DE60012246T2

DE60012246T2 - Verfahren zum Herstellen von mesoporösen Molekularsieben zum Adsorbieren von Stickstoffoxiden aus sauerstoffreichem Motorabgas

Info

Publication number: DE60012246T2
Application number: DE60012246T
Authority: DE
Inventors: Chaitanya Kumar Ann Arbor Narula; Sabine Rita Ann Arbor Nakouzi-Phillips
Original assignee: University of Michigan Ann Arbor
Current assignee: University of Michigan Ann Arbor
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: EP1029582A1; JP2000229222A; JP3753582B2; DE60012246D1; EP1029582B1; US6146602A

Description

Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines mittels matrizengestützter Sol-Gel-Behandlung hergestellten mesoporösen Molekularsiebmaterials, das für die Absorption von Stickstoffoxiden während des Magerverbrennungsbetriebes von Automobilen nützlich ist. Insbesondere basiert das Material, das ein Edelmetall einschließt, auf Tonerde und umfasst mindestens ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und wahlweise ein Lanthanidmetall. Vorzugsweise ist das Material auf Tonerdebasis ein Einphasenmetall-Tonerde-Material aus bestimmten heterometallischen Alkoxiden.
Es ist wünschenswert, Benzinmotoren in einem Magerverbrennungsmodus zu betreiben, bei dem das A/F-Verhältnis zur Verbesserung der Kraftstoffersparnis höher ist als die Stöchiometrie. Die Schwierigkeit bei der Behandlung solcher oxidierenden Motorabgase ist die Umwandlung insbesondere von in den Gasen erzeugten Stickstoffoxiden (NOx) zusammen mit dem Kohlenmonoxid und den Kohlenwasserstoffen. Erstere müssen reduziert werden, die letzeren beiden werden oxidiert. Magerverbrennungskatalysatoren zur Durchführung dieser simultanen Umwandlung waren kommerziell nicht sehr erfolgreich. Derzeit von Interesse sind NOx-Absorptionsmittel, die häufig als Magerverbrennungs-NOx-Fallen bezeichnet werden. Diese Materialien können Stickstoffoxide aus den Abgasen während des Magerverbrennungsbetriebes absorbieren und sie später freisetzen, wenn die Sauerstoffkonzentration in den Abgasen reduziert wird, wenn z. B. das A/F-Verhältnis fett oder stöchiometrisch gemacht wird. Herkömmliche NOx-Absorptionsmittel sind Erdalkalimetalle wie Barium mit einem Edelmetallkatalysator wie Platin auf Tonerde. In der EP-A-0,998,970 offenbaren wir den unerwarteten Vorteil der Verwendung sol-gel-behandelter Materialien, die ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch daraus in einer Tonerdematrix einschließen. Es hat sich herausgestellt, dass diese Materialien gegenüber Schwefelvergiftung beständiger sind als herkömmliche Tonerdematerialien.
Wir haben nun herausgefunden, dass die NOx-Absorption solgel-behandelter Materialien wie der des zuvor genannten Anwendungszweckes durch Erzeugung mesoporöser Molekularsieb-Aluminiumoxid-Materialien mittels eines Tensids als Matrize während der Sol-Gel-Behandlung erheblich verbessert werden kann. Aluminiumoxid-Molekularsiebe, die Cer und Lanthan einschließen, sind in „Heterometallic Alkoxides as Precursors for the Incorporation of Lanthanides in Alumina Molecular Sieves" in Research Disclosure, Juni 1997, 39825 offenbart. In „Rare Earth Stabilization of Mesoporous Alumina Molecular Sieves Assembled Through an N°I° Pathway", Chem. Commun., 1998, offenbaren Zhang und Pinnavaia die Beimengung von Ce⁺³- oder La⁺³-Ionen zu der Tonerde zur Verbesserung der Wärmestabilität. In „Synthesis of Porous Yttrium Aluminium Oxide Templated by Dodecyl Sulfate Assemblies", Chem. Comm., 1998, offenbaren Yada et al. Yttrium-/Aluminiumoxid mit einer hexagonalen Struktur. In „High Catalytic Efficiency of Transition Metal Complexes Encapsulated In A Cubic Mesoporous Phase" offenbaren Rao et al. die Herstellung eines Tonerde-Siliziumdioxid-Molekularsiebes (Al-MCM-48) mit Cetyltrimethylammoniumbromid. Diese Literatur offenbart jedoch nicht die Erzeugung der erfindungsgemäßen Molekularsiebe.
In der EP-A-980,707 ist ein für die NOx-Absorption nützliches Sol-Gel-Oxidmaterial offenbart. Es umfasst Aluminium-, Magnesium- und Zirconiumoxide.
