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KR100501986B1 - 블록 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 조성물 Download PDF

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KR100501986B1
KR100501986B1 KR10-2002-7000340A KR20027000340A KR100501986B1 KR 100501986 B1 KR100501986 B1 KR 100501986B1 KR 20027000340 A KR20027000340 A KR 20027000340A KR 100501986 B1 KR100501986 B1 KR 100501986B1
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다까야마시게끼
나까지마시게오
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내충격성과 성형가공성의 밸런스가 우수한 성형품의 입수를 가능하게 하고, 점접착 특성의 밸런스 및 고온에서의 용융점도 안정성이 우수한 점접착성 조성물을 제공할 수 있는 수소첨가 블록 공중합체이다. 수소첨가 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 가지고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 가 37 % 이상 70 % 미만인 블록 공중합체의 수소첨가물이고, 여기에서 (a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 V < H < 1.25 ×V + 10 및 50 ≤H < 80 의 관계식을 만족하며, (b) 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상이다.

Description

블록 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 조성물{BLOCK COPOLYMER AND COMPOSITION CONTAINING THE COPOLYMER}
본 발명은, 비닐 방향족 탄화수소와 특정한 비닐 결합량을 갖는 공액 디엔 화합물과의 블록 공중합체의 수소첨가율을 특정 범위로 제어한 신규의 수소첨가 블록 공중합체, 이 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지, 또는 이 블록 공중합체와 점착부여제로 이루어지는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
더욱 자세하게는, 본 발명은 뛰어난 내충격성, 특히 저온 내충격성과 성형가공성을 갖는 내충격성 수지 조성물, 뛰어난 연질성, 투명성, 성형가공성을 갖는 연질성 수지 조성물, 뛰어난 유연성, 탄성, 성형가공성을 갖는 유연성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 점착력이나 유지력 등의 점착특성의 밸런스가 우수하며, 또 고온가열하에서의 용융점도 안정성이 우수한 점접착성 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는, 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 뛰어나기 때문에, 기계부품, 자동차부품에서 가정용품, 각종 용기 등 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 충격강도, 특히 저온시에서의 충격강도가 부족하여 사용목적이 한정되는 경우가 있었다.
그래서, 이 문제점을 개량할 목적으로 고무 성분을 폴리올레핀에 첨가하는 제안이 다수 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허공보 소 47-26369 호에는 폴리올레핀계 수지에 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 열가소성 엘라스토머를 첨가함으로써 내충격성이 개량되는 것을 나타내고 있다. 또, 일본 공개특허공보 평 6-172593 호에는, 폴리올레핀계 수지와 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는 통상의 블록 공중합체를 사용하고 있기 때문에, 내충격성, 특히 저온 내충격성과 열안정성이나 유동성 등의 성형가공성의 밸런스가 충분하지 않았다.
또한, 최근 환경 문제로의 대응으로서 비(非)할로겐계의 투명 고분자 재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 시트, 필름 분야에서는 폴리프로필렌계 수지의 연질화, 투명화의 요구가 출현하여, 그 개선이 시도되고 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평 6-287365 호에는 폴리프로필렌과 수첨(水添) 디엔계 공중합체로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻은 조성물은 투명성이 떨어지고, 또 가공성도 충분하지 않았다.
한편, 최근 핫멜트형 접착제가 환경오염 및 노동환경의 관점에서 널리 사용되게끔 되어지고 있다. 핫멜트형 접착제의 베이스 폴리머로는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔계 블록 공중합체 (SBS) 가 널리 사용되고 있다. 예컨대, 일본 특허공보 소 56-49958 호에는 이러한 블록 공중합체를 사용한 점접착제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, SBS 는 일반적으로 열안정성이 떨어지고, 더구나 유지력과 점착성의 밸런스가 불충분하여, 이들의 개량이 요구되어 왔다. 이들의 개량방법으로서 일본 공개특허공보 소 64-81877 호에는 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체로 이루어지는 접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소 63-248817 호에서는, 특정한 2 관능성 커플링제 (지방족계 모노에스테르, 특정한 디할로겐 화합물) 로 커플링시켜 얻은 블록 공중합체로 이루어지는 접착제 조성물이 개시되어 있다.
이러한 개선요구에 대하여, 일본 특허공보 평 4-68343 호 (USP 4994508) 나 일본 공개특허공보 평 10-219040 호에는, 비닐 방향족 탄화수소와 부타디엔의 블록 공중합체를 특정 수첨한 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지의 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이들에는 본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 저온 내충격성과 성형가공성의 밸런스의 면에서는 한층 더 개선이 요구되고 있었다.
또, 일본 특허공보 평 5-69874 호 (USP 4994508) 에는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 화합물의 블록 공중합체를 특정 수첨한 블록 공중합체와 점착부여제의 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에는 본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는 구체적으로 개시되어 있지 않으며, 유지력과 점착성의 밸런스 성능에 부가하여, 고온가열하에서의 용융점도 안정성의 면에서는 한층 더 개선이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는
1) 내충격성, 특히 저온 내충격성과 강성, 성형가공성 (유동성) 및 내열노화성의 물성 밸런스가 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 (이후, 내충격성 수지 조성물이라고 부른다)
2) 뛰어난 연질성, 투명성, 성형가공성을 갖는 수지 조성물 (이후, 연질 수지 조성물이라고 부른다)
3) 뛰어난 유연성, 탄성, 성형가공성을 갖는 수지 조성물 (이후, 유연성 수지 조성물이라고 부른다)
4) 점착력이나 유지력 등의 점착특성의 밸런스가 우수하며, 또 고온가열하에서의 용융점도 안정성이 뛰어난 점접착성 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 개시
상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명자들은 비닐 방향족 탄화수소와 임의의 특정한 비닐 결합량을 갖는 공액 디엔 화합물과의 블록 공중합체의 수소첨가율을 특정 범위로 제어한 수소첨가 블록 공중합체가 폴리올레핀계 수지의 개질에 뛰어난 효과를 발휘하는 것을 발견했다. 그리고, 이 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 조성물, 또는 점착부여제로 이루어지는 조성물이 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은,
1. (1) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 가지고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 가 37 % 이상 70 % 미만인 블록 공중합체의 수소첨가물로서,
(a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 다음의 관계식을 만족하고,
V < H < 1.25 ×V + 10
50 ≤H < 80
(b) 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상인 수소첨가 블록 공중합체,
2. (1) 상기 1 에 기재된 수소첨가 블록 공중합체, 및
(2) 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 블록 공중합체 조성물,
3. 이 조성물이, (1) 성분과 (2) 성분의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 50 중량부의 성분 (1) 및 99 ∼ 50 중량부의 성분 (2) 로 이루어지고, 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는, 상기 2 에 기재된 블록 공중합체 조성물:
(c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 50 중량 %,
(d) 용융 유속이 0.5 ∼ 100 g/10 분,
4. 이 조성물이, (1) 성분과 (2) 성분의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 95 중량부의 성분 (1) 및 99 ∼ 5 중량부의 성분 (2) 로 이루어지고, 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는, 상기 2 에 기재된 블록 공중합체 조성물:
(c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 35 중량 %,
(d) 수평균 분자량이 3 만 초과 33 만 미만,
5. 이 조성물이, (1) 성분과 (2) 성분의 총중량 100 중량부에 대하여, 20 ∼ 95 중량부의 성분 (1) 및 80 ∼ 5 중량부의 성분 (2), 추가로 성분 (1) 100 중량부에 대하여, (3) 5 ∼ 300 중량부의 비방향족계 고무연화제 및 (4) 500 중량부 이하의 무기충전제로 이루어지고, 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는, 상기 2 에 기재된 블록 공중합체 조성물:
(c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 50 중량 %,
(d) 수평균 분자량이 5 만 ∼ 100 만,
6. (1) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 가지고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 가 30 % 이상 70 % 미만인 블록 공중합체의 수소첨가물로서,
(a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 다음의 관계식을 만족하고,
V < H < 2 ×V + 10
30 ≤H < 80
(b) 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상인 수소첨가 블록 공중합체 100 중량부, 및
(2) 점착부여제 20 ∼ 400 중량부 (성분 (1) 100 중량부에 대하여) 로 이루어지는 블록 공중합체 조성물,
7. 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는, 상기 6 에 기재된 블록 공중합체 조성물:
(c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 60 중량 %,
(d) 피크 분자량이 5 만 ∼ 30 만,
8. 성분 (1) 이,
(1-A) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개의 중합체 블록을 가지고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 가 30 % 이상 70 % 미만인 블록 공중합체의 수소첨가물로서,
(a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 다음의 관계식을 만족하고,
V < H < 2 ×V + 10
30 ≤H < 80
(b) 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상,
(c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 60 중량 % 인 수소첨가 블록 공중합체 20 ∼ 90 중량 %,
(1-B) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 가지고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 가 30 % 이상 70 % 미만인 블록 공중합체의 수소첨가물로서,
(a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 다음의 관계식을 만족하고,
V < H < 2 ×V + 10
30 ≤H < 80
(b) 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상,
(c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 60 중량 % 인 수소첨가 블록 공중합체 80 ∼ 10 중량 % 로 이루어지며, 성분 (1-A) 와 성분 (1-B) 의 평균 분자량이 5 만 ∼ 30 만인, 상기 6 에 기재된 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체는, 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체의 수소첨가물이다. 비닐 방향족 단량체 단위로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등 중에서 1 종 또는 2 종 이상이 선택되고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은 1 쌍의 공액 이중결합을 갖는 디올레핀으로, 예컨대 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등이고, 특히 일반적인 것으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1 종 뿐만 아니라 2 종 이상을 사용해도 된다.
수소첨가전의 블록 공중합체의 제조방법으로는, 예컨대 일본 특허공보 소 36-19286 호, 일본 특허공보 소 43-17979 호, 일본 특허공보 소 46-32415 호, 일본 특허공보 소 49-36957 호, 일본 특허공보 소 48-2423 호, 일본 특허공보 소 48-4106 호, 일본 특허공보 소 56-28925 호, 일본 특허공보 소 51-49567호, 일본 공개특허공보 소 59-166518 호, 일본 공개특허공보 소 60-186577 호 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 이들 방법에 의해, 블록 공중합체는 일반식
(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n
(위 식에 있어서, A 는 비닐 방향족 탄화수소를 주로 하는 중합체 블록이고, B 는 공액 디엔 화합물을 주로 하는 중합체이다. A 블록과 B 블록의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다. 또, n 은 1 이상, 일반적으로 1 ∼ 5 의 정수이다)
또는 일반식
[(B-A)n]m+1 - X, [(A-B)n]m+1 - X
[(B-A)n-B]m+l - X, [(A-B)n-A]m+1 - X
(위 식에 있어서, A, B, n 은 상기와 동일하고, X 는 예컨대 4 염화규소, 4 염화주석, 에폭시화 대두유, 2 ∼ 6 관능의 에폭시기함유 화합물, 폴리할로겐화 탄화수소, 카르복시산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다. m 은 1 이상, 일반적으로 1 ∼ 10 의 정수이다. X 에 결합하고 있는 분지쇄 부분의 폴리머 구조는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다) 로 표시되는 블록 공중합체로서 얻어진다. 한편, 상기에 있어서, 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록은 비닐 방향족 탄화수소를 50 중량 % 이상, 바람직하게는 70 중량 % 이상 함유하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물과의 공중합체 블록 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 블록을 나타내고, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록은 공액 디엔 화합물을 50 중량 % 를 초과하는 양으로, 바람직하게는 70 중량 % 이상 함유하는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 탄화수소와의 공중합체 블록 및/또는 공액 디엔 화합물 단독 중합체 블록을 나타낸다. 공중합체 블록 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또 테이퍼형으로 분포되어 있어도 된다. 또, 이 공중합체 부분에는, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포되어 있는 부분 및/또는 테이퍼형으로 분포되어 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있어도 된다. 본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는, 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 범위내에서 상기 일반식으로 표시되는 블록 공중합체의 수소첨가물의 임의의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서, 수소첨가전의 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 는, 37 % 이상 70 % 미만, 바람직하게는 40 % 이상 65 % 미만, 더욱 바람직하게는 47 % 이상 63 % 미만이다. 여기에, 비닐 결합량은, 블록 공중합체 중에 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합양식으로 편성되어 있는 공액 디엔 화합물 중, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 편성되어 있는 것의 비율이다. 비닐 결합량이 본 발명에서 규정하는 범위 밖인 경우, 목적으로 하는 성능의 것을 얻을 수 없다. 예컨대 상기 내충격성 수지 조성물에 있어서는, 비닐 결합량이 37 중량 % 미만에서는 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지와의 친화성이 부족하여 중요한 저온 내충격성이 악화되고, 또한 가공성도 저하되어 간다. 한편, 70 중량 % 이상에서는 폴리올레핀계 수지와의 친화성이 과잉으로 되어, 저온 내충격성에 부가하여 강성이 낮은 수지 조성물이 된다. 또한, 연질성 수지 조성물에 있어서는, 비닐 결합량이 37 중량 % 미만에서는 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지와의 친화성이 부족하여 투명성과 연질성이 악화되고, 또 가공성도 저하되어 간다. 한편, 70 중량 % 이상에서도 투명성이 낮은 수지 조성물이 된다.
또, 점접착성 조성물에 있어서는, 수소첨가전의 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 는, 30 % 이상 70 % 미만, 바람직하게는 35 % 이상 68 % 미만, 더욱 바람직하게는 40 % 이상 65 % 미만이다. 이 범위를 초과하면, 점착부여제와의 친화성이 부족하여 점착성이나 상용성이 떨어진다.
비닐 결합량은, 비닐량 조정제로서 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르 화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아조비시클로[2,2,2]옥탄 등의 제 3 급 아민 등을 사용하여 블록 공중합체의 제조시에 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는, 상기 블록 공중합체를 수첨하는 것 (수소첨가반응) 에 의해 얻어진다. 수첨반응에 사용되는 촉매로는, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 천이금속염과 유기알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러(ziegler)형 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기금속화합물 등의 소위 유기금속착체 등의 균일 촉매가 얼려져 있다. 수첨반응의 구체적인 방법으로는, 일본 특허공보 소 42-8704 호, 일본 특허공보 소 43-6636 호, 일본 특허공보 소 63-4841 호, 일본 특허공보 평 1-37970 호, 일본 특허공보 평 1-53851 호, 일본 특허공보 평 2-9041 호에 기재된 방법을 들 수 있고, 탄화수소용매 중에서 수첨촉매의 존재하에 수소첨가하여 수소첨가물을 얻을 수 있다. 이 때, 블록 공중합체의 수소첨가율은, 반응온도, 반응시간, 수소공급량, 촉매량 등을 조정함으로써 컨트롤할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수소첨가 블록 공중합체는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 는 다음의 관계식
V < H < 1.25 ×V + 10
50 ≤H < 80,
바람직하게는
V < H < 1.25 ×V + 10
55 ≤H < 78,
더욱 바람직하게는
V + 5 < H < 1.25 ×V + 10
55 ≤H < 78
을 만족할 필요가 있다.
