KR100488100B1 - 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1 ~ 10 ㎚의 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸 및 이의 제조방법, 이러한 졸을 이용하여 메조다공성 전이금속 산화물을 박막 또는 분말 형태로 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말을 제공한다. 본 발명에 따르면 종래 방법으로는 합성이 어려운 육방 또는 입방구조의 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말을 용이하고 재현성 있게 제조할 수 있다.

Description

메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말, 및 이의 제조방법 {MESOPOROUS TRANSITION METAL OXIDE THIN FILM AND POWDER AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸 및 이를 이용한 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말 및 이들의 제조방법이 제공된다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 1 ~ 10 ㎚의 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸 및 이의 제조방법, 이러한 졸을 이용하여 육방 또는 입방구조를 갖는 메조다공성 전이금속 산화물을 박막 또는 분말 형태로 제조하는 방법 및 이렇게 제조된 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말을 제공한다.

국제 순수 및 응용 화학회 (The International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)은 공극 직경 d_p을 기준으로 다공성을 분류한다. IUPAC의 기준에 따르면, 메조다공성 물질은 2 ㎚ < d_p <50 ㎚를 갖는 물질을 말하는데, 일부 다른 문헌은 경우에 따라 공극직경 1 ㎚ 이하의 물질도 메조다공성으로 분류하는 경우도 있다. 메조다공성 물질들은 비교적 거대 유기 분자들의 분리 또는 검출 등과 같은 응용분야에 사용된다. 메조다공성 물질의 대표적인 예들은 주상 점토 및 실리케이트 등과 같은 무정질 또는 다결정상 고체이다. 이들 물질의 공극들은 형태 및 크기가 종종 불규칙하고 광범위하여 분자체 등으로의 활용에서 선택성이 떨어지는 문제가 있다.

이에 반하여 최근에 각광을 받는 메조다공성 분자체 (Mesoporous Molecular Sieve, 이후 MMS로 약칭)는 높은 표면적을 갖는 무정질 고체(표면적 1400 ㎡/g 까지 달하기도 함)이며 직경 약 1.2-10 nm 범위의 단일 크기의 실린더형 공극 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. MCM-41로 칭해지는 실리카 MMS는 그의 크고 균일한 공극 크기가 비교적 큰 유기 분자 등이 내부 활성 사이트로 용이하고 신속하게 확산될 수 있게 해줄 수 있기 때문에 많은 흥미를 불러일으켰다. 그렇지만, MCM-41 계열의 분자체는 실리케이트 및 알루미노실리케이트 물질이고 알루미늄 및 규소는 촉매 금속으로서 활성 및 유용성이 거의 없기 때문에, 이들의 사용은 매우 제한적이다. 따라서, 실리카를 기재로 하는 균일한 메조다공성 육방체 배열을 갖는 일련의 메조다공성 분자체 (MMS)가 개발된 이후 (USP 5,098,684, issued to Kresge et al.; USP 5,057,296 issued to J. S. Beck), 다른 전이금속을 기재로 하는 MMS의 제조를 위해 엄청난 관심과 연구가 집중되었다.

지난 수년간, 비실리카 골격 및 실리카와 다른 금속의 혼성 구조를 갖는 MMS의 합성에 관해서도 많은 연구가 있어왔다. 실리카-기재의 다성분형 MMS 또는 비실리카 MMS는, 미세다공성인 제올라이트에 비해 이들의 더높은 표면적 및 활성부위에로의 더욱 용이한 접근성으로 인해 촉매로서의 유용성이 주장되었다 [참조: G. D. Stucky et al., Chem. Mater., 1994, 6: 1176-1191; Antonelli and Ying, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35: 426-430; Chem. Mater., 1996, 8: 874-881; Antonelli et al., Angew Chem Int. Ed. Engl., 1996, 35: 541-543; Burkett et al., Chem. Comm., 1996, 1367-1368; Yang et al., Nature, 1996, 381: 589-592; 및 Balkus 및 Kinsel, USP 6,120,891],

그러나, 비실리카 MMS를 형성시키고 새로운 합성 방법을 개발할 수 있는 초분자 주형을 이용한 MMS 합성, 조성 범위를 실리카 범위 너머로 확장하고, 비실리카 MMS를 필름 형태로 가공하는 것에 관한 이해가 지난 몇 년간 상당히 진척되었지만, 실리카와 비교하여 메조다공성 전이금속 산화물은 전이금속 이온의 수용액 상에서 빠른 가수분해 반응과 축합 반응의 조절의 어려움으로 인하여 합성이 용이하지 못했다.

미국의 스터키 그룹에서는 이러한 문제점을 비수성 에탄올에서 금속 염화물을 이용하여 전이금속 산화물의 분말을 제조하는 방법으로 해결하였다 (예, Peidong, et al., Nature, 396, 6707, (1999); Peidong, et al., Chem. Mater., 11. 2813, (1999)). 그러나, 이들의 방법은 금속 염화물의 반응이 매우 복잡하고 여러 인자에 의하여 영향을 받기 때문에 재현성이 크게 낮고, 주로 분말로 합성되어 보다 활용성이 높은 박막으로 합성하는데 어려움이 있다.

