JP2513958B2

JP2513958B2 - ポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JP2513958B2
Application number: JP4023448A
Authority: JP
Inventors: 雅弘笹川; 五郎山本; 琢巳龍
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-05-16
Filing date: 1992-02-10
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH0551494A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃強度、特に低温時
における耐衝撃性、流動加工性、外観特性（光沢）に優
れた特定構造の水素添加ブロック共重合体を含むポリオ
レフィン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品
性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部
品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。
しかしながら、耐衝撃強度、特に低温時における衝撃強
度が不足しており、使用目的が限定されることもある。

【０００３】そこで、この問題点を改良する目的でゴム
成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされて
いる。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭
４６−８５８５号公報、特公昭４６−１６４２９号公
報、特公昭４７−２６３６９号公報には、ポリオレフィ
ン系樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
熱可塑性エラストマーを添加することにより、耐衝撃性
や耐ストレスクラッキング性が改良されることが示され
ている。

【０００４】しかし、これらの方法では通常のブロック
共重合体を用いているため、耐衝撃性の改良が十分でな
く、なお一層の改善が要望されていた。また、ゴム成分
を添加する弊害として流動加工性の低下、外観特性、特
に光沢度の低下をもたらすことがある。これらの点を改
良する目的で、ゴム成分に水添ジエン系ランダム共重合
体を用いた特開平２−１５８６４３号公報、特定分子量
のブロック共重合体を用いた特開平３−７６７４４号公
報が示されている。しかしながら、このようにして改良
された組成物は、実際に必要とされる低温時の耐衝撃性
については十分なものではなく、さらに一層の改良が要
望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、特に実用的な低温時の耐衝撃性と外観特性に優
れ、かつ射出成形や押出成形に適した優れた流動加工性
を有する優れたポリオレフィン組成物を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物のポリマー構造とポリオレフィン組成物
の物性との相関について、鋭意検討を進めた結果、低温
衝撃強度、外観特性かつ流動加工性に優れた組成物を得
るために、特定構造の水素添加ブロック共重合体をポリ
オレフィン系樹脂に混合することによりその目的が達成
されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂９５〜５０重量部（２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、その
共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前の
ビニル結合量が４０〜６０％、数平均分子量４．１万〜
３７．５万である水素添加ブロック共重合体と（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その共役ジエ
ン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結
合量が４０〜６０％、数平均分子量１．０万〜１９．２
万であり、（ａ）よりも低分子量の水素添加ブロック重
合体とからなり（ａ）と（ｂ）の重量％の割合が４０／６０〜９０／１
０（ａ）と（ｂ）との数平均分子量（Ｍ_N) の加重平均が
４０，０００〜２００，０００（ａ）と（ｂ）の分子量比（（ａ）のＭ_N／（ｂ）のＭ
_N）が１．１〜４．５である水素添加ブロック共重合体
５〜５０重量部よりなるポリオレフィン組成物であ
る。

【０００８】本発明の組成物の（２）成分である水素添
加ブロック共重合体は高分子量ブロック共重合体（ａ）
と低分子量ブロック共重合体（ｂ）の構造、ビニル芳香
族化合物量や水添前のビニル結合量等のミクロ構造は、
同一であってもよいし、異なるものであっても、前記の
範囲内であれば、かまわない。ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡ又はＣは、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜５１／
４９、好ましくは１００／０〜７０／３０の組成範囲か
らなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物が共重合した場合、このブロックにおけ
る共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパー（分
子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せのい
ずれでもあってよい。

【０００９】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢ又はＤは、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好まし
くは０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体
ブロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香
族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ック状またはこれらの任意の組合せのいずれであっても
よい。ここで供するビニル芳香族化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンやｐ−
ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラ
メトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種
または２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−メチル
スチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物として
は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペン
タジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、
中でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特に好ま
しい。

【００１０】ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜５
０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲が
更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量
％を越える場合は、ポリオレフィン組成物の耐衝撃性の
改良が得られないことがあり、また１０重量％未満の場
合は、剛性の低下が著しくなる傾向となる。共役ジエン
部分のミクロ構造は、水添前のビニル結合量が４０〜６
０％である必要があり、さらに、４５〜５５％の範囲内
にあるのが特に好ましい。ここに、ビニル結合量とは、
ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び
１，４−結合の結合様式で組込まれている共役ジエン化
合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組込まれ
ているものの割合とする。ビニル結合量が４０％未満で
あると、ポリオレフィン組成物にした際、低温における
衝撃強度と流動加工性の改良が不十分であり、またそれ
が６０％を越えると、再び、低温における衝撃強度が低
下してくる。共役ジエン部分のミクロ構造は、核磁気共
鳴装置（ＮＭＲ）により分析できる。