폴리올레핀계 수지와의 조성물에 있어서, 토탈 수소첨가율 H 가 수소첨가전의 비닐 결합량 V 이하인 경우에는 수지 조성물의 내열노화성이 떨어진다. 또 내충격성 수지 조성물에 있어서는, 저온 내충격성과 강성의 밸런스가 악화되고, 연질성 수지 조성물에 있어서는 투명성이 악화된다. 한편, 1.25 ×V + 10 이상인 경우에는 수지 조성물의 가공성이 저하된다. 또한, 토탈 수소첨가율 H 가 V + 5 < H < 1.25 ×V + 10 를 만족하는 경우에 있어서도, H 가 80 % 이상에서는 본 발명의 범위의 수지 조성물과 비교하여 가공성이 저하된다.
또한, 본 발명에 있어서 점접착성 조성물에 사용되는 수소첨가 블록 공중합체는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 다음의 관계식
V < H < 2 ×V + 10
30 ≤H < 80,
바람직하게는
V < H < 2 ×V + 10
35 ≤H < 78,
더욱 바람직하게는
V < H < 2 ×V + 5
35 ≤H < 78
을 만족할 필요가 있다.
점접착성 조성물에 있어서, 토탈 수소첨가율 H 가 수소첨가전의 비닐 결합량 V 이하인 경우, 또는 2 ×V + 10 이상인 경우에는 유지력과 점착성의 밸런스가 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 토탈 수소첨가율 H 가 V < H < 2 ×V + 10 를 만족하는 경우에 있어서도, 80 % 이상에서는 본 발명의 범위의 점접착성 조성물과 비교하여 점착성이 저하된다.
본 발명에서는, 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 수소첨가전의 공액 디엔 중의 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상일 필요가 있다. 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 미만인 경우에는, 고온가열하에서의 열안정성, 용융점도 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 여기서, 비닐 결합의 수소첨가율은, 블록 공중합체 중에 편성되어 있는 수소첨가전의 공액 디엔 중의 비닐 결합 중, 수소첨가된 비닐 결합의 비율을 말한다.
또, 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소에 기초하는 방향족 이중결합의 수첨율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수첨율을 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 수첨율은, 적외분광광도계나 핵자기공명장치 (NMR) 등에 의해 알 수 있다.
본 발명에 사용되는 수소첨가 블록 공중합체에서의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 바람직하게는 5 ∼ 50 중량 %, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 45 중량 %, 가장 바람직하게는 10 ∼ 40 중량 % 이다. 수소첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 이 범위의 밖인 경우, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 특성을 얻을 수 없다.
폴리올레핀계 수지와의 조성물에 있어서, 예컨대 내충격성 수지 조성물에 사용한 경우, 수소첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 중량 % 미만인 경우에는 강성이 떨어지고, 50 중량 % 를 넘는 경우에는 저온 내충격성이 떨어질 우려가 있다. 또, 본 발명에 있어서, 연질성 수지 조성물에 적합한 수소첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소 함유량은 5 ∼ 35 중량 %, 바람직하게는 8 중량 % 을 초과하고 30 중량 % 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량 % 를 초과하고 25 중량 % 미만인 것이 권장된다. 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 중량 % 이하인 경우, 연질성 수지 조성물로 성형한 필름의 내블로킹 특성이 악화되고, 35 중량 % 이상에서는 연질성 수지 조성물로서의 연질성, 투명성이 떨어진다.
또, 점접착성 조성물에 있어서, 수소첨가 블록 공중합체의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 중량 % 미만인 경우 유지력이 떨어지고, 60 중량 % 를 초과하는 경우에는 점착성이 떨어질 우려가 있다.
폴리올레핀계 수지와의 조성물에 있어서, 예컨대 내충격성 수지 조성물에 사용한 경우, 수소첨가 블록 공중합체의 용융 유속 (JIS K6758 에 준거: 230 ℃, 2.16 Kg 하중) 은 바람직하게는 0.5 ∼ 100 g/10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 80 g/10 분, 가장 바람직하게는 2 ∼ 50 g/10 분이다. 용융 유속이 0.5 g/10 분 미만이면 얻은 조성물의 성형성이 떨어지고, 또 10O g/10 분을 초과하면 저온 내충격성이 저하될 우려가 있다. 바람직한 수소첨가 블록 공중합체의 수평균 분자량은, 3 만 초과 33 만 미만, 바람직하게는 5 만 초과 25 만 미만, 더욱 바람직하게는 7 만 초과 20 만 미만인 것이 권장된다. 특히, 연질성 수지 조성물에 적합한 수소첨가 블록 공중합체의 수평균 분자량은, 3 만 초과 33 만 미만, 바람직하게는 5 만 초과 25 만 미만, 더욱 바람직하게는 7 만 초과 20 만미만이다. 이 범위에서 연질성 수지 조성물의 성형성과 연질성의 밸런스가 양호하다.
또, 본 발명에 있어서, 유연성 수지 조성물에 적합한 수소첨가 블록 공중합체는, 수평균 분자량이 5 만 ∼ 100 만, 바람직하게는 7 만 ∼ 50 만, 더욱 바람직하게는 9 만 이상 33 만 미만인 것이 권장된다. 수평균 분자량이 5 만 미만인 경우는 유연성 수지 조성물의 강도가 저하되고, 100 만을 넘으면 성형성이 떨어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 점접착성 조성물에 적합한 수소첨가 블록 공중합체의 분자량은, GPC 에 의한 측정에 있어서 피크 분자량이 표준 폴리스티렌 환산으로 5 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 6 만 ∼ 25 만, 더욱 바람직하게는 7 만 ∼ 20 만이다. 점접착성 조성물에 있어서 피크 분자량이 5 만 미만인 경우 점접착성 조성물의 유지력이 떨어지고, 30 만을 넘으면 용융점도가 높아져 점접착성 조성물의 도포성능 등이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 점접착성 조성물에 있어서, 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체로서,
(1-A) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개의 중합체 블록을 가지고, 그위에 비닐 결합량 V, 토탈 수소첨가율 H, 비닐 결합의 수소첨가율 및 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 상기 요건을 만족하는 수소첨가 블록 공중합체 20 ∼ 90 중량 %, 바람직하게는 25 ∼ 80 중량 %
(1-B) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 가지고, 그위에 비닐 결합량 V, 토탈 수소첨가율 H, 비닐 결합의 수소첨가율 및 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 상기 요건을 만족하는 수소첨가 블록 공중합체 80 ∼ 10 중량 %, 바람직하게는 75 ∼ 20 중량 % 로 이루어지는 수소첨가 블록 공중합체를 사용하는 것이, 유지력, 점착성 및 용융점도의 밸런스가 고도로 우수한 점접착성 조성물을 얻는 데에 있어서 권장된다.
