JP2000219781A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフィン系樹脂組成物Info
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Abstract
性等の物性のバランスのよいポリオレフィン系樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 (イ)ポリオレフィン系樹脂および、
(ロ)ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロッ
クAと、イソプレンとブタジエンからなり、両者の重量
比がイソプレン/ブタジエン=40/60〜70/30
の範囲内にある混合物から構成され、イソプレンに基づ
く全構造単位中の1,4−結合の割合が35〜80モル
%、ブタジエンに基づく全構造単位中の1,4−結合の
割合が55〜90モル%であるランダム重合体ブロック
Bを有し、ビニル芳香族化合物に基づく構造単位の含有
量が10〜30重量%であるブロック共重合体の、イソ
プレンおよびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の
80%以上を水素添加してなる水添ブロック共重合体
を、ポリオレフィン系樹脂/水添ブロック共重合体=9
5/5〜50/50(重量比)の割合で含有するポリオ
レフィン系樹脂組成物。
Description
樹脂とビニル芳香族化合物と共役ジエンから構成される
ブロック共重合体の水素添加物からなる樹脂組成物に関
する。本発明の樹脂組成物は、耐衝撃強度、特に低温時
の耐衝撃強度に優れているとともに、引張り伸びにも優
れており、自動車の内・外装部品、各種機械部品、家庭
用品、包装材料等に使用される成形材料として好適であ
る。
性、機械的特性に優れており、機械部品、自動車部品、
家庭用品、各種容器など幅広い分野に使用されている。
しかしながら、従来の材料では引張り伸びが不足してお
り、使用目的が限定されることがあった。
て、スチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体の
水素添加物をポリオレフィン系樹脂に配合する試みが数
多くなされている。例えば、特開平4−170452号
公報には、耐衝撃性、表面硬度等に優れた組成物とし
て、ポリプロピレン系樹脂にスチレン含有量の異なる2
種類のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体の水素添加物(スチレン−エチレン・ブチレン−スチ
レンブロック共重合体、以下、SEBSと略記する)と
無機充填剤を配合してなる組成物が記載されている。ま
た、特開平6−32947号公報には、耐衝撃性と耐熱
変形性に優れた組成物としてポリプロピレン系樹脂とビ
ニル結合含有量が相違する2種類のスチレン−共役ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物を配合してなる組成物
が記載されている。なお、特開平6−32947号公報
において、実施例として具体的に開示されているもの
は、共役ジエンとしてブタジエンを単独で使用してなる
スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を
構成成分とするものに限られている。しかしながら、上
記の公報に記載された組成物においても、組成物から得
られる成形品の引張り伸びは十分ではない。
点に鑑みてなされたものであって、引張り伸びに優れる
とともに、耐衝撃性や剛性等の物性のバランスのよいポ
リオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とす
る。
課題は、(イ)ポリオレフィン系樹脂および、(ロ)ビ
ニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックAと、
イソプレンとブタジエンからなり、両者の重量比がイソ
プレン/ブタジエン=40/60〜70/30の範囲内
にある混合物から構成され、イソプレンに基づく全構造
単位中の1,4−結合の割合が35〜80モル%、ブタ
ジエンに基づく全構造単位中の1,4−結合の割合が5
5〜90モル%である重合体ブロックBを有し、ビニル
芳香族化合物に基づく構造単位の含有量が10〜30重
量%であるブロック共重合体の、イソプレンおよびブタ
ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の80%以上を水素
添加してなる水添ブロック共重合体を、ポリオレフィン
系樹脂/水添ブロック共重合体=95/5〜50/50
(重量比)の割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成
物を提供することによって解決される。
成物を構成する成分(イ)であるポリオレフィン系樹脂
としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブ
チレン、4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン
を主たる構成成分とする樹脂であればよく、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチル
ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体など
が挙げられる。これらの中でも、例えば、ホモポリプロ
ピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピ
レン等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリオレフ
ィン系樹脂(イ)は、1種類のものを使用してもよい
し、2種以上を併用してもよい。
より優れたものとするためには、ポリオレフィン系樹脂
(イ)は、230℃、2.16kg荷重下でのメルトフ
ローレート(MFR)の値が1〜100g/10分の範
囲にあることが好ましい。
物を構成する成分(ロ)である水添ブロック共重合体に
おける水素添加前の重合体ブロックAを構成するビニル
芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、o−、m−またはp−メチルスチレン、1,
3−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンお
よびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合
物は、1種類のものを使用してもよいし、2種類以上を
併用してもよい。
前の状態において、ビニル芳香族化合物に基づく構造単
位の含有量が10〜30重量%であることが必要であ