【００１１】本発明の水素添加ブロック共重合体は、
（ａ）と（ｂ）とからなる水素添加ブロック共重合体
で、（ｂ）成分が（ａ）成分よりも低分子量であり、
（ａ）／（ｂ）の割合が４０／６０〜９０／１０（重量
％）であることが必要である。そして、（ａ）と（ｂ）
の数平均分子量の加重平均（４０，０００〜２００，０
００の範囲である。また、（ａ）と（ｂ）との数平均分
子量の比（（ａ）のＭ_N／（ｂ）のＭ_N）は１．１〜
４．５の範囲であり、好ましくは、１．２〜２．２であ
る。

【００１２】（ａ）と（ｂ）の個々の数平均分子量は、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
で常法により測定できる。その製法は、例えば、別々に
（ａ）の水素添加ブロック共重合体と（ｂ）の水素添加
ブロック共重合体を製造し、ブレンドしてもよい。ま
た、低分子量のブロック共重合体をカップリング反応さ
せ、カップリング率を上記範囲にコントロールして、そ
の後水素添加して製造してもかまわない。ポリオレフィ
ン組成物にした場合、（ａ）の割合が４０重量％未満で
あると、耐衝撃性が不足したものとなり、９０重量％以
上になると流動加工性が低下すると同時に、低温時の面
衝撃強度が劣ってしまう。また、数平均分子量の平均が
４０，０００未満であると、耐衝撃性も含め、引張強度
等の機械的強度が低いものとなり、２００，０００を越
えると、流動加工性が著しく低下し、さらに外観特性が
劣ったものになってしまう。

【００１３】また、上記ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合わせな
どいずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする
ブロックのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、
モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブ
ロックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるもの
であってもよい。

【００１４】ブロック共重合体の製造法としては、例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９
７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載
された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中で
アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用
い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの如き
第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキ
シ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる。本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記のものであれば使用可能である。

【００１５】上記のブロック共重合体を、公知の方法、
例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水
添することにより水添ブロック共重合体は得られる。本
発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させる
必要がある。水素添加の割合が低いと、ポリオレフィン
系樹脂との相溶性が不十分で耐衝撃性が低いものとな
り、また、混合、成形時の熱劣化を受けやすく好ましく
ない。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い
た機器分析により分析できる。

【００１６】本発明で用いる水素添加ブロック共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性させ、官能基を含有したものでもかまわない。
変性した水素添加ブロック共重合体は、塗装を必要とす
る場合に有利である。本発明の組成物の（１）成分であ
るポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン、例えば、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４
−メチル−１−ペンテン等を重合して得られる樹脂であ
ればいずれでもよいが、なかでも、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体またはこれらの混合物
が挙げられる。特に好ましいのは、ポリプロピレンであ
る。

【００１７】本発明のポリオレフィン組成物において、
その組成は、（１）成分のポリオレフィン系樹脂が９５
〜５０重量部、（２）成分の水素添加ブロックの共重合
体が５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（（２）成分は、（ａ）の水素添加ブロック共重合
体と（ａ）よりも低分子量の水素添加ブロック共重合体
とからなり、その割合は４０／６０〜９０／１０であ
る。）水素添加ブロック共重合体の割合が５重量部未満
の場合には、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性の
改善効果がそれほど顕著でなく、また、５０重量部を越
えると、剛性等が低い成形材料となってしまい、実用的
でなくなる。

【００１８】本発明の組成物は、その各成分の組成比に
応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって
調製できる。それら混合装置としては、例えば、押出
機、ミキシングロール、ニーダー等があげられ、特に、
本発明では押出機による溶融混合法が好ましい。また、
本発明のポリオレフィン組成物には、その性質を損わな
い程度に、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボン
ブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないしは充
填剤を添加することも可能である。また、その他の添加
剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、顔料などを添加してもよく、更に本発明の組成物
に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。

