JPH07258480A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 フィルム成形時の臭いが無く、高速成形でも
良好なバブル安定性が得られ、良好な外観のフィルムを
与えるポリオレフィン樹脂組成物の提供。 【構成】 成分ＡとＢとからなるポリオレフィン樹脂組
成物。 成分Ａ：低分子量部〔ＭＦＲ（２．１６ｋｇ１９０℃）５００〜５０００ｇ／１ ０分〕３０〜６０ｗｔ％と高分子量部〔ＭＦＲ（２１．６ｋｇ１９０℃）０．１ 〜１ｇ／１０分〕４０〜７０ｗｔ％からなりＭＦＲ（２．１６ｋｇ１９０℃）が ０．０２〜０．２ｇ／１０分、密度０．９４０〜０．９６０ｇ／cm³ のエチレン 重合体 ８０〜９９重量部 成分Ｂ：光散乱分子量１×１０⁶ 以上のプロピレン・エ チレンブロック共重合体を有機過酸化物０．００１〜０．１ｗｔ％の共存下、１ ８０〜３００℃で溶融混練処理して得られた、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ２３０℃） が０．１〜１０ｇ／１０分の変性プロピレン・エチレンブロック共重合体 １〜２０重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン系のフィ
ルム用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、低分子量と高分子量部から成る特定のポ
リエチレンに、特定の変性プロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体を特定の割合で配合した、フィルム用ポリオ
レフィン樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高密度ポリエチレン系樹脂を
成形して得られるフィルム、特にブロー比３以上でイン
フレーション成形して得られるいわゆる高ブロー比フィ
ルムは、耐衝撃性および引張り強度などの機械的特性が
すぐれているためにショッピングバッグなどに大量に使
用されている。そして、この原料であるポリエチレン系
樹脂としてはチーグラー型触媒によって重合された、低
分子量部と高分子量部から成る、いわゆるバイモーダル
な分子量分布をもつポリエチレンが、一般的に使用され
ている。

【０００３】また、近年、生産性の向上、作業の効率化
等から成形機の改良が進み、成形速度が高速化する傾向
にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、高速で成形
すればするほど、特にインフレーション法では、押出さ
れた管状物の溶融体が固化する過程で不安定となり、安
定な管状物が得にくいことから、均一なインフレーショ
ンフィルムを得ることが難しかった。さらにひどい場合
には、この管状物の安定度、いわゆるバブル安定性、が
極度に悪くなって、ついにはインフレーション成形が不
能となることがある。

【０００５】上記の問題を改良すべく種々の方法が提案
されているが（特公昭６２−２８９７５号および特開昭
５９−８４９４０号公報）、成形性を改良しようとする
と臭いの問題が生じたり、外観悪化、とくにフィッシュ
アイが増加したり、フィルムの強度が低下する等の問題
が生じがちであった。

【０００６】そこで、工業的に簡便な方法で、高速かつ
安定したインフレーションフィルム成形を可能にするバ
ブル安定性の優れた技術が強く望まれている。 〔発明の概要〕

【０００７】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記の問題点に解決を与えることを
目的とし、特定の処理を施したプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体をポリエチレンに配合することにより、
この目的を達成しようとするものである。

【０００８】すなわち、本発明によるポリオレフィン樹
脂組成物は、下記成分（Ａ）８０〜９９重量部と下記成
分（Ｂ）１〜２０重量部（ただし、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の合計を１００重量部とする）とを含有してなる
こと、を特徴とするものである。

【０００９】成分（Ａ） ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）が５００〜５０
００ｇ／１０分の低分子量部３０〜６０重量％とＭＦＲ
（２１．６ｋｇ荷重、１９０℃）が０．１〜１ｇ／１０
分の高分子量部４０〜７０重量％とから成り、ＭＦＲ
（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）が０．０２〜０．２ｇ
／１０分、密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／cm³ であ
るエチレン重合体。

【００１０】成分（Ｂ） 下記ａブロックとｂブロックとから成り、光散乱分子量
が１×１０⁶ 以上であるプロピレン・エチレンブロック
共重合体を、０．００１〜０．１重量％の有機過酸化物
の共存下、１８０〜３００℃で溶融混練処理して得られ
たＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）が０．１〜１
０ｇ／１０分である変性プロピレン・エチレンブロック
共重合体。

【００１１】＜ａブロック＞ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷
重、２３０℃）が１０〜３００ｇ／１０分のプロピレン
単独重合体またはエチレン含量５重量％以下のプロピレ
ン・エチレン共重合体であって、成分（Ｂ）のブロック
共重合体の６０〜９０重量％を占める成分。

【００１２】＜ｂブロック＞エチレン単独重合体または
プロピレン含量が２０重量％以下のエチレン・プロピレ
ン共重合体であって、成分（Ｂ）のブロック共重合体の
１０〜４０重量％を占める成分。

【００１３】＜効果＞本発明によるポリオレフィン樹脂
組成物は、フィルム成形時に臭いが無く、高速成形でも
良好なバブル安定性が得られ、かつ良好な外観のフィル
ムを提供することができるものである。 〔発明の具体的説明〕本発明によるポリオレフィン樹脂
組成物は、成分（Ａ）のエチレン重合体８０〜９９重量
部と成分（Ｂ）の変性プロピレン・エチレンブロック共
重合体１〜２０重量部（両成分の合計を１００重量部と
する）とを含有してなること、を特徴とするものであ
る。ここで、「含有してなる」とは、成分（Ａ）および
（Ｂ）以外の成分を含有してもよいことを意味するもの
である。成分（Ａ）および（Ｂ）以外の成分を含むとき
は、成分（Ａ）および（Ｂ）の重量比は両者の合計を１
００重量部とする。

