DE4402943C2 - Polymerwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Polymerwerkstoff mit einer über Silangruppen vernetzten Polyethylenkomponente.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerwerkstoffe.

Flexible zweiphasige thermoplastische Polymerwerkstoffe werden heute in einer Vielzahl von technischen Anwendungen eingesetzt, in denen typische Gummiwerkstoffe aus Gründen der eingeschränk­ ten Wiederverwertbarkeit oder aufgrund der aufwendigeren Pro­ duktionstechnik vom Rohstoff zum Fertigteil verdrängt werden. Beispielhafte Formteile sind Faltenbälge, Dicht- oder andere Funktionsprofile, oder Manschetten aus solchen thermoplasti­ schen Elastomeren.

Für viele Massenartikel von flexiblen Schläuchen über Kabeliso­ lierungen bis hin zu Konsumgütern, in denen eine hohe Flexibi­ lität von Polymermaterialien gefordert wird, kommen heute über­ wiegend Weich-PVC-Materialien zum Einsatz. Ein wesentlicher Nachteil dieser Materialien liegt darin begründet, daß zur Er­ langung der Flexibilität mitunter erhebliche Mengen an Weichmachern zu dem Polyvinylchlorid-Basispolymer zugesetzt werden müssen. Die Diffusion der Weichmacheranteile aus dem Weich-PVC kann zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen oder beim Einsatz im Automobil zu dem sogenannten Fogging, also dem Be­ schlagen der Scheiben, durch austretende Weichmacher führen. Darüber hinaus erfüllt Weich-PVC in Kabelanwendungen aufgrund des niedrigen Erweichungstemperaturbereichs bestimmte Prüfkri­ terien nicht (z. B. Hot-Set-Test).

Andererseits sind als Kabelwerkstoffe die eingangs erwähnten silanvernetzten Polyethylene bekannt, welche auch noch bei er­ höhten Temperaturen die Spezifikationen für diesen Anwendungs­ fall (wie etwa den Hot-Set-Test) erfüllen und außerdem keine Weichmacher enthalten (vgl. hierzu beispielsweise die DE-OSen 23 50 876, 22 55 116 und 24 06 844). Die Werkstoffklasse der silanvernetzten Polyethylene weist bei einem guten Eigenschaf­ tenprofil allerdings den Nachteil auf, daß durch die Silanver­ netzung eine dreidimensionale makromolekulare Raumnetzstruktur im Fertigteil entsteht, welche den Werkstoff nicht mehr auf­ schmelzbar macht. Dieser ist damit als Werkstoff nicht mehr wiederverwendbar bzw. recycelbar.

Darüber hinaus erweist sich die Herstellung dieses Werkstoffs, bei der auf die reaktive Extrusion zurückgegriffen wird, sowie seine Formgebung als sehr personal- und kostenintensiv.

Daneben existieren als Alternativen zu dem Weich-PVC eine Reihe weiterer flexibler und thermoplastisch verarbeitbarer Polymer­ werkstoffe, welche unter dem Begriff "thermoplastische Elasto­ mere" (TPE) zusammengefaßt sind. Nachteilig bei diesen Werk­ stoffen ist deren relativ hoher Preis und die mitunter ungenü­ gende Beständigkeit gegen Chemikalien und Mineralöle.

Weitere TPE-Werkstoffe sind aus der europäischen Patentanmel­ dung EP 0 325 573 A bekannt, wobei in Mischung neben einem Po­ lyolefinharz eine synthetische Kautschukkomponente verwendet wird.

Nachteilig bei diesen Werkstoffen ist insbesondere deren hoher Preis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen kostengünsti­ ger herstellbaren, hochflexiblen, thermoplastisch verarbeitba­ ren Werkstoff zu schaffen, der die vorgenannten Nachteile der bekannten Formmassen vermeidet.

Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Poly­ merwerkstoff erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Polymer­ werkstoff ein thermoplastischer, zweiphasiger Polymerwerkstoff mit einer kontinuierlichen, fließfähigen Polypropylenma­ trixkomponente (A) ist, in welcher die Polyethylenkomponente (B) mikrodispers verteilt ist, daß die Polyethylenkomponente (B) ein VLDPE-Polymer mit einer Dichte ρ 20°C im Bereich von 0,88 bis 0,91 g/cm und/oder ein ULDPE-Polymer mit einer Dich­ te ρ 20°C von 0,85 bis 0,88 g/cm umfaßt, und daß der Anteil der Polypropylenmatrixkomponente (A) weniger als 65 Gew.% und der Anteil der Polyethylenkomponente (B) mindestens 20 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtpolymergehalt des zwei­ phasigen Polymerwerkstoffs. Die Kürzel VLDPE und ULDPE stehen hier und im folgenden für Very Low Density Polyethylen und Ultra Low Density Polyethylen.