한편, 전이금속으로 합성되는 MMS는 전이 금속 산화물이 보이는 전자적, 광학적 특성 등의 물성을 보일 수 있기 때문에, 이들을 박막으로 제조하는 일이 중요하다. 다공성 물질의 박막은 박막의 표면에서 접근할 수 있는 동공이 있어야만 활용 가능하다. 그러나, 지금까지 알려진 전이 금속 산화물 MMS 물질은 모두 육방정계의 대칭성을 갖고 있어서 실린더 모양의 동공이 서로 평행하게 한 방향으로만 자라고, 이들을 박막으로 제조하는 경우 동공의 실린더는 기판의 표면에 평행하게 생기므로 박막의 표면에서 이들 동공으로 접근할 수 없는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로는 (1) 육방정계 구조의 동공 실린더를 기판 표면에 수직 방향으로 생성되도록 하는 방법과 (2) 등방성을 갖는 입방정계의 대칭성이 있는 MMS를 이용하는 방법 등이 제안되었으나, 아직까지는 이들을 구현한 예가 없다.

육방정계의 MMS를 박막으로 제조할 때, 동공 실린더가 기판 표면에 평행하게 자라는 이유는 이러한 배열을 통하여 초분자 주형을 이루는 유기 분자와 실리카 등의 무기물 사이의 계면 에너지가 최소화되기 때문이다. 따라서, 이들 동공 실린더를 기판에 수직 방향으로 배열하기 위해서는 강한 전기장이나 자기장으로 가하는 등의 공정이 필요하나, 이러한 방법이 유기 분자와 무기물이 공존하는 계에는 적용하기에 어려운 점이 많이 있기 때문에 비현실적인 것으로 평가된다.

반면, 입방정계의 대칭성을 갖는 MMS는 대칭의 특성에 의하여 동공의 실린더가 모든 방향으로 발달하게 되므로 이를 박막으로 제조하여도 기판 표면에서 접근할 수 있는 동공이 생기게 된다. 그러나, 실리카 MMS의 경우에는 몇 가지 입방정계의 물질이 합성되는 예가 있으나, 전이 금속 산화물의 MMS의 경우에는 합성에 제약이 많아 극소수 알려져 있을 뿐이다.

지금까지의 메조다공성 MMS의 제조는 계면활성제와 같은 구조-유도 물질의 존재 하에 가용성 무기 전구체로부터 전구체 졸을 구상 미셀 또는 액정상으로 제조한 다음, 이를 수열처리를 통해 주기적으로 배열된 결정, 즉 (1) hexagonal; (2) cubic ; 및 (3) lamellar와 같은 3가지 메조다공성 결정 구조로 성장되며, 이로부터 계면활성제를 열분해 또는 적출시켜 MMS를 제조하는 것으로 구성된다. 이러한 MMS의 합성법에서는 전형적으로 4가지 시약 : 물, 계면활성제와 같은 구조-유도 물질, 가용성 무기 전구체, 및 촉매를 필요로 하며, MMS는 (침전물로서) 무기 전구체의 유형에 따라 수분 내지 수일에 걸쳐 180 내지 -14 ℃에서 형성된다. 그래서, 지금까지의 연구는 이들 시약들의 유형, 그들의 농도 및 비율, 그리고 반응 조건 및 숙성 조건에 주로 집중되었다.

한편, 졸-겔법을 이용하여 균일한 입자크기 또는 분포를 갖는 미세입자 또는 이의 졸을 제조하는 것에 관해서는 많은 문헌이 공지되어 있지만, "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"을 제조하는 것에 관해서는 많이 알려져 있지 않다.

일반적으로 졸-겔 화학에서, 실리콘 알콕시드 전구체로부터 실리카졸을 제조하는 경우, 산성 조건하에서는 실리카의 용해도가 낮기 때문에, 중합/응축 단계의 pH가 2 이하이면 입자는 직경 2 ㎚ 이상으로 성장하기 어려우며, pH 2~6일 때에도 직경 2~4 ㎚정도에서 중합과정이 중지하고, pH 7 이상에서는 실리카의 용해도가 커지기 때문에 입자크기도 커지게 된다고 알려져 있다. 그러나, 전이금속의 경우에는 입자크기의 조절이 용이하지가 않다.

예를들면, USP 5,238,625호는 지르코늄 알콕시드를 산의 존재하에 수성 과산화수소와 실온에서 처리하여 가수분해물을 제조하고, 용매를 증발시킨 후 유기용매에 재분산시킨 지르코니아졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허에서 지르코니아는 크기 0.5㎛ 이하의 정방정계(tetragonal) 결정을 나타내며, 과산화수소는 졸 제조 도중에 잔류할 수 있는 알킬기를 산화시키는 강한 산화제로서 소결 단계에서 잔류 탄소의 형성을 예방하는 역할을 하는 것으로 기재되어 있으며, 용매 제거후 재분산시키기 때문에 후속의 겔화 등의 단계에 문제를 일으키지 않는다고 기재되어 있다.