【００１４】成分（Ａ） 本発明で用いられる成分（Ａ）は、ＭＦＲ（２．１６ｋ
ｇ荷重、１９０℃）が５００〜５０００ｇ／１０分の低
分子量部３０〜６０重量％とＭＦＲ（２１．６ｋｇ荷
重、１９０℃）が０．１〜１ｇ／１０分の高分子量部４
０〜７０重量％とから成り、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷
重、１９０℃）が０．０２〜０．２ｇ／１０分であり、
かつ密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／cm³ であるエチ
レン重合体からなる成分である。

【００１５】この成分（Ａ）のエチレン重合体は、高分
子量部および低分子量部共にポリエチレン主体重合体、
すなわち、好ましくは例えば、エチレン単独重合体、ま
たはエチレンとエチレンと共重合可能なコモノマー、た
とえば炭素数３〜８、好ましくは３〜６、のα−オレフ
ィン、との共重合体、またはこれらの２種以上の混合物
であり、特に好ましくはエチレン単独重合体、である。
エチレンと共重合可能なコモノマーであるα−オレフィ
ンの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがある。コモノマ
ーの含量は、当該重合体の通常１０重量％以下、好まし
くは５重量％以下、である。

【００１６】成分（Ａ）の低分子量部は、ＭＦＲ（２．
１６ｋｇ荷重、１９０℃）が５００〜５０００ｇ／１０
分、好ましくは１０００〜４０００ｇ／１０分、のもの
であり、高分子量部はＭＦＲ（２１．６ｋｇ荷重、１９
０℃）が０．１〜１ｇ／１０分、好ましくは０．２〜
０．５ｇ／１０分、のものである。ここで、ＭＦＲは、
ＪＩＳ Ｋ−６７６０に従って測定した値である。

【００１７】低分子量部のＭＦＲが５００ｇ／１０分未
満では、成形時の押出し負荷が高くなって、加工性が低
下する。一方、５０００ｇ／１０分を越えると、混合時
の各成分の均一性が低下するばかりか、そのようなエチ
レン重合体は製造しにくくなる。

【００１８】また、高分子量部のＭＦＲが０．１ｇ／１
０分未満では、フィッシュアイが発生したり、加工性が
低下するため好ましくなく、一方、これが１ｇ／１０分
を越えると、後述する成分（Ｂ）を配合してもインフレ
ーション成形時のバブルが不安定となって、高速成形性
が付与できない。

【００１９】低分子量部及び高分子量部の分子量分布指
数（Ｑ値）は、それぞれ、好ましくは３〜６、特に好ま
しくは４〜５．５、である。Ｑ値が３未満では押出し加
工性が悪くなり、６を越えると衝撃強度が低下すること
がある。

【００２０】成分（Ａ）のエチレン重合体の低分子量部
と高分子量部との量比は、重量比で６０対４０〜３０対
７０、好ましくは５０対５０〜４０対６０、の範囲であ
る。低分子量部の量が６０％を越えると衝撃強度が著し
く低下し、３０％未満であると押出し加工性が著しく低
下するため望ましくない。

【００２１】成分（Ａ）を構成するエチレン重合体は、
高、低分子量の二成分からなるが、この二成分は、所定
のＭＦＲ値を持つものを別途用意して、それを所定量比
でかつ所定ＭＦＲおよび密度の混合物を与えるように混
合することによって得ることができる。しかし、この
高、低分子量の二成分からなるエチレン重合体は、所謂
「ケミカルブレンド」によって得ることが好ましい。す
なわち、成分（Ａ）は、好ましくは、チーグラー触媒を
用い、低分子量部を製造する工程と高分子量部を製造す
る工程とからなる二段階重合を、両工程間で触媒の補給
ないし別種触媒の供給を行ないまたは行なわずに（後者
が普通である）、実施することにより製造することがで
きる。

【００２２】その場合のチーグラー触媒は慣用のものが
あり得て、具体的には、例えばチタン含有化合物もしく
は好ましくはマグネシウム含有化合物に、チタン含有化
合物に担持させた遷移金属成分と有機アルミニウム化合
物とを組合せた、公知の触媒がある。そのような触媒と
しては、具体的には、特開昭５４−４５６９６号、同５
８−１９８５０４号、同５９−１４９９０５号、同４９
−５１３７８号、同５０−９５３８２号、同５０−１３
９８８５号、同５３−３０６８１号、同５３−１４７８
６号、同５４−１４２１９２号、同５４−１４８０９３
号各公報等に記載された触媒を例示できる。

【００２３】成分（Ａ）は、このようなチーグラー触媒
を用いて公知の手法、例えば懸濁重合、溶液重合、気相
重合などの方法によって、高分子量部を製造する重合工
程と低分子量部を製造する重合工程の二段重合により製
造することができ、特に重合条件等は公知の方法が採用
できる。中でも気相で、上記の順序で重合を行うのが好
ましい。

【００２４】高分子量エチレン重合体を製造する工程
は、高分子量を与える重合条件、たとえば低温重合およ
び（または）分子量調節剤（たとえば水素）の不使用ま
たは低濃度での使用、その他の条件で実施すればよく、
低分子量エチレン重合体を製造する工程は、低分子量を
与える重合条件、たとえば高温重合および（または）分
子量調節剤（たとえば水素）の使用または高濃度での使
用、その他の条件で実施すればよい。