Die EP-0,787,522 A2 beschreibt einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases, der amorphe und homogene Verbundstoffoxidteilchen, ein katalytisches Edelmetallelement und Metalloxidteilchen einschließt. Die Metalloxidteilchen befinden sich zwischen den Verbundstoffoxidteilchen und verbinden sie zumindest untereinander.
Die US-A-5,785,946 beschreibt eine mesoporöse Struktur, die durch einen Selbstzusammenbaumechanismus mit Wasserstoffbindungen zwischen einem neutralen Amin-Tensid und einer neutralen anorganischen Oxidvorstufe entsteht.
Erfindungsgemäß stellen wir ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Behandlung von Stickstoffoxide enthaltenden Magerverbrennungsautoabgasen nützlich ist und ein mesoporöses Aluminiumoxidmaterial-Molekularsieb aus mindestens 0,1 Gew.-% Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und einem Gemisch daraus umfasst, mittels Sol-Gel-Technik bereit, wobei das Verfahren die Bereitstellung

a. eines neutralen Tensids, bei dem es sich um ein Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid handelt;
b. von Alkoxiden von (I) Aluminium, (II) i) Alkalimetallen und/oder ii) Erdalkalimetallen und wahlweise (III) einem Lanthanidmetall;
c. von Wasser und
c. von Alkohol,

Der so hergestellte Katalysator kann bei einem Verfahren zur Behandlung eines Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthaltenden, durch einen Verbrennungsmotor mit Magerverbrennung erzeugten Abgases eingesetzt werden, wobei das Verfahren den Schritt des In-Kontakt-bringens des Abgases aus dem Magerverbrennungsmotor mit dem Katalysator umfasst. Unter Magerverbrennungsbedingungen, wenn das Abgas mehr Sauerstoff enthält als für die Oxidierung der zu oxidierenden Komponenten in dem Abgas erforderlich ist, werden Stickstoffoxide auf dem Katalysator absorbiert; wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gas gesenkt, werden die absorbierten Stickstoffoxide von dem Katalysator desorbiert und über dem Edelmetall reduziert.
Das bevorzugte Aluminiumoxid-Siebmaterial besteht aus Alkoxiden wie z. B. bestimmten heterometallischen Alkoxiden, die nachfolgend näher besprochen werden. Diese heterometallischen Alkoxide schließen in dem Alkoxidmolekül Aluminium und ein weiteres Metall ausgewählt aus einem Alkalimetall und einem Erdalkalimetall ein. Wahlweise kann auch ein heterometallisches Alkoxid von Aluminium und Lanthanid eingeschlossen sein. Das Verhältnis von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und/oder Lanthanid zu Tonerde kann bei diesen bevorzugten Materialien durch Zugabe unterschiedlicher Mengen von z. B. Einzelmetallalkoxiden wie Aluminiumalkoxid, Erdalkalialkoxiden, Alkalimetallalkoxiden oder Lanthanidalkoxiden zu dem heterometallischen Alkoxid während der Sol-Gel-Behandlung verändert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend mittels eines Beispiels mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 ein Diagramm ist, das das Pulver-Röntgenbeugungsbild von gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten BaO·6Al₂O₃-Molekularsieben darstellt;
2 ein Diagramm ist, das die NOx-Einfangfähigkeit der BaO·6Al₂O₃-Molekularsiebe von 1 darstellt. Zum Vergleich ist die Einfangeffizienz eines nicht molekularen BaO·6Al₂O₃-Sol-Gel-Siebes (nicht erfindungsgemäß) ebenfalls dargestellt; und
3 ein Diagramm ist, das die NOx-Einfangfähigkeit eines gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten K-Al₂O₃-Molekularsiebs darstellt;
näher beschrieben.
Wie zuvor offenbart, umfasst der nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellte Katalysator ein Edelmetall mit einem Aluminiumoxidmaterial, das für die Behandlung eines durch einen Verbrennungsmotor mit Magerverbrennung erzeugten Abgases, das Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide enthält, nützlich ist, sowie das Katalysatormaterial. Dieser Katalysator hat den Vorteil, dass er eine sehr große Oberfläche sowie eine Struktur besitzt, die durch sich wiederholende Anordnungen untereinander verbundener Poren mesoporöser Abmessungen gekennzeichnet ist und daher als Molekularsieb bezeichnet wird. Mesoporös meint hierin Poren mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 nm oder weniger.
Diese poröse Struktur erhält man mit Hilfe einer bestimmten Matrize, d. h. eines neutralen Tensids. Dieses Tensid bewirkt, dass sich die Alkoxidmoleküle in Beziehung zu dem Tensid in einer Reihe anordnen, so dass die gewünschte poröse Struktur in dem endgültigen Oxidprodukt entsteht. Die für das Produkt gewünschte bestimmte optimale Porengröße kann, wie für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung ersichtlich, durch Auswahl des Matrizenmoleküls maßgeschneidert werden.
