DE2350876B2

DE2350876B2 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren von Äthylen

Info

Publication number: DE2350876B2
Application number: DE2350876A
Authority: DE
Inventors: Henry George Glamorgan Wales Scott (Grossbritannien)
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1972-10-10
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1978-11-30
Also published as: AU6086173A; FR2202109B1; JPS5035940B2; GB1406680A; AU463436B2; FR2202109A1; DE2350876A1; JPS49101483A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Copolymeren von Äthylen, bei dem man (A) ein Copolymeres von Äthylen mit einem Silan der allgemeinen Formel RR¹SiY₂, worin R einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden einwertigen olefinisch ungesättigten Rest, jeder Rest Y eine hydrolysierbare Alkoxygruppe, Acyloxygruppe, Oximgruppe oder substituierte Aminogruppe und R' einen von aliphatischen Mehrfachbindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden Verbindung bei einer Temperatur von über 140°C umsetzt, wobei die freie Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertzeit von weniger als 6 Minuten hat, und (B) anschließend das Produkt von (A) in Gegenwart eines Metallcarboxylats, einer organischen Metallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure als Silanol-Kondensationskatalysator der Einwirkung von Wasser aussetzt.

In DT-AS 19 63 571 ist ein Verfahren zur Herbeiführung der Vernetzung eines Polyolefins beschrieben, das darin besteht, daß man (A) ein Polyolefin, das aus Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Äthylen -> und einer geringeren Menge Propylen und bzw. oder Butylen besteht, mit einem Silan der allgemeinen Formel RR'SiY2 (in der R für einen einwertigen, olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole Y

ίο Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten Aminorest darstellt und R' einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet) in Gegenwart einer Verbindung, die imstande ist, freie Radikalstellen im Olefin zu erzeugen, umsetzt, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur

ι j von über 140° C durchgefüht wird und die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertszeit bei Reaktionstemperatur von weniger als 6 Minuten aufweist und daß man (B) das Produkt des Abschnitts (A) später der Feuchtigkeit in Gegenwart von Metallcarboxylaten,

2(i einer Organometallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure aussetzt

Es wurde nun gefunden, daß das darin beschriebene Verfahren überraschenderweise auch auf die Herstellung von vernetzten Copolymeren von Äthylen und

2) Vinylacetat anwendbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymeres von Äthylen ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, das 15 bis

κι 40 Mol-% von Vinylacetat stammende Einheiten aufweist.

Die Übertragbarkeit der aus DE-AS 19 63571 bekannten Reaktionen auf andere Polymere, insbesondere die vorliegenden Copolymeren, ist als überra-

n sehend anzusehen, da es bei einigen anderen Polymeren zu gar keiner Vernetzung kommt, wie entsprechende Versuche unter Verwendung von Polybuten gezeigt haben.

Das vernetzte Copolymer aus Äthylen- und Vinylace-

4(1 tat-Einheiten bietet neben einer besonders leichten Verarbeitbarkeit durch Mastikation den besonderen Vorteil, daß es sich verhältnismäßig hoch mit Füllstoff beladen läßt und trotzdem seine guten physikalischen Eigenschafien beibehält. Mit Polyäthylen ist dies nicht

ή möglich. Die Möglichkeit einer höheren Beladbarkeit mit einem verhältnismäßig wohlfeilen Füllstoff ist insofern sehr günstig, als sich hierdurch die Kosten des Produkts wesentlich erniedrigen lassen.

In der allgemeinen Formel der bei dem erfindungsge-

Ki mäßen Verfahren verwendeten Silane bedeutet R einen einwertigen olefinisch ungesättigten, aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden Rest. Beispiele für solche Reste sind

t> Vinyl, Allyl, Butenyl,

Cylohexenyl, Cyclopentadienyl,

Cyclohexadienyl,

C(CH₃)COO(CH₂)J-,
C(CHj)COOCH₂CH₂O(CH₂))- und

CH₂ C(CH₁)COOCH₂CH₂OCH₂CHCH₂O(Ch₂)., -,

wobei der Vinylrest bevorzugt ist. Die Gruppe Y kann eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy-, Äthoxy- und Butoxygruppe, eine Acyloxygruppe, wie die Formyloxy-,

