JP2529807B2

JP2529807B2 - 良流動高衝撃ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JP2529807B2
Application number: JP4329313A
Authority: JP
Inventors: 雅弘笹川; 五郎山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1992-12-09
Publication date: 1996-09-04
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JPH06172593A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、著しく優れた流動加工
性と衝撃強度、特に低温時に耐衝撃性に優れた特定の水
素添加ブロック共重合体を含むポリオレフィン組成物に
関し、特にハイサイクル成形に適した素材に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品
性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部
品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。
しかしながら、耐衝撃強度、特に低温時における衝撃強
度が不足しており、使用目的が限定されることもある。

【０００３】そこで、この問題点を改良する目的でゴム
成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされて
いる。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭
４６−８５８５号公報、特公昭４６−１６４２９号公
報、特公昭４７−２６３６９号公報には、ポリオレフィ
ン系樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
熱可塑性エラストマーを添加することにより、耐衝撃性
や耐ストレスクラッキング性が改良されることが示され
ている。

【０００４】しかし、これらの方法では通常のブロック
共重合体を用いているため、耐衝撃性の改良が十分でな
く、なお一層の改善が要望されていた。また、ゴム成分
を添加する弊害として流動加工性の低下をもたらす傾向
がある。最近、成形のハイサイクル化、製品の大型化に
伴ない、優れた流動加工性と耐衝撃性を兼ね備えたポリ
オレフィン組成物の誕生が要望されている。しかし、流
動加工性と耐衝撃性は相反する性質であり、両特性を有
する組成物はない。

【０００５】これらの点を改良する目的で、ゴム成分に
水添ジエン系ランダム共重合体を用いた特開平２−１５
８６４３号公報、特定分子量のブロック共重合体を用い
た特開平３−７６７４４号公報が示されている。しかし
ながら、このようにして改良された組成物は、実際に必
要とされる低温時の耐衝撃性については十分なものでは
なく、また、流動加工性も低いものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、特に実用的な低温時の耐衝撃性に優れ、かつ射出
成形や押出成形に適した優れた流動加工法を有する優れ
たポリオレフィン組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エラスト
マーとポリオレフィン組成物の物性との相関について、
鋭意検討を進めた結果、良流動性のポリオレフィン系樹
脂に、特定ＭＦＲの水素添加ブロック共重合体を混合す
ることにより、耐衝撃性と流動加工性に優れた組成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（ａ）２３０℃・２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲ値か１０
〜６０ｇ／１０分のポリオレフィン系樹脂６０〜９７重
量部、（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと共役ジエン化合物部分の不飽和度
が２０％を越えない程度にまで水素添加された少なくと
も１個のオレフィン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量
％以上３０重量％未満、２３０℃・２．１６ｋｇ荷重下
のＭＦＲ値が１５〜６０ｇ／１０分である水素添加ブロ
ック共重合体４０〜３重量部、（ｃ）無機充填剤｛（ａ）＋（ｂ）を１００として｝０
〜４０重量部を含み、（ａ）と（ｂ）のＭＦＲの比が
０．５〜２．０であることを特徴とするポリオレフィン
組成物である。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明に使
用される（ａ）ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィ
ン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、４−メチル−１−ペンテン等を重合して得られ
る樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテ
ン、エチレン−プロピレンブロック共重合体またはこれ
らの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、ポリプロ
ピレンである。そして、その２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重下でのＭＦＲ値は、１０〜６０ｇ／１０分にする必要
があり、１２〜４０ｇ／１０分がより好ましい。

【００１０】本発明に使用される（ｂ）水素添加ブロッ
ク共重合体はビニル芳香族化合物を主体とするブロック
Ａと、共役ジエン化合物部分の不飽和度が２０％を越え
ない程度にまで水素添加されたオレフィン化合物を主体
とする重合体Ｂとからなる。ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物との重量比が１００／０〜５１／４９、好
ましくは１００／０〜０〜７０／３０の組成範囲からな
る重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物が共重合した場合、このブロックにおける共
役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖
に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。