USP 5,911,965호에는 pH 2 이하로 산성화된 산화텅스텐 전구체 용액을 수성 과산화수소로 처리하여 퍼옥시폴리텅스테이트 졸 또는 용액으로 전환시키고, 이를 건조한 후 무수 에탄올에서 환류 처리하여, 약 17%의 산화텅스텐을 함유하는 안정한 옥시드 폴리텅스테이트 용액 또는 졸을 수득하는 것이 기재되어 있다. 이 특허문헌에는 졸 입자의 크기 또는 입도분포에 대해서는 아무런 기재가 없다.

또, USP 6,107,241호는 사염화티탄 수용액에 알칼리 수산화물을 첨가하여 무정질 수산화티탄 (Ti(OH)₄)을 형성시키고 이를 분리한 후 과산화수소 수용액으로 처리하여 무정질 티타늄 퍼옥시드 졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 특허문헌에 따르면 결과된 무정질 티타늄 퍼옥시드 졸은 6.0~7.0의 pH, 8~20 ㎚의 입자크기 및 1.40~1.60%의 졸 농도를 가지는 황색 투명 액체로 나타나며 실온에서 장기간 보존이 가능한 것으로 기재되어 있다. 이렇게 형성된 무정질 티타늄 퍼옥시드 졸은 100℃ 이상의 온도에서 산화티탄 졸로 변하는데, 예를들어 100℃에서 6시간 동안 가열할 경우 pH 7.5~9.5 및 입도 8~20 ㎚의 황색 현탁액 형태의 아나타제 산화티탄 졸이 형성되는 것을 기재하고 있다. 그러나 수산화티탄을 과산화수소와 반응시킬 때 열발생을 억제하지 않으면 메타티탄산이 형성되기 때문에 저온에서 반응시킨다.

USP 6,183,658호는 균일한 입도분포를 갖는 무응집성 나노크기 철-함유 산화물 입자의 제조방법을 개시하고 있지만, 응집을 방지하기 위하여 입자표면을 실란 화합물로 개질하고 있다.

본 발명자들은, 전이금속 전구체로부터 졸-겔 방법을 통해 전이금속 산화물 졸을 제조할 때, 전술한 전이금속 전구체를 산촉매 및 과산화수소의 존재 하에 물-알콜의 용매에서 가열, 환류함으로써 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸, 특히 1~10 ㎚의 균일한 크기를 갖는 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 또, 이렇게 제조된 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸을 기존의 액정 형성법에서의 계면활성제와 같은 구조-유도 물질과 혼합 사용함으로써 전이금속 MMS의 분말 또는 필름을 재현성 있게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 첫 번째 목적은 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸을 사용함으로써 메조다공성 전이금속 산화물의 박막 또는 분말을 제조하는 방법 및 이 방법에 따라 제조된 박막 또는 분말을 제공하는 것으로, 전술한 제조 방법은 다음 단계를 포함한다:

a) 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸에 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 교반 하에 첨가하고;

b) 결과된 혼합물을 기판 위에 코팅하여 박막을 형성시키거나 감압하에 용매를 증발시켜 겔을 형성하고;

c) 전술한 박막 또는 겔을 일정한 온도 및 상대습도에서, 예를 들면 0 내지 30℃ 사이에서 선택되는 실질적으로 일정한 온도 및 30 내지 80%에서 선택되는 실질적으로 일정한 상대습도에서 숙성시켜 육방 또는 입방 구조를 갖는 메조구조 박막 또는 분말을 형성하고; 및

d) 임의로 상기 수득된 메조구조 박막 또는 분말로부터 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 소결 또는 자외선 조사에 의해 제거함.

이하에 본 발명의 다른 목적, 특징 및 상세한 점들이 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명된다. 본 발명의 특별한 구현예들은 설명을 위해 주어진 것들이며, 이들로 본 발명이 한정되지는 않는다. 본 발명의 원리적인 특징들은 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 여러 가지 구현예에서 이용될 수 있다.

본 발명의 특징 중의 하나는 "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸", 더욱 바람직하게는 "1~10 ㎚의 균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"을 사용하는 것이다.

본 발명의 명세서에 있어서, "1~10 ㎚의 균일한 나노입자"란, 전체 나노입자들 중의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상의 입자들이 1~10 ㎚의 크기를 나타내는 것을 의미한다.

"나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"이란, 졸을 구성하는 나노입자들이 필수적으로 전이금속 산화물로 구성됨을 의미한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"은 전이금속 전구체를 산촉매 및 과산화수소의 존재 하에 물-저급 알콜과 같은 수성 용매에서 가열, 환류함으로써 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 전이금속 할라이드를 산촉매 및 과산화수소의 존재 하에 물-알콜의 용매에서 80 ~ 90 ℃의 온도에서 2 ~ 5 시간 동안 환류함으로써 제조할 수 있다. 또다른 변법에서는, 전이금속 알콕시드를 사용하는 것도 가능하다.