Acetoxy- oder Propionoxygruppe, eine Oximgruppe,

wie

-ON=C(CHj)₂,
-ON=C(CH₃)(C₂H₅) und
-ON=C(C₆Hs)₂,

oder eine substituierte Aminogruppe, wie eine Alkylamino- oder Arylaminogruppe, wie -NHCH₃, -NHC2H5 und -NH(C₆Ho), sein. In jedem einzelnen Silanmolekül können die Substituenten Y untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Die Gruppe R' kann ein von aliphatischen Mehrfachbindungen freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Propyl, Tetradecyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl oder ToIyI. Außerdem kann er ein Rest Y sein. Vorzugsweise hat das Silan die Formel RSiY₃, worin R eine Vinygruppe ist und die am stärksten bevorzugten Silane sind Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Mischungen dieser Verbindungen. Silane mit nur zwei hydrolysierbaren Gruppen, zum Beispiel Vinylmethyldiäthyloxysilan und Vinylphenyldimethoxysilan, sind jedoch gleichfalls brauchbar.

Die verwendete Silanmenge hängt teilweise von den Reaktionsbedingungen und teilweise von dem in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewünschten Modifikationsgrad ab. Die tatsächlich verwendete Menge kann in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren bzw. von Copolymer und Polyäthylen, wenn letzteres zugegen ist. Im allgemeinen wird es bevorzugt, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, zu verwenden.

Als die freie Radikale erzeugende Verbindung kann jede Verbindung verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen zur Erzeugung von Radikalstellen in den Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren fähig ist und bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 6 Minuten, vorzugsweise weniger als 1 Minute, hat. Die am besten bekannten und bevorzugten freie Radikale erzeugenden Verbindungen für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die organischen Peroxide und Peresler, zum Beispiel

Bcnzoylperoxid,

Dichlorbenzoylperoxid,

Dicumylperoxid,

Di-tert.-butylperoxid,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(peroxybenzoat)-hexin-3;

l,3-bis(tert.-Butylperoxyisopropyl)-benzol,

Lauroylperoxid,

tert.-Butylperacetat,

2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxy)-hexin-3;

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan

und

tert.-Butylperbenzoat

sowie Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyronitril und Dimethylazodi-isobutyrat; Dicumylperoxid ist am stärksten bevorzugt.

Im Einzelfall hängt die Wahl der freie Radikale erzeugenden Verbindung von der Temperatur ab, bei welcher die Umsetzung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem Silan bewirkt werden soll. Soll die Umsetzung bei etwa 160 bis 180°C durchgeführt werden, dann können Benzoylperoxid oder Dicumylperoxid, die bei diesen Temperaturen passende Halbwertszeiten haben, verwendet werden.

Der Erzeuger von freien Radikalen soll in einer Menge verwendet werden, die zur Erzeugung des gewünschten Modifikationsgrades des Copolymeren ausreicht Die Menge soll jedoch nicht so groß sein, daß ϊ ein Abbau des Copolymeren verursacht wird, oder daß eine Vernetzung des Copolymeren aufgrund freier Radikale zum vorherrschenden Mechanismus wird. Die erforderliche Menge hängt in gewissem Ausmaß von der Natur des Erzeugers freier Radikale selbst ab.

Manche Peroxidverbindungen können in verhältnismäßig großen Mengen, zum Beispiel bis zu 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, angewandt werden, ohne eine übliche Peroxidvernetzung in merklichem Umfang zu verursachen. Wenn -, jedoch die freie Radikale erzeugende Verbindung eine herkömmliche Vernetzung aufgrund freier Radikale bewirkt, werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,75 Gewichtsprozent der freie Radikale erzeugenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet. Es können so geringe Mengen wie 0,005 Gewichtsprozent des Erzeugers freier Radikale verwendet werden und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gewisse Vernetzungsfähigkeil in den Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymeren entwickeln. Für die

_>■> meisten Anwendungen werden jedoch vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, verwendet.