る。ビニル芳香族化合物に基づく構造単位の含有量が1
0重量%未満の場合、樹脂組成物から得られる成形品の
剛性等が低くなり実用的ではない。一方、ビニル芳香族
化合物の含有量が30重量%を超えると、得られる樹脂
組成物の耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度が劣
り好ましくない。
素添加前の重合体ブロックBを構成するイソプレンとブ
タジエンの混合物中、イソプレンとブタジエンの重量比
は、イソプレン/ブタジエン=40/60〜70/30
の範囲内にあることが必要である。重合体ブロックBを
構成するイソプレンとブタジエンの混合物中、イソプレ
ンの重量比が40重量%未満の場合、すなわちブタジエ
ンの重量比が60重量%を超える場合には、樹脂組成物
から得られる成形品の引張り伸びが劣り、また、上記混
合物中のイソプレンの重量比が70重量%を超える場
合、すなわちブタジエンの重量比が30重量%未満の場
合、樹脂組成物から得られる成形品の低温における耐衝
撃性が劣る。
ンに基づく全構造単位中の1,4−結合の割合が35〜
80モル%、ブタジエンに基づく全構造単位中の1,4
−結合の割合が55〜90モル%である必要がある。イ
ソプレンに基づく全構造単位中の1,4−結合の割合が
35モル%未満の場合、樹脂組成物から得られる成形品
の引張り伸びは十分であるものの、低温における耐衝撃
性が劣り好ましくない。また、イソプレンに基づく全構
造単位中の1,4−結合の割合が80モル%を超える場
合、樹脂組成物から得られる成形品の引張り伸びが十分
ではない。さらに、ブタジエンに基づく全構造単位中の
1,4−結合の割合が55モル%未満の場合、樹脂組成
物から得られる成形品の引張り伸びは十分であるが、低
温における耐衝撃性が劣り好ましくない。また、ブタジ
エンに基づく全構造単位中の1,4−結合の割合が90
モル%を超える場合、樹脂組成物から得られる成形品の
引張り伸びが十分ではない。
ンおよびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の80
%以上が水素添加されていることが必要であり、90%
以上が水素添加されていることが好ましい。イソプレン
およびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添
加率が80%未満の場合、得られる組成物は耐熱性およ
び耐候性が十分ではない。
の状態での数平均分子量は、特に制限されるものではな
いが、通常、10,000〜1,000,000、好ま
しくは30,000〜400,000、より好ましく4
0,000〜200,000の範囲内である。ここでい
う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)測定によって求めたポリスチレン換
算の分子量に基づくものである。
本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分
子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ
基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
しては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採
用することができる。すなわち、有機リチウム化合物等
を開始剤としてヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニ
ル芳香族化合物、イソプレンとブタジエンの混合物を逐
次重合させてブロック共重合体を形成する。この際、イ
ソプレンとブタジエンの1,4−結合量が所望の範囲内
となるようにルイス塩基を使用することができる。ルイ
ス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;トリエチ
ルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン
ジアミン、N−メチルモルホリン等のアミン類などが挙
げられるが、これらの中でもテトラヒドロフランが好ま
しい。ルイス塩基は、重合開始剤のリチウムのモル数に
対して概ね0.1〜100倍モルの範囲内で使用され
る。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法
に従って不活性有機溶媒中で公知の水素添加触媒の存在
下に水素添加して、水添ブロック共重合体(ロ)を製造
することが出来る。水添ブロック共重合体(ロ)におけ
る重合体ブロックB中の不飽和二重結合の水素添加率
は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により測定することができる。
態としては、重合体ブロックAをAで、重合体ブロック
BをBで表すと、例えば、A−B型のジブロック共重合
体、(A−B)n−A型のブロック共重合体(nは1〜
10の整数を表す)、(A−B)m−X型のブロック共
重合体(Xはm価のカップリング剤の残基を表し、mは
2〜15の整数を表す)などが挙げられる。この中で
も、(A−B)n−A型のブロック共重合体が好まし
く、特にA−B−A型のトリブロック共重合体が好まし
い。
ン系樹脂(イ)と水添ブロック共重合体(ロ)の割合
は、ポリオレフィン系樹脂/水添ブロック共重合体=9
5/5〜50/50(重量比)であることが必要であ
る。ポリオレフィン系樹脂(イ)の割合が上記の範囲よ
り少ない場合、樹脂組成物から得られた成形品の剛性が
低くなり実用的ではない。また、ポリオレフィン系樹脂
(イ)の割合が上記の範囲を超える場合は、樹脂組成物
から得られる成形品の耐衝撃強度、特に低温における耐
衝撃強度が低下し、好ましくない。ポリオレフィン系樹
脂(イ)と水添ブロック共重合体(ロ)の割合は、ポリ
オレフィン系樹脂/水添ブロック共重合体=85/15
〜60/40(重量比)であることが好ましい。
その特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加するこ
とができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊
維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる
が、これらの中でもタルクが好ましい。
成物には、その改質を目的として他の添加剤、例えば、
熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離
型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加
することができる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂(イ)、水添ブロック共