Wie zuvor offenbart, umfasst der Katalysator mesoporöse Alkalimetall- oder Erdalkali-Aluminiumoxid-Molekularsiebe mit mindestens 0,1 Gew.-% Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und einem Gemisch daraus. Das Oxid-Siebmaterial ist ein Reaktionsprodukt mit untereinander verbundenen Poren mesoporöser Abmessungen, das durch Sol-Gel-Techniken von Komponenten entsteht, die Folgendes umfassen: a) nicht-ionisches Polyethylenoxid-Tensid, b) Alkoxide, c) Wasser und d) Alkohol. Durch Mischen dieser Komponenten entsteht ein Alkalimetall- oder Erdalkali-Aluminiumoxidmaterial-Gel, das anschließend zur Rückgewinnung des Aluminiumoxidproduktes mit einer Flüssigkeit gewaschen wird, in der das Tensid löslich und das Oxid im Wesentlichen unlöslich ist.
Zur Verwendung dieses Siebes in dem erfindungsgemäßen NOx-Absorptionsverfahren schließt das Metalloxidmaterial ein Edelmetall ein, das entweder auf dem Metalloxid abgeschieden oder während der Sol-Gel-Behandlung in die Komponenten eingeschlossen wird. Unter Magerverbrennungsbedingungen, wenn das Abgas mehr Sauerstoff enthält als für die Oxidierung der zu oxidierenden Komponenten in dem Abgas erforderlich ist, werden Stickstoffoxide auf dem Metalloxidmaterial absorbiert; wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Gas gesenkt wird, werden die absorbierten Stickstoffoxide von dem Metalloxid desorbiert und über dem Edelmetall reduziert.
Eine Komponente zur Bildung des mesoporösen Molekularsieb-Oxids ist ein neutrales Tensid. Damit sind Tenside gemeint, die weder kationisch noch anionisch sind. Beispiele für solche Tenside sind Blockcopolymere aus Propylenoxid und Ethylenoxid, wie sie von BASF, Union Carbide, Astra Chemicals und Dow Chemicals jeweils unter dem eingetragenen Warenzeichen Pluronic, Tergitol, Igepal und Triton vertrieben werden. Am bevorzugtesten ist die Pluronic-Tensidfamilie mit der allgemeinen Formel HO-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂(CH₃) CHO)_y-(CH₂CH₂O)_x-H. In einer bevorzugten Ausführungsform der verwendeten Alkoxide werden diese Komponenten umgesetzt, um die Tensidkonzentration bei etwa 25% zu halten. Die Menge des Tensid hängt jedoch von dem speziellen verwendeten Alkoxidmaterial ab.
Eine weitere Komponente zur Bildung des erfindungsgemäßen mesoporösen Oxids sind Alkoxide, die in dem mesoporösen Oxid Metalle bereitstellen, die Folgendes umfassen: (I) Aluminium, (II) mindestens ein Element der Gruppe (a) Alkalimetalle, (b) Erdalkalimetalle (einschließlich eines Gemisches daraus) und wahlweise (III) ein Lanthanid. Die Alkoxide können Einzelmetallalkoxide dieser zuvor beschriebenen Metalle oder heterometallische Alkoxide von Aluminium oder einem anderen der zuvor beschriebenen Metalle sein. Vorzugsweise besteht das mesoporöse Molekularsieb-Oxid, wie nachfolgend näher beschrieben, aus heterometallischen Alkoxiden wie Aluminium-Alkalimetall- oder Aluminium-Erdalkalimetall-Alkoxid.
Das mesoporöse Molekularsieb-Oxid kann z. B. aus Monometallalkoxiden der Formel M(OR)_n bestehen, worin R vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe darstellt, M ein Metallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Alkalimetall, Erdalkalimetall und Lanthaniden darstellt und n die Valenz von M ist. Mit niedriger Alkylgruppe ist C₁ bis C₆ gemeint. Die bevorzugten Monometallalkoxide sind beispielsweise Alkoxide von Aluminium wie z. B. dessen Methoxid, Ethoxid, Propoxid (n- und iso-) und Butoxide (n-, sec- und tert-), Alkalimetallalkoxide wie Methoxid, Ethoxid, Propoxid (n- und iso-) und Butoxide (n-, sec- und tert-), Erdalkalimetallalkoxide wie Methoxid, Ethoxid, Propoxid (n- und iso-) und Butoxide (n-, sec- und tert-) und Lanthanidalkoxide wie Methoxid, Ethoxid, Propoxid (n- und iso-) und Butoxide (n-, sec- und tert-). Wieder andere sind für den Fachmann angesichts der vorliegenden Erfindung ersichtlich. Das mesoporöse Molekularsieb-Produkt enthält vorzugsweise folgende Gewichtsprozent dieser Komponenten, basierend auf insgesamt 100 Gewichtsprozent. Das heißt (a) Aluminiumoxid und (b) die Gesamtmenge an Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid machen vorzugsweise (a) 20–80 Gew.-% bzw. (b) 80–20 Gew.-% aus. Liegt Lanthanoxid vor, macht es 10–50 Gew.-% aus (basierend auf insgesamt 100 Gew.-% dieser drei Oxide in dem Produkt). Noch bevorzugter betragen diese Gewichtsprozent in dem Produktoxid 87–40 Gew.-%, 3–30 Gew.-% bzw. 10–30 Gew.-% dieser drei Oxide.