Die erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffe werden mittels einer dynamischen Silanvernetzung der Polyethylenkomponente (B) im Zuge des Mischungsvorgangs der Komponenten (A) und (B) herge­ stellt, wobei während des Mischungs- und Vernetzungsprozesses auf die Polymere hohe Spannungen (Schub- und Normalspannungen) und Deformationsgeschwindigkeiten über eine definierte Prozeß­ zeit einwirken, was zu der gewünschten Dispergierung und mikro­ dispersen Verteilung der vernetzenden Polyethylenkomponente (B) führt (→ dynamische Silanvernetzung).

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen, elastischen Polymer­ werkstoffe, die der Familie der thermoplastischen Elastomere zuzuordnen sind, weisen sehr gute Festigkeits- und Elastizi­ tätswerte auf. Besonders wichtig ist, daß sich der erfindungs­ gemäße elastische Polymerwerkstoff zu Strängen glatter Oberflä­ che verarbeiten läßt. Darüber hinaus ist die verschwindend ge­ ringe Strangaufweitung, die dieses Material im Extrusionsprozeß zeigt, von großem Vorteil. Diese besondere Eigenschaft erlaubt nämlich die detailgetreue Herstellung von Profilen und anderen Extrudaten, welche eine komplexe Geometrie aufweisen. Von gro­ ßem praktischen Nutzen, insbesondere bei der Verwendung des er­ findungsgemäßen Polymerwerkstoffes auf dem Gebiet der Kabelum­ mantelung, ist dessen herausragende Wärmeformbeständigkeit. Durch die Vernetzung der Polyethylenphase wird ein ungehemmtes Quellen des erfindungsgemäßen Polymerwerkstoffes unter Einwir­ kung von Ölen und Chemikalien vermieden. Insgesamt zeigt der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff eine sehr gute Chemikalienbe­ ständigkeit. Ferner ist sein Preis aufgrund der kostengünstigen Ausgangskomponenten deutlich niedriger als bei marktgängigen TPE-Polymeren.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften weist der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff auf, wenn die Polyethylenkomponente (B) eine Molmassenverteilung _w/_n von 1,5 bis 3,0, vorzugsweise um 2,0 aufweist.

Bevorzugt wird ferner für optimale Eigenschaften des fertigen Werkstoffes ein Gelgehalt der Polyethylenkomponente (B) von 30 bis 95 Gew.%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.%.

Im fertigen Werkstoff soll die Polyethylenkomponente (B) bevor­ zugt mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 2 µm vorlie­ gen.

Die bevorzugten Mischungen der Komponenten (A) und (B) weisen einen Anteil der Polypropylen-Matrixkomponente (A) von 65 bis 20 Gew.% und für die Polyolefinkomponente (B) einen Anteil von 35 bis 80% Gew., vorzugsweise 40 bis 75 Gew.%, auf. Die Ge­ wichtsprozentangaben sind jeweils auf das Gesamtgewicht des Po­ lymeranteils des fertigen Polymerwerkstoffs bezogen.

Die Matrixkomponente (A) wird vorzugsweise ausgewählt aus Poly­ propylen-Homopolymerisat, Polypropylen-Blockcopolymerisat oder Polypropylen-Randomcopolymerisat.

Der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff kann neben den Komponen­ ten (A) und (B) auch weitere Polymeranteile zur Verbesserung spezieller Eigenschaften enthalten. Der erfindungsgemäße Poly­ merwerkstoff kann weitere Additive, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Metallionendesaktivatoren, Flammschutz­ mittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und gegebenen­ falls Weichmacher enthalten. An dieser Stelle sei jedoch be­ tont, daß in einer Vielzahl von Anwendungsfällen die Weichma­ cherkomponente entfallen kann, ohne daß dadurch unzureichende elastische Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymerwerkstof­ fes resultieren.

Die Additive werden ansonsten je nach Einsatzzweck des erfin­ dungsgemäßen Polymerwerkstoffes zugesetzt.

Die Polyethylenkomponente (B) wird durch die Zugabe von Radi­ kalspendern, insbesondere organischen Peroxiden, und durch Zu­ gabe von Organosilanen, insbesondere Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan, silangepfropft. Die Silanpfropfung kann vor der Zusammenführung der Polyethylenkomponente mit der Poly­ propylenkomponente geschehen, jedoch auch, wie weiter unten ge­ zeigt wird, in Gegenwart des Polypropylens, ohne daß dabei Ket­ tenspaltungsreaktionen des Polypropylens in nennenswertem Um­ fang zu beobachten sind.

Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff dadurch erhalten, daß die silangepfropfte Polyethylenschmelze (Kompo­ nente (B)) im Zuge des Mischprozesses mit der Polypropylen­ schmelze (Matrixkomponente (A)) in einem geeigneten Mischaggre­ gat durch Zugabe eines speziell formulierten Agens dynamisch, d. h. unter Einwirkung hoher Spannungen und Deformationsge­ schwindigkeiten, vernetzt wird. Das einzusetzende Mischaggregat muß in der Lage sein, die vernetzende Polyethylenphase in eine mikrodisperse Partikelstruktur zu zerlegen und sie homogen in der Polypropylenmatrix zu verteilen.

