DE69923284T2 - Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von Ethylen-Copolymeren und -Terpolymeren - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts von Copolymeren und Terpolymeren von Ethylen, die einen Ethylengehalt von über 20% aufweisen, insbesondere von Ethylen-Propylen- (EPM-) oder Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM-) Elastomeren.
- Die Molekulargewichtsverminderung von EP(D)M mittels eines der Polymerisation nachgeschalteten Vorgangs ist eine sehr vorteilhafte Technologie für die Herstellung von Polymeren, die geringe Molekulargewichte und daher geringe Viskositäten aufweisen.
- Bei der Bewertung der Vorteile des Bewirkens des Abbaus von Standardpolymeren, um Polymere mit dem gewünschtem Molekulargewicht zu erhalten, sollte die Schwierigkeit einer Herstellung eines Polymers mit hoher Fluidität und folglich klebrigen Polymers ohne jede Formstabilität in einer industriellen Anlage in Betracht gezogen werden. Je größer die elastomere Beschaffenheit des Materials ist, desto offensichtlicher wird dies.
- Verschiedene Techniken sind in der Literatur bekannt, die eine Depolymerisation, d.h. die Verminderung des Molekulargewichts, erlauben. Insbesondere werden Thermooxidation, thermischer Abbau und Abbau mittels radikaler Initiatoren (Peroxide) verwendet.
- Die Thermooxidation (siehe z.B. US-A-4.372.863) ist ein Verfahren, das in der Gegenwart von Sauerstoff (oder Luft) durchgeführt wird und einen Abbau durch die Kombination aus mechanischer Scherung, Temperatur und der Wirkung von Sauerstoff verursacht. Die bekannten Techniken beziehen sich hauptsächlich auf die Verwendung von Chargenausstattung, langen Behandlungszeiten und Maschinen, die nur teilweise gefüllt sind, um einen ausreichenden Luftfluss zu garantieren. Das resultierende Material ist dunkel, oxidiert und schwierig zu handhaben.
- Thermomechanischer Abbau (siehe CA-A-991.792) wird bei einer sehr hohen Temperatur (etwa 330–400°C) unter Stickstoff und bevorzugt unter Extrusion durchgeführt. Wird unter diesen thermalen Bedingungen gearbeitet, haben die Radikale, die durch mechanische Scherung und thermale Beanspruchung gebildet wurden, keine ausreichende Lebensdauer, um sich zu rekombinieren.
- Die Abbaureaktion mit Peroxiden ist bekannt und wird auf dem Gebiet der Polyalphaolefine, die weniger als ungefähr 20% Ethylen enthalten, breit verwendet (siehe z.B. CA-A-999.698). Dies liegt an der Instabilität des Radikals am tertiären Kohlenstoff, das verhindert, dass es weitere Vernetzungsreaktionen eingeht, die im Gegenteil charakteristisch für EP(D)M sind und die die Basis für Peroxid-Vulkanisationsreaktionen sind.
- In der EP-A-123.424 ist ein Verfahren für den Abbau olefinischer Polymeren in der Gegenwart eines Gemisches beschrieben, das im Wesentlichen aus einem Peroxid und einem Hydroperoxid besteht.
- Die EP-A-0 264 156 offenbart ein Verfahren zum Erhöhen des MFI leicht vernetzbarer Polymere unter Verwendung eines auf einem Zeolith getragenen Peroxids.
- Ferner offenbart die
DE 3642266 ein Verfahren zum Vermindern des Molekulargewichts von Homopolyethylen und seinen Copolymeren in der Gegenwart eines oder mehrerer Peroxide bei einer Temperatur von mehr als 300 ± 10°C. - Die EP-A-0 074 194 bezieht sich auf Copolymere von Ethylen mit Propylen und wahlweise mit anderen Olefinen (Buten), Copolymere, bei denen das Ethylen in einer untergeordneten Menge vorliegt. Tatsächlich wird gelehrt, dass der molare Gehalt von Propylen 16 bis 50% im Falle von EPM liegt, während der molare Gehalt von Polypropylen in EPDM 15 bis 70% beträgt.
- Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das ermöglicht, dass eine extrem starke Beschleunigung beim Abbau des polymeren Materials sogar bei Temperaturen erhalten wird, die 200°C nicht überschreiten.