환류는 60~100℃, 바람직하게는 80~90℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로 물-에탄올의 약 1:1 혼합용매에서 60℃ 이상의 온도에서는 5시간 이내에 나노입자 졸이 형성될 수 있으나, 100℃ 이상에서는 침전물이 형성될 수 있다. 하지만, 이론적으로 60℃ 이하의 온도에서도 나노입자가 형성될 수 있지만, 반응시간이 장시간 요구되며 형성된 나노입자의 균일성에 변화가 있을 수 있다.

상기 환류법에 따라 제조된 전이금속 나노입자 졸은, 그 입자크기가 1~10 ㎚이고 입자크기 분포도 균일할 뿐만 아니라, 안정성 및 내구성이 우수하여 실온에서 장기간, 예를 들면 1주일 이상 저장한 후에도 본 발명의 메조다공성 전이금속 산화물의 박막 또는 분말의 제조방법에 이용할 수 있다는 이점을 가지고 있다.

상기 환류법에서 사용가능한 전이금속 전구체의 예는 전이금속의 할라이드, 술페이트 또는 알콕시드를 포함하며, 바람직하게는 전이금속 할라이드, 예를 들면 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"의 제조에 있어서, 몇 가지 중요한 사항이 있는데, 그 중 하나가 바로 pH 조절이다. 티타늄 알콕시드를 전구체로 사용할 경우에는, 염화물 전구체를 사용하는 경우보다 용액의 pH가 너무 높게 되고 따라서 티타늄의 가수 분해 및 응축 반응이 조절할 수 없을 정도로 빨라서 균일한 나노입자의 합성이 어렵다. 전구체로서 티타늄 알콕시드를 이용할 경우 더 많은 양의 염산을 사용함으로써 이러한 문제점을 해결할 수도 있다.

산촉매는 졸-겔 합성법에서 사용되는 무기 또는 유기 산 촉매, 바람직하게는 무기산 촉매, 예를 들면 염산, 황산, 질산 등을 언급할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 염산을 사용한다. 필요에 따라 무기 또는 유기 염기 촉매를 사용하는 것도 배제하지 않지만, 상술한 바처럼 pH가 높을 경우 전이금속 화합물의 가수분해 및 응축반응의 조절이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 촉매의 사용량은 특별하게 한정되지는 않지만, 통상적인 졸겔법에서 소망되는 pH를 조절할 수 있는 충분한 양으로 사용할 수 있다.

상기 제조방법에서, 과산화수소는 전이금속과 결합하면서 전이금속 원소의 축합 반응 속도를 조절하는 역할을 하는 것으로 생각되며, 상술한 선행기술 (USP 6,107,241호 및 USP 5,238,625호)호에 기술된 것을 참조할 수 있다. 과산화수소의 사용량은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 전이금속을 기준으로 약 0.5~3몰, 바람직하게는 약 0.8~2몰의 양으로 사용한다.

본 발명의 바람직한 구현양태에 따르면, 염산을 촉매로 사용할 경우, 염산과 과산화수소(H₂O₂)의 부피비는 2/1 내지 6/1, 바람직하게는 약 4/1인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 사용되는 수성 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 물-저급알콜의 혼합용매를 사용하며, 1 : 9 내지 9 : 1의 부피비로 사용될 수 있다. 필요에 따라 반응 조건에 비활성인 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다.

상기 방법에 따라 제조된 전이금속 산화물의 나노입자들은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물로 구성될 수 있다:

MO _n-(x+y+z)/2 X _x (OH) _y (OEt) _z

상기식에서, x, y 및 z은 0〈 x+y+z〈 6의 조건을 만족하는 양의 수이고, X 는 할로겐원자, 구체적으로는 Cl, I, Br 또는 F을 나타내며, M은 Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Fe, 및 W와 같은 전이금속 또는 이들의 조합을 나타내며, n 은 2 ≤ n ≤ 3의 수이다.

상기 기재된 방법과 다른 방법으로 제조된 "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸", 예를들면 상기 언급된 선행기술에서 제조된 "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"을 사용하는 것도 본 발명의 범주를 벗어나지 않는다. 이 경우, 전이금속 산화물 졸을 과산화수소로 예비처리할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 상술한 바와 같이 수득된 "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"을 이용하여 하기 단계로 구성된 방법에 따라 메조다공성 전이금속 산화물 박막 또는 분말을 제조한다:

a) "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"에 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 교반하에 첨가하고;

b) 결과된 혼합물을 기판 위에 코팅하여 박막을 형성시키거나 감압하에 용매를 증발시켜 겔을 형성하고;

c) 전술한 박막 또는 겔을 숙성시켜 육방 또는 입방 구조를 갖는 메조구조 박막 또는 분말을 형성하고; 및

d) 임의로 상기 수득된 메조구조 박막 또는 분말로부터 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 소결 또는 자외선 조사에 의해 제거함.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 숙성은 혼합물의 조성 및 원하는 구조에 따라서 0 내지 30℃의 온도 및 30 내지 80%의 상대 습도 범위에서 정해지는 일정한 온도와 일정한 습도 (오차 범위, 각각 ±3℃와 10%)에서 바람직하게 행해진다.