Bei der Auswahl des Agens zur Vernetzung der silangepfropften Polyethylen-Moleküle kann auf eine Vielzahl von Vernetzungs­ agenzien zurückgegriffen werden, jedoch wird bevorzugt eine Mi­ schung von für die Hydrolysereaktion der Methoxy- oder Ethoxy­ gruppen notwendigem Wasser, gegebenenfalls Additive in Form hö­ hersiedender Alkohole, insbesondere Glyzerin, Ethandiol und dergleichen, sowie gegebenenfalls für die Hydrolyse- und Kon­ densationsreaktion geeignete Katalysatoren, insbesondere Orga­ nozinnverbindungen, DBTL oder Säuren und Basen, sowie gegebe­ nenfalls Tenside als Emulgierhilfsmittel verwendet.

Bei einem besonders kostengünstigen Herstellungsverfahren kann zunächst die Polyethylenkomponente mit dem Organosilan und dem Peroxid vermischt und dann mit dem Polypropylenpulver (Matrix­ komponente A) zusammengeführt werden. Diese Mischung läßt sich dann in einem Einstufenverfahren zunächst unter Mischen auf ei­ ne Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Polypropylenkom­ ponente erwärmen, wodurch die Organosilan-Pfropfungsreaktion in Gang gesetzt wird, ohne daß hierbei unerwünschte Kettenspal­ tungsreaktionen beim Polypropylen auftreten. Dieses Verfahrens­ konzept erfordert den Einsatz solcher organischer Peroxide, die bereits bei Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunkts der Polypropylenkomponente (A) in Peroxidradikale zerfallen und die Polyethylen-Kettenaktivierung initiieren, welche schließlich die VTMOS- oder VTEOS-Pfropfung ermöglicht. Unter Fortführung des Mischvorganges wird die Massetemperatur auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Polypropylens angehoben, das Agens zur Vernetzung der Silangruppen zugegeben und die Polyethylenkomponente (B) dynamisch vernetzt. Vor dem Austritt der Masse aus dem Mischaggregat wird die Mischung entgast, um flüchtige Reaktions-(spalt-)produkte aus dem erfindungsgemäßen Polymerwerkstoff zu extrahieren und um damit zu verhindern, daß am Extruderaustritt ein Aufschäumen des Polymerwerkstoffs erfolgt.

Dies bedeutet, daß mit verhältnismäßig einfachen Aufbereitungs- und Mischaggregaten, wie z. B. gleichsinnig drehenden Zweiwel­ lenknetern, der erfindungsgemäße Polymerwerkstoff in einem Ein­ schritt- bzw. Einstufenverfahren hergestellt werden kann. Kost­ spielige Kaskadensysteme sind nicht erforderlich.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung noch näher erläutert. Es zeigen im einzel­ nen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines einstufigen Herstellungsverfahrens für den erfindungsgemäßen flexiblen Polymerwerkstoff;

Fig. 2 einen alternativen erfindungsgemäßen Verfahrens­ ablauf zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen, elastischen zweiphasigen Poly­ merwerkstoffs.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden 65 bis 20 Gew. % eines Polypropylens, vorzugsweise eines Propylentyps mit niedriger Kristallinität, wie z. B. statistische Copolymere, eingesetzt. Dieses Polypropylen bildet die Matrixkomponente (A). Als weitere Komponente werden 35 bis 80 Gew.% eines si­ langepfropften Polyethylens vom VLDPE- und/oder vom ULDPE-Typ verwendet oder aber entsprechende Polyethylene, in denen Orga­ nosilane miteinpolymerisiert sind. Entscheidend ist lediglich der Einsatz von Polyethylenmaterialien, welche in einem vorge­ gebenen Umfang vernetzbare funktionelle Organosilangruppen ent­ halten.

Der Organosilananteil, bezogen auf das Polyethylen, beträgt be­ vorzugt 0,4 bis 4 Gew.%. Unterhalb des Anteils von 0,4 Gew.% weisen die Polymerwerkstoffe eine ungenügende Temperaturform­ beständigkeit auf. Höhere Anteile als 4 Gew.% des Organosilan­ anteils sind möglich, bringen allerdings kaum eine weitere Ver­ besserung.

Gegebenenfalls können weitere Additive wie Flammschutzmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren, Metallio­ nendesaktivatoren oder Füllstoffe zugemischt werden, je nach­ dem, welche zusätzlichen Eigenschaften von dem Polymerwerkstoff für einen bestimmten Anwendungszweck verlangt werden.

