JPH0735422B2

JPH0735422B2 - オレフインポリマーでの無水マレイン酸のグラフト法

Info

Publication number: JPH0735422B2
Application number: JP61001236A
Authority: JP
Inventors: ビビアノ、バンジ; ロベルト、フアブリ
Original assignee: アウシモント、ソチエタ、ペル、アツイオーニ
Priority date: 1985-01-08
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1995-04-19
Anticipated expiration: 2010-04-19
Also published as: DE3671456D1; IT8519048A0; JPS61163910A; IT1199626B; EP0187660B1; EP0187660A3; IT8519048A1; EP0187660A2; CA1276736C; US4929682A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフィンポリマーでの無水マレイン酸のグ
ラフト法に関する。

エラストマータイプのものを含むオレフィンポリマーで
の無水マレイン酸のグラフト法は、米国特許第4,010,22
3号明細書および「ジャーナルフォーポリマーケ
ミストリーエデュケーション（Journal for polymer
Chem.Ed.），第22巻,1984年,1335頁」のような文献に広
く記載されている。

この目的に用いられるグラフト法は、グラフトされるポ
リマーを用いる物理的状態によって互いに異なってお
り、いわゆるバルクタイプ或は溶液中または懸濁中での
方法がある。

第一の方法では、フリーラジカル発生化合物の存在で、
（通常は150℃から180℃の範囲の）或る温度でポリマー
と不飽和ポリマーを互いに混合して、押出機、ミキサー
等で加工可能な材料を生成する。しかしながら、この方
法は簡単ではあるが、特にオレフィンポリマーがゴム状
である場合には、操作条件を制御したり再現することが
困難であり、また無水マレイン酸の場合には、ポリマー
自体が反応条件下で揮発性であり、ポリマーが環境汚染
を起こすので、実質的にほとんど利点はない。

溶液中での方法は、約100℃の温度で通常は芳香族炭化
水素溶媒中にポリマー、モノマーおよびラジカル開始剤
の総てを溶解させたものを用いて行う。この方法は各種
様々な利点を提供し、より詳細には効果的な温度制御の
利点を提供する。しかしながら、この方法は、（溶液の
粘度が高くなり過ぎるのを避けるため）ポリマーの濃度
を低くしなければならないという欠点があるので、反応
の終了時に大量の溶媒（および場合によっては溶液から
グラフトポリマーを沈殿させるのに用いられない溶媒）
を分離して、再循環させなければならない。

懸濁液中でのグラフトは、通常は水のような分散媒に、
場合によっては溶媒を吹込んだ粒状のポリマーと、モノ
マーと、開始剤と、界面活性剤とを懸濁させた後、反応
混合物を60から100℃の温度で反応させることにより行
われる。

懸濁液中での方法は、反応温度を効果的に制御し、高濃
度のポリマーで操作することができ、最後にグラフトし
たポリマーを単に濾過または遠心分離によって分離する
ことができるという利点を提供する。

しかしながら、このような方法は、例えば無水マレイン
酸のような水中で容易に水和することができるモノマー
のグラフトには適さない。この場合には、実際にグラフ
トされるモノマーは無水マレイン酸ではなくてマレイン
酸であり、このために水を除去して無水物を再形成させ
るに、グラフトしたポリマーを高温で面倒な処理をしな
ければならない。

本発明者は、ケトン基を有する鎖または主要基に３から
22個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族タ
イプの１以上のケトンを分散媒として用いると、従来の
欠陥を回避して、懸濁法によりオレフィンポリマーに無
水マレイン酸をグラフトさせることができることが分か
った。

脂肪族ケトンの中で、一般式（式中、ＲおよびＲ′は、場合によっては１から20の炭
素原子を有する線状、分枝状または環状アルキル基であ
る）を有するものを用いるのが好ましい。この式（Ｉ）
を有する使用可能なケトンの例には、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケト
ン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メ
チル−イソブチルケトン、ジ−ｎ−アミルケトン、ジ−
ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンおよび
メチル−シクロヘキシル−ケトンがある。

