物の形成を可能
とする他のアルコールであっても良い。s-ブタノールが
理想的な溶剤であるので、例えば、s-プロパノールは、
モレキュラーシーブの形成を阻害する。シーブ生成物を
形成する成分の量の選択は、本明細書から当業者には明
らかであろう。例えば、バリウムとアルミニウム・アル
コラートの混合物を用いる場合には、一緒に混合される
成分の好ましいモル濃度は、プルロニック（pluronic）
界面活性剤が0.1、水が2.0そして、s-ブタノールは25 w
t%の界面活性剤濃度を維持するのに充分な量、である。
【００２０】中間孔質酸化物生成物を作製するゾルゲル
・テンプレート法は、アルコール中の制御された濃度の
溶液及び、その様な溶液の存在の下でのアルコラートの
水和物の準備を、含む。界面活性剤及び他の有機物はそ
れで、エタノール又はTHF（テトラヒドロフラン）の様
な溶剤で綿密に洗浄することにより、除去することが出
来る。好ましい構造中での界面活性剤分子の配列は、濃
度に応じそして溶剤に応じて変る。生成した粉末は、有
機物を取り除くために焼成されそして、白金が含浸され
る。残留ヒドロキシ基を除去しそしてモレキュラーシー
ブ粉末の基板への付着性を向上させるための最終熱処理
を、車両への装着に先だってか又は車両上で行なうこと
が出来る。
・テンプレート法は、アルコール中の制御された濃度の
溶液及び、その様な溶液の存在の下でのアルコラートの
水和物の準備を、含む。界面活性剤及び他の有機物はそ
れで、エタノール又はTHF（テトラヒドロフラン）の様
な溶剤で綿密に洗浄することにより、除去することが出
来る。好ましい構造中での界面活性剤分子の配列は、濃
度に応じそして溶剤に応じて変る。生成した粉末は、有
機物を取り除くために焼成されそして、白金が含浸され
る。残留ヒドロキシ基を除去しそしてモレキュラーシー
ブ粉末の基板への付着性を向上させるための最終熱処理
を、車両への装着に先だってか又は車両上で行なうこと
が出来る。
【００２１】中間孔質アルカリ金属又はアルカリ土類−
アルミニウム酸化物モレキュラーシーブ材料は、酸化物
特性を安定化、そうでなければ向上させるために、少量
の他の材料を含むことがある。昇温で用いられるべき酸
化物材料に含まれるのが一般的な珪素の様な安定化材
が、ここでは有用となるであろう。含まれる場合には、
それらは、アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミニウ
ム酸化物材料の合計重量に基き、約10 wt. %までの量
で、用いられることになろう。
アルミニウム酸化物モレキュラーシーブ材料は、酸化物
特性を安定化、そうでなければ向上させるために、少量
の他の材料を含むことがある。昇温で用いられるべき酸
化物材料に含まれるのが一般的な珪素の様な安定化材
が、ここでは有用となるであろう。含まれる場合には、
それらは、アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミニウ
ム酸化物材料の合計重量に基き、約10 wt. %までの量
で、用いられることになろう。
【００２２】上述の様に、NOx吸収における使用のため
に、中間孔質アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミニ
ウム酸化物モレキュラー・シーブ材料は、白金、パラジ
ウム又はロジウム又はそれらのいずれかの混合物の様な
貴金属を含むことになる。貴金属は、酸化物材料上に担
持されても、処理中にゾルゲル材料内に組込まれても良
い。例えば、初期湿り法を用いても良く、その場合に、
酸化物材料は、白金を担持するために、例えばヘキサク
ロロ白金酸溶液と、接触させることが出来る。含浸され
た生成物は、乾燥され、そして一般的には使用前に焼成
されることになる。代わりに、白金は、ゾル中に例え
ば、白金2-ヘキサノン酸エチルとして、含められても良
いであろう。この場合に、白金は、単に金属酸化物上に
担持されるのではなく、金属酸化物内に含有されること
になろう。
に、中間孔質アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミニ
ウム酸化物モレキュラー・シーブ材料は、白金、パラジ
ウム又はロジウム又はそれらのいずれかの混合物の様な