Vorzugsweise schließen die Alkoxide, wie zuvor offenbart, heterometallische Alkoxide wie z. B. Erdalkali-Aluminiumalkoxide oder Alkalimetall-Aluminiumalkoxide ein. Die Erdalkali-Aluminiumalkoxide sowie die Lanthanid-Aluminiumalkoxide, die wahlweise mit den Erdalkalimetall-Aluminiumalkoxiden verwendet werden können, sind in dem US-Patent 5,403,807 offenbart. Weitere für die vorliegende Erfindung nützliche heterometallische Alkoxide sind die in der EP-A-0999184 offenbarten Alkalimetall-Aluminiumalkoxide. Wahlweise können auch die heterometallischen Lanthanidalkoxide mit diesen Alkoxiden verwendet werden.
Die zuvor offenbarten bevorzugten heterometallischen Alkoxide zur Herstellung der erfindungsgemäßen mesoporösen Oxidmaterialien sind im Detail die nachfolgend mit ihrer allgemeinen chemischen Formel aufgeführten Alkoxide. Das heterometallische Alkalimetall-Aluminiumalkoxid ist [Bis(2-propanolato)aluminium-bis-(μ-propanolato)]-Alkalimetall der allgemeinen chemischen Formel M'Al(OPr¹)₄, wobei M' ein Alkalimetall ist. Bei Isolierung aus den Reaktionsgemischen sind diese Alkoxide Polymerfeststoffe mit assoziierten Lösungsmittelmolekülen, z. B. [(Pr¹OH)₂K (μ-OPr¹) ₂Al (μ-OPr¹)₂]_n. Das heterometallische Erdalkali-Aluminiumalkoxid ist Bis-[bis(2-propanolato)aluminium-tetrakis-(μ-(2-propanolato))]-Erdalkalimetall der allgemeinen chemischen Formel M[Al(OPr¹)₄]₂, wobei M ein Erdalkalimetall ist. Das heterometallische Lanthanid-Aluminiumalkoxid ist Tris-[bis(2-propanolato)aluminium-hexakis-(μ-(2-propanolato))]-Lanthanid der allgemeinen chemischen Formel Ln[Al(OPr¹)₄]₃, wobei Ln ein Lanthanid ist. Mit Alkalimetall sind z. B. Metalle wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb) und Cäsium (Cs) gemeint. Mit Erdalkalimetall sind z. B. Metalle wie Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba) gemeint. Mit Lanthanid sind. z. B. Elemente der Lanthanidreihe des Periodensystems wie Lanthan (La) und Cer (Ce) gemeint. Wie für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung ersichtlich, kann mehr als ein solches heterometallisches Alkoxid eingesetzt werden. Das heißt, es können z. B. heterometallische Alkalimetall-Aluminiumalkoxide von Lithium- und Natriumalkoxiden verwendet werden. Monometallalkoxide wie Aluminiumalkoxid können während der Behandlung zur Steuerung des gewünschten Verhältnisses der Metalle in dem endgültigen mesoporösen Produkt zugesetzt werden. Ein vorzugsweise für die erfindungsgemäße NOx-Absorption verwendetes Kalium-/Aluminiumoxid-Material beispielsweise kann aus Alkoxiden wie [ (Bis(2-propanolato)aluminium-bis-(μ-(2-propanolato))-Kalium], KAl(OPr¹)₄ bestehen. Das Verhältnis der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und/oder des Lanthanids zu Tonerde kann durch Zugabe variierender Mengen eines oder mehrerer Monometallalkoxide wie Aluminiumalkoxid, Erdalkalialkoxiden, Alkalimetallalkoxiden und Lanthanidalkoxiden zu dem heterometallischen Alkoxid verändert werden. Daher wird das Verhältnis von z. B. K zu Tonerde gemäß dem obigen Beispiel durch Mischen von Al(OPr¹)₃ mit KAl(OPr¹)₄ verändert. Eine Kalium-Lanthan-Tonerde z. B. kann aus KAl(OPr¹)₄, La[Al(OPr¹) ₄)₃ und wahlweise Al(OPr¹)₃ hergestellt werden.
Vorteilhafterweise glauben wir, dass diese bevorzugten Materialien aus heterometallischen Alkoxiden, wie hierin offenbart, für die Verwendung als NOx-Absorptionsmittel noch wünschenswerter sind als diejenigen, die nur aus Monometallalkoxiden bestehen. Bei diesen Materialien sind die Metalle wie z. B. Alkalimetall und Lanthanid gleichmäßiger in der Aluminiumoxidmatrix verteilt und chemisch über Brücken wie Metall-Sauerstoff-Aluminium oder Metall-Hydroxid-Aluminium an die Tonerde gebunden.
