JPH05171002A

JPH05171002A - 傷付き性の優れたエラストマー組成物

Info

Publication number: JPH05171002A
Application number: JP33686191A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sato; 孝志佐藤; Tetsuo Masubuchi; 徹夫増渕
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-12-19
Filing date: 1991-12-19
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢから成るブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体ａ：５５〜８０重量％（ｂ）ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
体ｂ：５〜１６重量％（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤ｃ：４〜４０重量％から成るエラストマー組成物。【効果】耐スクラッチ性、柔軟性、耐候性、加工性に
優れるため、自動車、家電、玩具の部品、雑貨品等に利
用するが、特に製品外観を必要とする自動車の内外装部
品などに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐スクラッチ性（表面
の傷付きにくさ）に優れ、高光沢で柔軟性、耐候性、成
形加工に優れた各種成形物の素材として利用出来るエラ
ストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、電線被覆、雑貨用途に熱可塑性樹脂と同
様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が
利用されている。これらの例としてエチレン−プロピレ
ン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

【０００３】しかしこれらの成形材料は、スクラッチ
性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性能の面でそ
れぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレ
フィン系エラストマーは、比較的安価で耐候性、耐熱性
に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性が劣る。ポリウ
レタンエラストマーは耐摩耗性に優れるものの柔軟性、
加工性が劣りかつ高価であるという欠点を有している。
軟質ポリ塩化ビニルは、比較的安価で耐候性、耐スクラ
ッチ性に優れ自動車外装部品に使用されているが、硬さ
の温度変化が大きく低温での柔軟性に問題がある。また
近年廃プラスチツクの処理問題で焼却時の塩化水素発生
の原因となるポリ塩化ビニル系の樹脂は、その使用が制
限されてきている。

【０００４】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体（以下、水添ブ
ロク共重合体と略記する）を用いたエラストマー組成物
についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開
昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特
開昭５８−２０６６４４号各公報には、水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系重合体を配合
した組成物が開示されている。しかしこれらの組成物も
オレフィン系エラストマーと同様に耐スクラッチ性の劣
るものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、
加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつ
つ、耐スクラッチ性を改良したエラストマー組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢから成るブロッ
ク共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合
体ａ：５５〜８０重量％（ｂ）ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
体ｂ：５〜１６重量％（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤ｃ：４〜４０重量％から成る傷付き性の優れたエラストマー組成物（２）水添ブロック共重合体の反撥弾性が４５％以上で
ある上記（１）項記載のエラストマー組成物（３）ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
体のメルトフロ−レイトが８ｇ／１０分以上である上記
（１）項記載のエラストマー組成物である。

【０００７】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック共重合体
は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢから成るブロック共重合
体を水素添加して得られるものであり、この水添ブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族化合物を１０〜３５重量
％、好ましくは２０〜３０重量％含む。

【０００８】さらにブロック構造について言及するとビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族
化合物を７０重量％を越え好ましくは９０重量％以上含
有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン
化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そし
てさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢが、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロック、または、水素添加された共役ジエン
化合物を５０重量％を越え好ましくは７０重量％以上含
有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物との共重合体ブロックの構造を有するものであ
る。

【０００９】またこの重合体ブロックＡ、重合体ブロッ
クＢにおける水素添加された共役ジエウ化合物またはビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせのいず
れであってもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある
場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であって
もよく、異なる構造であってもよい。

【００１０】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のうちから１種または２種以上が選ば
れ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ
が特に好ましい。

【００１１】上記ブロック共重合体の、数平均分子量は
２０，０００〜２００，０００、好ましくは３０，００
０〜１２０，０００の範囲であり、分子量分布（重量平
均分子量と数平均分子量の比）は、１．０５〜５の範囲
が好ましい。また、ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの組み合わせなど
いずれでもよい。さらに、ブロック共重合体において共
役ジエン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量は、２０〜
５０％、好ましくは３０〜４０％の範囲である。

【００１２】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであれば公知のどのよう
な製造方法で得られるものであってもかまわない。例え
ば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物を合成し、次いで、例え
ば特開昭６０−２２０１４７号、特開昭６１−３３１３
２号あるいは特開昭６２−２０７３０３号公報に記載さ
れた方法により不活性溶媒中で、水添触媒の存在下に水
素添加して合成することができる。

【００１３】その際共役ジエン化合物の脂肪族二重結合
は少くとも８０％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化
合物重合体ブロックに変換させることができる。またビ
ニル芳香族化合物に基づく芳香二重結合の水素添加率に
ついては特に制限はないが、２０％以下が好ましい。該
水添ブロック共重合体中に含まれる末水添の脂肪族二重
結合の量は核磁気共鳴装置により容易に知ることができ
る。