【００２５】各工程で生成するエチレン重合体のＭＦＲ
（およびＱ）は、第一（前段）の工程では当該工程の重
合体をサンプリングして測定することによって知ること
ができ、第二（後段）の工程で得られるエチレン重合体
のそれは、そのような重合体を与える重合条件を簡単な
予備実験によって知っておいてその条件で重合を実施す
るか、最終産物のＭＦＲを測定して次式 ａ ｌｏｇ
ＭＦＲａ＋（１−ａ）ｌｏｇ ＭＦＲｂ＝ｌｏｇ ＭＦ
Ｒｐ（但し、ａ＝前段での重合割合、ＭＦＲａ＝前段重
合体のＭＦＲ、ＭＥＦｂ＝後段重合体のＭＦＲ、ＭＦＲ
ｐ＝最終産物のＭＦＲ）によって算出することができ
る。

【００２６】このようにして製造された成分（Ａ）のエ
チレン重合体の２．１６ｋｇ荷重、１９０℃でのＭＦＲ
は、０．０２〜０．２ｇ／１０分、好ましくは０．０４
〜０．１ｇ／１０分、であり、密度は０．９４０〜０．
９６０ｇ／cm³ 、好ましくは０．９４５〜０．９５５ｇ
／cm³ 、である。ＭＦＲが０．０２ｇ／１０分未満で
は、加工時の負荷が高くなって加工性が低下し、０．２
ｇ／１０分以上になるとインフレーション成形時のバブ
ルの安定性が低下したり、衝撃強度が低下するので好ま
しくない。また、密度が０．９４０ｇ／cm³ 未満では得
られるフィルムが軟らかくなり過ぎ、０．９６０ｇ／cm
³ を越えると衝撃強度が低下する。

【００２７】成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、下記ａブロックとｂブロックとから成
り、光散乱分子量が１×１０⁶ 以上であるプロピレン・
エチレンブロック共重合体を、０．００１〜０．１重量
％の有機過酸化物の共存下、１８０〜３００℃で溶融混
練処理して得られたＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０
℃）が０．１〜１０ｇ／１０分である変性プロピレン・
エチレンブロック共重合体である。

【００２８】成分（Ｂ）は、それが特定の物性のプロピ
レン・エチレンブロック共重合体に基くものであるとい
う点に加えて、このブロック共重合体が有機過酸化物と
共に溶融混練したものであるという点に最大の特徴を有
する。この有機過酸化物処理によってプロピレン・エチ
レンブロック共重合体は架橋して低ＭＦＲのものとな
り、それを成分（Ａ）に所定量比で配合することによっ
て、有機過酸化物処理を経ていないプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体（高ＭＦＲであることがふつうであ
る）を配合した場合に比べて高速インフレーション成形
に耐える樹脂組成物が得られる。

【００２９】成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体は、先ず、ａブロックとｂブロックとからな
る。ここで、「からなる」ということは、このブロック
共重合体が挙示のブロック（すなわちａブロックおよび
ｂブロック）のみによって構成されている場合の外に、
少量の非本質的なブロックがさらに含まれていてもよい
ことを意味する。

【００３０】そして、この「ブロック共重合体」は、そ
の好ましい製造法が各ブロックを形成させる工程を引き
続いて実施することからなることに相当して、ａブロッ
クおよびｂブロック（および必要に応じて付加されるブ
ロック）が一つの重合分子鎖上に存在する典型的な構造
のものの外に、それと対極的な各ブロック用ポリマーの
混合物およびその中間の構造のもの、を包含するもので
ある。換言すれば、このブロック共重合体は、各ブロッ
クを構成するポリマーの「ケミカルブレンド」である。
この観点からすれば、ａブロックおよびｂブロックは、
それぞれａ成分およびｂ成分と呼ぶことができる。

【００３１】従って、ａブロックおよびｂブロックにつ
いてのＭＦＲその他の条件は、前記の成分（Ａ）の好ま
しい製造法であるケミカルブレンドの場合と同様に、当
該ブロック形成工程で印加される重合条件によって決定
されるものとして理解すべきである。

【００３２】＜ａブロック＞ａブロックは、ＭＦＲ
（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）が１０〜３００ｇ／１
０分のプロピレン単独重合体またはエチレン含量５重量
％以下のプロピレン・エチレン共重合体であって、成分
（Ｂ）のブロック共重合体の６０〜９０重量％を占める
成分である。

【００３３】ａブロックのＭＦＲは、１０〜３００ｇ／
１０分、好ましくは２０〜２００ｇ／１０分、である。
ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であると溶融混練処理時の
粘度が高くなり過ぎる為に溶融混練処理が困難になる。
一方、ＭＦＲが３００ｇ／１０分を越えるとプロピレン
重合体は、重合時の触媒活性が低下して、経済的に不利
であるばかりでなく、製品中の触媒残渣が多くなって品
質上も悪影響が出てくる。

【００３４】ａブロックは、プロピレン単独重合体また
はエチレン含量５重量％以下のプロピレン・エチレン共
重合体であるが、これらの重合体は炭素数４〜６のα−
オレフィン、例えば１−ブテンや１−ヘキセンなど、を
ａブロックの５重量％以下含有してもよい。エチレン含
量が５重量％を越えると、重合中に非晶性成分が多量に
生成し、最終ブロック共重合体パウダーの性状が悪化す
る。