이들 수소첨가 블록 공중합체의 분자량 (GPC 에 의한 측정에 있어서, 표준 폴리스티렌 환산에서의 피크 분자량) 은, 성분 (1-A) 가 3 만 ∼ 15 만, 바람직하게는 4 만 ∼ 14 만, 더욱 바람직하게는 5 만 ∼ 13 만이고, 성분 (1-B) 가 10 만 ∼ 30 만, 바람직하게는 12 만 ∼ 28 만, 더욱 바람직하게는 14 만 ∼ 26 만인 것이 점접착성 조성물에 있어서는 유지력과 점착성의 밸런스 및 용융점도의 면에서 특히 바람직하다. 한편, 성분 (1-A) 과 성분 (1-B) 의 평균 분자량은, 상기 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체의 분자량 부분에서 설명한 범위의 분자량으로 설정할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 성분 (1-A) 및 성분 (1-B) 으로 이루어지는 수소첨가 블록 공중합체는, 예컨대 불활성 탄화수소용매 중에서 유기리튬 화합물을 중합개시제로 하여 스티렌을 중합시키고, 이어서 부타디엔을 중합시키고, 또 경우에 따라 이들 조작을 되풀이하는 방법에 의해 얻은 스티렌부타디엔 블록 코폴리머의 분자량이 다른 2 종류의 블록 공중합체를 따로 따로 중합하여 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 그 때, 분자량은 유기리튬 화합물량을 제어함으로써 조정된다. 조성물 (A) 의 혼합방법은, 중합반응 종료 후, 물, 알콜, 산 등을 첨가하여 활성종을 실활시킨 각 성분의 중합용액을 소정 조성으로 블렌딩한 후, 예컨대 스팀 스트리핑(stripping) 등을 실시하여 중합용매를 분리, 건조함으로써 얻을 수 있다. 또한 개별적으로 중합용매를 분리, 건조하여 얻은 폴리머를 롤 등으로 블렌딩하여 얻을 수도 있다.
또한, 성분 (1-A) 및 성분 (1-B) 으로 이루어지는 수소첨가 블록 공중합체는 상기와는 별도의 수법에 의해서도 얻을 수 있다. 즉, 상기와 동일한 수법으로 성분 (1-A) 을 중합한 후, 중합계내에 적당한 커플링제를 유기리튬 화합물에 대하여 소정량 첨가함으로써 얻어지는 공중합체 생성물을 성분 (1-B) 으로 하고, 동일 반응계내에서 소기의 조성물을 얻는다. 이 수법을 사용하면, 성분 (1-B) 의 피크 분자량은 성분 (1-A) 의 피크 분자량의 정수배이고, 성분 (1-A) 와 성분 (1-B) 의 모노 알케닐 방향족 화합물 함유량은 동일하게 되어 구조가 한정되지만, 상기 방법에 비하여 공업적으로 유리하다.
커플링제로는, 바람직하게는 2 관능성 커플링제가 사용된다. 이와 같은 것으로는, 예컨대 디크롤디메틸실란, 페닐메틸디클로로실란과 같은 할로겐화 규소화합물, 디메틸디메톡시실란과 같은 알콕시 규소 화합물, 디크롤디메틸주석과 같은 주석 화합물, 벤조산 메틸과 같은 에스테르 화합물, 디비닐벤젠 등과 같은 비닐알렌류, 그리고 2 관능성 에폭시 화합물 등이 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물에 있어서는, 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체로서 수소첨가전의 비닐 함유량 V 가 다른 것, 토탈 수소첨가율 H 가 다른 것, 용융 유속이 다른 것, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 다른 것, 폴리머 구조가 다른 것을 각각 2 종 이상 사용해도 된다. 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 수소첨가 블록 공중합체를 2 종 이상 사용함으로써, 여러가지 물성의 밸런스를 더욱 개선할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는, 질소, 산소, 규소, 인, 유황, 주석으로부터 선택되는 극성기함유 관능기가 중합체에 결합된 변성 중합체나 불포화 카르복시산 또는 그 유도체와의 부가반응에 의해 변성시키고, 관능기를 함유한 것을 일부 또는 전부 사용해도 상관없다.
상기한 방법으로 얻은 수소첨가 블록 공중합체의 용액으로부터, 통상 방법에 의해 탈용매화함으로써 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 금속염류를 탈회(脫灰)하는 공정에 있어서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 반응정지제, 산화방지제, 중화제, 계면활성제 등을 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 성분 (2) 의 폴리올레핀계 수지로는, 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 12 의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 단량체를 중합하여 얻은 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이나 상관없다. (2) 성분은 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, α-올레핀의 2 종 또는 3 종 이상의 공중합체 고무, 또는 α-올레핀과 기타 모노머와의 공중합체 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 함유하고 있어도 된다. 이들 공중합체 고무로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 고무 (EBR), 에틸렌-옥텐 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (EPDM) 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서도 호모 또는 블록의 폴리프로필렌이 바람직하고, 특히 신디오택틱 폴리프로필렌 호모폴리머, DSC 에 의한 결정융해 피크온도가 155 ℃ 이상인 프로필렌-에틸렌 블록 수지를 사용하면, 얻은 조성물의 내열성이 높아진다.
또, 본 발명에서의 폴리올레핀계 수지의 용융 유속 (JIS K6758 에 준거: 230 ℃, 2.16 Kg 하중) 은 0.1 ∼ 150 g/10 분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 중합방법은 종래 공지의 방법 중 어느 것이나 가능하며, 천이중합, 라디칼중합, 이온중합 등을 들 수 있다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체와 폴리올레핀계 수지와의 조성물에 있어서, (1) 수소첨가 블록 공중합체의 비율은 1 ∼ 95 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 85 중량부이고, (2) 폴리올레핀계 수지의 비율은 99 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 97 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 15 중량부이다. 폴리올레핀계 수지 및 수소첨가 블록 공중합체의 비율이 이 범위밖에서는 본 발명이 목적으로 하는 성능을 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서, 내충격성 수지 조성물에 적합한 배합비율은, (2) 폴리올레핀계 수지가 99 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 97 ∼ 60 중량부, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 65 중량부이고, (1) 수소첨가 블록 공중합체가 1 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 35 중량부인 것이 권장된다. 수소첨가 블록 공중합체의 비율이 1 중량부 미만이면 충격강도가 낮은 것으로 되고, 50 중량부를 넘으면 강성이 악화된다.
또, 본 발명에 있어서, 연질성 수지 조성물에 적합한 배합비율은, (2) 폴리올레핀계 수지가 99 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 95 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 15 중량부이고, (1) 수소첨가 블록 공중합체가 1 ∼ 95 중량부, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 85 중량부인 것이 권장된다. 수소첨가 블록 공중합체의 비율이 1 중량부 미만이면 연질성 수지 조성물의 연질성이 떨어지고, 95 중량부를 넘으면 연질성 수지 조성물로 성형한 필름의 내블로킹 특성이 악화된다.
또한 본 발명에 있어서, 유연성 수지 조성물에 적합한 배합비율은, (1) 수소첨가 블록 공중합체가 20 ∼ 95 중량부, 바람직하게는 40 ∼ 90 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 중량부이고, (2) 폴리올레핀계 수지가 80 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 60 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 15 중량부인 것이 권장된다. 수소첨가 블록 공중합체의 비율이 20 중량부 미만이면 유연성 수지 조성물의 유연성이 떨어지고, 95 중량부를 넘으면 경도나 강성이 저하된다.