본 발명에 있어서, 사용되는 전이금속은 특별히 한정되지 아니하나, 특별하게는 Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Fe, W, 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 변법에 따르면, 테트라에톡시실란 (TEOS)와 같은 규소화합물을 상기 단계 a)~d)중의 임의의 단계에 첨가하여, SiO₂-변성 메조다공성 전이금속 산화물의 박막 또는 분말을 제조할 수도 있다. 규소화합물의 첨가량은 전이금속에 대해 원자비로 1 : 1 까지, 바람직하게는 0.1 ~ 1 : 1 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 구조-유도 물질은 특별히 한정되지 아니하나, 구체적으로는 선행기술 (USP 5,858,457, USP 5,958,367, USP 6,120,891 and USP 6,203,925)에 개시된 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 물질로 구성된 군에서 적절하게 선택될 수 있다. 이들 선행기술들은 본 발명에 참고로 혼입되어 있다. 이러한 계면활성제 또는 양쪽성 고분자 물질의 바람직한 예들은 C_nH_2n+1N(CH₃)₃X, C_nH_2n+1N(C₂H₅)₃X (상기식에서, X = F, Cl, Br, I 이고, 8≤n≤18), C_nH_2n+1(OCH₂CH₂) _xOH(=C_nEO_x) (상기식에서, 12≤n ≤18, 4≤x≤100)를 포함한다.

본 발명에 있어서, 사용되는 구조-유도물질과 "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"의 입자크기와의 상관관계는 아직 명확하게 밝혀지지는 않았지만, 입자크기에 따라 적절한 구조-유도물질을 선택하는 것이 바람직하며, 구조-유도 물질의 유형 및/또는 종류에 따라 1 ㎚ 이하, 또는 10㎚ 이상의 입자크기를 갖는 졸로부터 전이금속 산화물 박막 또는 분말을 제조할 수 있을 것이다.

본 발명에서 사용되는 지지체는 특별하게 한정되지 아니하며, 실리콘 웨이퍼, ITO, 합성수지, 금속판, 유리 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 실리콘 웨이퍼, 유리를 사용한다.

본 발명에 있어서, 단계 c)에서 숙성된 전이금속 산화물 및 구조-유도 물질을 포함하는 메조구조 박막 또는 분말은 대개 육방구조 또는 입방구조를 나타낸다. 이들을 300 ~ 400 ℃로 가열하거나 UV광을 3 ~ 24 시간 동안 조사함으로써 소결하여 전술한 구조-유도 물질을 제거함으로써 육방 또는 입방 구조의 전이금속 산화물 MMS를 산출한다. 이러한 소결 조건은 선행기술에 공지되어 있으며, 당업자에 의해 용이하게 변경될 수 있다.

본 발명에 있어서, 생성된 육방 또는 입방구조의 메조다공성 전이금속 산화물 박막 또는 분말은 1~15 ㎚의 공극크기 및 100~600 ㎡/g의 표면적을 나타낼 수 있다. 전술한 박막 또는 분말은 하기 화학식 2 또는 3으로 나타내는 화합물로 구성될 수 있다:

MO _n (1)

(상기식에서, M은 Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Fe, 및 W와 같은 전이금속 또는 이들의 조합을 나타내며, n 은 2 ≤ n ≤ 3이다)

M _1-x N _x O _n (2)

(wherein, x는 0〈 x〈 1이고, M은 상기 정의된 바의 의미를 가지며, N 은 Si를 나타내며, n 은 2 ≤ n ≤ 3이다)

본 발명에 따르면, 수용액에서 합성한 나노 입자를 무기 전구체로 사용하고 이를 양이온 또는 중성의 계면활성제 등의 유기 고분자를 구조-유도 물질로 활용하여 일반적으로 중합 및 가수 분해 반응의 조절이 어려운 전이 금속의 산화물을 다양한 동공 크기와 구조의 메조동공구조의 물질로 합성하였다.

본 발명에서 1~10 ㎚의 균일한 입자크기를 갖는 나노입자 졸을 사용하여 메조다공성 전이금속 산화물 박막 또는 분말을 재현성있게 제조할 수 있는 이유로는, 그 이론적인 면은 확실하지 않고 이에 의해 본 발명이 한정되지는 않지만, 다음과 같이 설명될 수 있다. 즉, 구조-유도 물질이 전이금속 산화물의 졸 입자와 함께 액정-같은 메조구조를 형성할 때, 예를 들어 온도, 압력, 습도, 구조-유도 물질의 유형 및 구조, 조성비 등과 같은 많은 공정 파라메터들에 영향을 받게 되나, 이들의 최적 조건들을 조절하는 것은 아직도 확립되지 않고 있다. 기존의 방법에서는 구조-유도물질의 존재하에 전이금속 전구체들이 구조-유도 물질과 함께 액정-같은 구조를 형성하면서 졸 입자로 만들어지며, 이 과정에서 균일한 입도를 형성하는 것이 까다롭다. 그러나 본 발명에서처럼 1~10 ㎚의 균일한 전이금속 산화물 나노입자를 졸 상태로 첨가할 경우, 나노입자들이 적절한 메조크기로 이미 형성되어 있기 때문에 구조-유도 물질과 함께 액정-같은 메조구조를 더욱 용이하고 균일하게 형성할 수 있기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 나노입자의 크기가 균일할 경우에는 나노입자들의 크기가 1 ㎚ 이하 또는 10 ㎚ 이상일 경우에도, 구조-유도 물질을 적절하게 선택함으로써 메조다공성 전이금속 산화물 박막 또는 분말을 재현성있게 제조할 수 있을 것으로 예상되며, 이 또한 본 발명의 범주를 벗어나지 아니한다.

