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JP2000191725A - エチレンのコポリマ―及びタ―ポリマ―の分子量減少方法 - Google Patents

エチレンのコポリマ―及びタ―ポリマ―の分子量減少方法

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JP2000191725A
JP2000191725A JP11365304A JP36530499A JP2000191725A JP 2000191725 A JP2000191725 A JP 2000191725A JP 11365304 A JP11365304 A JP 11365304A JP 36530499 A JP36530499 A JP 36530499A JP 2000191725 A JP2000191725 A JP 2000191725A
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propylene
ethylene
molecular weight
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Tiziano Tanaglia
ティツィアーノ、タナリア
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/38Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
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    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

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  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 200℃を超えない温度であっても高分子物
質の分解を極めて強力に促進できる方法を提供する。 【解決手段】 EPMコポリマーと、EPDMターポリ
マーと、それらの混合物とから選択される高分子物質
を、少なくとも一種のヒドロペルオキシドで処理する工
程を含む、高分子物質の分子量減少方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、エチレン含量が20%を超えな
いエチレンのコポリマー及びターポリマー、特にエチレ
ン−プロピレン(EPM)又はエチレン−プロピレン−
ジエン(EPDM)エラストマーの分子量減少方法に関
する。
【0002】重合の下流側の操作によりEP(D)Mの
分子量を減少させることは、低分子量、従って低粘度の
ポリマーを製造するのに極めて有利な技術である。標準
ポリマーの分解をおこなって所望の分子量のポリマーを
得ることの利点を評価するとき、工業プラントにおい
て、形態の安定性なく高流動性、従って粘着性のポリマ
ーを製造するのが困難であることを考慮しなければなら
ない。材料の弾性が大きいほどこの傾向が顕著となる。
解重合、すなわち、分子量を減少できる種々の方法が文
献から公知である。特に、熱酸化、熱分解及びラジカル
開始剤(ペルオキシド)による分解が、使用されてい
る。
【0003】熱酸化(例えば、US−A−4,372,
863参照)は、酸素(又は空気)の存在下で実施され
る方法であり、機械的剪断、温度及び酸素の作用の組み
合わせにより分解を生じさせる。公知の方法では、主に
バッチ式装置、長処理時間及び十分な空気流量を確保す
るために部分的にのみ設けられた機械を使用している。
これにより得られた物質は、暗色で、酸化されており且
つ取扱いが困難である。熱機械分解(CA−A−99
1,792参照)は、窒素下、好ましくは押出しにおい
て、極めて高温(約330〜400℃)で実施される。
これらの熱的条件下で操作するとき、機械的剪断及び熱
応力により形成されるラジカルは、再結合するのに十分
な寿命を有していない。
【0004】ペルオキシドによる分解反応は、公知であ
り、エチレン含量が約20%未満であるポリα−オレフ
ィンの分野で広く使用されている(例えば、CA−A−
999,698参照)。これは、EP(D)Mに特有で
あり且つペルオキシド加硫反応の基礎である更なる架橋
反応を受けるのを防止する第三炭素におけるラジカルが
不安定であることによる。EP−A−123,424
は、ペルオキシドとヒドロペルオキシドとから実質的に
なる混合物の存在下でのオレフィン系ポリマーの分解方
法を記載している。
【0005】今般、200℃を超えない温度であって
も、高分子物質の分解を極めて強力に促進できる方法を
見出した。即ち、本発明は、EPMコポリマーと、EP
DMターポリマーと、それらの混合物とから選択される
高分子物質の分子量減少方法であって、前記高分子物質
を、分子量を減少させるのに有効な量の少なくとも一種
のヒドロペルオキシドで処理することを特徴とする方法
に関する。
【0006】本発明の方法に使用できるEPMコポリマ
ーに関して、これらのエチレン/プロピレンコポリマー
は、プロピレン含量が16〜50モル%の範囲、好まし
くは20〜45%の範囲にあり、Mnが10,000〜
200,000の範囲のものである。EPDMは、非共
役エチレン/プロピレン/ジオレフィンターポリマーで
ある。非共役ジオレフィンの典型例には、1,4−ヘキ
サジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−オクタジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、5−メチレン−2−
ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネンがあ
る。これらのEPDMターポリマーは、通常エチレン含
量が30〜85モル%、好ましくは40〜70モル%の