Die obengenannten Gewichtsteile für den Polyethylenanteil und den Polypropylenanteil beziehen sich jeweils auf die Gesamtmas­ se des Polymerwerkstoffes. Bei der Herstellung wird ein Schmelzegemisch aus den vorgenannten Komponenten in einem ge­ eigneten Mischaggregat erzeugt. Durch die Zugabe von Wasser, wasserabspaltenden Chemikalien, Mineralien mit Hydratwasser, wassergefüllte Zeolithe, usw. wird die Polyethylenkomponente (B) dynamisch vernetzt, so daß eine morphologische Struktur entsteht, in der die silanvernetzte Polyethylenphase feindis­ pers im weiterhin fließfähigen, thermoplastischen Polypropylen­ material vorliegt. Das Polypropylenmaterial bildet hierbei die Matrix bzw. die kontinuierliche Phase, in die die silanvernetz­ te, feindispers bzw. mikrodispers vorliegende Polyethylenphase eingebettet ist.

Wesentlich bei der Herstellung ist, daß die Vernetzungsreaktion dynamisch, d. h. während des Mischprozesses und unter Einwirkung hoher Spannungen und Deformationsgeschwindigkeiten auf das Schmelzgemisch, stattfindet. Nur so läßt sich eine homogene Verteilung der Polyethylenphase in der Polypropylenmatrix si­ cherstellen. Durch die Vernetzung der feindispersen Polyethy­ lenphase wird diese in der Polypropylen-Matrix in der feindis­ persen Verteilung stabilisiert. Hierdurch läßt sich eine stabi­ le, homogene Mischung der beiden Polyethylen- und Polypropylen­ phasen erzielen.

Durch die Wirkung des Wassers findet, unterstützt durch ein Ka­ talysatorsystem, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL), eine Hy­ drolyse- und Kondensationsreaktion an den auf das Polyethylen aufgepfropften oder in das Polyethylen einpolymerisierten Orga­ nosilanmolekülen statt, was zu einer Vernetzung der Polyethy­ lenmoleküle und damit zu einem Viskositätsanstieg der Polyethy­ lenschmelze führt. Insbesondere bei hohen Polyethylenanteilen kann nur durch die anspringende Vernetzung während des Misch­ vorganges eine stabile Phasenmorphologie von feindispersen Po­ lyethylen-Partikeln in der kontinuierlichen Polypropylen-Matrix erreicht werden. Durch die Vernetzungsreaktion wird die Parti­ kelstruktur des Polyethylens fixiert und die Morphologie des an sich thermodynamisch inkompatiblen Polyethylen/Polypropylen­ gemischs stabilisiert. Eine Teilchenvergröberung durch Koagula­ tion in anschließenden Verarbeitungsprozessen wird ebenfalls vermieden.

Hierin liegt einer der ganz wesentlichen Vorteile des erfin­ dungsgemäßen thermoplastischen, elastischen Polymerwerkstoffes: der Werkstoff kann wiederholt verarbeitet werden, ohne daß seine vorteilhaften thermoplastischen und elastischen Eigenschaften hierunter leiden. Damit ergibt sich insbesondere der Vorteil der Recycelbarkeit dieses Werkstoffes.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyethylene vom VLDPE- und/oder ULDPE-Typ sollen bevorzugt eine sehr enge Molmassen­ verteilung aufweisen und damit nur sehr kleine Anteile an nie­ dermolekularen Polymerketten enthalten. Die silangepfropften Polyethylene können durch reaktive Extrusion des Polyethylen­ rohmaterials mit Organosilanen und Radikalspendern im geeigne­ ten Extrudersystem erzeugt werden.

Besonders geeignete Organosilantypen sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Daneben sind selbstverständlich auch andere Organosilane geeignet.

Als Radikalspender, die die Polyethylen-Kettenaktivierung und die Silanpfropfungsreaktion initiieren, sind eine Vielzahl or­ ganischer Peroxide geeignet, bei denen der Peroxidzerfall ober­ halb der Erweichungstemperatur des verwendeten Polyethylens einsetzt.

Besonders bevorzugt sind in einem Verfahren gemäß Fig. 2 Peroxide, die frühstartend sind und insbesondere im Temperatur­ bereich von 100 bis 140°C einen zufriedenstellenden Reaktions­ umsatz der Pfropfreaktion garantieren. Die Wahl des Temperatur­ bereichs von ca. 100 bis 140°C für die Pfropfreaktion stellt sicher, daß Nebenreaktionen der als Feststoffpartikeln vorlie­ genden Polypropylenanteile weitgehend ausgeschlossen bleiben.

Als weitere geeignete Radikalspender haben sich die Peroxide Dicumylperoxid (DCUP) und Dimethylhexan-t-butylperoxid (DHBP) für Verfahren gemäß Fig. 1 erwiesen.