貴金属を含むことになる。貴金属は、酸化物材料上に担
持されても、処理中にゾルゲル材料内に組込まれても良
い。例えば、初期湿り法を用いても良く、その場合に、
酸化物材料は、白金を担持するために、例えばヘキサク
ロロ白金酸溶液と、接触させることが出来る。含浸され
た生成物は、乾燥され、そして一般的には使用前に焼成
されることになる。代わりに、白金は、ゾル中に例え
ば、白金2-ヘキサノン酸エチルとして、含められても良
いであろう。この場合に、白金は、単に金属酸化物上に
担持されるのではなく、金属酸化物内に含有されること
になろう。
【００２３】アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミナ
のモレキュラーシーブ材料中に含まれる貴金属材料は、
中間孔質アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミニウム
酸化物モレキュラーシーブ材料の合計重量に基き、少な
くとも0.1 wt. %の量、含有される。貴金属は、酸化物
の重量に基いて0.1〜5 wt. %の量、用いられるのが好
ましく、より好ましくは、約1〜2 wt. %含まれる。一例
としての湿り含浸のために、貴金属は可溶性貴金属化合
物から準備されることがある。限定するものではない
が、硝酸塩を含む、水溶性化合物が好ましい。液相から
のこの組込みに加えて、例えば白金である貴金属は、塩
化白金又は他の白金塩の昇華により、つまり、不安定な
白金化合物を用いての300-500oCの温度範囲でのソリッ
ドステート交換により、準備されることがある。白金が
好ましい貴金属である。しかしながら、白金が含まれる
時に、ロジウムの様な他の貴金属も少量加えられるのが
望ましく、加えられる量は、基体の重量に基き1〜5wt.
%であるのが、理想的である。ロジウムは、高温での窒
素酸化物の変換効率の向上のために、NOx変換ウインド
ウを拡大するので、望ましい。
のモレキュラーシーブ材料中に含まれる貴金属材料は、
中間孔質アルカリ金属又はアルカリ土類−アルミニウム
酸化物モレキュラーシーブ材料の合計重量に基き、少な
くとも0.1 wt. %の量、含有される。貴金属は、酸化物
の重量に基いて0.1〜5 wt. %の量、用いられるのが好
ましく、より好ましくは、約1〜2 wt. %含まれる。一例
としての湿り含浸のために、貴金属は可溶性貴金属化合
物から準備されることがある。限定するものではない
が、硝酸塩を含む、水溶性化合物が好ましい。液相から
のこの組込みに加えて、例えば白金である貴金属は、塩
化白金又は他の白金塩の昇華により、つまり、不安定な
白金化合物を用いての300-500oCの温度範囲でのソリッ
ドステート交換により、準備されることがある。白金が
好ましい貴金属である。しかしながら、白金が含まれる
時に、ロジウムの様な他の貴金属も少量加えられるのが
望ましく、加えられる量は、基体の重量に基き1〜5wt.
%であるのが、理想的である。ロジウムは、高温での窒
素酸化物の変換効率の向上のために、NOx変換ウインド
ウを拡大するので、望ましい。
【００２４】テンプレートとしての中性界面活性剤は、
相互接続された気孔のモレキュラーシーブ構造を持つ最
終生成物をもたらすことが判った。これらの気孔は、生
成物の全域にわたり分散し、そして略均一に分散してい
る。これは、気孔の全てが互いに接続されていることを
意味するのではなく、生成物中で「芋虫状の」形状をし
ていることを意味している。この生成物は、自動車排気
ガスが経験する様な高温において構造的に安定であるこ
とが判った。本発明によりNOx吸収用のこの材料を用い
る時に、酸化物生成物中にモレキュラーシーブにより相
互接続された気孔の形成を含まなかったゾルゲル処理さ
れた材料に比較して、NOx吸収性がかなり向上したこと
が判った。発明者は、NOx吸収性の向上は、気孔内での
滑らかな動きと構造内に分散した白金の様な触媒金属と
の反応をもたらす表面特性及び気孔結合性の向上の結果
であると、信じている。この理論は、本発明の中間孔質
モレキュラーシーブ材料の、テンプレート法を用いない
他のゾルゲル処理材料と比較して、期待以上で優れた吸
収特性を説明する、進んだものである。しかしながら、
この理論の有効性若しくは理解のいずれも、本発明の実
施には必要ではない。
