CN103080149B - 丙烯聚合物的改性 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于提高丙烯聚合物的熔体流动指数的方法，该方法包括在含水过氧化氢存在下，熔融混合的丙烯聚合物。

Description

丙烯聚合物的改性

技术领域

本发明总体涉及改性丙烯聚合物的方法。具体地，本发明涉及提高丙烯聚合物的熔体流动指数（MFI）的方法。

背景技术

在世界上，丙烯聚合物被广泛使用在各种范围的应用中，例如农业、建筑、纤维技术、保健和卫生，以及包装。一般的丙烯聚合物包括聚丙烯以及结合乙烯和可能的其他共聚单体的无规（随机）和多相聚丙烯共聚物。

丙烯聚合物如聚丙烯通常是在大规模反应器中制造的。取决于其预期的应用，给定的丙烯聚合物可以以不同的等级制造，这样其表现出各种加工性能。例如，可以用相对较低的MFI（通常其特征为高平均分子量和宽分子量分布）制造聚丙烯，从而用在吹模应用中，或者用相对较高的MFI（通常其特征为较低的平均分子量和较窄的分子量分布）从而用在注射模塑应用中。

然而，在大规模制造操作中制备下游转化器（converter）所要求的多级丙烯聚合物的柔性（flexibility）通常是不足的。因此，一些等级的丙烯聚合物是以大规模（on mass）生产的基础树脂通过特定的反应器后改性工艺生产的。例如，丙烯聚合物如聚丙烯可以在补充反应器（后反应器，post-reactor）改性熔融混合工艺中，与有机过氧化物反应，从而制备比基础树脂具有更高的MFI和更低的多分散性的各等级聚丙烯。

通过形成过氧化物衍生的副产物，有机过氧化物的使用总是复杂的，这些副产物由于气味或者毒性可能出现问题，并且能够限制产物的使用，特别是在食品接触的应用中。

虽然已经开发了其他方法用于生产补充反应器改性的丙烯聚合物，但是仍然有机会着手解决或者改善与现存的方法相关的一种或多种缺点或者不足，或者仍然有机会至少提供有用的替代方法。

发明内容

本发明提供一种用于提高丙烯聚合物的熔体流动指数的方法，该方法包括在含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）存在下，熔融混合丙烯聚合物。

本领域技术人员应该理解，丙烯聚合物在特征上通常是非常疏水的，如此，以熔融状态的聚合物与含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）混合（结合），以促进一些链裂解反应的形成是违反直觉的。

已经发现过氧化氢水溶液可以用来促进丙烯聚合物的MFI的有效和高效提高。尽管含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）和熔融的丙烯聚合物之间固有的不相容性，但是含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）令人惊奇地具有足够活性，从而促进丙烯聚合物的链裂解，从而提高其MFI。

过氧化氢水溶液不仅促进丙烯聚合物MFI的有效和高效增加，而且也认为获得的链裂解反应的主要副产物仅仅是水。因此，不像基于熔融混合方法的传统的有机过氧化物，根据本发明的方法能够增加丙烯聚合物的MFI，而极少或者没有带有气味的或者毒性的过氧化物衍生的副产物的产生。根据本发明生产的改性丙烯聚合物因此表现出改善的效用。

在一个实施例中，熔融混合是用排出口（venting）执行的，从而从熔体中除去水。

本发明还提供含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）用来提高丙烯聚合物的熔体流动指数的用途。

本发明进一步提供根据本发明的方法生产的丙烯聚合物。

本发明还提供通过注射模塑根据本发明的方法生产的丙烯聚合物而获得的模塑制品。

本发明再进一步提供通过熔融纺丝根据本发明的方法生产的丙烯聚合物而获得的丙烯聚合物纤维。

本发明还提供包括通过熔融纺丝根据本发明的方法生产的丙烯聚合物而获得的丙烯聚合物纤维的制品。

本发明又进一步提供使用根据本发明的方法生产的丙烯聚合物形成的丙烯聚合物膜。

本发明又进一步提供包括使用根据本发明的方法生产的丙烯聚合物形成的丙烯聚合物膜的制品。

下面更详细地描述本发明的进一步的方面。

附图说明

现在参考附图仅以实例的方式说明本发明的某些实施方式，其中：

图1图示说明用来进行根据本发明的方法的JSW TEX30α30mm双螺杆挤出机的标准螺杆轮廓的构造。该螺杆构造提供更具侵略性的（aggressive）（高剪切力）的螺杆，其具有在C5处的液体注射、在C13处的真空排出口和在C5、C7、C11处的温度和压力传感器以及口模（die）；