【００３５】ａブロックのブロック共重合体（成分
（Ｂ））中の割合は、６０〜９０重量％、好ましくは７
０〜８０重量％、である。ａブロックの割合が上記範囲
未満であると重合体パウダーの性状が悪化し、上記範囲
を越えると、本発明の組成物が優れた成形性を示さなく
なる。

【００３６】＜ｂブロック＞ｂブロックは、エチレン単
独重合体またはプロピレン含量が２０重量％以下のエチ
レン・プロピレン共重合体であって、成分（Ｂ）のブロ
ック共重合体の１０〜４０重量％を占める成分である。

【００３７】ｂブロックの重合体は、炭素数４〜６のα
−オレフィン、例えば１−ブテンや１−ヘキセンなど、
をｂブロックの２０重量％以下含有してもよい。ｂブロ
ック中のプロピレン含量は、２０重量％以下、好ましく
は１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、
である。プロピレン含量が上記範囲を越えると、最終ブ
ロック共重合体パウダーの性状が悪化するばかりでな
く、本発明の組成物が優れた成形性を示さなくなる。

【００３８】ｂブロックのブロック共重合体（成分
（Ｂ））中の割合は、１０〜４０重量％、好ましくは２
０〜３０重量％、である。ｂブロックの割合が上記範囲
未満であると本発明の組成物が優れた成形性を示さな
い。一方、上記範囲を越えると重合体パウダーの性状が
悪化する。

【００３９】＜ブロック共重合体＞上述のａブロックと
ｂブロックとから成るプロピレン・エチレンブロック共
重合体は、光散乱分子量が１×１０⁶ 以上、好ましくは
１．３×１０⁶ 以上、さらに好ましくは１．６×１０⁶
以上、のものである。光散乱分子量の上限は４×１０⁶
程度である。光散乱分子量が１×１０⁶ 未満であると本
発明の組成物が優れた成形性を示さない。

【００４０】プロピレン・エチレンブロック共重合体の
光散乱分子量の測定方法は下記の通りである。

【００４１】測定に用いた装置は以下の通りである。 ＧＰＣ：１５０Ｃ（Ｗａｔｅｒｓ社製） ＬＡＬＬＳ（低角度レーザー光散乱強度測定装置）：Ｋ
ＭＸ−６（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製） 装置は、試料溶液注入部から順にインサートフィルター
（Ｗａｔｅｒｓ社製、品番８８０８４）、ゲルカラム、
トランスファーチューブ（１３５．０±０．１℃）、Ｌ
ＡＬＬＳ、トランスファーチューブ（１３５．０±０．
１℃）、示差屈折計の順序でシリアルに接続した。な
お、ゲルカラムとＬＡＬＬＳとの間にはフィルターは使
用していない。溶液は、試料１０mgを精秤し溶媒を２０
ml加えて濃度Ｃ0 とし、１４０℃オーブン中で１時間あ
たり数回攪拌操作を加え、約２時間かけて溶解した。次
に、目視で不溶分がないことを確認した後、更に１時間
１４０℃で加熱し、完全に試料が溶解した後に溶解状態
のままオートサンプラー用バイアルに移し、測定用溶液
とした。この溶解処理の操作においてフィルター等によ
る濾過は一切行っていない。測定条件は以下の通りであ
る。

【００４２】ＧＰＣ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＵＴ−８０６Ｍ ２本 溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン（酸化防止剤：
ＢＨＴ０．２ｗｔ％） 温度：１４０℃ 注入量（Ｖｉｎｊ）：３００μｌ 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ ＬＡＬＳＳ 温度：１３５℃ セル：ステンレス製１０μｌフローセル フィルドストップ：０．２mm 時定数：０．３sec 見かけの散乱角度：６〜７° 試料重量（ｍ）：Ｃ0 ×Ｖｉｎｊ／α ここでαは溶媒の膨張率（＝溶媒２５℃の密度／溶媒１
４０℃の密度）でありα＝１．１１２ 重量平均分子量は次の式から求めた。

【００４３】

【数１】 ｎ：溶媒の屈折率（１．５０２） λ：入射レーザー光の波長（６３２．８nm） ＮA ：アボガドロ定数（６．０２２×１０²³） dn／dc：濃度増分による屈折率の変化率（−０．１０
４） θ：散乱角度（４．３２２°） Ｇθ（Solution）i ：Ｖｉにおける溶液の散乱強度 Ｇθ（Solvent ）：溶媒の散乱強度 Ｄ：入射光強度測定時のフィルター透過率と散乱光強度
測定時の透過率の比 σ´ｌ´：散乱長（溶媒の屈折率や散乱角度等によって
決まる装置定数でありＫＭＸ−６ ＩＮＳＴＲＵＣＴＩ
ＯＮ ＭＡＮＵＡＬに従った） ＜ブロック共重合体の製造＞成分（Ｂ）のブロック共重
合体は、所定のブロックが形成される限り任意の方法に
よって製造することができるが、好ましい製造法は各ブ
ロックを形成する工程からなる二段重合を、両工程に触
媒の補給ないし別触媒の供給を行ないあるいは行なわず
に（後者がふつうである）、実施することにより製造す
ることが好ましい。すなわち、成分（Ｂ）のプロピレン
・エチレンブロック共重合体は、好ましくはチーグラー
触媒を用いて二段階重合で製造することができる。この
とき使用するチーグラー触媒としては、好ましくは三塩
化チタン組成物と有機アルミニウム化合物との組合せ触
媒、チタン成分をマグネシウム化合物に担持させた担持
型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組合せ触
媒などが用いられる。