脂環式ケトンの中で、一般式（式中、ｎは２から21の整数であり、Ｒは１から16個の
炭素原子を有する線状、分枝状または環状アルキル基で
ある）を有するものを用いるのが好ましい。式（II）お
よび（III）を有するケトンの例には、シクロペンタノ
ン、シクロブタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロペンタ
デカノンがある。

本発明の目的に用いることができる芳香族ケトンは、好
ましくは一般式（式中、ArおよびAr′は場合によっては15個までの炭素
原子を有するアルキル基で置換された芳香族基であり、
ＲおよびＲ′は１から15個の炭素原子を有する脂肪族ま
たは脂環式の鎖である）を有するものが好ましい。式
（IV）から（VII）で表されるケトンの例には、アセト
フェノン、フェニルブチルケトン、メチル−α−ナフチ
ルケトンおよびベンジルフェニルケトンがある。

更に、上記定義のケトンとしては、反応条件下で無水マ
レイン酸と殆ど反応しない１個以上の官能基、例えば第
三級窒素原子アルデヒドまたはハロゲン原子を有するエ
ーテル性、エステル性、チオエーテル性、アミン性およ
びアミド性基を有するケトンを用いてもよい。

上記ケトンとは異なる少量の溶媒または懸濁剤と混合し
たこれらケトンの混合物であって、上記の単独のケトン
と同様に反応条件下で殆どポリマーを溶解しない物を用
いることもできる。

ケトンと共に用いられる溶媒または懸濁剤は、脂肪族、
脂環式または芳香族炭化水素であり、ハロゲン化されて
いてもよい。

懸濁剤の沸点は本発明の方法の重要な特徴ではないが、
高温でだけ十分高い反応性を有するラジカル開始剤を用
いて常圧で操作使用とする場合には高沸点ケトンが好ま
しい。

例えば、EMPコポリマーでの無水マレイン酸のグラフト
は、過酸化ジベンゾイルの存在では、少なくとも約80℃
の温度でのみ十分な反応速度で行われるので、常圧で操
作するには懸濁剤は少なくとも80℃の沸点を有するべき
であり、さもなければ非常に高圧で操作しなければなら
ない。

グラフト反応の終了時には、ポリマーは先行技術の方法
によって懸濁剤から分離される。未反応の無水マレイン
酸を含む懸濁剤は、次のグラフト反応用の懸濁剤として
直接的に再使用してもよい。グラフトしたポリマーは、
新鮮なケトンで可能な洗浄の後、乾燥させる。

低沸点ケトンの使用は、グラフトしたポリマーの最終的
乾燥工程が特に促進されるようになるので、特に有用で
ある。

この場合には、開始剤は低温でも高分解速度を有する物
でなければならず、上記高分解速度は促進剤によって促
進されることがあり、反対にその他のタイプの開始剤で
は、加圧下で80℃より高い温度で操作することが必要に
なる。

上記した本発明の方法によって操作すれば、他の不飽和
モノマーを無水マレイン酸と共にポリマーにグラフトさ
せることも可能である。

スチレンと共に無水マレイン酸をオレフィンポリマーに
グラフトさせることが、特に好都合である。この場合に
は、実際には、これらのモノマーの他にグラフト反応と
並行して形成されると考えられるコポリマースチレン／
無水マレイン酸も可溶性である。従って、懸濁剤の分離
の連続相の際、これらの副生成物はグラフトしたポリマ
ーから除去される。

グラフト法において無水マレイン酸と混合して用いられ
るスチレンの量は、かなり変化させてもよく、例えばス
チレンは70重量％までの量で、好ましくは少なくとも20
重量％の量で無水物と混合して用いることができる。

従って、本発明の目的は、無水マレイン酸を、場合によ
ってはスチレンとの混合物で且つラジカル開始剤（開始
剤）の存在で、３〜22個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環式または芳香族ケトンを少なくとも主成分とする液体
懸濁剤中に懸濁させた状態に保ったオレフィンポリマー
と反応させることから成る、上記ポリマーに無水マレイ
ン酸を単独でまたはスチレンと共にグラフトさせる方法
を提供することである。

本発明の目的に用いることができるオレフィンポリマー
は、一般式 R-CH＝CH₂ （式中、Ｒは水素または１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基である）を有するモノマーのホモポリマー並び
に上記モノマーの混合物の共重合によって得られるコポ
リマーを包含する。

ホモポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４−ペンテン、ポリヘキセン、ポリ
オクテンである。

コポリマーの例は、エチレン／プロピレンコポリマー
（EPM）によって表され、場合によっては共役または非
共役ジエンから成る少量の第三のモノマーを有するもの
（ターポリマー、EPDM）および更にエチレンとブテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１またはターポリマーエチレン／プロピレン／ヘキセ
ン−１とのコポリマーによって表され、更に上記コポリ
マーまたはターポリマーは重合中に用いられる共役また
は非共役ジエンに由来する二重結合を含むこともある。

上記コポリマー中の各モノマーの量は重要ではなく、本
発明の方法におけるコポリマー自体の使用可能性に何ら
偏見なしに広範囲に変化することができる。

例えば、本発明の目的に用いられるエラストマー性コポ
リマーEPMおよびEPDMは、通常は30〜80重量％のエチレ
ンおよび０〜15重量％の共役または非共役ジエンから成
るターモノマーから成る。

これらのジエンの例は、エチルジエンノルボルネン、1,
4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよびブタジ
エンがある。

ポリマーの懸濁液は、懸濁用液体（懸濁剤）に0.1〜10m
m、好ましくは0.3〜3mmの平均粒径を有する再分割した
（粒状の）ポリマーを加えることによって調製される。

反応に用いられる無水マレイン酸の量は、ポリマーに対
して0.1〜100重量％、好ましくは３〜60重量％である。

通常、懸濁剤中でグラフトされるポリマーの濃度は、20
〜600g/l、好ましくは100〜400g/lである。

反応に供給される開始剤の量は、0.01〜10重量％であ
り、好ましくはポリマーに対して0.3〜３重量％であ
る。

反応を不連続的に行う場合には、開始剤は全部を単一バ
ッチでもまたは複数のバッチででも供給してよいが、好
ましくは反応の全工程中連続的に供給する。これによっ
て、フリーラジカルの濃度を調整することができ、更に
詳細には高分解速度を有する過酸化物が用いられる場合
には特にこの濃度をほぼ一定に維持することができる。

反応温度は20℃〜250℃の範囲にあり、好ましくは80℃
〜160℃の範囲にある。何れにしても、反応温度はラジ
カル開始剤のタイプと使用される懸濁剤に基づいて選択
すべきである。

本発明の方法によって調製した無水マレイン酸または無
水マレイン酸およびスチレンとグラフトさせたポリマー
は、同じモノマーを使用して従来の方法に従ってグラフ
トさせた同様なポリマーと少なくとも同程度の金属に対
する接着力を有するという良好な特性を示す。

更に、本発明の方法によってグラフトさせたこれらの生
成物は、ポリアミドおよび飽和ポリエステルのような極
性ポリマーと適当に混合することによって、高機械特性
と高耐ショックまたは衝撃性を付与されたポリマー性化
合物（組成物）の製造に好適である。

かかるポリマー性組成物は、押出機または外部混合機中
で極性ポリマーとグラフトした生成物、詳細にはグラフ
トEPMまたはEPDMを極性ポリマーの融点で混合すること
によって製造される。

以下の実施例で、本発明を説明する。

グラフトしたポリマーについて、以下に示した方法によ
って、（酸滴定によって計測した）グラフトしたモノマ
ーの含量と、（23℃でのキシロールに不溶性のポリマー
の重量％としての）架橋度と、金属に対する接着力の測
定を行った。

金属に対する接着力の測定試験するグラフトしたポリマー1gを、（予め清掃してヘ
プタンで脱脂した）20×20cmの寸法のアルミニウム箱に
挟んで、200℃で10分間200kg/cm²の圧力でプレートプレ
ス中に置いた。

こうして得られたサンドイッチを25mm幅のストリップに
切断し、一枚のストリップ上でインストローム（INSTRO
M）装置によって、23℃の温度で10mm/分の皺寄り速度ま
たは率で操作して、試験しているポリマーから２枚のア
ルミニウム箔の一方の切断または皺寄り（frilling）に
対する抵抗性（kg/cmで表した剥離強さ）を測定した。