Die Silanpfropfung des ULDPE- oder VLDPE-Rohmaterials kann außer in gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischnecken­ extrudern auch in weiteren geeigneten Mischaggregaten erfolgen, die eine ausreichende Mischgüte zwischen Reaktionschemikalien und Polymerschmelze gewährleisten, wie etwa beheizbare Innenmi­ scher.

Die Polyethylenkomponente (B) kann nach der erfolgten Silan­ pfropfung zusammen mit der Polypropylenkomponente (A) einem ge­ eigneten Reaktionsextruder zudosiert werden. Vorzugsweise wird ein gleichsinnig drehender, dichtkämmender Zweischneckenex­ truder eingesetzt. Weitere geeignete Extrudersysteme stellen das unter dem Namen Buss-Ko-Kneter vertriebene Mischgerät oder Schneckenmaschinen mit ausreichend hoher Misch- und Homogeni­ sierungsgüte dar.

Die beiden Komponenten (A) und (B) werden zusammen aufgeschmol­ zen, bevor über eine Öffnung im Extrudersystem die zur Vernet­ zung des silangepfropften Polyethylenmaterials benötigte Was­ sermenge in den Reaktionsapparat eingespritzt wird. Die Vernet­ zung des silangepfropften Polyethylenmaterials erfolgt über ei­ ne Hydrolyse- und Kondensationsreaktion. Zur Verkürzung der Re­ aktionszeit empfiehlt sich die Zugabe eines Vernetzungskata­ lysators, wie etwa Dibutylzinndilaurat (DBTL) oder Zinnoktoat. Dieser Vernetzungskatalysator kann in der zudosierten Flüssig­ keit emulgiert sein. Weiterhin kann die im Mischaggregat statt­ findende Vernetzungsreaktion durch die Zugabe von weiteren Agenzien katalysiert werden, die den pH-Wert der Vernetzerlö­ sung in den sauren oder alkalischen Bereich verschieben. Solche geeigneten Stoffe können organische Säuren oder Amine darstel­ len.

Ebenso kann das Vernetzungsergebnis durch die Zugabe höhersie­ dender Alkohole verbessert werden, wie z. B. Glyzerin oder Ethandiol oder dergleichen, welche die Verträglichkeit der po­ laren wasserhaltigen Vernetzeremulsion mit der unpolaren Polymerschmelze erhöhen und gegebenenfalls den Dampfdruck im Mischaggregat reduzieren.

Die selektive Vernetzungsreaktion des silangepfropften ULDPE- und/oder VLDPE-Materials findet während des Misch- und Disper­ gierprozesses im Reaktionsaggregat statt. Die Vernetzungsreak­ tion wird mindestens so lange weitergeführt, bis durch die Ver­ netzung der Polyethylenphase eine Fixierung der Partikelmorpho­ logie erfolgt ist, so daß eine Koagulation diskreter Partikeln ausgeschlossen werden kann. Angestrebt werden für die jeweili­ gen Polyethylenkomponenten in den meisten Fällen jedoch mög­ lichst hohe Gelgehalte. Die erzielbaren Höchstwerte hängen al­ lerdings noch von den Strukturparametern der ausgewählten Po­ lyethylentypen ab. Je nach Polyethylenstruktur lassen sich Gel­ gehalte zwischen 60% und 95% realisieren. Hohe Gelgehalte und Vernetzungsgrade steigern in vorteilhafter Weise die Elastizi­ tät und das Rückstellvermögen der erfindungsgemäßen Polymer­ werkstoffe.

Bei der Durchführung der Vernetzungsreaktion im bevorzugten Mischaggregat in Form eines gleichsinnig drehenden, dichtkäm­ menden Zweischneckenextruders werden flüchtige Bestandteile über eine Vakuumentgasung der Polymerschmelze entzogen. Danach kann die Polymerschmelze abgekühlt und granuliert werden und steht für weitere Verarbeitungsprozesse zu Halbzeugen und Form­ teilen zur Verfügung.

Abb. 1 zeigt ein besonders günstiges, weil einstufiges Herstellungsverfahren für einen flexiblen Polymerwerkstoff der erfindungsgemäßen Art anhand eines Extruderblockschemas. Dem hier verwendeten gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zwei­ schneckenextruder wird über einen Trichter das Polyethylen-Roh­ material, beispielsweise in Granulatform, zugeführt. Dem Reak­ tionsextruder wird stromabwärts das Pfropfpolymerisations­ gemisch zugeführt, welches aus Organosilan und Peroxid besteht.