【００４４】重合の順序は、ａブロックおよびｂブロッ
クのどちらを先に製造してもよいが、最終ブロック共重
合体パウダーの性状の点からａブロック、すなわち樹脂
質成分であるプロピレン重合体、を先に製造するのが好
ましい。採用できる重合は、溶媒中で行なうスラリー重
合、液体モノマー中で行なう塊状重合、および気相雰囲
気で行なう気相重合があり、いずれの重合様式も採用し
うる。また、重合操作は連続式でも回分式でもよい。

【００４５】＜有機過酸化物＞本発明による成分（Ｂ）
は、上記のようなプロピレンブロック共重合体を有機過
酸化物と共に溶融混練して得たものである。

【００４６】溶融混練温度が比較的高いので、溶融混練
時の有機過酸化物の過早分解がないようにするために
は、本発明で使用する有機過酸化物は、分解温度が比較
的高いもの、例えば１００℃での半減期が１０時間を越
えるもの、が好ましい。

【００４７】本発明で用いられる有機過酸化物は、好ま
しくは（イ）ジアルキルパーキシド類、好ましくは炭素
数８〜３０のアルキル基を有するもの、例えば２，５−
ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシヘキシン−３など、（ロ）ハイドロパーオキシド
類、好ましくは炭素数４〜２０のもの、例えば、２，５
−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシドなど、（ハ）ケ
トンパーオキシド類、および（ニ）パーオキシエステル
類、の中の１００℃における半減期が１０時間をこえる
ものなどが適当である。

【００４８】有機過酸化物のプロピレン・エチレンブロ
ック共重合体への添加割合は、０．００１〜０．１重量
％、好ましくは０．００２〜０．０５重量％、さらに好
ましくは０．００５〜０．０３重量％、である。有機過
酸化物の添加割合が上記範囲未満では本発明の組成物の
加工性が低下し、また上記範囲を越えると、フィルム外
観が悪化し、成形時の臭いが問題となってくる。

【００４９】＜成分（Ｂ）の製造／有機過酸化物との混
練＞本発明の成分（Ｂ）を製造するに際しての、プロピ
レン・エチレンブロック共重合体への有機過酸化物の混
合方法は任意であって、固体状（好ましくは、粉状ない
し粒状）または液状の両者を混合して行なう方法があ
る。好ましい方法としては、粉状または粒状の前者と液
状または粉状の後者を単に攪拌混合する方法、適当な溶
剤、例えばメタノール、アセトン、等に溶解させた前記
有機過酸化物溶液を前記ブロック共重合体に添加してそ
の後溶剤を乾燥させる方法、および比較的多量の前記有
機過酸化物を含むマスターバッチのペレットをつくり、
有機過酸化物量が所定の範囲になるようにこのペレット
を前記ブロック共重合体に加える方法などがある。

【００５０】溶融混練処理の方法としては、バンバリー
ミキサー、カレンダーロール、スクリューコンベアー等
による方法もあるが、単軸あるいは二軸押出機による溶
融混練が工業的に有利である。溶融混練処理の温度は、
１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、であ
る。温度が上記範囲未満では、有機過酸化物の作用が十
分でなかったり、ブロック共重合体全体に対して均質に
及ばないため、本発明の組成物の成形加工性が低下す
る。一方、温度が上記範囲を越えると、ブロック共重合
体の熱劣化が進行するため、本発明の組成物の成形加工
性が低下する。溶融混練時間は、１０秒〜６０分、好ま
しくは２０秒〜３０分、である。

【００５１】以上のようにして、本発明の成分（Ｂ）を
得ることができる。成分（Ｂ）のＭＦＲ（２．１６ｋｇ
荷重、２３０℃）は、０．１〜１０ｇ／１０分、好まし
くは０．２〜５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜
１．０ｇ／１０分、である。成分（Ｂ）のＭＦＲが上記
範囲未満では、成分（Ｂ）が成分（Ａ）に対して分散不
良となり、本発明の組成物の成形加工性が低下し、さら
にフィルム外観が悪化する。一方、ＭＦＲが上記範囲を
越えると、本発明の組成物の成形加工性が低下する。

【００５２】ポリオレフィン樹脂組成物 本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、重量割合で成分
（Ａ）：成分（Ｂ）が９９：１〜８０：２０、好ましく
は９８：２〜９０：１５、さらに好ましくは９７：３〜
９２：１０、である。成分（Ｂ）の配合割合が１重量部
未満ではバブル安定性が付与できない。また、２０重量
部を越える場合には、フィルムの衝撃強度及びフィルム
外観が低下するため好ましくない。

【００５３】本発明による成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを
含有してなるポリオレフィン樹脂組成物には、各種の添
加剤ないし充填剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充填剤、他のポリ
オレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム等の通常ポリオレフィ
ンに添加、ブレンド可能な物質を、必要に応じて使用す
ることができる。

【００５４】したがって、本発明によるポリオレフィン
樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）のみを含有
してなるものの外に、必要に応じて使用される例えば上
記各種の添加剤等を含有してなるものをも包含するもの
である。

【００５５】成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを混合し、溶融
混練して本発明の組成物を得るが、溶融混練は一軸また
は二軸混練部と押出機またはギアポンプとの組合せが一
般的である。なかでも二軸混練部とギアポンプとの組合
せが工業的に有利である。