In der Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung zwischen den Äthylen-Vinylacetat-

Hi Copolymeren und dem Silan bei einer Temperatur von über 14G°C durchgeführt. Die Umsetzung kann unter Verwendung jeder dafür geeigneten Apparatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch unter Bedingungen durchgeführt, unter welchen

Γι das Copolymere mechanischen Einwirkungen ausgesetzt ist. Die Umsetzung wird deshalb vorzugsweise in einer Apparatur wie einem Extruder, einem Banbury-Innenmischer oder einem Walzwerk durchgeführt, die das Erfordernis erfüllt, daß das Copolymere die gewünschte

■10 Temperatur erreicht. Die am stärksten bevorzugte Vorrichtung ist eine der Art, die aus einem geschlossenen Extruder besteht, der auf seinen Inhalt eine Knetoder Compoundierwirkung auszuüben vermag. Eine derartige Vorrichtung ist die als Ko-Kneader bekannte,

π die zur Erzielung mechanischer Bearbeitung und Compoundierung von Kunststoffen bei erhöhten Temperaturen ausgelegt und fähig ist.

Die Reaktionsteilnehmer, das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere und das Silan, können durch beliebige

in bekannte Maßnahmen miteinander in Berührung gebracht werden. Beispielsweise kann das flüssige Silan in die Vorrichtung, in welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, eingebracht und auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert werden, oder es kann

■)"> direkt in die Vorrichtung eindosiert werden. Die freie Radikale erzeugende Verbindung kann gleichfalls über die Oberfläche des Copolymeren eingeführt, oder, wenn es die Löslichkeitsverhältnisse zulassen, als Lösung in dem Silan zugegeben werden.

Wi Die Umsetzung zwischen dem Silan und dem Äthylen-Vinyl-acetat-Copolymeren kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 140⁰C und der Temperatur, bei der ein Abbau des Copolymeren erfolgt, durchgeführt werden. Die tatsächlich angewandte

hi Reaktionstemperatur richtet sich in der Regel nach der Art der Vorrichtung, worin die Umsetzung durchgeführt wird, und ihrem Energiebedarf. Ferner hängt sie auch von der Temperatur ab. bei welcher ein Abbau des

Copolymeren erfolgt Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 140 bis 220⁰C während eines Zeitraums von bis zu 10 Minuten durchgeführt

Kleinere Mengen organischer Lösungsmittel können zwar, falls erwünscht, zur Erleichterung der Zugabe des Erzeugers freier Radikale oder des Silans verwendet werden, doch wird die Umsetzung gewöhnlich am besten ohne solche durchgeführt, da dann anschließend mühsame Lösungsmittelentfernungsmaßnahmen vermieden werden.

Die Vernetzung des silanmodifizierten Äthylen-Vinyl-acetat-Ccpolymeren wird nach Stufe (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch bewirkt, daß das Produkt von Stufe (A) gewöhnlich nach Formgebung durch Extrudieren oder andere Maßnahmen in Gegenwart eines Silanolkondensatiomskatalysators der Einwirkung von Wasser ausgesetzt wird. Die in der Atmosphäre vorhandene Feuchtigkeit ist gewöhnlich ausreichend für das Eintreten einer Vernetzung, doch kann, falls erwünscht, die Vernetzung auch durch Verwendung einer künstlich befeuchteten Atmosphäre oder durch Eintauchen in flüssiges Wasser, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperaturen, beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 50 und etwa 80° C bewirkt.

Unter der Voraussetzung, daß das Reaktionsprodukt aus dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren und dem Silan unter Ausschluß von Feuchtigkeit und/oder von Stoffen, die als Silanolkondensationskatalysator wirken, gehalten wird, kann es, fall erwünscht, gelagert werden. Da es häufig schwierig ist, bereits Spuren von Feuchtigkeit von dem Copolymeren fernzuhalten, ist die Herstellung eines Produkts, das auch während einer langen Lagerungszeit praktisch unverändert bleibt, gewöhnlich nur möglich, wenn die hydrolysierbaren Gruppen in dem Silan solche sind, die wie Alkoxyreste zur Bildung von nichtkatalytisch wirksamen Nebenprodukten führen. Wenn das Silan beispielsweise siliciumgebundene Acetoxyreste oder nur Spurenmengen siliciumgebundener Chloratome enthält, kann die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure oder Salzsäure gewöhnlicher Umgebungstemperatur ein gewisses Maß an Vernetzung verursachen, wenn der Feuchtigkeitsausschluß nicht vollständig ist.