【００１１】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましくは０
／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブロッ
クであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物が共
重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族化合
物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノ
マー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状
またはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−ターシ
ャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキ
シスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種または
２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンが特に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエ
ン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−
ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソプレンが特に好ましい。

【００１２】ビニル芳香族化合物の含有量は、１０重量
％以上３０重量％未満である必要があり、１５〜２５重
量％の範囲がより好ましい。ビニル芳香族化合物の含有
量が３０重量％以上の場合は、ポリオレフィン組成物の
耐衝撃性の改良効果が低くなる。また１０重量％未満の
場合は、剛性の低下が著しくなる傾向となる。

【００１３】共役ジエン部分のミクロ構造は、水添前の
ビニル結合量が４０〜６０％である事が好ましく、さら
に、４０〜５０％の範囲内にあるのが特に好ましい。こ
こに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２
−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組
込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及
び３，４−結合で組込まれているものの割合とする。ビ
ニル結合量が４０％未満であると、ポリオレフィン組成
物にした際、低温における衝撃強度と流動加工性の改良
が不十分であり、またそれが６０％を越えると、再び低
温における衝撃強度が低下の傾向にある。共役ジエン部
分のミクロ構造は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により分
析できる。

【００１４】本発明の水素添加ブロック共重合体は、２
３０℃・２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＲ値が１５〜６０ｇ
／１０分でなければならない。さらに重要なのは、
（ａ）ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲ値との比｛（ａ）
のＭＦＲ／（ｂ）のＭＦＲ｝を０．５〜２．０とするこ
とである。０．４未満、あるいは２．５を越えた場合、
肝要の耐衝撃性は低下してしまう。

【００１５】さらに、水素添加ブロック共重合体は、２
種類のＭＦＲ成分のものをブレンドしてもよく、１種類
を用いた場合よりも、耐衝撃性の改良効果は優れてい
る。しかしこの場合、平均のＭＦＲ値｛（ＭＦＲ）_av｝
は、１５〜６０ｇ／１０分である必要があり、また高Ｍ
ＦＲ成分（ｂ１）と低ＭＦＲ成分（ｂ２）との比｛（ｂ
１）のＭＦＲ／（ｂ２）のＭＦＲ｝が１．５以上１０以
下であることが好ましい｛尚、水素添加ブロック共重合
体の平均のＭＦＲ値は、次式によって算出する。ｌｏｇ
（ＭＦＲ）_av＝Ｘｌｏｇ｛（ｂ１）のＭＦＲ｝＋（１
−Ｘ）ｌｏｇ｛（ｂ２）のＭＦＲ｝、ここで、Ｘ；全水
添ブロック共重合体中の（ｂ１）成分の割合。また、
（ｂ１）と（ｂ２）は、構造、ビニル芳香族化合物含有
量が同一であってもよいし、異なるものであっても、前
記の範囲内であれば、かまわない。

【００１６】水素添加ブロック共重合体の数平均分子量
は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で常法により測定できる。数平均分子量は、ＭＦＲ
値をコントロールするひとつの因子であるが、本発明の
水添ブロック共重合体の数平均分子量は、３００００〜
１０００００である。

【００１７】また、上記ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合わせな
どいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする
ブロックのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、
モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブ
ロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるもの
であってもよい。

【００１８】ブロック共重合体の製造法としては、例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９
７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載
された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中で
アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用
い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き
第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキ
シ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記のものであれば使用可能である。

【００１９】上記のブロック共重合体を、公知の方法、
例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水
添することにより水添ブロック共重合体は得られる。本
発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させる
必要がある。水素添加の割合が低いと、ポリオレフィン
系樹脂との相溶性が不十分で耐衝撃性が低いものとな
り、また、混合、成形時の熱劣化を受けやすく好ましく
ない。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い
た機器分析により分析できる。