【００５６】

【実施例】以下の実施例および比較例に於いて用いた測
定方法及び測定条件は次の通りである。 （１）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ−６７６０に準拠し、成分（Ａ）は１９０
℃、成分（Ｂ）は２３０℃の温度で、荷重２．１６ｋｇ
または２１．６ｋｇの条件で測定した値で、単位はｇ／
１０分である。 （２）密度；ＪＩＳ Ｋ−６７６０にしたがって測定し
た。 （３）Ｑ値；分子量分布指数を表わし、ゲルバーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めた重量平均
分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｑ
＝Ｍｗ／Ｍｎ）である。

【００５７】ＧＰＣは、Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ１５
０Ｃ」の装置、昭和電工社製「ＡＤ８０Ｍ／ｓ」のカラ
ム、検出器に赤外吸光光度計を用い、ｏ−ジ−クロルベ
ンゼンの溶媒中、試料濃度２ｍｇ／ｍｌにて１４０℃で
測定した。標準物質は、ポリエチレン（ＮＢＳ１４７
５）を用いた。 （４）バブルの安定性 原料ペレットを５０mm径の押出機、１２０mm径のダイス
でシリンダー及びダイス温度１８５℃の条件下、ブロー
比３．９でインフレーション成形を行ない、５０mm径の
押出機の回転数を徐々に増加して引取り速度を変えなが
ら２０μのフィルムが安定的に成形できる最高押出量を
求めた。 （５）フィルムの衝撃強度 上記（４）でつくった最高押出機のフィルムについて振
り子式インパクトテスターを使用し、衝撃子に１インチ
の半球を使って測定した。値は、フィルムを貫通破壊さ
せるのに要したエネルギーをフィルムの厚みで除したも
のであり、単位はｋｇ−cm／cmである。 （６）フィルムの外観 上記（４）でつくったフィルムを透過光下、肉眼でフィ
ルム面の状態を観察し、フィルムにすじやむらが認めら
れず良好な状態を○、すじ、むら、フィッシュアイ等が
発生し、均質性に欠ける状態を×で表わす。

【００５８】実施例１成分（Ａ）の製造 ＜触媒合成＞充分に脱気乾燥したヘキサン４リットルに
無水のＭｇＣｌ₂ （ボールミルで２４時間粉砕したも
の）を５００ｇおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ₄ Ｈ₉ ）₄ を５０
０ml導入して、７０℃で３０分間反応させた。次いでｎ
−ブタノール２８８ミリリットルとヘキサン２８８ミリ
リットルの混合物を導入し、７０℃で１時間反応させ
た。そこへＴｉＣｌ₄ を１２３ミリリットル導入して７
０℃で１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサンを４８０ミリリットル導入して、７０
℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体成分
をそのまま触媒成分とした。

【００５９】＜重合＞内容積２００リットルの第１段重
合器に脱水精製した溶媒ヘキサンを５０リットル／ｈ
ｒ、トリエチルアルミニウム８０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度
で、前記担体付触媒をＴｉ原子に換算して２ｍｍｏｌ／
ｈｒを連続的に供給し、重合器内容物を所要速度で排出
しながら、９５℃においてエチレンを１４ｋｇ／ｈｒ、
水素を３５Ｎｍ₃ ／ｈｒの速度で導入し、全圧７ｋｇ／
cm² 、平均滞留時間２時間の条件下で連続的に第１段重
合を行う。

【００６０】重合で生成したポリエチレン（成分（Ａ）
の低分子量部であり、第１段重合器から採取したものを
分析した結果、ＭＦＲが３０００ｇ／１０分、Ｑ値は４
である。）を同速度においてフラッシュ・ドラムに導
き、溶液中に含まれる水素を分離後、そのまま内容積２
００リットルの第２段重合器に全量導入し、触媒を追加
することなく、精製ヘキサン５０リットル／ｈｒを供給
し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、７０℃に
おいてエチレンを１５．５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１
０００ｇ／ｈｒ、水素０．３Ｎｍ³ ／ｈｒの速度で導入
して全圧を７ｋｇ／cm² 、滞留時間１時間の条件下で連
続的に第２段重合を行った。

【００６１】第２段重合器から得られた成分（Ａ）のパ
ウダーのＭＦＲは０．０７ｇ／１０分で、密度は０．９
５０ｇ／cm³ であった。

【００６２】１段目と２段目での重合体の割合は４６：
５４に相当し、別に第２段重合と同様の条件で行った単
独重合の実験結果から、２段目の重合器のみで生成して
いるエチレン共重合体（成分（Ａ）の高分子量部）のＭ
ＦＲ（２１．６ｋｇ荷重）は０．３ｇ／１０分でＱ値は
５であると推定される。

【００６３】成分（Ｂ）の製造 １） 触媒調製 窒素置換した５００ml内容積のガラス製三ツ口フラスコ
（温度計、滴下ロート、攪拌棒付き）に、１４４mlの精
製ヘプタンと５８mlの四塩化チタンを加える。また、滴
下ロートには１２０mlのヘプタンと６６mlのジエチルア
ルミニウムクロリドを仕込む。フラスコを−１０℃に冷
却し、１２０rpm の攪拌のもとで３時間でジエチルアル
ミニウムクロリドを滴下する。さらに−１０℃で１時間
反応させたのち、系の温度を１時間でゆっくりと６５℃
に昇温する。６５℃で１時間反応させたのち、デカンテ
ーションにより上澄液を分離し、新しい精製ヘプタン２
００mlで５回洗浄する。つぎに２５０mlのヘプタンと９
９mlのジイソアミルエーテルを添加し、３５℃で１時間
反応させた。反応終了後、先の四塩化チタンの還元時と
同様に精製ヘプタン２００mlで５回洗浄する。つぎに１
５０mlのヘプタンと１１６mlの四塩化チタンを加えて６
５℃で２時間反応させる。反応終了後、精製ヘプタン２
００mlで５回洗浄する。最後に１５０mlのヘプタンとｎ
−ブタノール２．３mlを加え、室温で１時間反応させ、
ヘプタン２００mlで３回洗浄して固体触媒成分とした。