图2图示说明用来进行根据本发明的方法的JSW TEX30α30mm双螺杆挤出机的低剪切螺杆轮廓的构造。该螺杆构造提供较低侵略性的（较低剪切力）螺杆，其具有在C5处的液体注射、在C13处的真空排出口和在C4、C6、C11处的温度和压力传感器以及口模；以及

图3图示说明用来进行根据本发明的方法的JSW TEX30α30mm双螺杆挤出机的可替代低剪切螺杆轮廓的构造。该螺杆构造提供可替代的较低侵略性的（较低剪切力）螺杆，其具有在C4处的液体注射、在C13处的真空排出口和在C5、C7、C11处的温度和压力传感器以及口模。

具体实施方式

本文中所称的熔体流动指数（MFI）是热塑性聚合物的熔体的流动容易性的量度。对于可选择的规定的温度，通过经由规定的可选择的重量砝码施加的压力，其是通过参考在十分钟内流动穿过特定直径和长度的毛细管的以克计的聚合物的质量定义的。本文中所称的MFI值是在撞锤重量（ram weight）为2.16kg、温度为230°C下根据ASTM D1238测定的值。本文中报告的MFI测量是使用挤出式塑性计（熔体指数测定仪）进行的。

本发明的方法是用来至少增加丙烯聚合物的MFI，并且也可以用来使丙烯聚合物的多分散性变窄。通常改性丙烯聚合物从而提供表现出用于预期应用的适当方法和其他相关性能的聚合物的级。

如本文中所使用的，术语“丙烯聚合物”是用来包括均聚聚丙烯以及丙烯与其他可共聚单体的共聚物，其中共聚物的主要部分（即，大于约50mol%）是由可聚合的丙烯部分组成的。合适的可共聚单体包括乙烯、丁烯和其他不饱和脂肪烃、乙烯酯类（例如，醋酸乙烯酯）、和(甲基)丙烯酸类树脂（例如，丙烯酸丁酯、丙烯酸）中的一种或多种。

在一个实施方式中，可共聚单体包括一种或多种C₄-C₁₂α-烯烃脂肪族共聚单体。

在进一步的实施方式中，丙烯聚合物是共聚物，其中超过约50%wt/wt的共聚物是由可聚合的丙烯部分组成的。

所使用的丙烯聚合物是链可裂解的。通过“链可裂解的（chainscissionable）”是指丙烯聚合物能够经历聚合物链裂解反应，其可以导致聚合物MFI的提高。根据本发明生产的具有提高的MFI的丙烯聚合物在本文中可以方便地称为“改性的”丙烯聚合物。

丙烯聚合物可以是新鲜（virgin）聚合物（即，补充反应器）或者废聚合物（即，消费后）。

在一个实施方式中，所使用的丙烯聚合物是反应器粉末（reactorpowder）。

通过作为“反应器粉末”的丙烯聚合物是指在反应器中形成之后没有与一种或多种添加剂（如稳定剂（例如抗氧化物和UV稳定剂））掺混或者熔融混合的聚合物。这样的聚合物经常称为“不稳定的反应器粉末”。

已经发现，使用丙烯聚合物反应器粉末执行本发明的方法能够使变色（例如，变黄）和/或在所获得的聚合物产物中存在的挥发物最小化。不希望受理论限制，认为根据本发明所使用的丙烯聚合物中的添加剂如稳定剂能够被氧化从而形成有颜色的和/或易挥发的反应产物，其会对所获得的聚合物的质量产生不利影响。