【００２０】本発明で用いる水素添加ブロック共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性させ、官能基を含有したものでもかまわない。
変性した水素添加ブロック共重合体は、塗装を必要とす
る場合に有利である。

【００２１】本発明の（ｃ）成分は、無機充填剤であ
り、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、ク
レー、カーボン繊維等を添加することができる。特にタ
ルクが好ましい。（ｃ）成分を添加することにより、剛
性は増加するが、４０重量部を越えると耐衝撃性が低下
し、好ましくない。

【００２２】本発明のポリオレフィン組成物において、
その組成は、（ａ）成分のポリオレフィン系樹脂が６０
〜９７重量部、（ｂ）成分の水素添加ブロック共重合体
が４０〜３重量部である。水素添加ブロック共重合体の
割合が３重量部未満の場合には、耐衝撃性、特に低温時
における耐衝撃性の改善効果がそれほど顕著でなく、ま
た、４０重量部を越えると、剛性が低い成形材料となっ
てしまい、実用的でなくなる。

【００２３】また、他の添加剤、例えば、熱安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などを添加して
もよく、更に本発明の組成物に発泡剤を加えて発泡体と
することも可能である。

【００２４】本発明の組成物は、その各成分の組成比に
応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって
調製できる。それら混合装置としては、例えば、押出
機、ミキシングロール、ニーダー等があげられ、特に、
本発明では押出機による溶融混合法が好ましい。

【００２５】本発明のポリオレフィン組成物は、従来か
らの各種の成形法、例えば射出成形、押出成形等により
成形が可能であり、特に、ハイサイクルの射出成形に適
している。

【００２６】本発明の組成物は安価であり、かつ上記の
通常の成形法で製品が得られ、日用部品、包装材料から
自動車内外装品等の自動車部品、例えば大型のバンパ
ー、インスツルメントパネル等まで広範囲に利用できる
ものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

【００２７】

【実施例】本発明をより具体的かつ詳細に説明するため
に、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって
何ら限定されるものではない。

【００２８】尚、実施例及び比較例に示した物性の測定
規格、試験法は以下の通りである。流動性（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従って測定。（２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重）耐衝撃性（低温）組成物を射出成形により厚さ３ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃ
ｍのシートを成形し、−３０℃の状態でホルダーに固定
し、これに重さ１３．７ｋｇのミサイル型の重りを１．
５ｍの高さより落下（５．４ｍ／ｓｅｃ）させ、シート
が脆性破壊するか延性破壊するかを確認した。

【００２９】

【数１】

【００３０】曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に従って測定。

【００３１】（Ｉ）各成分の作成（ａ）成分：ポリオレフィン樹脂（ａ−１）市販ポリプロピレン：Ｍ７３００｛ＭＦＲ
＝４（ｇ／１０分）旭化成（社）製｝（ａ−２）市販ポリプロピレン：Ｍ８６４９｛ＭＦＲ
＝１４（ｇ／１０分）旭化成（社）製｝（ａ−３）市販ポリプロピレン：Ｍ７７４６｛ＭＦＲ
＝３０（ｇ／１０分）旭化成（社）製｝（ｂ）成分：水素添加ブロック共重合体（１）ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキ
サン液中で、テトラヒドロフランをビニル含有量調節剤
として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重
合することにより、表１に示したようなブロック共重合
体を合成した。尚、ポリマー構造は、モノマーの仕込
み、分子量は、触媒量、ビニル含量はビニル含量調節剤
を変化させることによりコントロールした。

【００３２】スチレン含有量は、紫外分光光度計（Ｕ
Ｖ）を、ビニル含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を、
数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーを用いて測定した．（２）次に各ブロック共重合体をジ−ｐ−トリスビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチル
リチウムを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²、温
度５０℃で２時間水素添加を行った。各サンプルの水素
添加率（水添率）を表１に示した。ブタジエンブロック
部分の二重結合の９０％以上は水素添加され、スチレン
ブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されないで残
った。