균일한 크기를 갖는 나노 입자를 이용함으로써, 기존의 메조동공구조의 전이금속 화합물의 합성 방법을 크게 개선하여 합성의 재현성을 현저하게 높였으며, 분말 형태로 뿐만 아니라 박막 형태로도 용이하게 제조할 수 있으며, 특히, 박막의 경우 박막의 표면에서 접근이 가능한 동공을 갖도록 입방 구조를 갖는 메조 동공 물질을 용액의 조성 및 숙성 조건의 조절을 통하여 합성하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 메조다공성 박막의 구조상의 특징중의 하나는, 박막 상에 형성되는 물질이 등방성의 입방 구조를 갖게 되므로 박막 또는 지지체의 면에서 메조 동공으로 들어갈 수 있는 입구가 반드시 생긴다는 것이다. 상술한 선행기술에 따라 제조되는 전이금속 산화물의 메조구조 박막에서 형성된 육방 결정체들은 그 축이 일반적으로 박막 또는 지지체의 면과 평행하다고 알려져 있다.

이들 박막 시료는 모두 광학적으로 투명하기 때문에 전이 금속 산화물의 전기적 특성과 메조 동공 구조의 넓은 표면적 특성에 더하여 광에 의한 전자와 정공의 기능을 이용하는 광기능 특성이 하나로 묶인 매우 높은 기능성의 물질로서 넓은 활용 범위를 가질 수 있다.

메조다공성 전이금속 산화물의 나노 미터 범위의 균일한 동공은 전이금속 화합물, 아민류, 산화물 등의 촉매 활성체들의 담체로 사용될 수 있으며, 또한 직접 산, 염기, 산화/환원 반응의 촉매로 상용될 수 있다.

실리카를 10% 이하의 양으로 포함하는 이산화티탄 등은 좋은 광촉매 특성이 있는 것으로 알려져 있다. 균일하고 규칙적인 나노미터 크기의 메조다공성 구조는 최근 각광을 받는 금속 나노막대 등을 만들 수 있는 담체 등으로 이용할 수 있다. 이외에도 분리막 및 흡착제 등으로 활용이 가능할 것이다.

또, 반도체 특성을 갖는 이산화티탄의 메조 동공 구조의 박막은 박막 표면에서 시료 내부로 침투할 수 있는 동공 구조로 의하여 전극 촉매, 광촉매, 및 태양 전지 등의 전극 물질로 활용될 수 있다.

실시예

본 발명은 하기 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되나, 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명에 있어서, 전이금속 산화물 졸의 입자 크기는 UV-Vis의 흡광에서 흡광 문턱 파장값으로 측정한 것이다. TEM 시료를 만드는 과정에서 나노 입자를 추가로 처리하는 과정에 들어가고, 이 과정에서 입자 크기가 변형될 수 있기 때문에, 전이금속 산화물 졸의 입자크기를 TEM으로 측정하는 것은 곤란하며, 따라서 TEM 사진을 근거로 입자 크기를 계산하는 것은 정확하지 않다. 반면, 합성된 메조 동공 물질의 TEM 사진에 따르면, TiO₂로 이루어진 벽의 두께가 2-3 ㎚로 균일한 것으로 보아서 입자의 크기가 상당히 균일한 것은 분명한 것으로 판단된다.

제조예 1

30g의 C₂H₅OH, 20g의 TiCl₄ 및 50g의 conc-HCl/35% H₂O₂ (v/v = 4/1)를 교반하에 혼합하고, 80-90℃의 온도에서 약 2시간 동안 환류하여 TiO₂ 나노입자 졸을 제조하였다. 이들의 입자크기는 직경 1-2 ㎚이었다.

이렇게 수득된 나노 입자의 TEM 사진 및 EDX 분석 그래프를 도 1a 및 도 1b에 각각 보여준다.

상기 수득된 졸은 매우 열적 화학적으로 안정하고 내구성이 있어, 주위온도에서 2주 보관 후에도, 졸은 그의 물성을 유지하였으며 본 발명에 따른 MMS 합성에 재현성있게 사용될 수 있었다.