重合体(ロ)および必要に応じて使用される他の成分を
ドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用い
て溶融混練することにより製造することができる。
従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成
形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などによ
り、シート状、板状等の種々の形状の成形品に成形する
ことが可能であり、特に、ハイサイクルの射出成形に適
している。
引張り伸びに優れ、しかも耐衝撃性、中でも低温におけ
る耐衝撃性に優れており、日用品、包装材料から自動車
内外装品等の自動車部品、例えば大型のバンパー、イン
スツルメントパネル等まで広範囲に利用できる。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。
物性の測定方法は以下のとおりである。
された方法に従って測定した。すなわち、JIS1号に
規定されたダンベル状の試験片を樹脂組成物から作製
し、室温にてインストロン万能試験機を使用して引張速
度5mm/分で引張試験を行い、試験片が破断した時の
伸度(%)を測定した。
JIS K7110に準じて行い、低温耐衝撃性の指標
とした。すなわち、射出成形機を用いて試験片(サイ
ズ:64mm×12.7mm×3.2mm)を樹脂組成
物から作製し、−20℃においてノッチ付きアイゾッド
衝撃強度を測定した。
(サイズ:110mm×10mm×4mm)を樹脂組成
物から作製し、JIS K7203に準じて三点曲げ法
にて曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
分に脱水したスチレン1500gおよびsec−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)3
82gを加え、50℃で60分間重合した後テトラヒド
ロフラン164gを加え、次いで予め調製したイソプレ
ン6800gとブタジエン10200gの混合物を加え
て60分間重合を行い、さらにスチレンを1500g加
えて60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を
停止し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン
型のブロック共重合体(以下ブロック共重合体1と略記
する)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測
定によって求めた数平均分子量(以下、Mnと略記す
る)、1H−NMRスペクトル測定によって求めたスチ
レン含有量、イソプレンおよびブタジエンの混合物から
なる重合体ブロックのミクロ構造は表1に示すとおりで
あった。
し、シクロヘキサン溶液中、Ziegler系触媒を用
い、水素雰囲気下、80℃で4時間水素添加反応を行
い、イソプレンとブタジエンの混合物からなる重合体ブ
ロックにおいて、炭素−炭素二重結合が水素添加されて
なる水添ブロック共重合体1を得た。1H−NMRスペ
クトル測定により求めた水素添加率は95.3%であっ
た。
分に脱水したスチレン1700gおよびsec−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)1
83gを加え、50℃で60分間重合した後テトラヒド
ロフラン65gを加え、次いで予め調製したイソプレン
9296gとブタジエン7304gの混合物を加えて6
0分間重合を行い、さらにスチレンを1700g加えて
60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停止
し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン型の
ブロック共重合体(以下ブロック共重合体2と略記す
る)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測定
によって求めた数平均分子量、1H−NMRスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表1に示すとおりであった。
例1と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体2を得た。1H−NMRスペクトル測定に
より求めた水素添加率は98.2%であった。
分に脱水したスチレン2500gおよびsec−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)1
32gを加え、50℃で60分間重合した後テトラヒド
ロフラン34gを加え、次いで予め調製したイソプレン
10500gとブタジエン4500gの混合物を加えて
60分間重合を行い、さらにスチレンを2500g加え
て60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体(以下ブロック共重合体3と略記す
る)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測定
によって求めた数平均分子量、1H−NMRスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表1に示すとおりであった。
例1と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体3を得た。1H−NMRスペクトル測定に
より求めた水素添加率は89.3%であった。
分に脱水したスチレン1800gおよびsec−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)1
81gを加え、50℃で60分間重合した後テトラヒド
ロフラン164gを加え、次いで予め調製したイソプレ
ン9840gとブタジエン6560gの混合物を加えて
60分間重合を行い、さらにスチレンを1800g加え
て60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体(以下ブロック共重合体4と略記す
る)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測定
によって求めた数平均分子量、1H−NMRスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表1に示すとおりであった。
例1と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体4を得た。1H−NMRスペクトル測定に
より求めた水素添加率は98.9%であった。
分に脱水したスチレン3500gおよびsec−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)1