본 발명에 있어서, 유연성 수지 조성물을 얻는 경우에는, 비방향족계 고무연화제를 상기 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 5 ∼ 300 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 200 중량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 150 중량부의 비율로 하는 것이 권장된다. 비방향족계 고무연화제의 배합량이 5 중량부 미만인 경우는 유연성 수지 조성물의 유연성이 떨어지고, 300 중량부를 넘으면 기계적 강도가 저하된다. 비방향족계 고무연화제로는, 예컨대 광물유계 연화제로 일반적으로 파라핀계 혹은 나프텐계 오일로 불려지는 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 파라핀계 오일이 반발탄성, 내열안정성의 면에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는 수지의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예컨대, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탈크, 마이카, 규산 (화이트카본), 산화티탄 등의 무기충전제, 카본블랙, 산화철 등의 안료, 스테아린산, 베헤닌산, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 에틸렌비스스테아르아미드 등의 윤활제, 이형제, 유기폴리실록산, 미네랄오일 등의 가소제, 힌더드페놀계 산화방지제, 인계 열안정제 등의 산화방지제, 힌더드아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 난연제, 대전방지제, 유기섬유, 유리섬유, 탄소섬유, 금속 위스커 (whisker) 등의 보강제, 착색제, 기타 첨가제 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 내충격성 수지 조성물에 있어서 무기충전제의 사용량은, 내충격성과 강성의 밸런스의 면에서 그 첨가량은, 폴리올레핀계 수지 및 수소첨가 블록 공중합체의 합계량 100 중량부에 대하여, 50 중량부 이하, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량부가 권장된다. 또한, 유연성 수지 조성물에서의 무기충전제의 사용량은, 수소첨가 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이하, 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 중량부인 것이 유연성, 기계적 강도 및 성형가공성의 면에서 권장된다.
다음에 본 발명에 사용되는 성분 (2) 의 점착부여제는, 종류는 특별히 한정되지 않고, 로진계 테르펜계 수지, 수첨 로진계 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착부여성 수지를 들 수 있고, 이들 점착부여제는 2 종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 점착부여제의 구체예로는, 「고무·플라스틱 배합약품」 (러버다이제스트(rubber digest)샤 편저) 에 기재된 것을 사용할 수 있다. 점착부여제의 사용량으로는, 성분 (1) 성분 100 중량부에 대하여 20 ∼ 400 중량부의 범위로 사용되고, 바람직하게는 50 ∼ 350 중량부의 범위로 사용된다. 그 사용량이 20 중량부 미만에서는 점접착성 조성물의 점착성을 부여하기 어렵고, 또한 400 중량부를 초과하면 점접착성 조성물의 유지력의 저하를 일으켜, 어느 경우에서도 점접착성 특성을 손상시키는 경향이 생긴다.
또한 본 발명에 있어서, 점접착성 조성물에는 공지의 나프텐계, 파라핀계의 프로세스오일 및 이들의 혼합오일을 연화제로서 사용할 수 있다. 연화제를 첨가함으로써, 점접착성 조성물의 점도가 저하되기 때문에 가공성이 향상됨과 동시에 점착성이 향상된다. 이들 연화제의 사용량은 성분 (1) 100 중량부에 대하여 0 ∼ 200 중량부의 범위에서 사용된다. 200 중량부를 넘으면 접착제 조성물의 유지력을 현저히 손상시키는 경향이 생긴다.
본 발명의 수지 조성물 또는 점접착성 조성물에 사용되는 적합한 안정제로는, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 (4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드페놀계 산화방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리스리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스 (2,4 -디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 또한, 광안정제로는, 예컨대 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선흡수제나 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선흡수제, 또는 힌더드아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 혹은 점접착성 조성물에는, 필요에 따라 산화철(red iron oxide), 이산화 티타늄 등의 안료; 파라핀 왁스, 미소결정성 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 무정형 폴리올레핀 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지; 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나마 고무 및 본 발명 이외의 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체 등의 합성 고무를 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 밴버리 믹서, 단축 스크류 압출기, 2 축 스크류 압출기, 코니더, 다축 스크류 압출기 등의 일반적인 혼합기를 사용한 용융 혼합반죽방법, 각 성분을 용해 또는 분산혼합 후, 용제를 가열제거하는 방법 등이 사용된다. 본 발명에서는 압출기에 의한 용융 혼합법이 생산성 및 양호한 혼합반죽성의 면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 점접착성 조성물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 공지의 혼합기, 니더 등을 사용하여, 가열하에서 균일 혼합하는 방법으로 조정된다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
1. 폴리올레핀계 수지 조성물
(I) 사용하는 성분과 그 제조
(1) 블록 공중합체
* 블록 공중합체의 분석
블록 공중합체의 분석은 하기의 방법에 따랐다.
1) 스티렌함량
적외분광광도계 (니혼분꼬우샤 제조, FT/IR-410) 를 사용하여 측정했다.
2) 비닐량
적외분광광도계 (니혼분꼬우샤 제조, FT/IR-410) 를 사용하여 측정하고, 햄프톤법에 의해 산출했다.
3) 분자량
GPC〔장치는 워터즈제이고, 칼럼은 듀폰제의 ZORBAX PSMl000-S 2 개와 PSM60-S 의 합계 3 개의 조합이다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 측정조건은 온도 35 ℃ 에서 실시했다. 분자량은, 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판하는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선 (표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성) 을 사용하여 구한 수평균 분자량이다. 한편, 크로마토그램 중에 피크가 여러개 있는 경우의 분자량은 각 피크의 분자량과 각 피크의 조성비 (크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로부터 구한다) 로부터 구한 평균 분자량을 말한다.
4) 수소첨가율 H 와 비닐 결합의 수소첨가율
수소첨가율 H 와 비닐 결합의 수소첨가율은, 핵자기공명장치 (BRUKER 샤 제조, DPX-400) 를 사용하여 측정했다.
* 블록 공중합체의 조정
폴리올레핀계 수지 조성물에 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는 하기의 방법으로 제조했다.
(1) 교반기 및 재킷이 부착된 내(內)용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 10 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여, 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후 미리 정제한 부타디엔 80 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간, 또 스티렌 10 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다.
얻은 블록 공중합체 용액의 일부를 샘플링하고, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여, 그 후 용매를 가열제거했다 (얻은 공중합체를 폴리머 1 로 한다). 폴리머 1 은, 스티렌 함량이 20 중량 %, 폴리부타디엔부의 1,2 비닐 결합량이 50 중량 % 였다.
다음으로, 나머지 블록 공중합체 용액을 사용하여, 디-p-트리스비스(1-시클로펜타디에닐)티타늄과 n-부틸리튬을 수첨촉매로 하고, 온도 70 ℃ 에서 수소첨가를 실시하여 일부의 중합체 용액을 샘플링하여 폴리머 2 를 얻었다. 폴리머 2 는, 부타디엔에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (이후, 수소첨가율 H 이라고 한다) 가 40 %, 용융 유속이 90 g/10 분이었다. 또한, 수소첨가율 H 는, 공급하는 수소가스량을 유량계로 측정하여, 목표수첨율를 달성한 시점에서 가스의 공급을 멈춤으로써 컨트롤했다. 나머지 중합체 용액은 다시 수소첨가를 실시하여 폴리머 3, 폴리머 4 의 공중합체 용액을 얻었다. 폴리머 3 은, 수소첨가율 H 65 %, 용융 유속 40 g/10 분이었다. 또 폴리머 4 는, 수소첨가율 H 97 %, 용융 유속 12 g/10 분이었다.