【００１９】本発明は、ポリオレフィン系樹脂と特定構
造の水素添加ブロック共重合体からなる組成物であり、
衝撃強度、特に低温時における耐衝撃性、流動加工性、
外観特性に優れている。本発明のポリオレフィン組成物
は、従来からの各種の成形法、例えば射出成形、押出成
形等により成形が可能であり、成形品、シート等、各種
分野において広い利用範囲があり、有用である。

【００２０】本発明の組成物は、安価であり、かつ上記
の通常の成形法で製品が得られ、日用部品、包装材料か
ら自動車内外装品等の自動車部品まで広範囲に利用でき
るものであり、産業上の利用価値は極めて大きい。

【００２１】

【実施例】本発明をより具体的かつ詳細に説明するため
に、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって
何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に
示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。耐衝撃性（低温）組成物を射出成形により厚さ３ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃ
ｍのシートを成形し、−３０℃の状態でホルダーに固定
し、これに重さ１３．７ｋｇのミサイル型の重りを１．
５ｍの高さより落下（５．４ｍ／ｓｅｃ）させ、シート
が脆性破壊するか延性破壊するかを確認した。

【００２２】延性破壊したサンプル数延性破壊率＝ ───────────── ×１００（％）テストサンプル数流動性（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従って測定。（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）表面光沢ＪＩＳＫ７１０５に従って測定。（入射角：６０
゜）曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に従って測定。（Ｉ）水素添加ブロック共重合体の調整（１）ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキ
サン溶中で、テトラヒドロフランをビニル含有量調節剤
として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重
合することにより、表１，２（表１，２の数平均分子量
の単位は、万である）に示したようなブロック共重合体
を合成した。尚、ポリマー構造は、モノマーの仕込み、
分子量は、触媒量、ビニル含量はビニル含量調節剤剤を
変化させることによりコントロールした。また、ｃ−１
は、重合終了後、カップリング剤としてジグリシジルア
ニリンを、ｃ−２、ｃ−５は、炭酸ジエチル、ｃ−３、
ｃ−４は、四塩化ケイ素を添加してさらにカップリング
反応を行った。

【００２３】スチレン含有量は、紫外分光光度計（Ｕ
Ｖ）を、ビニル含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を、
数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィーを用いて測定した。（２）次に各ブロック共重合体をジ−ｐ−トリスビス
（１−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチル
リチウムを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²、温
度５０℃で２時間水素添加を行った。各サンプルの水素
添加率（水添率）を表１の右欄に示した。ブタジエンブ
ロック部分の二重結合の９０％以上は水素添加され、ス
チレンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されな
いで残った。尚、ｃ−５は、ｃ−２と同じポリマーで、
水素添加反応を行なわなかったものである。

【００２４】水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
を用いて測定した。 (II)ポリプロピレン組成物の調整と物性測定市販ポリプロピレン (旭化成（社）製Ｍ８６１９＜
ＭＦＲ＝１４（ｇ／１０分）＞）に、得られた水素添加
ブロック共重合体を表３，４，５，６に示した割合で加
え、３０ｍｍの２軸押出機により２２０℃の温度で溶融
混練を行い、ペレット化した。

【００２５】得られたペレットを２３０℃で射出成形
し、シートとテストピース（タンザク片）を作成し、低
温（−３０℃）での耐衝撃性、表面光沢、曲げ弾性率等
の物性を測定した。以下の実施例１〜９の結果を表３，
４に示した。

【００２６】

【実施例１】水素添加ブロック共重合体（ａ−１）とジ
ブロック構造の低分子量水素添加ブロック共重合体（ｂ
−１）を５０／５０にブレンドしたもの１０重量部と９
０重量部のポリプロピレン（Ｍ８６１９）との組成物の
物性を測定した。低温における耐衝撃性が優れ、かつ流
動性と外観特性も優れたものであった。

【００２７】

【実施例２】実施例１で、（ｂ−１）に代えてトリブロ
ック構造の低分子量水素添加ブロック共重合体（ｂ−
２）を用いた例である。

【００２８】

【実施例３】実施例１で、（ａ−１）を代えて水素添加
ブロック共重合体（ａ−２）を用い、ブレンド比率を５
５／４５にした例である。

【００２９】

【実施例４】実施例３で、（ａ）／（ｂ）の比率を７５
／２５にした例である。

【００３０】

【実施例５】実施例３で、水素添加ブロック共重合体の
配合を２０重量部にした例である。

【００３１】

【実施例６】実施例２で、（ａ−１）に代えて（ａ−
３）を用いた例である。

【００３２】

【実施例７】２官能のカップリング剤を用い、カップリ
ング率が７５％の水素添加ブロック共重合体（ｃ−１）
＜２５％のジブロック構造の低分子量水素添加ブロック
共重合体／７５％のトリブロック構造の水素添加ブロッ
ク共重合体＞１０重量部と９０重量部のポリプロピレン
の組成物の物性を測定した例である。