【００６４】２） 重合 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水・脱酸素したｎ−ヘ
プタン６３リットを導入し、ジエチルアルミニウムクロ
リド５０ｇ、前記三塩化チタン組成物１０ｇを６０℃で
プロピレン雰囲気下で導入した。第１段重合は、オート
クレーブを６５℃に昇温した後、水素濃度を１５vol ％
に調節しながらプロピレンを９ｋｇ／時間の流量で導入
することにより開始した。

【００６５】１６９分後、プロピレン導入をやめ、さら
に重合を６５℃で９０分間継続させた。気相部プロピレ
ンを０．３ｋｇ／cm² Ｇとなるまでパージした。

【００６６】次に、安息香酸ｎ−ブチル６０mlを重合槽
に添加した。

【００６７】後段重合は、オートクレーブを６０℃に降
温した後、エチレンを３．４ｋｇ／時間で導入して１５
０分間実施した。

【００６８】このようにして得られたスラリーを濾過し
乾燥させて、粉末状のプロピレン・エチレンブロック共
重合体を得た。

【００６９】前段重合で得られたポリプロピレンのＭＦ
Ｒは、１３６ｇ／１０分であり、ブロック共重合体パウ
ダーのＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。前段重合と
後段重合の反応割合は７５：２５であった。光散乱分子
量は１．７３×１０⁶ であった。

【００７０】３） 有機過酸化物の混合・溶融混練処理 上記により得られたプロピレン・エチレンブロック共重
合体パウダーに２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシヘキシン−３を表１に示す割合で、更に
酸化防止剤ないし熱安定剤として、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタンを１０００PPM
、およびステアリン酸カルシウム５００PPM を添加し
て、ヘンシェルミキサーで混合した。次いで、ユニオン
・プラスチックス（株）製ベント付き３０mmφ押出機で
ダイス出口の樹脂温度が２６０℃になるように制御しな
がら樹脂を押出して、ＭＦＲが０．７ｇ／１０分のペレ
ット状の成分（Ｂ）を得た。

【００７１】インフレーションフィルムの製造 上記でそれぞれ得た成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を、成分
（Ａ）＝９７重量部、成分（Ｂ）＝３重量部、そして、
この成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対して、熱及
び酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３
´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕メタンを１０００ppm およびステ
アリン酸カルシウム１０００ppm をそれぞれ添加し、ヘ
ンシェルミキサー中で攪拌混合した。この混合物を径３
５mmの二軸押出機を使用し、２８０℃の温度で混練しな
がら押出し、ペレット化した。このペレットを用いてイ
ンフレーション成形を行い、得られたフィルムを評価し
た。結果は表１に示される通りである。

【００７２】実施例２ 実施例１に於いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合を変
えること以外は、実施例１と同様に行なった。結果は表
１に示される通りである。

【００７３】実施例３ 実施例１に於いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合及び
成分（Ｂ）製造の際の有機過酸化物添加量を変えること
以外は、実施例１と同様に行なった。結果は表１に示さ
れる通りである。

【００７４】実施例４ 実施例１に於いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合及び
成分（Ｂ）製造の際の有機過酸化物の種類と添加量を変
えること以外は、実施例１と同様に行なった。結果は表
１に示される通りである。

【００７５】実施例５成分（Ａ）の製造 実施例１と同様に行なった。

【００７６】成分（Ｂ）の製造 １）触媒調製 実施例１と同様に行なった。 ２）重合 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、充分に脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン６３リットルを導入し、ジエチルアルミニウ
ムクロリド５０ｇ、前記三塩化チタン組成物１２ｇを６
５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。第１段重合は、
オートクレーブを７０℃に昇温した後、水素濃度を１６
vol ％に調節しながらプロピレンを９ｋｇ／時間の流量
で導入することにより開始した。

【００７７】１５８分後、プロピレン導入をやめ、さら
に重合を７０℃で９０分間継続させた。気相部プロピレ
ンを０．２ｋｇ／cm² Ｇとなるまでパージし、さらに安
息香酸ｎ−ブチル６０mlを重合槽に添加した。

【００７８】後段重合は、オートクレーブを６０℃に降
温した後、エチレンを３．４ｋｇ／時間で導入して１８
０分間実施した。

【００７９】このようにして得られたスラリーを濾過・
乾燥して粉末状のプロピレンエチレンブロック共重合体
を得た。

【００８０】前段重合で得られたポリプロピレンのＭＦ
Ｒは、１９２ｇ／１０分であり、ブロック共重合体パウ
ダーのＭＦＲは０．３ｇ／１０分であった。前段重合と
後段重合の反応割合は７０：３０であった。光散乱分子
量は２．１６×１０⁶ であった。

【００８１】以下、実施例１と同様にしてフィルムを製
造し、その物性を測定した。なお、有機過酸化物の添加
量及び成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合は表１に示される
通りである。結果は表１に示される通りである。