각 공중합체 용액은, 폴리머 1 과 동일하게 안정제 첨가 후에 용매를 가열제거하여 폴리머 2, 3 및 4 를 제조했다. 각 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
또한 표 1 에는 각 폴리머의 비닐 결합의 수소첨가율을 기재했다.
(2) n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (1) 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 블록 공중합체를 얻었다.
이 블록 공중합체 용액을 사용하여, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 5 ∼ 7 를 제조했다. 이 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(3) 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 증가시키고, 중합온도 20 ℃ 에서 실시하는 것외에는, (1) 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌 함량이 20 중량 %, 폴리부타디엔부의 1,2 비닐 결합량이 85 중량 % 인 블록 공중합체를 얻었다.
이 블록 공중합체 용액을 사용하여, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 8 를 제조했다. 이 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(4) 스티렌의 투입량 및 부타디엔의 투입량, n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (1) 과 동일한 방법에 의해 블록 공중합체를 얻었다. 얻은 각 블록 공중합체는, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 9 ∼ 11 를 제조했다. 각 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(5) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 부타디엔 10 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하고, 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 스티렌 17.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 부타디엔 55 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합하고, 그 후 또 스티렌 17.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다.
그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 12 를 제조했다. 얻은 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(6) n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (5) 와 동일한 방법에 의해 블록 공중합체를 얻었다. 그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 13, 14 를 제조했다. 얻은 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(7) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 이소프렌 70 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간, 또 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다.
다음으로, 이 블록 공중합체 용액을 사용하여, 디-p-트리스비스(1-시클로펜타디에닐)티타늄과 디부틸마그네슘을 수첨촉매로 하고, 온도 70 ℃ 에서 수소첨가를 실시하여 폴리머 15 를 얻었다. 얻은 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(8) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 6.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 부타디엔 87 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합하고, 그 후 또 스티렌 6.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다.
그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 16 과 폴리머 17 을 제조했다. 얻은 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(9) n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (8) 과 동일한 방법에 의해 블록 공중합체를 얻었다. 그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 18, 19 를 제조했다. 얻은 샘플의 폴리머 구조를 표 1 에 나타냈다.
(2) 폴리올레핀계 수지
(2-1) 시판 폴리프로필렌 수지: MK711 (몬텔에스디케이썬라이즈 (주) 제조) <블록 PP>
(2-2) 시판 폴리프로필렌 수지: PC600S (몬텔에스디케이썬라이즈 (주) 제조) <호모 PP>
(2-3) 시판 고밀도 폴리에틸렌 수지: 썬테크 J301 (아사히카세이 (주) 제조)
(3) 탈크: 마이크로에이스 P-4 (니혼타르크(샤) 제조)
(Ⅱ) 수지 조성물의 제조와 물성 측정
<내충격성 수지 조성물>
각 성분 (1), 성분 (2) 및 성분 (3) 을 표 2 에 나타낸 비율로 배합하고, 30 mm 의 2 축 압출기를 사용하여 220 ℃ 의 온도로 용융 혼합반죽를 실시하여, 펠릿화했다. 얻은 펠릿을 220 ℃ 에서 사출 성형하고, 하기 1) ∼ 5) 의 각종 특성을 측정했다.
한편, 실시예 및 비교예에 나타낸 물성의 측정 규격, 시험법은 다음과 같다.
1) 가공성: JIS K6758 에 준거하여, 수지 조성물의 펠릿의 용융 유속 (230 ℃/2.16 Kg 하중) 을 측정하여 그 지표로 했다.
2) 강성: ASTM D790 에 준거하여, 사출성형 시험편의 굴곡 시험을 실시하여, 굴곡 탄성률을 측정했다.
3) 내충격성: JIS K7110 에 준거하여, -30 ℃ 에서의 아이조드(Izod) 충격강도 (노치 부착) 를 측정했다.
4) 인장신도 : ASTM D638 에 준거하여, 사출성형 시험편의 인장파단점 신도를 측정했다. 인장 속도는 20 mm/분이었다.
5) 내열노화성: 수지 조성물의 사출성형 시험편을 135 ℃ 의 온도하에서 200 시간 상태 조절했다. 그 후, 4) 와 동일하게 인장파단점 신도를 측정하여, 미(未)상태 조절 샘플의 신도에 대한 유지율을 구했다. 유지율이 높을수록 내열노화성이 뛰어난 것으로 판단했다.
이하의 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 11 의 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 11
표 2 에 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 7 로서, 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체 10 중량부, 성분 (2) 로서 (2-1) 의 폴리프로필렌 80 중량부, 탈크 10 중량부를 배합한 수지 조성물의 물성을 나타냈다. 또, 같은 표에 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 8 ∼ 11 로서, 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체 15 중량부, 성분 (2) 로서 (2-1) 의 폴리프로필렌 65 중량부, 탈크 20 중량부를 배합한 수지 조성물의 물성을 나타냈다.
본 발명의 수지 조성물은, 저온 내충격성, 성형가공성 (유동성), 내열노화성, 강성의 면에서 밸런스가 우수한 조성물임을 알 수 있다.
실시예 5
성분 (1) 로서 폴리머 3 의 수소첨가 블록 공중합체 10 중량부, 성분 (2) 로서 (2-3) 의 고밀도 폴리에틸렌 수지 90 중량부를 배합한 열가소성 수지 조성물의 물성을 작성했다. 얻은 수지 조성물은, 저온 내충격성, 성형가공성 (유동성), 내열노화성, 강성의 면에서 밸런스가 우수한 조성물이었다.
<연질성 수지 조성물>
각 성분 (1), 성분 (2-2) 를 표 3 에 나타낸 비율로 배합하고, 30 mm 단축 시트압출기를 사용하여 230 ℃ 의 온도에서 용융 혼합반죽을 실시하여 시트화했다. 얻은 시트 (80 ㎛) 를 사용하여 하기 1) ∼ 3) 의 각종 특성을 측정했다.
또, 실시예 및 비교예에 나타낸 물성의 측정 규격, 시험법은 다음과 같다.
1) 가공성: JIS K6758 에 준거하여, 수지 조성물 시트의 용융 유속 (230 ℃/2.16 Kg 하중) 을 측정했다. 수치가 클수록 가공성이 양호한 것으로 판단했다.
2) 연질성: JIS K7127 에 준거하여, 인장속도 2 mm/분에서 인장시험을 실시했다. 시트를 폭 20 mm ×길이 200 mm 의 형상으로 잘라내어 300 % 신장시의 인장탄성율을 M 300 % 로 하여 측정했다. 수치가 작을수록 연질성이 뛰어난 것으로 판단했다.
3) 투명성: JIS K7105 에 준거하여, 헤이즈미터 (니혼덴쇼꾸 제조) 를 사용하여 헤이즈를 측정했다. 수치가 작을수록 투명성이 뛰어난 것으로 판단했다. 이하의 실시예 6 및 비교예 12 ∼ 15 의 결과를 표 3 에 나타냈다.