Die jeweiligen Produkte können der vorstehend aufgeführten Typenzusammenstellung entnommen werden. Der sich an diese Zudosierstelle anschließende Extruderabschnitt dient als Reaktionsstrecke für die Silanpfropfungsreaktion, nach deren Abschluß das Polypropylenmaterial zusammen mit einem Thermostabilisator mittels eines Seitenstromdosierers zudosiert wird. Nach einer Mischstrecke, in der eine mischtechnische Ho­ mogenisierung der beiden Polymerschmelzen erfolgt, wird die Vernetzung der Polyethylenmoleküle über kovalente Si-O-Si-Bin­ dungen durch die Zugabe der wasserhaltigen Vernetzerlösung ini­ tiiert. Unmittelbar vor und während der Vernetzungsreaktion wird die silangepfropfte Polyethylenkomponente unter den über ein definiertes Zeitintervall einwirkenden, hohen Spannungen und Deformationsgeschwindigkeiten in eine mikrodisperse Phasen­ struktur überführt, d. h. die Komponente (B) liegt in dem erfin­ dungsgemäßen Polymerwerkstoff in Form kleinster diskreter Par­ tikeln in der kontinuierlichen Polypropylenmatrix vor. Nach Ab­ schluß der Vernetzungsreaktion werden entstandene flüchtige Be­ standteile der Schmelze über eine Vakuumentgasung entzogen. Der austretende flexible schmelzflüssige Polymerwerkstoff wird gra­ nuliert und steht dann für die weitere Verarbeitung zur Verfü­ gung.

Abb. 2 zeigt eine weitere vorteilhafte Verfahrensvariante, bei der das Polyethylenmaterial mit der Pfropfungslösung, be­ stehend aus Peroxid und Organosilan, gesondert vermischt wird (Parametermisch- bzw. Eindiffusionszeit) und dann zusammen mit einem Polypropylenpulver in einen Zweischneckenextruder der vorstehend beschriebenen Art gravimetrisch eindosiert wird.

Hervorzuheben ist, daß das ULDPE- und/oder VLDPE-Granulat in einem dicht verschlossenen Mischer mit den Reaktionschemikalien für die Silanpfropfungsreaktion etwa 10 bis 60 min, vorzugsweise 30 bis 60 min, so lange bei Raumtemperatur gemischt wird, bis die flüssigen Reaktionschemikalien vollstän­ dig in die Polyethylengranulatkörner eindiffundiert sind. Die so gequollenen Polyethylengranulatkörner werden zusammen mit Polypropylenpulver bzw. Polypropylengries in den Trichter eines gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zweischneckenextruders eingegeben (vgl. Fig. 2). In der Zone A erfolgt die Aufschmel­ zung der Polyethylenkomponente, deren Schmelzpunkt typabhängig zwischen 60° und 100°C liegt. Die Polypropylenkomponente wird bei der in dieser Zone herrschenden Temperatur nicht aufge­ schmolzen, sondern lediglich wie ein Füllstoff in der Polyethy­ lenschmelze verteilt. In der nachfolgenden Zone B können gege­ benenfalls Füllstoffe und Verdünnungsöl zugegeben werden. Durch eine daran anschließende Temperaturerhöhung der Polyethylen­ schmelze kann nun die Silanpfropfungsreaktion durch den begin­ nenden Zerfall organischer Peroxide in Zone C eingeleitet wer­ den. Wesentlich für den Erfolg dieses Verfahrensschrittes ist die Verwendung eines organischen Peroxides, dessen Zerfall in Radikale deutlich unterhalb der Schmelztemperatur des Polypro­ pylens eintritt. Durch die Verwendung eines frühstartenden Peroxids wird gewährleistet, daß die Silanpfropfungsreaktion am Ende der Zone C zum größten Teil abgeschlossen ist. Geeignete Peroxide sind zum Beispiel Dibenzoylperoxid, Di-(2,4-Dichlor­ benzoyl)-peroxid, t-Butylperoxy-(2-ethylhexyl)-carbonat, t-Butyl-perbenzoat oder andere Peroxide, deren die Radikalbil­ dung charakterisierende Zerfallshalbwertzeit bei 150°C deut­ lich kleiner als eine Minute ist, und die im Organosilan bei Raumtemperatur löslich sind oder als Flüssigkeiten mit Organo­ silan mischbar sind, so daß eine gute Absorptionaufnahme der Reaktionschemikalien durch das Polyethylengranulat oder Poly­ ethylenpulver möglich ist.

Durch diese Verfahrensweise kann erstmalig im Gemisch mit Poly­ propylen die durch Peroxidradikale initiierte Silanpfropfungs­ reaktion erfolgen, ohne daß die schädliche Nebenreaktion der Kettenspaltung von Polypropylenmolekülen auftritt. Das als Feststoffpartikeln im Pfropfungsschritt vorliegende Polypropylenpulver bleibt von den ablaufenden Reaktionen weitgehend unberührt.

In der Zone D gemäß Fig. 2 wird die Temperatur im Extruder an­ gehoben, so daß die Polypropylenkomponente ebenfalls aufge­ schmolzen und mit dem silangepfropften Polyethylen intensiv vermischt werden kann. Danach schließt sich in gewohnter Weise die durch die Injektion des wasserhaltigen Vernetzungsgemisches initiierte dynamische Vernetzungsreaktion an. In den Zonen F und G erfolgt die Entgasung der Polymerschmelze und der Druck­ aufbau zur Überwindung des Werkzeugwiderstandes, wie zuvor be­ schrieben.