実施例1-10 波よけまたはバブル冷却器および攪拌機を備えた三つ口
ガラスフラスコに、グラフトされるポリマーと懸濁剤と
を液体（懸濁剤）１リットルに対してポリマー300gの割
合で加えた。

この混合物を次に攪拌しながら所望な温度に達するまで
攪拌した後、窒素雰囲気下でグラフトされるモノマーと
引き続いて過酸化物を加えた。

試験の終了時に、懸濁液を室温に冷却して、グラフトし
たポリマーを金属ネット上で濾過し、次いで50℃でアセ
トンで３回洗浄した。

真空で、70℃で５時間乾燥後、ポリマーを上述のように
分析して、評価した。その他の操作法と得られた生成物
の特性に関するデータは、次頁の表にまとめた。

実施例では、以下のポリマーをグラフトした。

A:29重量％のプロピレンを含むエチレン／プロピレンコポリマー、100℃におけるムーニー ML 1＋4 粘度＝36。

B:43重量％のプロピレンを含むエチレン／プロピレンコポリマー、100℃におけるムーニー ML 1＋4 粘度＝40。

C:28重量％のプロピレンを含むエチレン／プロピレンコポリマー、121℃におけるムーニー ML 1＋4 粘度＝65。

D:28重量％のプロピレンと4.4重量％のエチリデンノルボルネンを含むエチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンターポリマー、 121℃におけるムーニーML 1＋4 粘度＝65。

実施例11 ポリマーＡへの無水マレイン酸とスチレンのグラフト
を、上記と同様に、過酸化物／ポリマーの重量比を0.00
5の代わりに0.02とする以外は、実施例５に記載の条件
と同じ条件で操作して行った。

総グラフト度は11.5重量％に等しいことが分かった。

（濾過によって分離して）窒素雰囲気下で保存した分散
用液体を、次に連続グラフト試験に用いた。

この目的のために、新たな量のポリマーを、300g/リッ
トルの濃度で再循環用液体に懸濁させた。生成する懸濁
液を、窒素雰囲気中で100℃まで加熱して、過酸化ジベ
ンゾイル（過酸化物／ポリマーの重量比＝0.025）を添
加した後、2.5時間攪拌した。ポリマーを濾過して、洗
浄し、乾燥したところ、総グラフト度は2.1重量％とな
った。

実施例12 グラフト相における再循環した懸濁剤に、更に無水マレ
イン酸（ポリマーとの重量比＝0.038）と、スチレン
（ポリマーとの重量比＝0.1）と、過酸化ジベンゾイル
（ポリマーとの重量比＝0.02）を加えることを除いて
は、実施例11と同様に処理した。

総グラフト度は７重量％となった。

実施例13 真空中で、100℃で、12時間予備乾燥した75重量％の
〔スニア（SNIA）S.p.Aのスニアミド（Sniamid）ASN 27
5〕ナイロン６と、実施例７の処理法によってグラフト
し、乾燥して、0.5％プラストノックス（PLASTONOX）42
5で安定化した25重量％のグラフト生成物とから成る混
合物を、以下の操作条件で、二重スクリューヴェルナー
押出機（double-screw Werner extruder）中で粒状化し
た。

成形生成物の温度： 240℃、スクリューの回転速度:150rpm、圧力（脱気）： 350トール。

真空で、100℃で、12時間乾燥した顆粒を射出して、小
さな棒状125×12×6mmに成形した。これらの棒に45°で
0.5mmの深さに切欠（indent）をつけた。

所望な温度で硬化した後、棒上で測定した混合物の機械
的特性は次のようになった。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−31913（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−64584（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−56693（ＪＰ，Ａ) 特公昭48−42955（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル開始剤によってオレフィンポリマ
ーで無水マレイン酸を単独でまたはスチレンと共にグラ
フトする方法において、ケトン基を有する鎖または主要
な基に３〜22個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式また
は芳香族ケトンを少なくとも主成分とする液体媒体中に
ポリマーを懸濁させておくことによって反応を行うこと
を特徴とするグラフト法。
【請求項２】グラフト反応が80℃から160℃の温度で起
こる、特許請求の範囲第１項記載の方法。