相互接続された気孔のモレキュラーシーブ構造を持つ最
終生成物をもたらすことが判った。これらの気孔は、生
成物の全域にわたり分散し、そして略均一に分散してい
る。これは、気孔の全てが互いに接続されていることを
意味するのではなく、生成物中で「芋虫状の」形状をし
ていることを意味している。この生成物は、自動車排気
ガスが経験する様な高温において構造的に安定であるこ
とが判った。本発明によりNOx吸収用のこの材料を用い
る時に、酸化物生成物中にモレキュラーシーブにより相
互接続された気孔の形成を含まなかったゾルゲル処理さ
れた材料に比較して、NOx吸収性がかなり向上したこと
が判った。発明者は、NOx吸収性の向上は、気孔内での
滑らかな動きと構造内に分散した白金の様な触媒金属と
の反応をもたらす表面特性及び気孔結合性の向上の結果
であると、信じている。この理論は、本発明の中間孔質
モレキュラーシーブ材料の、テンプレート法を用いない
他のゾルゲル処理材料と比較して、期待以上で優れた吸
収特性を説明する、進んだものである。しかしながら、
この理論の有効性若しくは理解のいずれも、本発明の実
施には必要ではない。
【００２５】排気システム中の吸収材料としての利用の
ために、本発明の触媒材料の塗付は、コーデュライト、
ムライトなどの高温安定で電気絶縁性の材料の基体（機
械的担体）上になされることになる。機械的担体は、モ
ノリス・マグネシウム・アルミニウム・シリケート構造
（つまりコーデュライト）からなるのが好ましいが、そ
の構成は、本発明の吸収材／触媒にとって極めて重要と
いうものではない。モノリス構造が、N2吸着性の計測
で、50〜100m2/lである構造をもたらすのが、好まし
い。セル密度は、圧力降下限界に合致させて最大化され
るべきであり、構造の断面積の1 cm2あたり31〜124セル
の範囲にあるのが好ましい。基体は、適切な構成であれ
ばいかなるものでもよく、しばしば用いられるのは、モ
ノリス・ハニカム構造、紡糸、コルゲート・フォイルや
多層材などである。本発明において有用であり、排気シ
ステム中で適したものである更に他の材料及び構成は、
本明細書の内容より、当業者には自明であろう。
ために、本発明の触媒材料の塗付は、コーデュライト、
ムライトなどの高温安定で電気絶縁性の材料の基体（機
械的担体）上になされることになる。機械的担体は、モ
ノリス・マグネシウム・アルミニウム・シリケート構造
（つまりコーデュライト）からなるのが好ましいが、そ
の構成は、本発明の吸収材／触媒にとって極めて重要と
いうものではない。モノリス構造が、N2吸着性の計測
で、50〜100m2/lである構造をもたらすのが、好まし
い。セル密度は、圧力降下限界に合致させて最大化され
るべきであり、構造の断面積の1 cm2あたり31〜124セル
の範囲にあるのが好ましい。基体は、適切な構成であれ
ばいかなるものでもよく、しばしば用いられるのは、モ
ノリス・ハニカム構造、紡糸、コルゲート・フォイルや
多層材などである。本発明において有用であり、排気シ
ステム中で適したものである更に他の材料及び構成は、
本明細書の内容より、当業者には自明であろう。
【００２６】中間孔質アルカリ金属−アルカリ土類−ア
ルミニウム酸化物モレキュラーシーブ材料のウォッシュ
コート（貴金属は入っていない）を基体へ塗付しそし
て、それを貴金属の前駆体溶液で含浸することが出来
る。代わりに、酸化物材料を貴金属と共に、そのスラリ
ーを形成することにより、基体上へウォッシュコートし
ても良い。一般的には、酸化物が最初に基体上へ配置さ
れ、それから、貴金属前駆体で含浸される。本発明の吸
収材生成物を設ける更に別の方法は、本明細書を読んだ
当業者には自明であろうが、その方法が本発明にとって
極めて重要であるということではない。一般的に、排気
システム中での使用のために、この含浸されたウォッシ
ュコートは、貴金属前駆体の官能基を分解し無くすため
に、昇温状態に晒される。それは更に、焼成に付され
る。焼成中に、金属粒子は焼成温度における平衡径を得
る。理想的には、担体が、最終的な酸化物材料のウォッ
シュコートを、基体（例えばモノリス）の重量に基き、
重量で約20%と40%との間の量、担持する。
ルミニウム酸化物モレキュラーシーブ材料のウォッシュ
コート（貴金属は入っていない）を基体へ塗付しそし
て、それを貴金属の前駆体溶液で含浸することが出来