本领域技术人员会理解，与利用有机过氧化物处理的丙烯聚合物经常包括易挥发的有机化合物（有机过氧化物的残留物和/或由此衍生的反应产物）。这些易挥发化合物的存在会限制所获得的丙烯聚合物的应用，例如在食品接触应用中。根据本发明生产的丙烯聚合物能够有利地包括除了来自丙烯聚合物的聚烯烃低聚物（例如丙烯聚合物低聚物，如C6-C15丙烯聚合物低聚物）之外，低水平、否则检测不到的水平（如通过气相色谱/质谱（GCMS）测得）的易挥发有机化合物。换句话说，根据本发明生产的丙烯聚合物中的易挥发化合物的分布（profile）（即，类型）能够有利地与起始丙烯聚合物的类型基本相同。因此能够生产根据本发明生产的丙烯聚合物，而具有低水平否则检测不到水平的（如通过气相色谱/质谱（GCMS）测得）的易挥发的有机化合物，如丙酮、叔丁醇和芳香族化合物（其一般在利用有机过氧化物熔融处理的丙烯聚合物中能够观测到）。

在一个实施方式中，所得到的具有提高的熔体流动指数的丙烯聚合物不包括如通过气相色谱/质谱（GCMS）所测得的易挥发的有机化合物，除了在与含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）熔融混合之前在丙烯中存在的那些类型。

在另一个实施方式中，在获得的具有提高的熔体流动指数的丙烯聚合物中存在的，如通过气相色谱/质谱（GCMS）测得的易挥发有机化合物的类型，与其和含水过氧化氢熔融混合之前在丙烯聚合物中存在的那些易挥发有机化合物的类型基本上相同。

在进一步的实施方式中，在获得的具有提高的熔体流动指数的丙烯聚合物中，仅包括从聚烯烃低聚物中选择的、如通过气相色谱/质谱（GCMS）测得的易挥发有机化合物。聚烯烃低聚物可以是，例如C6-C15聚烯烃低聚物，如丙烯低聚物（例如，C6-C15丙烯低聚物）。

根据本发明所使用的丙烯聚合物可以是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物或者包含聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的聚合物共混物（掺混物）。

合适的聚丙烯均聚物包括等规聚丙烯，无规聚丙烯和间规聚丙烯。

聚丙烯共聚物包括丙烯和其他单体的共聚物，其他单体的量一般是由改性的聚合物的预期应用确定的。在一个实施方式中，聚丙烯共聚物包括丙烯和一种或多种单体的共聚物，该一种或多种单体的量可达约0.1%wt/wt到约10%wt/wt。

在一个实施方式中，丙烯聚合物是丙烯和乙烯的共聚物。

合适的聚丙烯共聚物还包括丙烯与一种或多种C₄-C₁₂α-烯烃脂肪族共聚单体的共聚物。共聚物的α-烯烃含量的范围可以为约0.1%wt/wt到约10%wt/wt。具体的α-烯烃脂肪族共聚单体包括1-丁烯、1-戊烯、和1-己烯。

所使用的丙烯聚合物可以包括传统的添加剂，如加工助剂、抗氧化物、UV稳定剂、色素等。在根据本发明的熔融混合方法期间也可以引入这样的添加剂。

在一个实施方式中，本发明的方法进一步包括将一种或多种添加剂与在含水过氧化氢存在下已经预先熔融混合的丙烯聚合物熔融混合。

除了促进丙烯聚合物的MFI提高之外，根据本发明的方法还可以促进聚合物的多分散性降低（即，减少聚合物分子量分布（MWD）的宽度）。当所有因素都相同时，具有窄分子量分布的丙烯聚合物会具有超过具有较宽分子量分布的相同熔体流动指数的丙烯聚合物的若干优点。这些优点包括减小的翘曲（扭曲，warpage）、更均匀的收缩、更均匀的压力降（drawdown）和较大增加的断裂伸长率。

在一个实施方式中，本发明的方法进一步促进丙烯聚合物的多分散性的降低。

如本文中所使用的，术语“多分散性”用来指重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比率。给定的丙烯聚合物的多分散性能够由本领域技术人员使用凝胶渗透色谱法（GPC）容易地测定。

本领域技术人员会理解，剪切和温度的简单效应能够促进在丙烯聚合物的熔融混合期间受限的链裂解的程度，其中丙烯聚合物的熔融混合可以导致其MFI的轻微提高或者受限的提高，和/或甚至其多分散性的轻微降低或者受限的降低。通过本发明“提高/增加丙烯聚合物的熔体流动指数”或者促进“丙烯聚合物的多分散性降低/减少”的方法是指在没有含水过氧化氢存在下，（即便要）仅通过熔融混合丙烯聚合物可以实现的上述/下列的提高/降低。因此，MFI的提高是相对于丙烯聚合物本身的MFI，或者如果熔融混合条件本身（在没有含水过氧化氢存在下）促进聚合物MFI的提高，那么其是相对于熔融混合的丙烯聚合物的MFI。类似地，多分散性的降低是相对于丙烯聚合物本身的多分散性，或者如果熔融混合条件本身（在没有含水过氧化氢存在下）促进聚合物多分散性的降低，那么其是相对于熔融混合的丙烯聚合物的多分散性。