- In Übereinstimmung damit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Verminderung des Molekulargewichts eines aus EPM-Copolymer und EPDM-Terpolymer und relativen Gemischen ausgewählten polymeren Materials, das eine Behandlung des polymeren Materials mit mindestens einem Hydroperoxid, welches in so einer Menge vorliegt, dass eine Molekulargewichtsverminderung bewirkt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C umfasst, wobei die Ethylen/Propylen-Copolymere einen molaren Gehalt von Propylen im Bereich von 16 bis 50% aufweisen.
- In Bezug auf die EPM-Copolymere, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben diese Ethylen/Propylen-Copolymere einen molaren Gehalt von Propylen im Bereich von 16% bis 50%, bevorzugt von 20% bis 45% und ein Mn im Bereich von 10.000 bis 200.000.
- In Bezug auf EPDM sind dies nicht konjugierte Ethylen/Propylen/Diolefin-Terpolymere. Typische Beispiele für nicht konjugierte Diolefine sind 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Methylen-2-norbonen, 5-Ethyliden-2-norbornen. Diese EPDM-Terpolymere haben üblicherweise einen molaren Gehalt von Ethylen im Bereich von 30 bis 85%, bevorzugt 40 bis 70%; 15 bis 70%, bevorzugt 30 bis 60 Mol-% Propylen; 0,5 bis 20 Mol-%, bevorzugt 1 bis 15%, sogar noch bevorzugter 2 bis 10 Mol-% nicht konjugiertes Dien. Die Molekulargewichte Mn von EPDM liegen im Bereich von 15.000 bis 200.000, bevorzugt von 20.000 bis 70.000, und das nicht konjugierte Dien ist bevorzugt 5-Ethyliden-2-norbornen.
- Das Verfahren für die Herstellung von EPDM in der Gegenwart von Ziegler-Natta-Katalysatoren ist gut bekannt; siehe z.B. US-A 2.933.589, US-A-3.000.866, US-A-3.093.621. Diese Terpolymere werden hauptsächlich als Komponenten für Elastomerzusammensetzungen hergestellt und sind durch die Abwesenheit von ungesättigten Stellen in der Hauptkette und durch die Gegenwart von ungesättigten Stellen in cyclischen Gruppen oder Gruppen seitlich der Hauptkette gekennzeichnet.
- Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch Gemische von Polymeren verwendet werden. Brauchbare Gemische sind Gemische aus zwei oder mehreren EPM mit unterschiedlichem Ethylengehalt und/oder unterschiedlichem Molekulargewicht.
- Die Temperatur, bei der das Verfahren der vorliegenden Erfindung stattfindet, liegt im Bereich von bevorzugt 140 bis 200°C.
- Soweit es das Hydroperoxid (oder das Gemisch aus Hydroperoxiden) betrifft, wird dieses als solches oder in einem geeigneten Lösemittel gelöst dem EP(D)M zugegeben, bevorzugt in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Das Hydroperoxid sollte bevorzugt die Eigenschaft aufweisen, dass es bei der Verfahrenstemperatur keinem nennenswerten Abbau unterliegt. Mit anderen Worten ist es bevorzugt, dass das Hydroperoxid eine Halbwertszeit hat, die nicht kürzer als die Verfahrenszeit ist, bevorzugter sogar nicht kürzer als 10 Mal die Verfahrenszeit.
- Typische Beispiele für Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan. Die Konzentration von Hydroperoxid bezogen auf das EP(D)M liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, sogar noch bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-%.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter hohen Scherbedingungen durchgeführt, üblicherweise über 100 s–1, bevorzugt über 1.000 s–1.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem Extruder, sogar bevorzugter in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird ohne die Einführung von Sauerstoff durchgeführt und kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich bewirkt werden. Beim Chargenbetrieb werden die einzelnen Komponenten in einem geeigneten Reaktor zusammen oder portionsweise in der Gegenwart oder ohne ein Lösemittel zugegeben, bevorzugt ohne ein Lösemittel. Erfolgt ein kontinuierlicher Betrieb, werden die Reagenzien kontinuierlich mit einer geeigneten Zuführgeschwindigkeit einem Reaktor (oder einer Reaktorzone) zugegeben, der bzw. die durch einen Thermostaten auf die gewünschte Temperatur geregelt wird.
- Die Produkte, die mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, können in vielen Gebieten angewandt werden, insbesondere in solchen, in denen geringe Molekulargewichte benötigt werden. Typische Anwendungen für diese Produkte sind als Viskositätsmodifikatoren im Gebiet der Motorenölschmiermittel und die Modifikation von Kunststoffmaterialien mit hoher Fluidität.
- Die folgenden Beispiele werden für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt.