실시예 6 및 비교예 12 ∼ 15
표 3 에 실시예 6 및 비교예 13 ∼ 15 로서, 성분 (1) 의 수소첨가 블록 공중합체 20 중량부, 성분 (2) 로서 (2-2) 의 폴리프로필렌 80 중량부를 배합한 열가소성수지 조성물의 물성을 나타냈다. 또, 비교예 12 로서, (2-2) 의 폴리프로필렌 100 중량 % 의 물성을 나타냈다.
본 발명의 수지 조성물은, 연질성, 투명성, 성형가공성 (유동성) 이 뛰어난 조성물임을 알 수 있다.
2. 점접착성 조성물
(I) 사용하는 성분과 그 제조
(1) 블록 공중합체
* 블록 공중합체의 분석
블록 공중합체의 분석은 하기의 방법에 따랐다.
1) 스티렌 함량: 자외선분광광도계 (히타치 UV200) 를 사용하여, 262 nm 의 흡수강도로부터 산출했다.
2) 피크 분자량 및 조성비: GPC 장치는 워터즈제이고, 칼럼은 듀폰제의 ZORBAX PSMlOOO-S 2 개와 PSM60-S 의 합계 3 개의 조합이다. 용매에는 테트라히드로푸란을 사용하고, 측정조건은 온도 35 ℃ 에서 실시했다. 피크 분자량은, 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판하는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선 (표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성) 을 사용하여 구했다. 또, 성분 (1) 이 성분 (1-A) 와 성분 (1-B) 로 이루어지는 경우의 조성비는 크로마토그램의 각각의 피크의 면적비로부터 구했다.
3) 비닐 결합 및 수첨율
핵자기공명장치 (BRUKER 샤 제조, DPX-400) 를 사용하여 측정했다.
* 블록 공중합체의 제조
점접착성 조성물에 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는 하기의 방법으로 제조했다.
(1) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 10 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여, 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 부타디엔 80 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간, 또 스티렌 10 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간중합했다.
얻은 블록 공중합체 용액의 일부를 샘플링하고, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부첨가하고, 그 후 용매를 가열제거했다 (얻은 공중합체를 폴리머 20 으로 한다). 폴리머 20 은, 스티렌 함량이 20 중량 %, 폴리부타디엔부의 1,2 비닐 결합량이 50 중량 %, 분자량이 10.5 만(万)이었다.
다음으로, 나머지 블록 공중합체 용액을 사용하여, 디-p-트리스비스(1-시클로펜타디에닐)티타늄과 n-부틸리튬을 수첨촉매로 하고, 온도 70 ℃ 에서 수소첨가를 실시하여, 일부의 중합체 용액을 샘플링하여 폴리머 21 을 얻었다. 폴리머 21 은, 부타디엔에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (이후, 수소첨가율 H 라고 한다) 가 40 %, 비닐 결합의 수소첨가율이 73 % 이었다. 또, 수소첨가율 H 는, 공급하는 수소가스량을 유량계로 측정하여 목표수첨율을 달성한 시점에서 가스의 공급을 멈춤으로써 컨트롤했다. 나머지 중합체 용액은 다시 수소첨가를 실시하여 폴리머 22 ∼ 24 의 공중합체 용액을 얻었다.
각 공중합체 용액은, 폴리머 20 과 동일하게 안정제 첨가 후에 용매를 가열제거했다. 각 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(2) n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (1) 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌 함량이 20 중량 %, 폴리부타디엔부의 1,2 비닐 결합량이 14 중량 % 인 블록 공중합체를 얻었다.
이 블록 공중합체 용액을 사용하고, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 25 를 제조했다. 이 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(3) 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 증가시키고, 중합온도 20 ℃ 에서 실시하는 것외에는, (1) 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여, 스티렌 함량이 20 중량 %, 폴리부타디엔부의 1,2 비닐 결합량이 85 중량 % 인 블록 공중합체를 얻었다.
이 블록 공중합체 용액을 사용하고, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 26 을 제조했다. 이 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(4) 스티렌의 투입량 및 부타디엔의 투입량, n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (1) 과 같은 방법에 의해 블록 공중합체를 얻었다. 얻은 각 블록 공중합체는, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 27 ∼ 29 를 제조했다. 각 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(5) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 부타디엔 10 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하고, 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 스티렌 17.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 부타디엔 55 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합하고, 그 후 또 스티렌 17.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다.
그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 30 을 제조했다. 얻은 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(6) n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민의 첨가량을 바꾼 것외에는, (5) 와 동일한 방법에 의해 블록 공중합체를 얻었다. 그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 31, 32 를 제조했다. 얻은 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(7) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 30 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하고, 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 부타디엔 70 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다. 그 후, 커플링제로서 페닐메틸디클로로실란을 첨가하여 커플링시키고, 커플링한 폴리머와 커플링되어 있지 않은 폴리머와의 혼합물을 얻었다.
그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 33, 34 를 제조했다. 얻은 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(8) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 35 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여, 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 부타디엔 65 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다. 그 후, 커플링제로서 4 염화실리카를 첨가하여 커플링시키고, 커플링한 폴리머와 커플링되어 있지 않은 폴리머와의 혼합물을 얻었다.
그 후, (1) 과 동일하게 수소첨가를 실시하여 폴리머 35, 36 를 제조했다. 얻은 샘플의 특성을 표 4 에 나타냈다.
(9) 일본 특허공보 평 5-69874 호에 개시된 방법에 의해, 이 공보의 실시예 3 에 기재된 특정 수첨화 블록 공중합체 (폴리머 37) 를 얻었다. 폴리머 37 의 스티렌 함량은 20 중량 %, 폴리부타디엔부의 1,2 비닐 결합량은 35 중량 %, 수소첨가율 H 는 45 %, 비닐 결합의 수소첨가율은 80 % 이었다.
(10) 교반기 및 재킷이 부착된 내용량 100 L 의 오토클레이브를 세정, 건조, 질소치환하고, 미리 정제한 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입했다. 이어서 n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여, 70 ℃ 에서 1 시간 중합한 후, 미리 정제한 이소프렌 80 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간, 또 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 1 시간 중합했다. 얻은 블록 공중합체는, 스티렌 함량이 30 중량 %, 폴리이소프렌부의 비닐 결합 총량이 40 중량 % 이었다.
다음으로, 이 블록 공중합체 용액을 사용하여, 디-p-트리스비스(1-시클로펜타디에닐)티타늄과 디부틸마그네슘을 수첨촉매로 하고, 온도 70 ℃ 에서 수소첨가를 실시하여 폴리머 38 을 얻었다. 폴리머 38 은, 수소첨가율 H 가 55 %, 비닐 결합의 수소첨가율이 95 %, 분자량이 12 만이었다.
(2) 점착부여제
(2-1) 시판 지환족계 석유 수지: 알콘 M100 (아라카와카가꾸 (사) 제조)
(2-2) 시판 지방족계 석유 수지: 에스코렛쯔 1310 (엣소카가꾸 (주) 제조)
(3) 파라핀계 프로세스유: PW-90 (이데미츠고오산 (주) 제조)
(II) 점접착성 조성물의 물성 측정
실시예 및 비교예에 나타낸 점접착성 조성물의 측정 규격, 시험법은 다음과 같다.
1) 용융점도
점접착성 조성물을, 부룩필드형 점도계를 사용하여, 160 ℃ 에서의 용융점도를 측정했다.