제조예 2

24g의 C₂H₅OH, 16g의 TiCl₄ 및 40g의 conc-HCl/35% H₂O₂ (v/v = 2/1)를 교반하에 혼합하고, 60-70℃의 온도에서 약 24시간 동안 환류하여 TiO₂ 나노입자 졸을 제조하였다. 이의 입자크기는 직경 2-3 ㎚이었다.

제조예 3

부피비 6/1 또는 1/1의 conc-HCl/35% H₂O₂의 용액을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1의 절차를 반복하여 TiO₂ 나노입자 졸을 제조하였다. 이들의 입자크기는 각각 직경 1 ㎚ 이하 및 10 ㎚ 이상이었다.

실시예 1

제조예 1에서 수득된 졸 용액 10g에, 1.0~2.0 g의 C₁₆EO₂₀을 첨가하고 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 결과된 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 딥코팅하여 박막을 형성시키고, 이를 10℃ 및 상대습도 약 80%의 용기에서 4일 동안 숙성시켜 메조구조의 박막을 제조하였다.

이렇게 수득된 박막을 약 300℃의 온도에서 3시간동안 소결하여 입방 메조구조를 갖는 TiO₂ 박막을 수득하였다. 이렇게 수득된 입방 메조구조의 박막의 XRD 및 TEM 이미지를 도 2a 및 2b에 각각 보여준다.

실시예 2

실시예 1에서 수득된 딥코팅된 박막을 약 18℃의 온도 및 약 80%의 상대습도에서 4일 동안 유지하고, 이를 350 ~ 450℃에서 3시간 동안 소결하여, 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 3

실시예 1에서 수득된 딥코팅된 박막을 약 18℃의 온도 및 약 80%의 상대습도에서 4일 동안 유지하고, 이를 180~254 ㎚의 UV광으로 3 ~ 24시간 동안 조사함으로써 소결하여, 입방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 4

실시예 1과 유사하지만, C₁₆EO₂₀의 사용량 및 숙성 조건을 변화시켜 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

즉, 제조예 1에서 수득된 졸 용액 10g에, 0.5~1.0 g의 C₁₆EO₂₀을 첨가하고 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 결과된 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 딥코팅하여 박막을 형성시키고, 이를 약 18℃의 온도 및 약 80%의 상대습도에서 4일 동안 유지하고, 이를 350 ~ 450℃에서 3시간 동안 소결하여, 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 5

자외선 조사에 의해 소결하는 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하여, 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 6

실시예 1과 유사하지만, 숙성 조건을 변화시켜 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 1에서 수득된 졸 용액 10g에, 1.0~2.0 g의 C₁₆EO₂₀을 첨가하고 실온에서 10시간 동안 교반하였다. 결과된 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 딥코팅하여 박막을 형성시키고, 이를 약 25℃의 온도 및 약 30%의 상대습도에서 4일 동안 유지하고, 이를 180~254 ㎚의 UV광으로 3 ~ 24시간 동안 조사함으로써 소결하여 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 7

C₁₆EO₂₀ 대신에 C₁₆EO₁₀를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하여 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 8

C₁₆EO₂₀ 대신에 C₁₆EO₁₀를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 또는 6의 절차를 반복하여 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 9

제조예 1에서 수득된 졸 용액 10g에, 1.5~2.0 g의 C₁₄H₃₃N(CH₃)₃Br을 첨가하고 실온에서 약 10시간 동안 교반하였다. 결과된 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 딥코팅하여 박막을 형성시키고, 이를 약 25℃의 온도 및 상대습도 약 30%의 용기에서 4일 동안 숙성시켜 메조구조의 박막을 제조하였다.

이렇게 수득된 박막을 약 350℃의 온도에서 3시간 동안 소결하여 입방 메조구조를 갖는 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 10

C₁₄H₃₃N(CH₃)₃Br를 1.0 ~ 1.5g의 양으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9의 절차를 반복하여 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다.

실시예 11

C₁₄H₃₃N(CH₃)₃Br 대신에 C₁₆H₃₅N(CH ₃)₃Br을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 9 또는 10의 절차를 반복하여 입방 또는 육방 메조구조의 TiO₂ 박막을 수득하였다. 실시예 12

계면활성제로서 C₁₂EO₂₃ 또는 C₁₂EO₄를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 11과 동일한 절차를 반복하여 TiO₂ 박막을 제조하였다. 이렇게 수득된 박막은 어떠한 메조구조를 갖지 않았다.

실시예 13

제조예 3에서 수득된 졸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 6의 절차를 반복하여 TiO₂ 박막을 제조하였다. 이렇게 수득된 박막은 어떠한 메조구조를 갖지 않았다.

실시예 14

실시예 1, 4 또는 7의 절차에 따라서, TiO₂ 나노입자 졸 및 계면활성제를 함유하는 용액을 제조하고, 60℃에서 진공 증발하여 겔을 수득하였다.

수득된 겔을 약 350℃에서 3시간 동안 소결하여 메조구조를 갖는 TiO₂ 분말을 수득하였다.