Beispielhafte Formmassen

Tabelle 1 listet die Zusammensetzung und die Eigenschaften zweier erfindungsgemäßer Formmassen sowie die Eigenschaften un­ vernetzter Referenzmaterialien auf. Die Werkstoffe Nr. 1 und Nr. 2 repräsentieren erfindungsgemäße, dynamisch vernetzte Formmassen, die einen Polyethylenanteil von etwa 60 Gew.% aufweisen. Die genaue Zusammensetzung ist Tabelle 1 zu entneh­ men. Die Mengenanteile an Wasser und höhersiedenden Alkoholen gehen nicht in die Materialzusammensetzung mit ein, da diese Stoffe wieder über die Schmelzeentgasung dem Polymer entzogen werden. Geeignete Dosiermengen der Vernetzeremulsion (Wasser, Alkohole, Katalysator, Emulgator) liegen im Bereich von 5 bis 50 g/kg TPE.

Die Ergebnisse der Zugprüfung zeigen, daß durch die erfindungs­ gemäße Vorgehensweise der dynamischen Silanvernetzung der Poly­ ethylenkomponente ein enormer Festigkeitsanstieg im Vergleich zur entsprechenden Referenzprobe eintritt. Beim Vergleich der Werkstoffmaterialien Nrn. 1 und 3 beträgt bei gleicher Grundpolymerzusammensetzung der Festigkeitsanstieg durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise 5,8 N/mm² oder, bezogen auf das Referenzmaterial, eine etwa 61%ige Steigerung.

Erwartungsgemäß sinken die Werte der Reißdehnung beim vernetz­ ten Material ab. Beim Vergleich der komplexen Viskositätsdaten weist der Polymerwerkstoff Nr. 1 eine um den Faktor 3 höheren komplexen Viskositätswert als der Referenzwerkstoff Nr. 3 auf. Dennoch läßt sich der Polymerwerkstoff Nr. 1 im Extrusionsver­ such zu Strängen mit sehr glatter Oberfläche ausformen. Bemer­ kenswert ist die verschwindend geringe Strangaufweitung, die dieses Material beim Extrusionsprozeß zeigt. Die geringe Strangaufweitung ist von Vorteil, insbesondere wenn Profile komplexer Geometrie und/oder hoher Maßhaltigkeit hergestellt werden sollen.

Von hohem praktischen Nutzen, z. B. bei der Verwendung als Ka­ belummantelungsmaterialien, ist die überlegene Wärmeformbestän­ digkeit des dynamisch vernetzten Polymerwerkstoffs Nr. 1 im Vergleich zur unvernetzten Referenzprobe Nr. 3. Die unvernetzte Referenzprobe Nr. 3 weist bei einer Temperatur von 60°C und einem Dehnwert von 250% lediglich noch einen Spannungswert von 1,2 N/mm² auf. Bei Temperaturen von 100 und 130°C schmolz der Prüfkörper. Der dynamisch vernetzte Polymerwerkstoff Nr. 1 er­ zielt selbst bei einer Temperatur von 1300 C noch einen bemer­ kenswerten hohen Spannungswert von 2,5 N/mm² bei 250% Dehnung und erschließt damit Anwendungsbereiche, die physikalisch ge­ mischten Polyethylen/Polypropylenblends ähnlicher Zusammenset­ zung und Weich-PVC-Werkstoffen bisher vorenthalten blieben.

Die Härte der dynamisch vernetzten Werkstoffmaterialien Nr. 1 und Nr. 2 liegt erwartungsgemäß höher als bei den unvernetzten Referenzmaterialien Nrn. 3 und 4. Durch die Vernetzung der Polyethylenphase wird ein ungehemmtes Quellen der Polymermischung vermieden. Die Gewichtsquellung beträgt beim Material Nr. 1 lediglich 225%, während das Referenzmaterial Nr. 3 fast vollständig im Prüföl aufgelöst wird. Durch die Ver­ wendung höherkristalliner Polypropylentypen und höherer Mengen­ anteile der Pfropfungsreagenzien kann der Quellwert bei Bedarf noch erheblich weiter reduziert werden.

Bei einer Abwägung der Verfahrensführungen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 ist als Vorteil der Verfahrensweise der Fig. 2 heraus­ zustellen, daß sich durch eine einstufige Verfahrensweise eine deutliche Reduktion der Produktionskosten durch die Einsparung eines zweiten Extruders ergibt bzw. sich die Extruderlänge ver­ kürzen läßt. Durch den in Fig. 2 dargestellten Mischprozeß, in dem das Polyethylengranulat in einem Mischer mit den Pfrop­ fungschemikalien für die Silanpfropfungsreaktion gequollen wird, ergibt sich zudem eine homogenere Pfropfungsreaktion, in der weniger Peroxidvernetzungsstellen als nach der Verfahrens­ weise gemäß Fig. 1 mit Flüssigdosierung der Pfropfungsre­ agenzien entstehen.