- BEISPIELE
- Alle Beispiele wurden mit dem gleichen Polymer, einem handelsüblichen EPM ENICHEM DUTRAL® CO 034 mit 28 Gew.-% Propylen-, durchgeführt.
- Die Schmelzindizes (MFI) werden nach dem Verfahren ASTM D 1238 bestimmt. Der MFI (E) wird bei 190°C und 2,16 kg durchgeführt wohingegen der MFI (F) wieder bei 190°C, aber bei 21,6 kg durchgeführt wird.
- Das vorstehende EPM hatte die folgenden Eigenschaften:
MFI (E) = 0,56 g/10 min.
MFI (F) = 12,5 g/10 min.
MWD = 2,9
Mw = 138.000 - Das verwendete t-Butylhydroperoxid (TBHP) wurde von Akzo Nobel mit 70% in einer wässrigen Lösung geliefert (Handelsname Trigonox® AW70).
- Das verwendete Dicumylperoxid (DCP) wurde von Akzo Nobel Chem. mit 40% auf einem inerten Produkt geliefert (Handelsname Perkadox® BC 40).
- VERGLEICHSBEISPIEL 1
- Eine Mischkammer mit 70 cm3 wird mit 40 Gramm Polymer befüllt, auf 135°C durch einen Thermostaten geregelt (extern) und unter Mischen bei 30 upm gehalten. Eine Temperatur von 147°C wird im Gleichgewicht erreicht. Das Produkt wird sich 2 Sekunden plastizieren gelassen, die Rotorgeschwindigkeit wird dann plötzlich auf 195 upm erhöht; die Temperatur steigt und das durch das Instrument gemessene Drehmoment fällt langsam ab. Nach dreiminütigem Mastizieren wird der Versuch unterbrochen und das die folgenden Eigenschaften aufweisende Produkt wird gewonnen:
MFI (E) = 1,3 g/10 min.
MFI (F) = 31,2 g/10 min. - BEISPIEL 2
- Die Mischkammer mit 70 cm3 aus Beispiel 1 wird mit 40 Gramm Polymer und 1% t-Butylhydroperoxid befüllt, dann auf 135°C durch einen Thermostaten geregelt (extern) und unter Mischen bei 30 upm gehalten. Eine Temperatur von 146°C wird im Gleichgewicht erreicht. Das Produkt wird sich 2 Sekunden plastizieren gelassen und die Rotorgeschwindigkeit wird dann plötzlich auf 195 upm erhöht. Die Temperatur steigt und das durch das Instrument gemessene Drehmoment fällt viel schneller ab bezogen auf den Test aus Vergleichsbeispiel 1. Nach zweiminütigem Mastizieren wird der Versuch unterbrochen, das Produkt wird abgekühlt und gewonnen. Das Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (E) = 2,4 g/10 min.
MFI (F) = 83,5 g/10 min. - VERGLEICHSBEISPIEL 3
- Die Mischkammer mit 70 cm3 aus Beispiel 1 wird mit 40 Gramm Polymer und 3% Dicumylperoxid (äquimolar mit 1% t-Butylhydroperoxid) befüllt, dann auf 135°C durch einen Thermostaten geregelt (extern) und unter Mischen bei 30 upm gehalten. Eine Temperatur von 146°C wird im Gleichgewicht erreicht. Das Produkt wird sich 2 Sekunden plastizieren gelassen und die Rotorgeschwindigkeit wird dann plötzlich- auf 195 upm erhöht. An diesem Punkt steigt die Temperatur und das durch das Instrument gemessene Drehmoment steigt schnell an, was anzeigt, dass die Vernetzung abläuft. Zudem gibt es eine beträchtliche Volumenausdehnung und die Entladung des vernetzten Polymers erfolgt als nicht schmelzbares Pulver.
- Der vorstehende Vergleichstest zeigt, dass Peroxide im Verfahren der vorliegenden Erfindungen nicht wirksam sind.
- VERGLEICHSBEISPIEL 4
- Die Mischkammer mit 70 cm3 aus Beispiel 1 wird mit 40 Gramm Polymer und 1% Dicumylperoxid (äquimolar mit 1% t-Butylhydroperoxid) befüllt, dann auf 135°C durch einen Thermostaten geregelt (extern) und unter Mischen bei 30 upm gehalten. Eine Temperatur von 146°C wird im Gleichgewicht erreicht. Das Produkt wird sich 2 Sekunden plastizieren gelassen und die Rotorgeschwindigkeit wird dann plötzlich auf 195 upm erhöht. An diesem Punkt steigt die Temperatur und das durch das In strument gemessene Drehmoment macht anstelle eines Abfalls eine oszillierende Bewegung, wobei ein zweites Drehmomentmaximum etwa 1 Minute nach dem Geschwindigkeitsanstieg erreicht wird. Nach etwa dreiminütigem Mastizieren wird der Versuch unterbrochen, das Produkt wird abgekühlt und gewonnen. Das Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (E) = lässt sich nicht extrudieren.