【００３３】水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
を用いて測定した。

【００３４】

【表１】

【００３５】（注１）Ｓ：スチレン重合体ブロックＢ：ブタジエン重合体ブロック（ｃ）成分：無機充填剤タルク：マイクロエースＰ−４〈日本タルク（社）製〉（II）ポリプロピレン組成物の調製と物性測定各（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を表２，３に示
した割合で加え、３０ｍｍの２軸押出機により２２０℃
の温度で溶融混練を行い、ペレット化した。

【００３６】得られたペレットを用いてＭＦＲを測定し
た。

【００３７】また、得られたペレットを２３０℃で射出
成形し、シートとテストピース（タンザク片）を作成
し、低温（−３０℃）での耐衝撃性、曲げ弾性率の物性
を測定した。以下の実施例１〜９の結果を表２に示し
た。

【００３８】実施例１〜５良流動性のポリプロピレンとＭＦＲ比が本発明で規定し
た水添ブロック共重合体を有する組成物の例であるが、
優れた流動性と剛性のみならず、優れた耐衝撃性も有す
る。

【００３９】実施例６〜９ＭＦＲの異なる２種類の水添ブロック共重合体を用い
て、平均のＭＦＲを本発明の規定の範囲にした例であ
る。

【００４０】これらの実施例は、全て本発明の構成に含
まれる組成物であり、流動加工性に優れ、かつ低温にお
ける耐衝撃性が優れたものである。

【００４１】

【表２】

【００４２】その特性が優れていることは、以下の比較
例と比較することにより、一層明らかとなる。以下の比
較例１〜１０の結果を表３に示した。

【００４３】比較例１ポリプロピレン単独の評価であり、低温での耐衝撃性が
著しく低いものである。

【００４４】比較例２本発明の実施例１，２と同じ水添ブロック共重合体を用
いたが、ブロック共重合の比率が多いために、曲げ弾性
率が著しく低下し、実用的でない。

【００４５】比較例３〜５ポリプロピレンと水添ブロック共重合体のＭＦＲ比が、
本発明外の組成物であるが、低温での耐衝撃性が劣って
いる。

【００４６】比較例６スチレン含有量の高い水添ブロック共重合体を用いた組
成物であるが、低温での耐衝撃性が劣っている。

【００４７】比較例７，８ＭＦＲが本発明外の水添ブロック共重合体を用いた組成
物であるが、低温での耐衝撃性が劣っている。

【００４８】比較例９，１０流動性の低いポリプロピレンを用いた組成物であるが、
流動性と耐衝撃性のバランスが悪い。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【発明の効果】本発明は、良流動性のポリオレフィン系
樹脂と特定ＭＦＲの水素添加ブロック共重合体を含有す
る組成物であり、著しく優れた流動加工性と耐衝撃性、
特に低温時における耐衝撃性を有する。

【００５１】また、本発明の組成物は、射出成形、押出
成形等により成形が可能であり、特にハイサイクルの射
出成形に適している。得られた製品は、日用部品、包装
材料から自動車内外製品等の自動車部品まで広範囲に利
用できるものであり、産業上の利用価値は極めて大き
い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）２３０℃・２．１６ｋｇ荷重下
のＭＦＲ値が１０〜６０ｇ／１０分のポリオレフィン系
樹脂６０〜９７重量部、（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと共役ジエン化合物部分の不飽和度
が２０％を越えない程度にまで水素添加された少なくと
も１個のオレフィン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂとからなり、ビニル芳香族化合物の含有量が１０重量
％以上３０重量％未満、２３０℃・２．１６ｋｇ荷重下
のＭＦＲ値が１５〜６０ｇ／１０分である水素添加ブロ
ック共重合体４０〜３重量部、（ｃ）無機充填剤｛（ａ）＋（ｂ）を１００として｝０
〜４０重量部を含み、（ａ）と（ｂ）のＭＦＲの比が
０．５〜２．０であることを特徴とするポリオレフィン
組成物。