Zwei weitere, für die Herstellung des erfindungsgemäßen mesoporösen Oxids notwendige Komponenten sind Wasser und Alkohol. Bei dem Alkohol kann es sich um sekundäres Butanol oder andere Alkohole, die die Bildung des Siebproduktes erlauben, handeln. 2-Propanol beispielsweise verhindert die Bildung von Molekularsieben, wohingegen 2-Butanol ein ideales Lösungsmittel ist. Die Auswahl der verschiedenen Mengen der Komponenten zur Bildung des Siebproduktes ist für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung ersichtlich. Bei Verwendung des Gemisches aus Barium- und Aluminiumalkoxiden beispielsweise betragen die bevorzugten Molkonzentrationen der miteinander vermischten Komponenten Alkoxide : Pluronic-Tensid : Wasser 1 : 0,1 : 2,0 plus genügend sec-Butanol, um die Tensidkonzentration bei 25 Gew.-% zu halten.
Bei der Sol-Gel-Matrizentechnik zur Herstellung des mesoporösen Oxidproduktes erfolgt die Herstellung einer Lösung des Tensids kontrollierter Konzentration in einem Alkohol und die Hydrolyse der Alkoxide in Gegenwart einer solchen Lösung. Die Tenside und andere organische Substanzen können dann durch gründliches Waschen mit einem Lösungsmittel wie Ethanol oder THF (Tetrahydrofuran) entfernt werden. Die Ausrichtung der Tensidmoleküle in einer bevorzugten Konfiguration ist konzentrations- und lösungsmittelabhängig. Das entstehende Pulver wird anschließend zur Entfernung organischer Substanzen entzündet und mit Platin imprägniert. Die endgültige Wärmebehandlung zur Entfernung restlicher Hydroxygruppen und zur Verbesserung der Haftung des Molekularsiebpulvers an dem Substrat kann entweder vor dem Einsatz auf einem Vehikel oder auf dem Vehikel erfolgen.
Die mesoporösen Alkalimetall- oder Erdalkali-Aluminiumoxid-Molekularsiebmaterialien können zur Stabilisierung oder anderweitigen Verbesserung der Oxideigenschaften kleinere Mengen anderer Materialien einschließen. Stabilisatoren wie z. B. Siliziumdioxid, die zur Verwendung bei erhöhten Temperaturen Oxidmaterialien häufig zugesetzt werden, sind hierin ebenfalls nützlich. Dabei werden sie in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Alkalimetall- oder Erdalkali-Aluminiumoxidmaterials, verwendet.
Zur Verwendung bei der NOx-Absorption schließen die mesoporösen Alkalimetall- oder Erdalkali-Aluminiumoxid-Molekularsiebmaterialien, wie zuvor offenbart, ein Edelmetall wie Platin, Palladium oder Rhodium oder ein Gemisch daraus ein. Das Edelmetall kann auf das Oxidmaterial geladen oder während der Behandlung in das Sol-Gel-Material eingeschlossen werden. Es können z. B. Anfangsnässetechniken eingesetzt werden, bei denen das Oxidmaterial zur Platinabscheidung mit z. B. Hexachlorplatin-(IV)säure-Lösung in Kontakt gebracht werden kann. Das imprägnierte Produkt wird im Allgemeinen vor Gebrauch getrocknet und kalziniert. Alternativ kann das Platin dem Sol z. B. als Platin-2-ethylhexanoat zugesetzt werden. In diesem Fall wird das Platin nicht einfach auf das Metalloxid geladen, sondern in das Metalloxid eingeschlossen.
Das Edelmetall in dem Alkalimetall- oder Erdalkali-Tonerde-Molekularsiebmaterial ist in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des mesoporösen Alkalimetall- oder Erdalkali-Aluminiumoxid-Molekularsiebmaterials, beigemengt. Vorzugsweise wird das Edelmetall in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Oxids, noch bevorzugter in einer Menge von etwa 1 bis 2 Gew.-% verwendet. Beim Nassimprägnieren kann das Edelmetall z. B. von löslichen Edelmetallverbindungen stammen. Wasserlösliche Verbindungen sind bevorzugt, beispielsweise, aber nicht ausschließlich Nitratsalze. Zusätzlich zu dieser Beimengung aus einer flüssigen Phase kann das Edelmetall, z. B. Platin durch Sublimation von Platinchlorid oder anderen flüchtigen Platinsalzen durch Festkörperaustausch im Temperaturbereich von 300 bis 500°C mittels labiler Platinverbindungen bereitgestellt werden. Platin ist das bevorzugte Edelmetall; ist Platin eingeschlossen, wird jedoch wünschenswert ein weiteres Edelmetall wie Rhodium in relativ kleinen Mengen zugesetzt, optimalerweise 1–5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Trägers. Rhodium wird wünschenswerterweise beigemengt, da es infolge der erhöhten Umwandlungseffizienz von Stickstoffoxiden bei höheren Temperaturen eine Verbreiterung des NOx-Umwandlungsfensters bewirkt.
Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung des neutralen Tensids als Matrize zu einem Endprodukt mit Molekularsiebstrukturen untereinander verbundener Poren führt. Diese Poren sind in dem gesamten Produktmaterial verteilt und sind im Wesentlichen gleichmäßig darin verteilt. Dies bedeutet kein „wurmartiges" Muster in dem Produkt, wie es als Begriff im Stand der Technik bekannt ist. Es hat sich herausgestellt, dass dieses Produkt bei hohen Temperaturen, wie sie bei Autoabgasen entstehen, strukturell stabil ist. Bei Verwendung dieses Materials für die erfindungsgemäße NOx-Absorption hat sich herausgestellt, dass die NOx-Absorption im Vergleich zu einem sol-gel-behandelten Material, bei dem keine molekularsieb-verbundenen Poren in dem Oxidprodukt gebildet wurden, erheblich verbessert war. Wir glauben, dass die verbesserte NOx-Absorption aus den verbesserten Oberflächeneigenschaften und der verbesserten Porenverknüpfung resultiert, was zu einer leichten Bewegung in den Poren und einer Reaktion mit dem in der Struktur dispergierten Katalysatormetall wie Platin führt. Diese Theorie wird in einem Versuch, die unerwarteten und vorteilhaften Absorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen mesoporösen Molekularsiebmaterialien im Vergleich zu anderen sol-gel-behandelten Materialien, die keine Matrizentechnik einsetzen, entwickelt. Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist jedoch weder die Gültigkeit noch das Verständnis dieser Theorie notwendig.
Für die nützliche Anwendung als Absorptionsmittel in einem Abgassystem trägt ein Substrat (mechanischer Träger) eines hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierenden Materials wie Cordierit, Mullit, usw. einen Überzug des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials. Ein mechanischer Träger besteht vorzugsweise aus einer monolithischen Magnesium-/Aluminiumsilicat-Struktur (d. h. Cordierit), auch wenn die Konfiguration für das/den erfindungsgemäße(n) Absorptionsmittel/Katalysator nicht ausschlaggebend ist. Die Oberfläche der monolithischen Struktur hat vorzugsweise eine Struktur von 50–100 Quadratmeter pro Liter, gemessen mittels N₂-Adsorption. Die Zelldichte sollte in Übereinstimmung mit Druckabfallgrenzen maximiert werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 200–800 Zellen pro 2,54 × 2,54 cm² (pro Quadratinch) der Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann jede geeignete Konfiguration besitzen und wird häufig als monolithische Wabenstruktur, gesponnene Fasern, Wellfolie oder Schichtmaterialien eingesetzt. Wieder andere in der vorliegenden Erfindung nützliche Materialien und Konfigurationen, die sich für ein Abgassystem eignen, sind für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung ersichtlich.
Ein Überzug des mesoporösen Alkalimetall-Erdalkali-Aluminiumoxid-Molekularsiebmaterials (ohne das Edelmetall) kann auf das Substrat aufgetragen und anschließend mit der Edelmetallvorstufenlösung imprägniert werden. Alternativ kann das Oxidmaterial mit dem Edelmetall durch Bildung einer Aufschlämmung auf das Substrat aufgetragen werden. Im Allgemeinen wird das Oxid zuerst auf das Substrat aufgebracht und dann mit einer Edelmetallvorstufe imprägniert. Andere Möglichkeiten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Absorptionsproduktes sind für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung ersichtlich, wobei das Verfahren für die vorliegende Erfindung nicht ausschlaggebend ist. Im Allgemeinen wird dieser imprägnierte Überzug zur Verwendung in einem Abgassystem erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um die funktionelle Gruppe der Edelmetallvorstufe zu zersetzen und zu eliminieren. Er kann weiterhin einer Kalzinierung ausgesetzt werden. Während der Kalzinierung erzielen die Metallteilchen ihre Gleichgewichtsgröße bei der Kalziniertemperatur. Optimalerweise ist das Substrat mit dem endgültigen Absorptionsmittel in einer Menge von etwa 20 bis 40 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Substrats (z. B. Monolith), beschichtet.