る。代わりに、酸化物材料を貴金属と共に、そのスラリ
ーを形成することにより、基体上へウォッシュコートし
ても良い。一般的には、酸化物が最初に基体上へ配置さ
れ、それから、貴金属前駆体で含浸される。本発明の吸
収材生成物を設ける更に別の方法は、本明細書を読んだ
当業者には自明であろうが、その方法が本発明にとって
極めて重要であるということではない。一般的に、排気
システム中での使用のために、この含浸されたウォッシ
ュコートは、貴金属前駆体の官能基を分解し無くすため
に、昇温状態に晒される。それは更に、焼成に付され
る。焼成中に、金属粒子は焼成温度における平衡径を得
る。理想的には、担体が、最終的な酸化物材料のウォッ
シュコートを、基体（例えばモノリス）の重量に基き、
重量で約20%と40%との間の量、担持する。
【００２７】材料が使用される時には、排気中に存在す
る酸素が、白金の様な貴金属を、高温で白金と酸素へと
分解する白金酸化物へと酸化することになる。それで、
それが、白金とその酸化物の混合物として存在すること
が、しばしばある。
る酸素が、白金の様な貴金属を、高温で白金と酸素へと
分解する白金酸化物へと酸化することになる。それで、
それが、白金とその酸化物の混合物として存在すること
が、しばしばある。
【００２８】本発明によるNOx吸収方法は、例えば、パ
ラジウムなどを含む一般的な三元触媒又は、銀、銅など
の遷移金属を含むものの様なリーンバーン触媒を用いる
触媒コンバーターである別の触媒装置を、排気通路内に
配置する工程を有していても良い。例えば、三元触媒
は、NOxトラップの上流、それで、エンジンにより近く
配置することが出来る。その様な構成において、三元触
媒を好ましくはよりエンジンに近く配置することで、触
媒が迅速に暖まり、効率的なエンジン冷間始動排出制御
が行なわれることになる。NOx吸収材は三元触媒の下流
に配置されることになり、そこではより低い排気温度が
NOx吸収効率を最大にする。リーンバーン触媒は、もし
用いられるならば、NOx除去の方針に応じて、リーンバ
ーンNOxトラップの前又は後に配置することが出来る。
ラジウムなどを含む一般的な三元触媒又は、銀、銅など
の遷移金属を含むものの様なリーンバーン触媒を用いる
触媒コンバーターである別の触媒装置を、排気通路内に
配置する工程を有していても良い。例えば、三元触媒
は、NOxトラップの上流、それで、エンジンにより近く
配置することが出来る。その様な構成において、三元触
媒を好ましくはよりエンジンに近く配置することで、触
媒が迅速に暖まり、効率的なエンジン冷間始動排出制御
が行なわれることになる。NOx吸収材は三元触媒の下流
に配置されることになり、そこではより低い排気温度が
NOx吸収効率を最大にする。リーンバーン触媒は、もし
用いられるならば、NOx除去の方針に応じて、リーンバ
ーンNOxトラップの前又は後に配置することが出来る。
【００２９】上述の様に、NOxが三元触媒を通り抜ける
リーンバーン・エンジン作動中に、NOxは吸収材に貯蔵
される。NOx吸収材は、短期間のわずかにリッチなエン
ジン作動により、周期的に再生される。それで、貯蔵さ
れたNOxは、トラップ材料から放出（パージ）され、そ
して、排気中に存在する過剰な炭化水素及びCO及びH2の
様な他の還元種により、吸収材料中の白金の様な貴金属
上で、触媒作用的に還元される。一般的に、放出された
NOxは効率的にN2及びCO2に変換されるが、その効率は、
ロジウムがNOx吸収材ウォッシュコート内に含まれる場
合には、向上させられる。しかしながら、これに関して
更に寄与するために、NOx吸収材の下流に第２三元触媒
を配置することが望ましい場合もあるであろう。上述の
様に、本発明のNOx吸収材は、リーンバーン作動中に空
燃比が19〜27の範囲であるのが通常であるガソリン・エ
ンジンに用いられるべきである。加えて、本発明のNOx
吸収材は、それもまたリーンバーン条件で作動するディ
ーゼル・エンジンに用いられることもある。より還元性
の雰囲気を与えるために、ディーゼル燃料からの尿素及
び炭化水素の様な物質が、吸収材へか又は吸収材へ入る
流れへ噴射されて、吸収材の再生を行なう。
リーンバーン・エンジン作動中に、NOxは吸収材に貯蔵
される。NOx吸収材は、短期間のわずかにリッチなエン