Tabelle 1

Claims (14)

1. Polymerwerkstoff mit einer über Silangruppen vernetzten Polyethylenkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerwerkstoff ein thermoplastischer, zweiphasiger Po­ lymerwerkstoff mit einer kontinuierlichen, fließfähigen Polypropylenmatrixkomponente (A) ist, in welcher die ver­ netzte Polyethylenkomponente (B) mikrodispers verteilt ist, daß die Polyethylenkomponente (B) ein VLDPE-Polymer mit einer Dichte ρ 20°C im Bereich von 0,88 bis 0,91 g/cm³ und/oder ein ULDPE-Polymer mit einer Dichte ρ 20°C von 0,85 bis 0,88 g/cm³ umfaßt und daß der Anteil der Poly­ propylenmatrixkomponente (A) weniger als 65 Gew.% und der Anteil der Polyethylenkomponente (B) mindestens 35 Gew.% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtpolymerge­ halt des Polymerwerkstoffs.

2. Polymerwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente (B) eine Molmassenverteilung M_w/M_n von 1,5 bis 3,0 aufweist.

3. Polymerwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Molmassenverteilung M_n/M_n ca. 2,0 beträgt.

4. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente (B) einen Gelgehalt von 30 bis 95 Gew.% aufweist.

5. Polymerwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente (B) einen Gelgehalt von 60 bis 90 Gew.% aufweist.

6. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente (B) eine mittlere Partikelgröße von 0,2 bis 2 µm aufweist.

7. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die Matrix (A) mit einem Anteil von mehr als 20 Gew.% und die Komponente (B) mit einem Anteil bis zu 80 Gew.% bezogen auf den Polymeranteil des Werkstoffs enthalten ist.

8. Polymerwerkstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) mit einem Anteil von 40 bis 75 Gew.% bezogen auf den Polymeranteil des Werkstoffes ent­ halten ist.

9. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Matrixkomponente (A) aus­ gewählt ist aus Polypropylen-Homopolymerisat, Polypropy­ len-Blockcopolymerisat oder Polypropylen-Randomcopolyme­ risat oder beliebigen Mischungen hiervon.

10. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der Werkstoff weitere Additive, insbesondere Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Flamm­ schutzmittel, Stabilisatoren, Metallionendesaktivatoren, Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls Weichmacher enthält.

11. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß die Polyolefinkomponente (B) durch die Zugabe von Radikalspendern, insbesondere orga­ nischen Peroxiden, und durch Zugabe von Organosilanen, insbesondere Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysi­ lan, silangepfropft wurde.

12. Polymerwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß die silangepfropfte Polyole­ finkomponente (B) im Zuge des Mischprozesses mit der Po­ lypropylenkomponente (A) in einem zur Zerteilung der ver­ netzenden Polyolefinstruktur der Komponente (B) geeigne­ ten Mischaggregat durch die Zugabe eines Agens zur Ver­ netzung der Silangruppen in dem Mischaggregat dynamisch vernetzt wurde.

13. Polymerwerkstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß das Agens zur Vernetzung der silangepfropften Polyethylen-Moleküle für die Hydrolysereaktion der Orga­ nosilangruppen notwendiges Wasser, gegebenenfalls Addi­ tive in Form höhersiedender Alkohole, insbesondere Gly­ zerin, Ethandiol, sowie gegebenenfalls Katalysatoren für die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion, insbesondere Organozinnverbindungen, insbesondere DBTL, oder Säuren und Basen sowie gegebenenfalls Tenside als Emulgierhilfs­ mittel enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines Polymerwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß einer festen Polypropylenkomponente (A) eine Polyethy­ lenkomponente (B) in festem Zustand und bereits gemischt mit einem Silanpfropfungsreagens zudosiert wird, daß das so erhaltene Gemisch auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Polyethylenkomponente (B), jedoch unterhalb der Schmelztemperatur der Polypropylenkompo­ nente (A) erwärmt wird, wobei die Polyethylenkomponente (B) einer selektiven Pfropfungsreaktion in der Schmelze unterworfen wird, und daß anschließend unter Zudosierung eines Vernetzungsagens die gepfropften Silangruppen unter fortgesetztem zerkleinerndem Mischen der Polyethylenkom­ ponente (B) miteinander vernetzt werden, wobei die Tem­ peratur der Mischung zuvor auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Polypropylenkomponente (A) er­ höht wird, wobei die Vernetzungsreaktion mindestens bis zur Ausbildung einer morphologisch stabilen mikrodisper­ sen Verteilung der Polyethylenkomponente (B) in der Po­ lypropylen-Matrixkomponente (A) fortgesetzt wird.