【００１４】又、上記した構造を有する本発明に共する
水添ブロック共重合体についてさらに詳細に検討した結
果、各種特性のうちで反撥弾性の優れた水添ブロック共
重合体を用いると得られる組成物の耐スクラッチ性がよ
り改良されることを見いだした。具体的には反撥弾性
（ＢＳ９０３に規定する試験方法で測定した、２３℃の
ダンロップ反撥弾性の値）は４５％以上である事が好ま
しく、５０％以上の水添ブロック共重合体を用いると組
成物の反撥弾性はさらに向上する。

【００１５】本発明の（ｂ）成分として用いられるポリ
プロピレンまたはそれを主成分とする共重合体は、得ら
れる組成物の耐熱変形性、加工性を改良するための必須
成分であり、例えばポリプロピレン、ポリプロピレンと
エチレン、１−ブテン等のα−オレフィンとのランダム
共重合体、ブロック共重合体等が用いられる。メルトフ
ローレイト（ＪＩＳＫ６７５８，２３０℃，２．１６
ｋｇ荷重に従って測定した値、以下ＭＦＲと略記する）
は８〜４５ｇ／１０分、好ましくは１３〜４０ｇ／１０
分のものが用いられる。ＭＦＲが８ｇ／１０分未満では
エラストマー組成物の溶融時の流動特性が異常で押出成
形性が悪化するので好ましくない。またＭＦＲが４５ｇ
／１０分を越えるとエラストマー組成物の強度、耐熱性
が十分でなく好ましくない。

【００１６】本発明の（ｃ）成分として用いられる非芳
香族系ゴム用軟化剤は、得られる組成物に柔軟性、加工
性を改良する効果を有しており鉱物油系軟化剤として一
般に知られているパラフィン系およびナフテン系のゴム
用オイルが使用することができ、なかでもパラフィン系
のオイルが好ましく、さらにパラフィン系オイルのなか
でも芳香族環成分の５％以下のものが望ましい。

【００１７】上記した（ａ），（ｂ），（ｃ）の必須成
分からなる本発明の組成物は（ａ）成分の水添ブロック
共重合体を５５〜８０重量％含有し、該水添ブロック共
重合体が５５重量％未満では耐スクラッチ性が劣り８０
重量％を越えると流動特性が異常で加工性とくに押出成
形性が劣り好ましくない。特に好ましいのは６０重量％
以上８０重量％以下である。水添ブロック共重合体は１
種または２種以上併用してもかまわない。

【００１８】つぎに（ｂ）成分のポリプロピレンは、組
成物中５〜１６重量％含有し、該プロピレンが５重量％
未満では溶融時の流動特性が異常で加工性特に押出形成
性が劣り、１６重量％を越えると耐スクラッチ性が著し
く低下して好ましくない。（ｃ）成分のパラフィン系オ
イルは４〜４０重量％含有し、４重量％未満では加工性
が劣り、４０重量％を越えると耐スクラッチ性、機械的
強度が劣り好ましくない。特に好ましくは５重量％異常
３５重量％以下である。

【００１９】本発明の組成物は、前記した必須成分以外
に必要に応じて、ブロッキング防止剤、滑剤、顔料、シ
リコンオイル、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤等を加えることができる。本発明の組成物の
混練方法としては、通常の樹脂組成物あるいはゴム組成
物の製造に用いられる方法が採用でき、押出機、加熱ロ
ール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等の溶融混練
機を用いて容易に混練することができ、成形加工方法と
しては押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形等の
加工方法が適用可能である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お実施例および比較例において用いた物性は以下の試験
方法で測定した。（１）硬度ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定するＡ表示（ＪＩＳＡ硬
度）（２）鉛筆硬度塗膜用鉛筆引っ掻き試験機（ＪＩＳＫ５４０１）を用
いてＪＩＳＳ６００６に規定する鉛筆を使用して荷重
５０ｇで引っ掻き試験をおこない試験片表面のきずの痕
跡より硬さを調べて耐スクラッチ性（表面の傷付きにく
さ）の評価とした。硬度記号は９Ｈが最もかたく４Ｂが
最も柔らかいとして硬度記号の高い程耐スクラッチ性が
優れる。判定は黒色の鏡面試験片表面を鉛筆の硬度を変
えて引っ掻き目視により硬度を判定した。（例えば、３
Ｈで傷がつかず４Ｈで傷ついた場合は鉛筆硬度３Ｈ、４
Ｂで傷ついた場合は鉛筆硬度＜４Ｂとした。）（３）加工性押出ストランド表面を目視により観察し、以下の尺度に
より評価した。