尽管含水过氧化氢与熔融的丙烯聚合物之间固有的不相容性，含水过氧化氢令人惊奇地具有足够的活性，其中认为基本上是多相的水性/聚合物环境以促进丙烯聚合物的链裂解，从而提高其MFI。

不像基于用于提高丙烯聚合物MFI的熔融混合方法的一些过氧化物，研究已发现根据本发明的方法是特别稳定的，并且给定系列的工艺条件提供了短运行时间和长运行时间中MFI的持续增加。

本发明的显著特征是这些有利的工艺控制可以使用相对较低水平的活性剂（过氧化氢）来实现。此外，能够有利地实现MFI提高，而很少或者没有产生带有气味的或者毒性的过氧化物衍生的副产物。具体地，认为根据本发明形成的过氧化物衍生的副产物基本上是水。

对于丙烯聚合物的MFI可以提高的量没有特别的限制。实现的MFI的提高一般会是由所得到的改性丙烯聚合物的预期应用所要求的。

一般地，丙烯聚合物的MFI会提高至少约5%，例如至少约25%、或者至少约50%、或者至少约100%、或者至少约300%、或者至少约500%、或者至少约1000%、或者至少约2000%、或者至少约10000%、或者至少约20000%。

所希望的MFI的提高程度通常取决于所得到的聚合物预期的应用。例如，在生产注射模塑级的丙烯聚合物中优选的增加/提高是至少约600%、或者至少约2500%。因而，MFI约为10的基础（base）丙烯聚合物或者起始丙烯聚合物可以增加到MFI约为60，或者MFI约为1的基础丙烯聚合物或者起始丙烯聚合物可以增加到MFI约为25。在生产用于纤维纺丝应用的丙烯聚合物中，一般需要高得多的MFI产物，并且优选的是至少增加约10000%。因而，MFI约为10的基础丙烯聚合物或者起始丙烯聚合物可以增加到MFI约为1000。

在一个实施方式中，丙烯聚合物的MFI增加约300%到约20000%。

根据本发明的方法包括在含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）存在下，熔融混合丙烯聚合物。通过“在存在”含水过氧化氢（或者本文中所提到的任何其他成分）下熔融混合是指以熔融状态的丙烯聚合物与含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）混合，这样两种成分使得彼此之间发生紧密的物理接触。

假设丙烯聚合物能够接触含水过氧化氢以熔融混合从而促进聚合物MFI的提高，那么在本发明中所使用的熔融混合装置的类型没有特定的限制。合适的熔融混合装置包括连续混合器和间歇混合器。例如，熔融混合装置可以是挤出机，如单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机、静态混合器、空穴传递式混合器（cavity transfer mixer）、或者这些装置的两种或多种的组合。熔融混合可以以单个步骤或者多个步骤进行。

当熔融混合装置是双螺杆挤出机时，可以以同向旋转方式或者反向旋转方式进行熔融混合。在一些实施方式中，可能需要以相互啮合（intermeshing）同向旋转方式执行熔融混合。

熔融混合工艺要在至少足以引起丙烯聚合物保持在熔化状态的温度下进行。本领域技术人员会理解，这样的温度将依赖于待熔融混合的丙烯聚合物的类型而变化。一般地，执行熔融混合的温度范围为约170°C到约300°C，例如从约170°C到约250°C、或者从约170°C到约210°C、或者从约200°C到约280°C。

较高的工艺温度可以促进进一步的裂解，但是这一般是以一些产物变色为代价的。因而，一般优选的是足以发生所需程度的裂解的最低温度。可替代地，当需要较高的温度时，其应该伴随较短的停留时间。

通过调整引入的过氧化氢的量，能够控制MFI的提高程度。通过调整温度（较高的工艺温度能够促进更多的裂解）、螺杆速度（较快的螺杆速度能够促进更多的裂解）和螺杆设计（较高的剪切力能够促进更多的裂解），能够获得附加的控制。