範囲にあり、プロピレン含量が15〜70モル%、好ま
しくは30〜60モル%の範囲にあり、非共役ジエン含
量が0.5〜20モル%、好ましくは1〜15モル%、
さらに好ましくは2〜10モル%の範囲内にある。EP
DMの分子量Mnは、15,000〜200,000、
好ましくは20,000〜70,000の範囲内にあ
り、非共役ジエンは、好ましくは5−エチリデン−2−
ノルボルネンである。チーグラー−ナッタ触媒の存在下
におけるEPDMの製造方法は、周知である(例えば、
US−A−2,933,589、US−A−3,00
0,866、US−A−3,093,621参照)。こ
れらのターポリマーは、主にエラストマー組成物の成分
として製造され、主鎖に不飽和がないこと及び環状基又
は主鎖の横に位置する基に不飽和部位が存在することを
特徴としている。
【0007】本発明の方法では、ポリマーの混合物を使
用することもできる。有用な混合物は、異なるエチレン
含量及び/又は異なる分子量を有する二種以上のEPM
の混合物である。本発明の方法を実施する温度は、80
〜250℃、好ましくは140〜200℃である。
【0008】上記ヒドロペルオキシド(又はヒドロペル
オキシドの混合物)に関する限り、これを、EP(D)
M自体又は好適な溶媒に溶解したEP(D)M、好まし
くは適当な溶媒に溶解したEP(D)Mに添加する。ヒ
ドロペルオキシドは、好ましくは工程温度で顕著な分解
を受けない特性を有していなければならない。換言すれ
ば、ヒドロペルオキシドは、半減期が、工程時間よりも
長いことが好ましく、さらに好ましくは工程時間の10
倍以上である。ヒドロペルオキシドの典型例には、クメ
ンヒドロペルオキシド、過酸化水素、t−ブチルヒドロ
ペルオキシド、2,5−ジヒドロペルオキシ−2,5−
ジメチルヘキサンがある。前記EP(D)Mに対するヒ
ドロペルオキシドの濃度は、0.1〜20重量%、好ま
しくは0.2〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜
5重量%の範囲である。
【0009】好ましい実施態様では、本発明の方法を、
通常100秒−1を超える高剪断条件下、好ましくは
1,000秒−1を超える高剪断条件下で実施する。本
発明の方法は、好ましくは押出機、さらに好ましくは二
軸スクリュー押出機で実施する。本発明の方法は、酸素
の導入なしに実施し、バッチ式及び連続式の両方で行う
ことができる。バッチ操作では、単一成分を、溶媒の存
在下又は不存在下、好ましくは溶媒の不存在下で、一緒
に又は少しづつ好適な反応器に添加する。連続操作の場
合には、試薬を、好適な供給速度で、サーモスタットで
所望の温度に調整された反応器(又は反応帯域)に連続
的に添加する。
【0010】本発明の方法で得ることができる製品は、
数多くの分野、特に低分子量を必要とする分野に適用で
きる。これらの製品の典型的な用途には、エンジンオイ
ル潤滑剤用粘度調整剤の分野、高流動性プラスチック材
料の変性がある。
【0011】本発明の更なる理解のために、以下、実施
例により本発明を説明する。全ての実施例は、同じポリ
マー(市販のEPM ENICHEM DUTRAL
(登録商標)CO 034、プロピレン含量28重量
%)を用いて実施した。メルトフローインデックス(M
FI)は、ASTM−D1238に記載の方法に準じて
測定する。MFI(E)は190℃、2.16kgの条
件で測定し、MFI(F)は190℃であるが21.6
kgの条件で測定する。上記EPMは、以下の特性を有
していた: MFI(E)=0.56g/10分 MFI(F)=12.5g/10分 MWD=2.9 Mw=138,000 t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP)は、Akz
o Nobel社製のものを使用した(商品名:Tri
gonox(登録商標)AW70、70%水溶液)。ジ
クミルペルオキシド(DCP)は、Akzo Nobe
l Chem.社製のものを使用した(商品名:Per
kadox(登録商標)BC40、不活性物質上の濃度
40%)。
【0012】比較例1 70cc混合チャンバーにポリマー40gを装入し、サ
ーモスタットで135℃(外部)に調整し、混合しなが
ら、回転速度を30rpmに維持する。温度は、147
℃で平衡となる。生成物を2秒間可塑化した後、ロータ
ー速度を、急に195rpmに増加する。これにより、
温度が上昇し、測定器により測定されるトルクモーメン
トがゆっくりと減少する。3分間混練した後、実験を中
断して、以下の特性を有する生成物を回収する: MFI(E)=1.3g/10分 MFI(F)=31.2g/10分
【0013】実施例2 比較例1の70cc混合チャンバーに、ポリマー40g
とt−ブチルヒドロペルオキシド1%とを装入した後、
サーモスタットで135℃(外部)に調整し、混合しな
がら、回転速度を30rpmに維持する。温度は、14
6℃で平衡となる。生成物を2秒間可塑化した後、ロー
ター速度を、急に195rpmに増加する。これによ
り、温度が上昇し、測定器により測定したトルクモーメ
ントが比較例1の試験の場合よりもはるかに迅速に減少
する。2分間混練した後、実験を中断し、生成物を冷却
し、回収する。この生成物は、以下の特性を有する: MFI(E)=2.4g/10分 MFI(F)=83.5g/10分
【0014】比較例3 比較例1の70cc混合チャンバーに、ポリマー40g
とジクミルペルオキシド3%(t−ブチルヒドロペルオ
キシド1%と等モル量)とを装入した後、サーモスタッ
トで135℃(外部)に調整し、混合しながら、回転速
度を30rpmに維持する。温度は、146℃で平衡と
なる。生成物を2秒間可塑化した後、ローター速度を、
急に195rpmに増加する。この時点で、温度が上昇
し、測定器により測定したトルクモーメントが迅速に増
加する。これは、上記工程で架橋が生じたことを示して
いる。さらに、かなりの容積の膨張があり、成形不可能
な粉末状の架橋ポリマーが排出される。上記比較試験
は、ペルオキシドが本発明の方法には有効でないことを
示している。