Bei Verwendung des Absorptionsmittel oxidiert der Sauerstoff in dem Abgas das Edelmetall wie z. B. Platin zu Platinoxid, das sich bei hohen Temperaturen zu Platin und Sauerstoff zersetzt. Daher existiert es häufig als ein Gemisch aus Platin und seinen Oxiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur NOx-Absorption kann den Schritt des Platzierens einer weiteren Katalysatorvorrichtung, z. B. eines Katalysators mit einem herkömmlichen Dreiwegekatalysator, der Palladium, usw. enthält, oder eines Magerverbrennungskatalysators, der z. B. Übergangsmetalle wie Silber, Kupfer, usw. enthält, in dem Abgaskanal umfassen. Der Dreiwegekatalysator z. B. kann der NOx-Falle vorgeschaltet werden und befindet sich damit näher am Motor. Bei einer solchen Anordnung wärmt sich der Dreiwegekatalysator, der vorzugsweise in der Nähe des Motors angebracht ist, rasch auf und sorgt für eine effiziente Motorkaltstart-Emissionskontrolle. Das NOx-Absorptionsmittel ist dem Dreiwegekatalysator nachgeschaltet, wo die niedrigeren Abgastemperaturen eine maximale NOx-Absorptionseffizienz ermöglichen. Der Magerverbrennungskatalysator kann bei Gebrauch je nach der NOx-Entfernungsstrategie der Magerverbrennungs-NOx-Falle vor- oder nachgeschaltet sein.
Wie zuvor diskutiert, wird NOx während Zeiten des Magerverbrennungsmotorbetriebs, in denen NOx durch den Dreiwegekatalysator strömt, auf dem Absorptionsmittel abgelagert. Das NOx-Absorptionsmittel wird in regelmäßigen Abständen durch kurze Perioden oder Intervalle eines leicht fetten Motorbetriebes regeneriert. Daher wird das abgelagerte NOx von dem Einfangmaterial freigesetzt (gereinigt) und über einem Edelmetall wie Platin in dem Absorptionsmittel durch die überschüssigen Kohlenwasserstoffe und andere Reduktionsmittel wie CO und H₂ in dem Abgas katalytisch reduziert. Im Allgemeinen wird das freigesetzte NOx effizient in N₂ und CO₂ umgewandelt, wobei der Wirkungsgrad verbessert wird, wenn Rhodium in dem NOx-Absorptionsmittelüberzug enthalten ist. Zur weiteren Verbesserung kann jedoch der Wunsch bestehen, dem NOx-Absorptionsmittel einen zweiten Dreiwegekatalysator nachzuschalten. Wie zuvor offenbart, soll das erfindungsgemäße NOx-Absorptionsmittel für Benzinmotoren verwendet werden, bei denen während des Magerverbrennungsbetriebes das Luft/Kraftstoff-Verhältnis für gewöhnlich im Bereich von 19–27 liegt. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße NOx-Absorptionsmittel für Dieselmotoren eingesetzt werden, die ebenfalls unter Magerverbrennungsbedingungen laufen. Um eine stärker reduzierende Atmosphäre bereitzustellen, können Materialien wie Harnstoff und Kohlenwasserstoffe aus Dieselkraftstoff in das Absorptionsmittel oder den Absorptionsmittelstrom, der in das Absorptionsmittel gelangt, injiziert werden, um das Absorptionsmittel zu regenerieren.
Beispiel 1
Ba[Al(O¹Pr)₄]₂ (3,41 g), Al(O¹Pr)₃ (10,94 g) und P64L (20,1 g, Pluronic-Tensid, erhältlich von BASF AG) werden unter leichter Erwärmung und leichtem Rühren in sec-Butanol (83 ml) gelöst. Die entstandene klare Lösung wird mit Wasser (2,5 ml) gemischt mit sec-Butanol (33 ml) behandelt. Es bildete sich unmittelbar ein Gel, das man über Nacht stehen ließ. Das Gel wird zur Entfernung von Lösungsmittel filtriert und zur Entfernung von überschüssiger Matrize mehrmals gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird bei 600°C pyrolysiert, um mesoporöse Molekularsiebe von BaO·6Al₂O₃ gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 283 m²/g und die BJH-Porengröße (BJH = Barrett, Johner und Halenda) 5,24 nm. 1 stellt das Pulver-Röntgenbeugungsbild dieses Molekularsiebes (MS) dar. Aus dieser Figur ist ersichtlich, dass das Material aufgrund des geordneten Porenmusters einen Beugungspeak bei 2θ = 1° aufweist.
2 zeigt, dass die NOx-Einfangeffizienz des Molekularsiebes BaO·Al₂O₃ (MS) bei 380°C 85% beträgt.