关于可以使用的过氧化氢的浓度没有特定的限制。然而，在水中高浓度的过氧化氢（例如，大于约60vol%）可能存在安全问题，并且应该慎重使用。当目标高MFI的增加是由于伴随引入的水的体积时，低浓度的过氧化氢可能存在困难。

因此，在实践中高浓度的过氧化氢经常是更有效的。因而水中过氧化氢的浓度优选为在5-70wt%（4-62vol%）的范围内，例如30-70。特别优选的过氧化氢浓度是在50wt%到60wt%的范围内。

假设使其接触丙烯聚合物从而促进MFI的提高，则在熔融混合期间对于含水过氧化氢（过氧化氢水溶液）如何引入没有具体限制。在压力下，过氧化氢水溶液可以通过液体泵经冷却的注射喷嘴直接注射到丙烯聚合物熔体中。可替代地，含水过氧化氢可以经主进料斗引入，在主进料斗中丙烯聚合物被引入到熔融混合装置中。

引入的过氧化氢溶液的量将由目标MFI的提高以及过氧化氢的浓度所确定的。所使用的过氧化氢本身的量通常范围为丙烯聚合物质量的约0.1wt%到丙烯聚合物质量的约2.5wt%。这对应于0.3wt%到7.5wt%之间的30%过氧化氢水溶液。

在一个实施方式中，所使用的过氧化氢本身的量的范围为丙烯聚合物质量的约0.2wt%到丙烯聚合物质量的约1wt%，从而达到的MFI增加的范围为100%到500%。

已经令人惊奇地发现，脂肪酸（例如，C6-C25，例如C12-C20脂肪酸）的引入能够提高该方法的有效性。

在一个实施方式中，该方法包括在含水过氧化氢和脂肪酸存在下，熔融混合丙烯聚合物。

在一个实施方式中，脂肪酸是硬脂酸。

共同添加到聚丙烯中作为加工助剂或者作为稳定剂包装的一部分的脂肪酸的盐，例如硬脂酸钙显示出较小的有效性。本文中提到的“脂肪酸”因此不包括其盐。

也已经发现，当使用丙烯聚合物反应器粉末时，根据本发明的方法能够更有效。不希望受到理论的限制，认为通过与共同结合在商品级的丙烯聚合物补充反应器中的添加剂如稳定剂反应，可以消耗过氧化氢的一些部分。丙烯聚合物反应器粉末的使用也可以避免由于存在的任何添加剂氧化时形成的副产物。

当使用丙烯聚合物反应器粉末执行本发明的方法时，因此在通过其引入含水的过氧化氢（过氧化氢水溶液）并且发生MFI提高的点处，需要引入作为熔融混合方法（例如，挤出）的一部分的任何添加剂。

因此，在一个实施方式中，熔融混合装置是在来自其的添加剂被引入到熔体中的分离位置处（例如，像在挤出机中），能够使含水的过氧化氢引入到丙烯聚合物熔体中的类型。一般引入含水的过氧化氢，会使得在添加剂接触熔体之前（即，其上游），含水的过氧化氢接触熔融的聚烯烃。换句话说，本发明的方法可以包括接触含水过氧化氢和一种或更多种添加剂，熔融混合丙烯聚合物，从而使得与添加剂接触的丙烯聚合物在此之前已经与含水的过氧化氢接触。

一般地，当实施本发明的方法时，丙烯聚合物在熔融混合装置中的停留时间将在大约10秒至200秒之间，例如在20秒至200秒之间、或者在50秒至200秒之间、或者在30秒至100秒之间。

通过控制一个或更多个工艺参数，如熔融混合的丙烯聚合物的停留时间、由熔融混合装置施加至丙烯聚合物的剪切力、熔融混合进行的温度以及引入的过氧化氢的量和浓度，可以容易地控制丙烯聚合物MFI的增加。本领域技术人员能够控制这些工艺参数从而使用给定的熔融混合装置实现所选择的丙烯聚合物的MFI所需要的增加。

通过经熔融混合装置的适当出口排出熔体，可能需要从由引入含水的过氧化氢产生的熔体中除去水（通常以蒸汽的形式）。一般地，在熔体离开装置之前，可以执行这样的排出。可以在室内压力或者在真空下执行熔体的排出。在一些实施方式中，可以执行本发明，而无需在聚合物熔体离开熔融混合装置之前从聚合物熔体中排出水。本领域技术人员能够容易地配置熔融混合装置从而实现这样的结果。