ジン作動により、周期的に再生される。それで、貯蔵さ
れたNOxは、トラップ材料から放出（パージ）され、そ
して、排気中に存在する過剰な炭化水素及びCO及びH2の
様な他の還元種により、吸収材料中の白金の様な貴金属
上で、触媒作用的に還元される。一般的に、放出された
NOxは効率的にN2及びCO2に変換されるが、その効率は、
ロジウムがNOx吸収材ウォッシュコート内に含まれる場
合には、向上させられる。しかしながら、これに関して
更に寄与するために、NOx吸収材の下流に第２三元触媒
を配置することが望ましい場合もあるであろう。上述の
様に、本発明のNOx吸収材は、リーンバーン作動中に空
燃比が19〜27の範囲であるのが通常であるガソリン・エ
ンジンに用いられるべきである。加えて、本発明のNOx
吸収材は、それもまたリーンバーン条件で作動するディ
ーゼル・エンジンに用いられることもある。より還元性
の雰囲気を与えるために、ディーゼル燃料からの尿素及
び炭化水素の様な物質が、吸収材へか又は吸収材へ入る
流れへ噴射されて、吸収材の再生を行なう。
【００３０】例１ Ba[Al(OiPr)4]2 (3.41g), Al(OiPr)3（10.94 g）及びP6
4L（20.1 g, BASF, AGより入手可能）が、s-ブタノール
（83 ml）中に溶解され、静かに加熱しながら攪拌され
る。得られた透明溶液が、s-ブタノール（33 ml）が混
合された水（2.5 ml）で、処理される。ゲルがすぐに形
成して、一晩放置された。ゲルは、溶剤を取り除くため
にフィルター処理され、過剰なテンプレートを除去する
ために、数回洗浄される。その様にして得られた粉末
は、本発明の実施例によるBaO.6Al2O3の中間孔質モレキ
ュラーシーブを得るために、600℃で熱分解される。粉
末のBET表面積は283 m2/gであり、BJH（Barrett, Johne
r及びHalenda）孔径は52.4Aである。図１は、このモレ
キュラーシーブ（MS）のX線粉末解析パターンを示す。
この図より、気孔の規則列のために2θ= 1°に干渉ピー
クを持つことを見ることが出来る。
4L（20.1 g, BASF, AGより入手可能）が、s-ブタノール
（83 ml）中に溶解され、静かに加熱しながら攪拌され
る。得られた透明溶液が、s-ブタノール（33 ml）が混
合された水（2.5 ml）で、処理される。ゲルがすぐに形
成して、一晩放置された。ゲルは、溶剤を取り除くため
にフィルター処理され、過剰なテンプレートを除去する
ために、数回洗浄される。その様にして得られた粉末
は、本発明の実施例によるBaO.6Al2O3の中間孔質モレキ
ュラーシーブを得るために、600℃で熱分解される。粉
末のBET表面積は283 m2/gであり、BJH（Barrett, Johne
r及びHalenda）孔径は52.4Aである。図１は、このモレ
キュラーシーブ（MS）のX線粉末解析パターンを示す。
この図より、気孔の規則列のために2θ= 1°に干渉ピー
クを持つことを見ることが出来る。
【００３１】図２は、モレキュラーシーブBaO.Al2O3(M
S)のNOxトラップ効率を示している。
S)のNOxトラップ効率を示している。
【００３２】例２ Al(OiPr)3（9.97g）、K(OiPr)（0.48g）及びP64L（15.5
g, BASF, AGより入手可能）が、s-ブタノール（64 m
l）中に溶解され、静かに加熱しながら攪拌される。得
られた透明溶液が、s-ブタノール（1.9 ml）が混合され
た水（2.5 ml）で、処理される。ゲルがすぐに形成し
て、一晩放置された。ゲルは、溶剤を取り除くためにフ
ィルター処理され、過剰なテンプレートを除去するため
に、数回洗浄される。その様にして得られた粉末は、本
発明の実施例によるK-Al2O3の中間孔質モレキュラーシ
ーブを得るために、600℃で熱分解される。粉末のBET表
面積は366 m2/gであり、BJH孔径は92Aである。そのNOx
トラップ性能が図３に示されている。この図より、380
℃で72%のNOxをトラップすることが出来ることが判る。
g, BASF, AGより入手可能）が、s-ブタノール（64 m
l）中に溶解され、静かに加熱しながら攪拌される。得
られた透明溶液が、s-ブタノール（1.9 ml）が混合され
た水（2.5 ml）で、処理される。ゲルがすぐに形成し