07gを加え、50℃で60分間重合した後テトラヒド
ロフラン503gを加え、次いで予め調製したイソプレ
ン9750gとブタジエン3250gの混合物を加えて
60分間重合を行い、さらにスチレンを3500g加え
て60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体(以下ブロック共重合体5と略記す
る)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測定
によって求めた数平均分子量、1H−NMRスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表1に示すとおりであった。
例1と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体5を得た。1H−NMRスペクトル測定に
より求めた水素添加率は93.1%であった。
分に脱水したスチレン500gおよびsec−ブチルリ
チウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)18
3gを加え、40℃で60分間重合した後テトラヒドロ
フラン347gを加え、次いで予め調製したイソプレン
11400gとブタジエン7600gの混合物を加えて
60分間重合を行い、さらにスチレンを500g加えて
60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停止
し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン型の
ブロック共重合体(以下ブロック共重合体6と略記す
る)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測定
によって求めた数平均分子量、1H−NMRスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表1に示すとおりであった。
例1と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体6を得た。1H−NMRスペクトル測定に
より求めた水素添加率は94.8%であった。
分に脱水したスチレン2000gおよびsec−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液(濃度:10重量%)1
84gを加え、50℃で60分間重合した後テトラヒド
ロフラン34gを加え、次いで予め調製したイソプレン
4800gとブタジエン11200gの混合物を加えて
60分間重合を行い、さらにスチレンを2000g加え
て60分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン/ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体(以下ブロック共重合体7と略記す
る)をシクロヘキサン溶液として調製した。GPC測定
によって求めた数平均分子量、1H−NMRスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表1に示すとおりであった。
例1と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体7を得た。1H−NMRスペクトル測定に
より求めた水素添加率は96.7%であった。
ロック共重合体1〜7をドライブレンドした後、二軸押
出機を用いて、シリンダー温度220℃の条件下に溶融
混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレ
ットを用いて、射出成形により所定の形状の試験片を作
製し、各種物性の測定を行った。結果を表2に示す。
曲げ弾性率についてカタログ値を示す。
である実施例1〜3の樹脂組成物は、低温耐衝撃性、剛
性が良好であり、引張り伸びが改良されていることがわ
かる。一方、本発明の範囲外である比較例1および5の
樹脂組成物では、低温耐衝撃性は良好であるが、引張り
伸びに劣る。また、本発明の範囲外である比較例2およ
び4の樹脂組成物では、引張り伸びは改良されている
が、低温耐衝撃性に劣る。さらに、本発明の範囲外であ
る比較例3の樹脂組成物では、引張り伸びおよび低温耐
衝撃性は優れているが、剛性に劣る。
すると共に、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優
れ、物性のバランスが良好なポリオレフィン系樹脂組成
物が提供される。
Claims (1)
- 【請求項1】 (イ)ポリオレフィン系樹脂および、
(ロ)ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロッ
クAと、イソプレンとブタジエンからなり、両者の重量
比がイソプレン/ブタジエン=40/60〜70/30
の範囲内にある混合物から構成され、イソプレンに基づ
く全構造単位中の1,4−結合の割合が35〜80モル
%、ブタジエンに基づく全構造単位中の1,4−結合の
割合が55〜90モル%である重合体ブロックBを有
し、ビニル芳香族化合物に基づく構造単位の含有量が1
0〜30重量%であるブロック共重合体の、イソプレン
およびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の80%
以上を水素添加してなる水添ブロック共重合体を、ポリ
オレフィン系樹脂/水添ブロック共重合体=95/5〜
50/50(重量比)の割合で含有するポリオレフィン
系樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP02536099A JP3937203B2 (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02536099A JP3937203B2 (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000219781A true JP2000219781A (ja) | 2000-08-08 |
JP3937203B2 JP3937203B2 (ja) | 2007-06-27 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02536099A Expired - Lifetime JP3937203B2 (ja) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
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Cited By (5)
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