【0015】比較例4 比較例1の70cc混合チャンバーに、ポリマー40g
とジクミルペルオキシド1%(t−ブチルヒドロペルオ
キシド1%と等モル量)とを装入した後、サーモスタッ
トで135℃(外部)に調整し、混合しながら、回転速
度を30rpmに維持する。温度は、146℃で平衡と
なる。生成物を2秒間可塑化した後、ローター速度を、
急に195rpmに増加する。この時点で、温度が上昇
し、測定器により測定したトルクモーメントは、減少す
る代わりに振動し、ローター速度を増加してから約1分
後に、二番目の最大トルクに達する。3分間混練した
後、実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生
成物は、以下の特性を有する: MFI(E)=押出し不可 MFI(F)=7.5g/10分 この比較例もまた、ペルオキシドが本発明の方法には有
効でないことを明確に示している。
【0016】比較例5 70ccの混合チャンバーに、ポリマー40gと、ジク
ミルペルオキシド1%と、t−ブチルヒドロペルオキシ
ド3%とを装入し、サーモスタットで135℃(外部)
に調整し、混合しながら、回転速度を20rpmに維持
する。温度は、145℃で平衡となる。生成物を2秒間
可塑化した後、ローター速度を、急に195rpmに増
加する。これにより、温度が上昇し、測定器により測定
したトルクモーメントが減少する。3分間混練した後、
実験を中断し、生成物を冷却し、回収する。この生成物
は、以下の特性を有する: MFI(E)=0.12g/10分 MFI(F)=16.5g/10分
【0017】
【表1】
【0018】比較例1と実施例2とを比較すると、本発
明の方法の有効性が明らかである。すなわち、実施例2
の分解ポリマーは、対照例(比較例1)に対して、分子
量が低く且つ分子量分布が狭い。比較例3及び比較例4
を実施例2と比較すると、本発明の方法の有効性がヒド
ロペルオキシドの存在によることが明らかである。すな
わち、ヒドロペルオキシドの代わりにペルオキシドを存
在させると、ポリマーが効果的に分解しない。また、ペ
ルオキシドとヒドロペルオキシドとを併用すると(比較
例5)、実施例2でヒドロペルオキシドを単独で使用し
たときよりも結果がよくない。本発明による実施例2で
は、混練時間が他の試験の混練時間(3分間)よりも短
くても(2分間)、はるかに高い性能が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08F 210:06 210:12)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン−プロピレン(EPM)コポリマ
    ーと、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ター
    ポリマーと、それらの混合物とから選択される高分子物
    質の分子量減少方法であって、前記高分子物質を、分子
    量を減少させるのに有効な量の少なくとも一種のヒドロ
    ペルオキシドで処理する工程を含むことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項2】前記エチレン/プロピレン共重合体は、プ
    ロピレン含量が16〜50モル%の範囲にあり、Mnが
    10,000〜200,000の範囲にある、請求項1
    に記載の方法。
  3. 【請求項3】前記エチレン/プロピレン共重合体は、プ
    ロピレン含量が20〜45モル%の範囲にある、請求項
    2に記載の方法。
  4. 【請求項4】前記EPDMは、エチレン含量が30〜8
    5モル%の範囲にあり、プロピレン含量が15〜70モ
    ル%の範囲にあり、非共役ジエン含量が0.5〜20モ
    ル%の範囲にあり、EPDMの分子量Mnが15,00
    0〜200,000の範囲にある、請求項1に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】前記エチレンが40〜70モル%の範囲に
    あり、前記プロピレンが30〜60モル%の範囲にあ
    り、前記非共役ジエンが1〜15モル%、好ましくは2
    〜10モル%の範囲にある、請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】前記EPDMは、Mnが20,000〜7
    0,000の範囲にある、請求項4に記載の方法。
  7. 【請求項7】前記処理温度が、80〜250℃の範囲で
    ある、請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】前記温度が、140〜200℃の範囲であ
    る、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】前記EP(D)Mに対するヒドロペルオキ
    シドの濃度が、0.1〜20重量%の範囲にある、請求
    項1に記載の方法。
  10. 【請求項10】前記EP(D)Mに対するヒドロペルオ
    キシドの濃度が、0.2〜10重量%の範囲にある、請
    求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】前記EP(D)Mに対するヒドロペルオ
    キシドの濃度が、0.5〜5重量%の範囲にある、請求
    項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】前記方法を、100秒−1を超える剪断
    条件下、好ましくは1,000秒−1を超える剪断条件
    下で実施することを特徴とする、請求項1〜11に記載
    の方法。
JP36530499A 1998-12-22 1999-12-22 エチレンのコポリマー及びターポリマーの分子量減少方法 Expired - Lifetime JP4860020B2 (ja)

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