て、一晩放置された。ゲルは、溶剤を取り除くためにフ
ィルター処理され、過剰なテンプレートを除去するため
に、数回洗浄される。その様にして得られた粉末は、本
発明の実施例によるK-Al2O3の中間孔質モレキュラーシ
ーブを得るために、600℃で熱分解される。粉末のBET表
面積は366 m2/gであり、BJH孔径は92Aである。そのNOx
トラップ性能が図３に示されている。この図より、380
℃で72%のNOxをトラップすることが出来ることが判る。
【００３３】例３ Al(OiPr)3（8.98g）、KAl(OiPr)（1.47g）及びP64L（1
5.5 g, BASF, AGより入手可能）が、s-ブタノール（64
ml）に溶解され、静かに加熱そして攪拌される。生じた
透明溶液は、s-ブタノール（25 ml）が混合された水
（1.9 ml）で、処理される。ゲルがすぐに形成して、一
晩放置された。ゲルは、溶剤を取り除くためにフィルタ
ー処理され、過剰なテンプレートを除去するために、数
回洗浄される。その様にして得られた粉末は、本発明の
実施例によるK-Al2O3の中間孔質モレキュラーシーブを
得るために、600℃で熱分解される。粉末のBET表面積は
366 m2/gであり、BJH孔径は92Aである。
5.5 g, BASF, AGより入手可能）が、s-ブタノール（64
ml）に溶解され、静かに加熱そして攪拌される。生じた
透明溶液は、s-ブタノール（25 ml）が混合された水
（1.9 ml）で、処理される。ゲルがすぐに形成して、一
晩放置された。ゲルは、溶剤を取り除くためにフィルタ
ー処理され、過剰なテンプレートを除去するために、数
回洗浄される。その様にして得られた粉末は、本発明の
実施例によるK-Al2O3の中間孔質モレキュラーシーブを
得るために、600℃で熱分解される。粉末のBET表面積は
366 m2/gであり、BJH孔径は92Aである。
【００３４】以下の例は、比較のためだけに記載されて
おり、本発明により調製されたものではない。
おり、本発明により調製されたものではない。
【００３５】例４ Ba[Al(OiPr)4]2（3.41g）及びAl(OiPr)3（10.94 g）
が、2-プロパノール（83 ml）に溶解されて、攪拌され
た。生じた透明溶液は、2-プロパノール（33 ml）が混
合された水（2.5 ml）で処理される。界面活性剤は用い
られない。ゲルがすぐに形成して、一晩放置されて乾燥
される。乾燥したゲル（キセロゲル）が、自由流れ粉末
を得るために、600℃で熱分解される。粉末のBET表面積
は190 m2/gであり、そして、平均気孔径は56Aである。
それのNOxトラップ性能が、例１のモレキュラーシーブ
（MS）との比較のために、図２に示される。例１及び４
において、同じアルコラートが用いられている。図２よ
り、例１のモレキュラーシーブ材料（MS）が例４の材料
に比較して、NOxトラップ性能をかなり向上させたこと
が判る。
が、2-プロパノール（83 ml）に溶解されて、攪拌され
た。生じた透明溶液は、2-プロパノール（33 ml）が混
合された水（2.5 ml）で処理される。界面活性剤は用い
られない。ゲルがすぐに形成して、一晩放置されて乾燥
される。乾燥したゲル（キセロゲル）が、自由流れ粉末
を得るために、600℃で熱分解される。粉末のBET表面積
は190 m2/gであり、そして、平均気孔径は56Aである。
それのNOxトラップ性能が、例１のモレキュラーシーブ
（MS）との比較のために、図２に示される。例１及び４
において、同じアルコラートが用いられている。図２よ
り、例１のモレキュラーシーブ材料（MS）が例４の材料
に比較して、NOxトラップ性能をかなり向上させたこと
が判る。
【００３６】
【発明の効果】以上述べた通り、ゾルゲル処理された材
料のNOx吸収性を、ゾルゲル処理中にテンプレートとし
て界面活性剤を用いながら中間孔質のモレキュラーシー
ブ・アルミニウム酸化物材料を調製することにより、か
なり向上させることが出来た。
料のNOx吸収性を、ゾルゲル処理中にテンプレートとし
て界面活性剤を用いながら中間孔質のモレキュラーシー
ブ・アルミニウム酸化物材料を調製することにより、か
なり向上させることが出来た。
【図１】本発明の実施例により調製されたBaO.6Al2O3モ