MFI (F) = 7,5 g/10 min. - Dieses Beispiel zeigt auch deutlich, dass Peroxid im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht wirksam ist.
- VERGLEICHSBEISPIEL 5
- Die Mischkammer mit 70 cm3 wird mit 40 Gramm Polymer, 1% Dicumylperoxid und 3% t-Butylhydroperoxid befüllt, auf 135°C durch einen Thermostaten geregelt (extern) und unter Mischen bei 20 upm gehalten. Eine Temperatur von 145°C wird im Gleichgewicht erreicht. Das Produkt wird sich 2 Sekunden pastizieren gelassen und die Rotorgeschwindigkeit wird dann plötzlich auf 195 upm erhöht. Die Temperatur steigt an und das durch das Instrument gemessene Drehmoment fällt ab. Nach dreiminütigem Mastizieren wird der Versuch unterbrochen, das Produkt wird abgekühlt und gewonnen. Das Produkt weist die folgenden Eigenschaften auf:
MFI (E) = 0,12 g/10 min.
MFI (F) = 16,5 g/10 min. - TABELLE 1
- Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt die Wirksamkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. Tatsächlich hat das abgebaute Polymer aus Beispiel 2 ein niedrigeres Molekulargewicht und eine engere Molekulargewichtsverteilung bezogen auf das Vergleichsbeispiel (1c).
- Beim Vergleich der Beispiele 3 und 4 mit Beispiel 2 kann man sehen, wie die Wirksamkeit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf der Gegenwart des Hydroperoxids beruht. Tatsächlich verursacht die Gegenwart von Peroxid anstelle von Hydroperoxid keinen wirksamen Abbau des Polymers.
- Schließlich ergibt auch die gemeinsame Verwendung von Peroxid + Hydroperoxid (Vergleichsbeispiel 5c) schlechtere Ergebnisse als die Verwendung von Hydroperoxid alleine in Beispiel 2.
- Es sollte schließlich betont werden, dass Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung das Erreichen viel höherer Leistungen ermöglicht sogar obwohl die Mastizierzeit geringer ist (2 Minuten) bezogen auf die Zeit in den anderen Tests (3 Minuten).
Claims (11)
- Verfahren zur Verminderung des Molekulargewichts eines aus EPM-Copolymer und EPDM-Terpolymer und relativen Gemischen ausgewählten polymeren Materials, das eine Behandlung des polymeren Materials mit mindestens einem Hydroperoxid, welches in so einer Menge vorliegt, dass die Molekulargewichtsverminderung bewirkt wird, bei einer Temperatur im Bereich von 80°C bis 250°C umfasst, wobei die Ethylen/Propylen-Copolymere einen molaren Gehalt von Propylen im Bereich von 16 bis 50% aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Ethylen/Propylen-Copolymere einen molaren Gehalt von Propylen im Bereich von 16% bis 50% und ein Mn im Bereich von 10.000 bis 200.000 aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Ethylen/Propylen-Copolymere einen molaren Gehalt von Propylen im Bereich von 20% bis 45% aufweisen.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die EPDM einen molaren Gehalt von Ethylen im Bereich von 30 bis 85%, von Propylen im Bereich von 15 bis 70%, von nicht konjugiertem Dien im Bereich von 0,5 bis 20% aufweisen, wobei die Molekulargewichte Mn der EPDM im Bereich von 15.000 bis 200.000 liegen.
- Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Ethylen im Bereich von 40 bis 70 Mol-%, das Propylen im Bereich von 30 bis 60 Mol-%, das nicht konjugierte Dien im Bereich von 1 bis 15 Mol-%, bevorzugt von 2 bis 10 Mol-% liegt.
- Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Mn des EPDM im Bereich von 20.000 bis 70.000 liegen.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur im Bereich von 140°C bis 200°C liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Konzentration von Hydroperoxid bezogen auf die EP(D)M im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.
- Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Konzentration von Hydroperoxid bezogen auf die EP(D)M im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% liegt.
- Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Konzentration von Hydroperoxid bezogen auf die EP(D)M im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Scherbedingungen von über 100 s–1, bevorzugt über 1.000 s–1, durchgeführt wird.
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