Im allgemeinen wird der Silanol-Kondensationskatalysator vorzugsweise erst dann in das Produkt von Stufe (A) eingeführt, wenn die Vernetzung des Produkts eingeleitet werden soll, beispielsweise unmittelbar vor dem Verformen zu dem fertigen Gegenstand. So können beispielsweise Stufe (A), die Zugabe des Silanol-Kondensationskatalysators und das Verformen des vernetzbaren Produkts kontinuierlich erfolgen, beispielsweise dadurch, daß alle diese Maßnahmen in einem einzigen Compoundierextruder durchgeführt werden. Stattdessen kann die vernetz'oare Copolymer-Zusammensetzung auch in Form zweier gesonderter Bestandteile vorliegen, von denen der eine aus dem nach Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens modifizierten Copolymeren besteht und der andere eine Zusammensetzung darstellt, die durch Vermischen des Silanol-Kondensationskatalysators mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem oder, falls erwünscht, Polyäthylen selbst erhalten worden ist, das nicht durch Umsetzung mit dem Silan modifiziert worden ist. Die beiden Bestandteile können dann in den gewünschten Mengenverhältnissen zu einer Masse vermischt werden, die in Gegenwart von Wasser vernetzbar ist Zur Erzielung eines Copolymeren mit dem höchsten Grad an Vernetzungsvermögen macht das unmodifizierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymer vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem in der gemischten Zusammensetzung aus. Bei der Herstellung eines vernetzbaren Copolymeren nach dieser Arbeitsweise werden daher vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Bestandteils aus unmodifiziertem Copolymeren und Katalysator, bezogen auf den gesamten Copolymergehalt der Masse, verwendet Vorzugsweise hat auch das Polyäthylen oder das für den Katalysatorbestandteil verwendete Copolymere Fließeigenschaften, die denjenigen des einzumischenden silanmodifizierten Copolymeren gleich oder etwa gleich sind.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wie angegeben, als Siianol-Kondensationskatalysatoren Metallcarboxylate, wie

²⁽¹ Dibutylzinndilaurat,

Stannoacetat, Stannooctoat,
Bleinaphthenat, Zinkoctoat,
Eisen-2-äthylhexoat und Kobaltnaphthenat,

organische Metallverbindungen, wie die Titanester und -chelate, zum Beispiel

Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und
Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat,

organische Basen, wie

Äthylamin, Hexylamin,
Dibutylamin oder Piperidin

und Säuren, wie
¹' Mineralsäuren und Fettsäuren,

verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndioctoat.

4(i Unter den oberen erörterten Verhältnissen kann der Silanol-Kondensationskatalysator vor, während oder nach der Umsetzung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit dem Silan eingeführt werden. Der Katalysator kann als solcher hinzugegeben oder in situ durch

4-j Hydrolyse des Silans oder beispielsweise durch die thermische Zersetzung eines Stoffs, aus dem ein Amin oder ein anderer Silanolkondensationskatalysator als Zersetzungsprodukt freigesetzt wird, erzeugt werden.