2) 연화점
JIS-K2207 에 준하여, 규정의 환(環)에 시료를 충전하고, 수중에서 수평으로 지지하여 시료의 중앙에 3.5 g 의 구(球)를 둔 후, 액온을 5 ℃/min 의 속도로 상승시켰을 때, 구의 무게에 의해 시료가 환대의 저판에 닿았을 때의 온도를 측정했다.
3) 용융점도 변화율
부룩필드형 점도계를 사용하여, 180 ℃ 에서의 혼합반죽 직후의 점접착성 조성물의 용융점도를 η0 로 하고, 점접착성 조성물을 180 ℃ 의 온도분위기하에서 48 시간 방치 후의 180 ℃ 의 용융점도를 η1 로 했을 때, 이하의 용융점도 변화율을 구하여 열안정성의 척도로 했다.
용융점도 변화율 (%) = {(η1 - η0)/η0} ×100
다음으로, 점접착성 조성물을 용융상태에서 꺼내고, 어플리케이터로 폴리에스테르 필름에 두께 50 마이크로미터가 되도록 코팅하여, 점착 테이프 샘플을 제조하고, 점접착특성을 이하의 방법으로 측정했다.
4) 루프택
길이 250 mm ×폭 15 mm 의 루프형 시료를 사용하고, 피착체로서 스테인리스판을 사용하여 접촉면적 15 mm ×50 mm, 접착시간: 3 sec, 접착 및 박리 속도: 500 mm/min 에서 측정했다.
5) 점착력
폭 25 mm 의 시료를 스테인리스판에 붙이고, 박리 속도 300 mm/min 에서 180 도(度) 박리력을 측정했다.
6) 유지력
유지력은, JIS Z-1524 에 준하여, 스테인리스판에 25 mm ×25 mm 의 면적이 접하도록 점착 테이프를 붙이고, 60 ℃ 에서 1 kg 의 하중을 부여하여 점착 테이프가 어긋나 떨어지기까지의 시간을 측정했다.
이하의 실시예 7 ∼ 17 및 비교예 16 ∼ 26 의 결과를 표 5 에 나타냈다.
실시예 7 ∼ 14 및 비교예 16 ∼ 24
성분 (1) 의 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 성분 (2) 의 점착부여제로서 (2-1) 를 250 중량부, 연화제로서 파라핀계 프로세스유 PW-90 를 60 중량부의 배합비로 배합하고, 180 ℃ ×2 시간, 1 리터의 교반기부착 용기에서 용융 혼합반죽하여 핫멜트형 점접착성 조성물을 얻었다. 또, 각 점접착성 조성물에는 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 1 중량부 배합했다. 각 접착성 조성물의 물성 측정 결과를 표 5 에 나타냈다.
표 5 에서 알 수 있듯이, 본 발명에서 규정하는 범위의 점접착성 조성물은 양호한 용융점도, 연화점, 루프택, 점착력 및 유지력을 나타내고, 용융점도 변화율도 작아 균형잡힌 점접착특성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 15 ∼ 17 및 비교예 25, 26
실시예 7 에 있어서, 점착부여제 및 연화제의 배합량을 바꾸는 것외에는 실시예 7 와 동일한 방법으로 점접착성 조성물을 제조하고, 그 점접착특성을 표 5 에 나타냈다.
실시예 18 ∼ 21
성분 (2) 의 점착부여제로서 (2-2) 의 에스코렛쯔 1310 을 사용하는 것외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 점접착성 조성물을 제조하여, 그 점접착특성을 표 6 에 나타냈다.
비교예 27
블록 공중합체로서 폴리머 37 을 사용하는 것외에는 실시예 7 과 동일한 방법으로 점접착성 조성물을 제조했다. 얻은 점접착성 조성물은 폴리머 37 의 비닐 결합의 수소첨가율이 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하지 않기 때문에 용융점도 변화율이 실시예 7 이나 실시예 9 에 비교하여 크고, 고온하에서의 장기보존안정성이 떨어지는 것이었다.
실시예 22
블록 공중합체로서 폴리머 38 을 사용하는 것외에는 실시예 18 과 같은 방법으로 점접착성 조성물을 제조했다. 얻은 점접착성 조성물은 양호한 용융점도, 연화점, 루프택, 점착력 및 유지력을 나타내고, 용융점도 변화율도 작아 균형잡힌 점접착특성을 가지고 있었다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는, 폴리올레핀계 수지의 개질에 뛰어난 성능을 발휘한다. 그리고, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 내충격성 (특히 저온 내충격성) 과 강성, 성형가공성 및 내열노화성의 밸런스가 우수하다. 또한, 뛰어난 투명성, 연질성, 성형가공성을 갖는 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이들 특징을 살려, 사출성형, 압출성형 등에 의해 각종 형상의 성형품으로 가공할 수 있고, 자동차부품 (자동차 내장재료, 자동차 외장재료), 식품포장용기 등의 각종 용기, 가전용품, 의료기기부품, 공업부품, 완구 등에 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 점접착성 조성물은, 양호한 용융점도, 연화점, 루프택, 점착력 및 유지력을 나타내고, 또 용융점도 변화율도 작아 점접착특성에 있어서 우수한 밸런스성능을 갖는다. 이들 특징을 살려 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 각종 경량 플라스틱성형품 고정용 풀, 카페트 고정용 풀, 타일 고정용 풀 등에 이용할 수 있으며, 특히 점착 테이프·라벨용으로 유용하다.

Claims (8)

  1. (1) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 1 개 이상의 중합체 블록을 가지고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V (%) 가 37 % 이상 70 % 미만인 블록 공중합체의 수소첨가물로서,
    (a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중결합의 토탈 수소첨가율 H (%) 가 다음의 관계식을 만족하고,
    V < H < 1.25 ×V + 10
    50 ≤H < 80
    (b) 비닐 결합의 수소첨가율이 82 % 이상인 수소첨가 블록 공중합체.
  2. (1) 제 1 항에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 ~ 95 중량부, 및
    (2) 폴리올레핀계 수지 99 ~ 5 중량부로 이루어지는 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 조성물이, (1) 성분과 (2) 성분의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 50 중량부의 성분 (1) 및 99 ∼ 50 중량부의 성분 (2) 로 이루어지고, 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는 블록 공중합체 조성물:
    (c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 50 중량 %,
    (d) 용융 유속이 0.5 ∼ 100 g/10 분.
  4. 제 2 항에 있어서, 조성물이, (1) 성분과 (2) 성분의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 95 중량부의 성분 (1) 및 99 ∼ 5 중량부의 성분 (2) 로 이루어지고, 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는 블록 공중합체 조성물:
    (c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 35 중량 %,
    (d) 수평균 분자량이 3 만 초과 33 만 미만.
  5. 제 2 항에 있어서, 조성물이, (1) 성분과 (2) 성분의 총중량 100 중량부에 대하여, 20 ∼ 95 중량부의 성분 (1) 및 80 ∼ 5 중량부의 성분 (2), 추가로 성분 (1) 100 중량부에 대하여, (3) 5 ∼ 300 중량부의 비방향족계 고무연화제 및 (4) 500 중량부 이하의 무기충전제로 이루어지고, 성분 (1) 이 추가로 하기 요건을 만족하는 블록 공중합체 조성물:
    (c) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 5 ∼ 50 중량 %,
    (d) 수평균 분자량이 5 만 ∼ 100 만.
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  7. 삭제
  8. 삭제
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