レキュラーシーブのX線粉末解析パターンを示すグラフ
である。
レキュラーシーブのX線粉末解析パターンを示すグラフ
である。
【図２】図１のBaO.6Al2O3モレキュラーシーブのNOxト
ラップ性能を示し、比較のために、ゾルゲル処理された
BaO.6Al2O3モレキュラーシーブ（本発明によるものでは
ない）のトラップ効率も示されている。
ラップ性能を示し、比較のために、ゾルゲル処理された
BaO.6Al2O3モレキュラーシーブ（本発明によるものでは
ない）のトラップ効率も示されている。
【図３】本発明の実施例に従い調製されたK-Al2O3モレ
キュラーシーブのNOxトラップ性能を示すグラフであ
る。
キュラーシーブのNOxトラップ性能を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｄ (72)発明者 サビーネ リタ ナコウジ・フィリップス アメリカ合衆国 48105 ミシガン州 ア ナーバー ランズダウン・ロード 1800
Claims (1)
- 【請求項１】 白金、パラジウム、ロジウム及びそれら
のいずれかの混合物からなる群から選択された少なくと
も0.1 wt %の貴金属を含み、窒素酸化物を含むリーンバ
ーン自動車用排気を処理するのに有用な、中間孔質アル
ミニウム酸化物材料のモレキュラー・シーブを有する触
媒であって、上記中間孔質アルミニウム酸化物材料が a.中性の界面活性剤； b. (I)アルミニウム、(II) i)アルカリ金属と ii)アル
カリ土類金属の少なくとも一つと選択的に(III)ランタ
ニド金属とのアルコラート、 c. 水及び d. アルコール からなる成分を用いてゾルゲル法により調製され、上記
成分が混合されて、アルミニウム酸化物材料ゲルを形成
し、それが、続いて、その中で上記界面活性剤が可溶性
でありその中で酸化物が実質的に不可溶性である液体を
用いて洗浄され、生成物全域に相互接続した中間孔寸法
の気孔を有するアルミニウム酸化物生成物が回収され
た、触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/246,876 US6146602A (en) | 1999-02-08 | 1999-02-08 | Mesoporous oxide molecular sieves for absorbing nitrogen oxides in oxidizing engine exhaust gas |
| US09/246876 | 1999-02-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000229222A true JP2000229222A (ja) | 2000-08-22 |
| JP3753582B2 JP3753582B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=22932621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000026313A Expired - Fee Related JP3753582B2 (ja) | 1999-02-08 | 2000-02-03 | 酸化性排気中の窒素酸化物吸収用中間孔質酸化物モレキュラーシーブ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6146602A (ja) |
| EP (1) | EP1029582B1 (ja) |
| JP (1) | JP3753582B2 (ja) |
| DE (1) | DE60012246T2 (ja) |
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| KR100374291B1 (ko) * | 2000-10-19 | 2003-03-03 | 한국동서발전(주) | 연소장치 배출 가스 중의 질소산화물 함량 감소 방법 |
| KR100402051B1 (ko) * | 2000-10-18 | 2003-10-17 | 한국과학기술연구원 | 질소산화물 저감용 선택적 무촉매 환원제 |
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