Außer dem Silanol-Kondensationskatalysator oder

in einem solchen bildenden Stoff kann das Copolymere gewünschtenfalls andere Bestandteile, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente enthalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer zeichnet sich durch verbesserte Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Druckverformungsreste und verbesserte Eigenschaften bei der Ofenalterung in Gegenwart von Luft aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann deshalb mit Vorteil

w) für die Bereitung von elektrischen Isolierungen und Gegenständen wie Behältern und Leitungen für heiße Flüssigkeiten angewandt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Klebstoffen und vernetzten Filmen Anwendung finden.

h^r) Vernetztes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer Zellen aufweisenden Struktur kann durch Einverleiben eines anspruchsgemäßen Silanol-Kondensationskatalysators und eines durch Wärme aktivierten Treibmittels

in das Produkt von Stufe (A) erhalten werden. Die erhaltene Masse kann dann geschäumt und vernetzt werden, indem man sie der Einwirkung einer Temperatur, bei welcher das Treibmittel aktiviert wird, und von Wasser aussetzt Es kann jedes beliebige der durch Wärme aktivierten Treibmittel, die sich für das Verschäumen von Olefinpolymeren eignen, verwendet werden. Beispielsweise für solche Stoffe sind Azodicarbonamid, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonylhydrazid, Natriumbicarbonat und Ammoniumcar- bonat

Vor Durchführung der Stufe (B) kann das vernetzbare Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, das nach Stufe (A) hergestellt worden ist, falls erwünscht mit Polyäthylen selbst oder mit Polyäthylen oder chloriertem Polyäthylen, das durch das gleiche Verfahren oder ein ähnliches Verfahren vernetzbar gemacht worden ist, vermischt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile sind, näher erläutert

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete Äthylen-Vinylacetat-Copolymere ist eins, das etwa 20 Molprozent Vinylacetat enthält und einen Schmelzflußindex von 9,0 g/10 Minuten hat 100 Teile dieses Copolymeren in Schuppenform werden mit einer Lösung von 0,1, 0,2 bzw. 03 Teilen Dicumylperoxid in 2,0 Teilen Vinyltrimethoxysilan umgewälzt bis die gesamte Lösung auf der Oberfläche des Copolymeren dispergiert ist Das so erhaltene Material wird dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 g/Minute durch eine Knetvorrichtung geleitet wobei sowohl die Knet- als auch Granulierschrauben der Vorrichtung bei einer Temperatur von 207⁰C betrieben werdea Das Polymere wird in Form von Körnern oder Plätzchen gewonnen und bei 180° C zu Tafeln von einer Dicke von 3 mm verpreßt

Die Vernetzung der Copolymertafeln wird dadurch bewirkt daß sie 20 Stunden in einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Emulsion von Dibutylzinndilaurat eingetaucht werden, die bei 8O⁰C gehalten wird. Der in jedem einzelnen Fall erzielte Vernetzungsgrad wird durch Bestimmung des Gehalts an unlöslichen Stoffen in der behandelten Platte ermittelt Die Bestimmung erfolgt durch 20stündige Soxhlett-Extraktion des Materials in Trichlorethylen. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit einerm Vergleichswert für unbehandeltes Copolymer in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Peroxid

Silan

Gel-Gehalt

0 0 0

0,1 Teile 2,0 Teile 77

0,2 Teüe 2,0 TeUe 77

03 Teüe 2,0 TeUe 73

55

60

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von drei verschiedenen Mengen von Dicumylperoxid wiederholt Die Schmelzflußindices (M. F. L) der Pfropfcopolymeren werden vor dem Eintauchen in die

65 Dibutylzinndilauratemulsion bestimmt Die erhaltenen Schmelzflußindices und Gelgehalte sind wie folgt:

Peroxid (Teile)

MFI

(g/10 Min.)

Gel-Gehalt

0,41 0,72 2,59

71,3 71,0 72,3

Nach diesem Beispiel hergestellte Proben der Pfropfcopolymeren werden jeweils mit 0,45 Gewichtsprozent Azodicarbonamid als Treibmittel und 5,3 Gewichtsprozent eines Katalysatoransatzes compoundiert, der durch Vermischen von 0,25 Teilen Dibutylzinndilaurat mit 100 Teilen Polyäthylen niedriger Dichte erhalten worden ist

Die Massen werden einer Spritzverformung bei 220°C unterworfen, und die Formkörper werden als Platten mit Zellstruktur und einer Dicke von 1,25 cm gewonnen. Wenn die Platten 24 Stunden in Wasser von etwa 70°C eingetaucht werden, haben die erhaltenen Produkte einen Gelgehalt von etwa 70%.