下文中将参考下列非限制性的实施例进一步描述本发明。

实施例

材料：

聚丙烯Moplen（Polypropylene Moplen）HP400N（MFI11（g/10min）230°C/2.16Kg、密度0.90g/mL）、HP560S（MFI38（g/10min）230°C/2.16Kg、密度0.90g/mL）和抗冲共聚物EP301G（MFI1.2（g/10min）230°C/2.16Kg、密度0.90g/mL）由澳大利亚的LyondellBasell提供。

聚丙烯反应器粉末由澳大利亚的LyondellBasell提供。

聚丙烯共聚物Dow Versify DE3300（MFI8（g/10min）；230°C/2.16Kg、密度0.866g/mL）由澳大利亚的Dow提供。

过氧化氢30%（wt/wt）由Merck提供。

过氧化氢50%（wt/wt）由Deltrex Chemicals提供。

过氧化氢15%（用等量的水稀释30%过氧化氢）。

硬脂酸（Palmera）从马来西亚的Palm-Oleo Sdn.Bhd获得。

硬脂酸钙由澳大利亚的Orica提供。

挤出：

用长度/直径（L/D）比为53的Japan Steel Works（日本钢铁厂）的30mm直径的双螺杆挤出机（JSW TEX30α）进行加工，JSW TEX30α包括十四个温度控制的机筒（barrel）部分，每一个的L/D为3.5，以及L/D为7的冷却进料段（feed block）。JSW TEX30α以啮合同向旋转自清除（corotating intermeshing self wiping）方式操作。螺杆速度为150rpm。聚烯烃以2.5kgh^-1的速率经Brabender Flex Wall Plus50计重给料机加料到挤出机中。进料斗保持在氮气层下。通过Teledyne Isco500D系列注射泵，经如各实施例中所示的水冷却的注射喷嘴，在C5处注射含水的过氧化氢。在C13处施加真空排气（0.06MPa）。在所有实验中，除非另外指明，对于14个机筒部分和口模的设定温度为200°C。在大多数试验中使用的螺杆轮廓在图1中示出。

在一些试验中，使用了较小侵略性的（aggressive）、较低剪切力的螺杆（如图2中所示）。

熔体流动指数（MFI）是根据ASTM1238用2.16kg负荷（load）在230°C测得的。MFI非常高的材料（MFI>500）是用2.16kg负荷和1mm口模在190°C测得的。

通过测量聚丙烯链（strand）（在口模面切断）从挤出机的口模落到地面所用的时间，确定降落时间（drop time）。JSW双螺杆挤出机的口模是在地面以上1140mm处。降落时间测试是用作熔体粘度的定性测量。

挤出机电流（current）是当维持恒定的螺杆速度时由挤出机输出（draw）的电流。对于MFI<100的产物，挤出机电流也用作熔体粘度的定性测量。

下面的实施例阐明针对标准注射模塑级聚丙烯的方法，以及过氧化氢溶液的有效扩散的重要性。

实施例1-7

使用30%过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。

使用上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。观察挤出机电流和降落时间在开始注射过氧化氢之后大约10分钟稳定，然后保持恒定。参见表1。

表1.使用30%过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯的结果。

使用如上面所描述的上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。但是使用较低侵略性的螺杆设计。参见表2。

表2.使用30%过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯的结果。

下面的实施例阐明使用低浓度的过氧化氢实施该方法，即使该方法的效率轻微减少。

实施例8-10

使用15%过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。

使用上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。参见表3。

表3.使用15%过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯的结果。

下面的实施例表明，该方法也可以针对用茂金属催化剂形成的聚丙烯共聚物实施。

实施例11

使用30%过氧化氢裂解Dow Versify DE3300聚丙烯共聚物。

使用上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解Dow Versify DE3300聚丙烯（MFI8）。使用了较低侵略性的螺杆设计。参见表4。

表4.使用30%过氧化氢裂解Dow Versify3300聚丙烯的结果。

下面的实施例表明以游离酸形式的脂肪酸在提高工艺效率方面的作用。

实施例12-14

使用30%过氧化氢，以添加的硬脂酸或者硬脂酸钙裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。

使用上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯。但是经主送料斗添加0.5wt%的硬脂酸或者硬脂酸钙到聚丙烯中。参见表5。