【００８２】実施例６ 実施例５に於いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合及び
成分（Ｂ）製造の際の有機過酸化物の種類と添加量を変
えること以外は、実施例５と同様に重合操作を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。 実施例７成分（Ａ）の製造 ＜触媒合成＞実施例１と同様に行なった。

【００８３】＜重合＞低分子量部のＭＦＲを２５００ｇ
／１０分とし、第２段重合器から得られたパウダーのＭ
ＦＲを０．０６ｇ／１０分とすること以外は、実施例１
と同様にして成分（Ａ）を製造した。

【００８４】成分（Ｂ）の製造 実施例２と同様に行なった。

【００８５】以下、実施例２と同様にしてフィルム製造
を行ない、物性を測定した。結果は表１に示される通り
である。

【００８６】実施例８成分（Ａ）の製造 実施例７と同様に行なった。

【００８７】成分（Ｂ）の製造 有機過酸化物の添加量を変えること以外は実施例５と同
様に行なった。

【００８８】以下、実施例５と同様にフィルムの製造迄
行なった。結果は表１に示される通りである。

【００８９】比較例１ 成分（Ｂ）の製造に於いて、有機過酸化物を添加しない
こと以外は実施例２と同様に行なった。結果は表１に示
される通りである。

【００９０】比較例２成分（Ａ）の製造 実施例１と同様に行なった。

【００９１】成分（Ｂ）の製造 プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造に於い
て、後段重合開始時に安息香酸ブチルを添加しないこと
以外は実施例２と同様に行なった。ブロック共重合体の
光散乱分子量は０．７１×１０⁶ であり、ＭＦＲは１．
８ｇ／１０分であった。

【００９２】以下、実施例６と同様にしてフィルムの製
造迄行なった。結果は表１に示される通りである。

【００９３】比較例３成分（Ａ）の製造 実施例７と同様に行なった。

【００９４】成分（Ｂ）の製造 プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造に於い
て、前段重合と後段重合の反応割合を９５：５とするこ
と以外は、実施例６と同様に行なった。光散乱分子量は
０．５５×１０⁶ であり、ＭＦＲは１６．８ｇ／１０分
であった。

【００９５】以下、実施例６と同様にしてフィルムの製
造迄行なった。結果は表１に示される通りである。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【発明の効果】本発明によるポリオレフィン樹脂組成物
は、フィルム成形時に臭いが無く、高速成形でも良好な
バブル安定性が得られ、かつ良好な外観のフィルムを提
供することができるものであることは前記したところで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広 田 礼 文 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 柴 崎 智 文 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 桜 井 伸 彰 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）８０〜９９重量部と下記成
   分（Ｂ）１〜２０重量部（ただし、成分（Ａ）と成分
   （Ｂ）の合計を１００重量部とする）とを含有してなる
   ことを特徴とする、ポリオレフィン樹脂組成物。成分（Ａ） ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）が５００〜５０
   ００ｇ／１０分の低分子量部３０〜６０重量％とＭＦＲ
   （２１．６ｋｇ荷重、１９０℃）が０．１〜１ｇ／１０
   分の高分子量部４０〜７０重量％とから成り、ＭＦＲ
   （２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）が０．０２〜０．２ｇ
   ／１０分であり、かつ密度が０．９４０〜０．９６０ｇ
   ／cm³ であるエチレン重合体。成分（Ｂ） 下記ａブロックとｂブロックとから成り、光散乱分子量
   が１×１０⁶ 以上であるプロピレン・エチレンブロック
   共重合体を、０．００１〜０．１重量％の有機過酸化物
   の共存下、１８０〜３００℃で溶融混練処理して得られ
   たＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）が０．１〜１
   ０ｇ／１０分である変性プロピレン・エチレンブロック
   共重合体。 ＜ａブロック＞ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）
   が１０〜３００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体また
   はエチレン含量５重量％以下のプロピレン・エチレン共
   重合体であって、成分（Ｂ）のブロック共重合体の６０
   〜９０重量％を占める成分。 ＜ｂブロック＞エチレン単独重合体またはプロピレン含
   量が２０重量％以下のエチレン・プロピレン共重合体で
   あって、成分（Ｂ）のブロック共重合体の１０〜４０重
   量％を占める成分。
2. 【請求項２】成分（Ａ）のエチレン重合体が、低分子量
   部を与える重合条件でのエチレンの重合工程および高分
   子量部を与える重合条件でのエチレンの重合工程の二段
   階からなる重合によって製造したものである、請求項１
   のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 【請求項３】高分子量部を与える重合工程に続いて低分
   子量部を与える重合工程を実施する、請求項２のポリオ
   レフィン樹脂組成物。
4. 【請求項４】成分（Ｂ）のプロピレン・エチレンブロッ
   ク共重合体が、ａブロックを与える重合条件での関与モ
   ノマーの重合工程およびｂブロックを与える重合条件で
   の関与モノマーの重合工程の二段階からなる重合によっ
   て製造したものである、請求項１〜３のポリオレフィン
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】ａブロックを与える重合工程に続いてｂブ
   ロックを与える重合工程を実施する、請求項４のポリオ
   レフィン樹脂組成物。
6. 【請求項６】成分（Ｂ）を与える有機過酸化物が、２，
   ５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
   サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパー
   オキシヘキシン−３、２，５−ジメチルヘキサン−２，
   ５−ジハイドパーオキシドまたはｐ−メンタンハイドロ
   パーオキシドである、請求項１〜５のポリオレフィン樹
   脂組成物。