Versuchsbericht (A) Verfahren nach DE-AS19 63 571

Granulatförmiges Polyäthylen (100 Teile) taumelt man so lange mit einer Lösung von Dicumylperoxid (031 Teile) in Vinylmethoxysilan (2,0 Teile), bis die gesamte Lösung über die Oberfläche des Granulats verteilt ist Im Anschluß daran führt man die so erhaltene Masse bei einer Temperatur von 210 bis 220° C und einer Geschwindigkeit von etwa 10 kg pro Stunde durch eine Knetvorrichtung. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer hat einen Schmelzflußindex von 1,2 g/10 Minuten.

(B) Vorliegendes Verfahren

Nach dem oben unter (A) beschriebenen Verfahren stellt man auch ein Pfropfcopolymer aus einem Äthylenvinylacetatcopolymer mit etwa 11,5 Mol-% Vinylacetat (100 Teile), Vinyltrimethoxysilan (2,0 Teile) und Dicumylperoxid (0,05 Teile) her. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat einen Schmelzflußindex von 0,67 g/10 Minuten.

Entsprechende Mengen (100 Teile) der obigen Pfropfcopolymeren (A) und (B) vermischt man auf einem aus zwei Walzen bestehenden Walzenstuhl mit einem Sfliciumdioxidfüllstoff (50 Teile), indem man Füllstoff und Polymer gleichzeitig durch einen Kneter laufen läßt Die dabei erhaltenen füllstoffhaltigen Produkte werden dann zu Probestücken spritzgegossen, die man anschließend vernetzt, indem man sie 20 Stunden in eine auf 60 bis 70° C erwärmte 0,l%ige wäßrige Emulsion von Dibutylzinndilaurat taucht In gleicher Weise stellt man ferner auch Probestücke ohne Füllstoff her.

Die Untersuchung der in obiger Weise erhaltenen Probestücke nach dem in British Standard Specification, Dokument Nr. 73/2987 DC, Methode A beschriebenen Verfahren ergibt für die gefüllten und die ungefüllten Probestücke folgende Werte für die Bruchdehnung:

	Probestück	ohne Füllstoff mit Füllstoff ohne Füllstoff mit Füllstoff	50	876
23	(A) (A) (B) (B)		Bruchdehnung
	153 94 463 238

Der Gelgehalt des Materials (A) nach Eintauchen in Wasser (Probestück ohne Füllstoff) beträgt 65%. Der
Gelgehalt des Materials (B) (ohne Füllstoff) liegt demgegenüber bei 73%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Copolymeren von Äthylen, bei dem man (A) ein Copolymeres von Äthylen mit einem Silan der allgemeinen Formel RR'SiYi worin R einen über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium gebundenen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und gegebenenfalls Sauerstoff bestehenden einwertigen olefinisch ungesättigten Rest, jeder Rest Y eine hydrolysierbare Alkoxygruppe, Acryloxygruppe, Oximgruppe oder substituierte Aminogruppe and R' einen von aliphatischen Mehrfachverbindungen freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest Y bedeuten, in Gegenwart einer freie Radikale erzeugenden Verbindung bei einer Temperatur von über 140° C umsetzt, wobei die frei Radikale erzeugende Verbindung bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertzeit von weniger als 6 Minuten hat, und (B) anschließend das Produkt von (A) in Gegenwart eines Metallcarboxylats, einer organischen Metallverbindung, einer organischen Base oder einer Säure als Silanol-Kondensationskatalysator der Einwirkung von Wasser aussetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymeres von Äthylen ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, das 15 bis 40 Mol-% von Vinylacetat stammende Einheiten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die frei Radikale erzeugende Verbindung in einem Verhältnis von 0,005 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Produkt der Stufe (A) außerdem ein wärmeempfindliches Treibmittel für die gesamte Masse einführt und anschließend die Masse durch Anwendung einer Temperatur, bei welcher das Treibmittel aktiviert wird, unter Einwirkung von Wasser verschäumt und vernetzt.