表5.使用30%过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N聚丙烯的结果。

下面的实施例表明针对反应器粉末的工艺。

实施例14-16

使用30%过氧化氢裂解聚丙烯反应器粉末(MFI6g/10min)。

使用上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解反应器粉末（标称MFI6g/10min）。但是，用较低侵略性的螺杆，在C13处排出到大气中而不是真空中，并且14个机筒部分和口模的设定温度是175°C。参见表6。

表6.使用30%过氧化氢裂解反应器粉末（MFI8g/10min）的结果。

下面的实施例表明针对聚丙烯共聚物的工艺应用。

实施例18

使用30%过氧化氢裂解LyondellBasell EP301G抗冲共聚物。

使用上述工艺条件（参见挤出）用来链裂解LyondellBasell EP301G抗冲共聚物（MFI1.2）。使用的螺杆速度为200rpm，并且14个机筒部分和口模的设定温度是210°C。参见表7。

表7.使用30%过氧化氢裂解LyondellBasell EP301G抗冲共聚物的结果。

下面的实施例说明应用聚丙烯均聚物、无规（随机）共聚物或者异相共聚物从而达到注射模塑应用所要求的典型的目标MFI值。

实施例19-30

使用上述工艺条件来提高聚丙烯反应器粉末系列的MFI，聚丙烯反应器粉末的通过量（throughput）为3.6kghr^-1，并且机筒温度和挤出机RPM以及过氧化氢添加速率如所示出的。在所示出的区域13（在该情况下没有施加真空），通过计重给料机经主进料斗或者经计重给料机，引入稳定剂包装（stabilizer package）。使用了较低侵略性的螺杆（图3）。参见表8。

表8.使用过氧化氢裂解聚丙烯反应器粉末的结果。

^a反应器粉末的MFI。

^b聚丙烯类型，Homo=聚丙烯均聚物，Raco=聚丙烯无规（随机）共聚物，Heco=聚丙烯异相共聚物。

^c稳定剂的添加位置，口模=区域13，紧接口模出口之前，进料斗=经主进料斗。

要注意，需要较低的过氧化氢添加速率从而提供与在口模处添加添加剂（稳定剂）类似的MFI。在加工期间，也基本上具有较少的产物变色和较少的稳定剂消耗。产物的流变性与由使用有机过氧化物的传统加工工艺生产的产物无区别。对于所有样品，有机挥发物都在检出限之下（如通过气相色谱/质谱（GCMS）所测得的）。

下面的实施例说明用以达到一些纤维纺丝应用所要求的其典型的高MFI的应用。

实施例31-35

使用上述工艺来提高LyondellBasell聚丙烯HP400N（MFI11，实施例31-34）或者HP560S（MFI38，实施例35）的MFI，聚丙烯通过量（产量，throughput）为5kghr^-1，并且机筒温度和螺杆转速（RPM）以及过氧化氢浓度如所示出的。使用了较低侵略性的螺杆（图3）。参见表9。

表9.使用过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N或者560S的结果。

^a区域2-9为在所示温度下，区域10-14和口模的温度设定在170°C；

^b以1ml min^-1引入的过氧化氢浓度。

下面的实施例说明方法的效率对于工艺温度、过氧化氢量和浓度、挤出机RPM（剪切力）和聚丙烯通过量的依赖性。

实施例36-48

使用上述工艺用来提高LyondellBasell聚丙烯HP400N（MFI11）的MFI，聚丙烯通过量、机筒温度和挤出机RPM以及过氧化氢浓度和添加速率如所示出的。此处重复来自实施例34的结果用于参考。使用了较低侵略性的螺杆（图3）。参见表10。

对照实验显示当没有添加过氧化物时，甚至当使用高的工艺温度时，链裂解的程度小。链裂解的程度（或者MFI值）随着温度提高、挤出机转速（RPM）提高、过氧化物浓度增加以及过氧化物进料速率增加而提高。