【００３３】

【実施例８】実施例６で、３官能のカップリング剤を用
い、カップリング率が７２％の水素添加ブロック共重合
体（ｃ−２）＜２８％のジブロック構造の低分子量水素
添加ブロック共重合体／７２％の分岐構造の水素添加ブ
ロック共重合体＞を（ｃ−１）に代えて用いた。

【００３４】

【実施例９】実施例６で、４官能のカップリング剤を用
い、カップリング率が６５％の水素添加ブロック共重合
体（ｃ−３）＜３５％のジブロック構造の低分子量水素
添加ブロック共重合体／６５％のラジアル構造の水素添
加ブロック共重合体＞を（ｃ−１）に替えて用いた。

【００３５】これらの実施例は、全て本発明の構成に含
まれる組成物であり、低温における耐衝撃性と外観特性
に優れ、かつ流動加工性に優れたものである。その特性
のすばらしさは、以下の比較例と比較することにより、
一層深いものとなる。以下の比較例１〜８の結果を表
５，６に示した。

【００３６】

【比較例１】ポリプロピレン単独の評価であり、低温で
の耐衝撃性が著しく低いものである。

【００３７】

【比較例２】通常の単一のトリブロック構造の水素添加
ブロック共重合体（ａ−４）１０重量部と９０重量部の
ポリプロピレンとの組成物の物性を測定した。低温での
耐衝撃性が劣り、流動性も低いものである。

【００３８】

【比較例３】比較例２の水素添加ブロック共重合体を
（ａ−４）／（ｂ−３）＝７５／２５にブレンドしたも
のに代え、耐衝撃性、流動性共に改善されてきている
が、満足できるものではない。これは、水素添加ブロッ
ク共重合体のビニル量が低いことに起因しているものと
考えられる。

【００３９】

【比較例４】高ビニルの水素添加ブロック共重合体とポ
リプロピレンの組成物であるが、低温時の耐衝撃性と外
観特性、流動性共に劣ったものである。

【００４０】

【比較例５】比較例４の水素添加ブロック共重合体３０
重量％に対し、本発明の実施例で用いた低分子量の水素
添加ブロック共重合体７０重量％をブレンドしたブロッ
ク共重合体とポリプロピレンの組成物であるが、実施例
３，４に比べ低分子量の水素添加ブロック共重合体の比
率が多いために、低温時の耐衝撃性が著しく劣ったもの
である。

【００４１】

【比較例６】カップリングタイプの水素添加ブロック共
重合体を用いたが、平均分子量が高過ぎるため、流動性
と外観特性が低下しているが、さらに耐衝撃性も低下し
てしまった。

【００４２】

【比較例７】本発明の実施例３と同じ水素添加ブロック
共重合体を用いたが、ブロック共重合の比率が多いため
に、曲げ弾性率が著しく低下し、実用的でない。

【００４３】

【比較例８】本発明の実施例７と同じベースポリマー
で、水素添加していないブロック共重合（ｃ−５）を用
いたが、低温時の耐衝撃性が劣ったものであった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【発明の効果】本発明の組成物は、衝撃強度、特に低温
時における耐衝撃性、流動加工性、外観特性に優れ、日
用部品から自動車部品等に利用できる成形材料である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）ポリオレフィン系樹脂９５〜
５０重量部（２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、その
共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前の
ビニル結合量が４０〜６０％、数平均分子量４．１万〜
３７．５万である水素添加ブロック共重合体と（ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その共役ジエ
ン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結
合量が４０〜６０％、数平均分子量１．０万〜１９．２
万であり、（ａ）よりも低分子量の水素添加ブロック重
合体とからなり（ａ）と（ｂ）の重量％の割合が４０／６０〜９０／１
０（ａ）と（ｂ）との数平均分子量（Ｍ_N) の加重平均が
４０，０００〜２００，０００（ａ）と（ｂ）の分子量比（（ａ）のＭ_N／（ｂ）のＭ
_N）が１．１〜４．５である水素添加ブロック共重合体
５〜５０重量部よりなるポリオレフィン組成物。