【００２１】○：ストランド表面平滑で光沢がある。 ×：ストランド表面が荒く、光沢がない。また、配合した各成分は以下のとうりである。（１）＜（ａ）成分＞：水添ブロック共重合体（ＳＥ
Ｂ）ＳＥＢ−１Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、結合スチレン量２０重量
％、数平均分子量７４０００、分子量分布１．０８、水
添前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合が３６
％、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６１
−３３１３２号公報に記載された方法により合成しＳＥ
Ｂ−１成分とした。ＳＥＢ−１の反撥弾性を測定したと
ころ、６３％であった。

【００２２】ＳＥＢ−２Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、結合スチレン量３０％、数平
均分子量３６０００、分子量分布１．０９、水添前のポ
リブタジエン部の１，２−ビニル結合が５０％、水添率
９９％の水添ブロック共重合体を特開昭６１−３３１３
２号公報に記載された方法により合成しＳＥＢ−２成分
とした。ＳＥＢ−２の反撥弾性を測定したところ、５０
％であった。

【００２３】ＳＥＢ−３（Ａ−Ｂ）₄−Ｓｉの構造を有し（ここでＳｉは、カッ
プリング剤の残基を表す）、結合スチレン量２５重量
％、数平均分子量１２０，０００、分子量分布１．３
１、水添前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合が
４１％、水添率９９％の水添ブロック共重合体を特開昭
６１−３３１３２号に記載された方法により合成したＳ
ＥＢ−３成分とした。ＳＥＢ−３き反撥弾性を測定した
ところ、５５％であった。（２）＜（ｂ）成分＞旭化成社製ポリプロピレン樹脂ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）ＰＰ−１Ｍ１６００１４ｇ／１０ｍｉｎＰＰ−２Ｍ１７００３０ｇ／１０ｍｉｎＰＰ−３Ｅ１２００１．５ｇ／１０ｍｉｎ（３）＜（ｃ）成分＞出光興産社製ダイナプロセスオイルＰＷ−３８０〔パラフィン系、動粘度；３８１．６ｃｓｔ／４０℃，
３０．１ｃｓｔ／１００℃、平均分子量；７４６、環分
析；Ｃｎ＝２７％，Ｃｐ＝７３％〕（４）着色剤カーボンマスターバッチ（４０％のカーボンを含有した
ポリエチレン樹脂）

【００２４】

【実施例１〜９、比較例１〜６】表１，２に示す各成分
を記載した量で混合して３０ｍｍ径の二軸押出機にて溶
融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを
用いフェロ板にはさみ、熱盤温度１８０〜１９０℃の圧
縮成形機にて２ｍｍの鏡面シートを作成し、該シートの
鉛筆硬度を測定した。尚鏡面シートは鉛筆硬度試験で傷
付きの判定がしやすいように黒着色とした。加工性は樹
脂組成物の溶融混練時の押出機からのストランド表面を
目視により観察し評価した。

【００２５】水添ブロック共重合体、ポリプロピレン、
パラフィン系オイルＰＷ−３８０の配合量と測定結果を
表１，２に記載する。実施例１〜９は本発明の組成物で
あり、耐スクラッチ性、加工性に優れた望ましい組成物
であることが判る。比較例１は（ｃ）成分の使用量が本
発明の範囲を越えているもので、耐スクラッチ性が劣
る。

【００２６】比較例３は（ｂ）成分の使用量が本発明の
範囲未満であり、耐スクラッチ性に優れているものの加
工性が劣り、一方、（ｂ）成分の使用量が本発明の範囲
を越えている比較例２および４は耐スクラッチ性が劣
る。比較例５は（ａ）成分の使用量が本発明の範囲を越
えているもので、耐スクラッチ性に優れているものの加
工性が劣る。

【００２７】比較例６は（ｂ）成分のＭＦＲが本発明の
範囲未満であり、耐スクラッチ性に優れているものの加
工性が劣る。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】本発明によって得られる樹脂組成物は耐
スクラッチ性、柔軟性、耐候性、加工性に優れるため、
自動車部品、家電部品、玩具部品、雑貨品等の分野に利
用することができるが、特に耐スクラッチ性に優れるた
め製品外観を必要とするウェザーストリップ、モール、
インパネ、アームレスト等の自動車の内外装部品などに
好適に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢから成
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体ａ：５５〜８０重量％（ｂ）ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
体ｂ：５〜１６重量％（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤ｃ：４〜４０重量％から
成るエラストマー組成物。