表10.使用过氧化氢裂解LyondellBasell HP400N的结果。

^a区域2-9为在所示温度下，区域10-14和口模的温度设定在170°C；

^b实施例46中过氧化氢添加速率提供如实施例34过氧化氢相同的摩尔添加速率。

下面的比较实施例显示其可以实现如用传统的有机过氧化物相同的MFI提高。

比较实施例1

使用用于实施例5的上述工艺来提高LyondellBasell聚丙烯HP400N的MFI，聚丙烯通过量为2.5kgh^-1，螺杆转速为150rpm，并且将较低侵略性的螺杆（图2）用于所有的实验。14个机筒部分和口模的设定温度为200°C。参见表11。

表11.裂解LyondellBasell HP400N的结果。

^aTrigonox101=2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷。

对于所指明的工艺条件，需要更大体积量的过氧化氢从而实现相同的MFI提高。

实施例49-60

对于残留的挥发性物质通过GCMS分析来自实施例19-30的产物。使用的条件如下。使用的仪器是与Agilent5973质量选择检测器耦合的Agilent6890GC、Agilent7694自动顶空进样器和J&W Scientific DB-Petro（DB-1）柱[涂覆有聚(二甲基硅氧烷)的毛细管柱（100m x0.25mm）]。超高纯氦用作载气（1mL/min）。进口温度为270°C，并且以分流（split）模式操作。温度程序如下：40°C保持12分钟；40°C到200°C，加热速率20°C/min；200°C保持10分钟；200°C到250°C，加热速率10°C/min；250°C保持5分钟。表12中提供了分析结果。表中也示出了传统减粘裂化样品（visbroken sample）的样品以用于比较。所有实施例和比较实施例也显示C6到C15聚丙烯低聚物的代表性存在（100到140ppm）。

表12.使用过氧化氢裂解聚丙烯反应器粉末的结果。

^and=未检出（即<13ppm）；nr=未记录；

^c对于利用相同的分析程序指明等级的LyondelBasell材料的传统减粘裂化（vis-broken）聚丙烯（Trigonox101或者等效引发剂）的代表性数据；

^d取自US6599990的数据（0.006%Luperox101引发剂）；

^e取自US6599990的数据（0.006%4-叔戊基过氧基-4-甲醇-2-戊醇引发剂）。

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Claims (14)

1.一种用于提高丙烯聚合物的熔体流动指数的方法，所述方法包括在含水过氧化氢存在下，熔融混合所述丙烯聚合物，所述含水过氧化氢具有在水中30-70wt％范围内的过氧化氢浓度，其中，在压力下，所述含水过氧化氢通过液体泵经冷却的注射喷嘴被直接注射到所述丙烯聚合物熔体中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯聚合物是聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、或者含有聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物的聚合物共混物。

3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将一种或多种添加剂与丙烯聚合物熔融混合，所述丙烯聚合物在所述含水过氧化氢存在下已经被预先熔融混合。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述丙烯聚合物是反应器粉末形式。

5.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述丙烯聚合物的所述熔体流动指数提高至少300％。

6.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中所述过氧化氢的浓度为在50-70wt％范围内。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过氧化氢的浓度在50-60wt％范围内。

8.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中在含水过氧化氢和C6-C25脂肪酸存在下熔融混合所述丙烯聚合物。

9.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中熔融混合是在具有排出口的熔融混合装置中执行的，从而在所述聚合物熔体排出所述熔融混合装置之前从所述聚合物熔体中除去水。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过气相色谱/质谱(GCMS)所测定的，存在于具有提高的熔体流动指数的所得到的丙烯聚合物中的挥发性有机化合物，与在所述丙烯聚合物与所述含水过氧化氢熔融混合前存在于所述丙烯聚合物中的那些相同。

11.一种根据权利要求1到10中任一项所述的方法生产的丙烯聚合物，其中，通过气相色谱/质谱(GCMS)所测定的，存在于具有提高的熔体流动指数的所得到的丙烯聚合物中的挥发性有机化合物，与在所述丙烯聚合物与所述含水过氧化氢熔融混合前存在于所述丙烯聚合物中的那些相同。

12.一种通过注射模塑根据权利要求1到10中任一项所述的方法生产的丙烯聚合物而获得的模塑制品。

13.一种通过熔融纺丝根据权利要求1到10中任一项所述的方法生产的丙烯聚合物而获得的丙烯聚合物纤维。

14.一种通过熔融处理根据权利要求1到10中任一项所述的方法生产的丙烯聚合物而获得的丙烯聚合物膜。