실시예 15

실시예 1 내지 6의 절차에 따라서 TiO₂ 나노입자 졸 및 계면활성제를 함유하는 용액을 제조하고, 테트라에톡시실란 (TEOS)를 몰비 TiCl₄/TEOS = 10/1~3이 되는 양으로 첨가하였다.

결과된 용액을 결과된 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 딥코팅하여 박막을 형성시키고, 이를 약 18℃의 온도 및 상대습도 약 80%의 용기에서 4일 동안 숙성시켜 메조구조의 박막을 제조하였다.

이렇게 수득된 박막을 약 300℃의 온도에서 3시간 동안 소결하여 입방 메조구조를 갖는 TiO₂-SiO₂ 복합 박막을 수득하였다.

본 발명에 따르면, 균일한 입자크기를 갖는 전이금속 산화물 나노입자의 졸을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여, 종래 방법으로는 합성이 어려운 육방 또는 입방구조의 메조다공성 전이금속 산화물 박막 및 분말을 용이하고 재현성 있게 제조할 수 있다.

본 발명에 따르면, 메조다공성 전이금속 산화물 박막은 출발물질의 조성 및/또는 숙성조건에 따라 입방 또는 육방구조로 임의로 제조될 수 있다.

이러한 박막은 광학적인 투명성, 전이금속 산화물의 전기적 특성, 메조다공성 구조에 기인한 높은 표면적 등의 우수한 물성, 및 광에 의한 전자와 정공의 기능을 이용하는 광기능 특성으로 인해, 매우 다양한 분야에서 매우 높은 기능성 물질로서 이용될 수 있다.

도 1a 및 1b는 본 발명에 의해 합성된 나노 입자의 TEM 및 EDX 분석도를 각각 나타낸다.

도 2a 및 2b는 본 발명에 의해 합성된 입방 대칭구조 박막의 XRD 및 TEM 이미지를 각각 나타낸다.

도 3a 및 3b는 본 발명의 의해 합성된 육방 대칭구조 박막의 XRD 및 TEM 이미지를 각각 나타낸다.

도 4는 본 발명의 메조동공물질의 합성 흐름도를 나타낸다.

Claims (9)

1. 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 또는 분말 형태의 메조다공성 전이금속 산화물의 제조방법:

   a) "균일한 나노입자로 된 전이금속 산화물 졸"에 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 교반하에 첨가하고;

   b) 결과된 혼합물을 기판 위에 코팅하여 박막을 형성시키거나 감압하에 용매를 증발시켜 겔을 형성하고;

   c) 전술한 박막 또는 겔을 숙성시켜 육방 또는 입방 구조를 갖는 메조구조 박막 또는 분말을 형성하고; 및

   d) 임의로 상기 수득된 메조구조 박막 또는 분말로부터 계면활성제 또는 유기 고분자와 같은 구조-유도 물질을 소결 또는 자외선 조사에 의해 제거함.
2. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속은 Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Fe, W 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 테트라에톡시실란과 같은 실리콘 화합물을 첨가하여 SiO₂-개질된 다공성 전이금속 산화물 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 전술한 구조-유도 물질은 C_nH_2n+1N(CH₃)₃X, C_nH_2n+1N(C₂H₅)₃X (상기식에서, X = F, Cl, Br, I 이고, 8≤n≤18), C_nH_2n+1(OCH₂CH₂ )_xOH(=C_nEO_x) (상기식에서, 12≤n ≤18, 4≤x≤100)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 단계 c)의 숙성은 혼합물의 조성 및 원하는 구조에 따라서 0 내지 30℃의 온도 및 30 내지 80%의 상대 습도 범위에서 정해지는 일정한 온도와 일정한 습도 (오차 범위, 각각 ±3℃와 10%)에서 행해지는 것을 특징으로 하는 방법:
6. 제 1 항에 있어서, 전술한 전이금속 산화물 나노입자 졸은 전이금속 할라이드를 물-저급알콜과 같은 수성 용매에서 산촉매 및 과산화수소(H₂O₂)의 존재 하에 80 ~ 90 ℃의 온도에서 12 ~ 36 시간 동안 환류함으로써 수득된 것임을 특징으로 하는 방법:
7. 제 6 항에 있어서, 산촉매가 염산이고, 염산/과산화수소의 부피비가 2:1 ~ 6:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 삭제
9. 나노입자들이 1 ~ 10 ㎚의 균질한 입자크기를 가지며 화학식 1로 나타내는 화합물로 구성되며 전이금속 산화물 나노입자 졸:

   [화학식 1]

   MO _n-(x+y+z)/2 X _x (OH) _y (OEt) _z

   상기식에서, x, y 및 z은 0〈 x+y+z〈 6의 조건을 만족하는 양의 수이고, X 는 할로겐원자, 구체적으로는 Cl, I, Br 또는 F을 나타내며, M은 Ti, Zr, Ta, Nb, Sn, Fe, 및 W와 같은 전이금속 또는 이들의 조합을 나타내며, n 은 2 ≤ n ≤ 3의 수이다.