Beispiel 2
Al(OiPr)₃ (9,97 g), K(OiPr) (0,48 g) und P64L (15,5 g, erhältlich von BASF AG) werden unter leichter Erwärmung und leichtem Rühren in sec-Butanol (64 ml) gelöst. Die entstandene klare Lösung wird mit Wasser (1,9 ml) gemischt mit sec-Butanol (25 ml) behandelt. Es bildete sich unmittelbar ein Gel, das man über Nacht stehen ließ. Das Gel wird zur Entfernung von Lösungsmittel filtriert und zur Entfernung von überschüssiger Matrize mehrmals gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird bei 600°C pyrolysiert, um mesoporöse Molekularsiebe von K-Al₂O₃ gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 366 m²/g und die BJH-Porengröße 9,2 nm. Die NOx-Einfangfähigkeit ist in 3 dargestellt. Aus dieser Figur ist ersichtlich, dass bei 380°C 72% der NOx eingefangen werden können.
Beispiel 3
Al(OiPr)₃ (8,98 g), KAl(OiPr) (1,47 g) und P64L (15,5 g, erhältlich von BASF AG) werden unter leichter Erwärmung und leichtem Rühren in sec-Butanol (64 ml) gelöst. Die entstandene klare Lösung wird mit Wasser (1,9 ml) gemischt mit sec-Butanol (25 ml) behandelt. Es bildete sich unmittelbar ein Gel, das man über Nacht stehen ließ. Das Gel wird zur Entfernung von Lösungsmittel filtriert und zur Entfernung von überschüssiger Matrize mehrmals gewaschen. Das so erhaltene Pulver wird bei 600°C pyrolysiert, um mesoporöse Molekularsiebe von K-Al₂O₃ gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 366 m²/g und die BJH-Porengröße 9,2 nm.
Das folgende Beispiel wird lediglich zum Vergleich beschrieben und nicht erfindungsgemäß hergestellt.
Beispiel 4
Ba[Al(OiPr)₄]₂ (3,41 g) und, Al(OiPr)₃ (10,94 g) werden unter Rühren in 2-Propanol (83 ml) gelöst. Die entstandene klare Lösung wird mit Wasser (2,5 ml) gemischt mit 2-Propanol (33 ml) behandelt. Es wird kein Tensid verwendet. Es bildete sich unmittelbar ein Gel, das man über Nacht stehen und trocknen ließ. Das getrocknete Gel (Xerogel) wird bei 600°C pyrolysiert, um ein frei fließendes Pulver zu erhalten. Die BET-Oberfläche des Pulvers beträgt 190 m²/g und die mittlere Porengröße 5,6 nm. Die NOx-Einfangfähigkeit ist zum Vergleich mit dem Molekularsiebmaterial von Beispiel 1 in 2 dargestellt. Bei den Verfahren von Beispiel I und III werden dieselben Alkoxide verwendet. Aus 2 ist ersichtlich, dass das Molekularsiebmaterial von Beispiel 1 eine erheblich verbesserte NOx-Einfangfähigkeit im Vergleich zu dem Material von Beispiel 4 aufwies.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Behandlung von Stickstoffoxide enthaltenden Magerverbrennungsautoabgasen nützlich ist und ein mesoporöses Aluminiumoxidmaterial-Molekularsieb aus mindestens 0,1 Gew.-% Edelmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und einem Gemisch daraus umfasst, mittels Sol-Gel-Technik, wobei das Verfahren die Bereitstellung a. eines neutralen Tensids, bei dem es sich um ein Blockcopolymer aus Propylenoxid und Ethylenoxid handelt; b. von Alkoxiden von (I) Aluminium, (II) i) Alkalimetallen und/oder ii) Erdalkalimetallen und wahlweise (III) einem Lanthanidmetall; c. von Wasser und c. von Alkohol, das Mischen der Komponenten zur Bildung eines Aluminiumoxidmaterial-Gels; das Waschen des Gels mit einer Flüssigkeit, in der das Tensid löslich und das Oxid im Wesentlichen unlöslich ist, zur Rückgewinnung des Aluminiumoxidproduktes, das untereinander verbundene mesoporöse Poren im gesamten Produkt umfasst, umfasst und das Edelmetall entweder während der Sol-Gel-Behandlung in das Aluminiumoxidprodukt eingeschlossen oder darauf geladen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aluminiumoxidmaterial 20–80 Gew.-% Aluminiumoxide und 80–20 Gew.-% der Gesamtmenge der Alkalimetalloxide und Erdalkalimetalloxide einschließt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Aluminiumoxidmaterial 10–50 Gew.-% Oxide eines Lanthanids einschließt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Kalium, Natrium, Cäsium und einem Gemisch daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Erdalkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und einem Gemisch daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem das Lanthanid aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer und einem Gemisch daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der Alkohol ein Alkohol mit vier Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Alkoxide ein heterometallisches Alkoxid einschließen, das (I) (a) [Bis(2-propanolato)aluminium-bis-(μ-(2-propanolato))]-Alkalimetalle und/oder (b) Bis-[bis(2-propanolato)aluminium-tetrakis-(μ-(2- propanolato))]-Erdalkalimetalle und (II) wahlweise Tris-[bis(2-propanolato)aluminium-hexakis-(μ-(2-propanolato))]-Lanthanide umfasst.