JP2000187329A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光
光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性に優
れた現像欠陥の少ないレジストパターンを与え、更に充
分な耐ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を
提供すること。 【解決手段】（Ａ）特定の環構造を有する繰り返し単位
を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解
性を増大させる基を有する樹脂、（Ｂ）活性光線または
放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、並びに
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有
するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは
波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に
好適なポジ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。

【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。

【０００４】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源
の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度
（線幅）Ｒを表すレイリーの式、 Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ （ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、
ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式か
らより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくするた
めには、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわか
る。例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造
には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源
として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産
プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されてい
る。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造
を目的として、より短波長の光源が検討されており、Ａ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレ
ーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有
効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォト
レジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんし
ん出版、１９８８年）。

【０００５】従来のノボラックとナフトキノンジアジド
化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー
光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、
ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於
ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにく
くなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られ
ない。

【０００６】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射
により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応
によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対
する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。

【０００７】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ−アセタール化
合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルト
エステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開
昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタ
ール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３
３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特
開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合
物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、
主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ
（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステ
ル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリ
ルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７
号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６
０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を
挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を
越えるため、高い感光性を示す。

【０００８】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−
６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５
３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。

【０００９】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。

【００１０】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (199
1). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体
製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、
芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いとい
う問題があった。

【００１１】これに対し、脂環式基を有するポリマー
が、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且
つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE,
1672,66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用
が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４
−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２
１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８
号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同
７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９
１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１
１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等
の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但し
これらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十
分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあ
った。

【００１２】また、耐ドライエッチング性付与のために
脂環式基を導入すると基板との密着性が低下し、現像後
のパターンにおいて膜はがれが発生するという問題もあ
った。これを解決する方法としてＥＰ０８５６７７３に
γ−ブチロラクトン構造を有する構造単位を含有する樹
脂が記載されている。これを用いれば密着性については
改良されるものの脂環式基の導入によるレジスト膜の疎
水化が大きいために現像欠陥が多くなるという問題もあ
った。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２５
０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好
適なポジ型感光性組成物を提供することにあり、具体的
には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の
使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れた現
像欠陥の少ないレジストパターンを与え、更に充分な耐
ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を提供す
ることにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
ポジ型感光性組成物が提供されて、本発明の上記目的が
達成される。 （１）（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対
する溶解性を増大させる基を有する樹脂、（Ｂ）活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤、並
びに（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。

【００１５】

【化２】

【００１６】上記一般式（Ｉ）中；Ｒ₁〜Ｒ₆は、同一又
は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水
酸基、又はハロゲン原子を表す。Ｒ₇は、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基
を表す。環構造と酸素原子はＲ₁〜Ｒ₆のいずれかの位置
で単結合で結合する。また、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの２つ以上
が結合して環を形成してもよい。ｍは、０〜２の整数で
ある。ｎは、０〜２の整数である。 （２）上記（Ａ）酸の作用により分解してアルカリ現像
液に対する溶解性を増大させる基を有する樹脂が、さら
に環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする上記（１）記載のポジ型感光性組成物 （３）（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴
とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性組成
物。 （４）（Ｂ）光酸発生剤がフッ素置換アルカンスルホン
酸をアニオンとするヨードニウム塩又はフッ素置換アル
カンスルホン酸をアニオンとするスルホニウム塩である
ことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載
のポジ型感光性組成物。 （５）（Ｅ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中
での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下
の低分子化合物を含有することを特徴とする上記（１）
〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （６）露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外
光を使用することを特徴とする上記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のポジ型感光性組成物。 （７）露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外
光を使用することを特徴とする上記（６）に記載のポジ
型感光性組成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基と
もいう）とを有する樹脂（以下、単に「（Ａ）酸分解ア
ルカリ可溶性樹脂」ともいう）について説明する。上記
一般式（Ｉ）におけるＲ₁ 〜Ｒ₆ のアルキル基は、置換
基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状の、好ましく
は炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₆のアルコキシ基は、置換基を有していて
もよい、好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ
基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ
基等が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は置換基を有していても
よく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシル基、アシロキシ基、ハロゲン等が挙げられ
る。

【００１８】また、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち２つ以上が結合し
て単環あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸
素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミ
ド、アミドを連結基として有してもよい。環構造として
は、５〜８員環の単環構造のものあるいは５〜８員環を
２つ以上有する多環構造のものであり、具体的には、例
えばシクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒド
ロピラン環、ピペリジン環、テトラヒドロピロール環、
シクロヘキサノン環、ブチロラクトン環等が挙げられ
る。

【００１９】Ｒ₇ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₇ のアル
キル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられ
る。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、
塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキ
ル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロ
モエチル基等が挙げられる。

【００２０】（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂におい
て、酸分解性基は、一般式（Ｉ）で示される構造中に含
まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含
まれてもよいし、これら場所のうち複数の場所に含まれ
てもよい。酸分解性基としては、例えば、酸の作用によ
り加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭
素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ま
しくは下記一般式（ｘ）、（ｙ）で表される基である。
これにより、経時安定性が優れるようになる。

【００２１】

【化３】

【００２２】ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異
なって、水素原子、又は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表
す。但し、式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なく
とも１つは水素原子以外の基である。Ｒｄは置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルケニル基を表す。また式（ｘ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの
うちの２つ、又は式（ｙ）のＲａ、Ｒｂ、Ｒｄのうちの
２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子か
ら成る環構造を形成してもよい。このような環としては
具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニ
ル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロ
ピラニル基等が挙げられる。Ｚａ、Ｚｂは、同一又は異
なって、酸素原子又はイオウ原子を表す。Ｒａ〜Ｒｄの
アルキル基としては、好ましくは置換基を有していても
よい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げ
られる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基
を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のもの
が挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換
基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シク
ロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。

【００２３】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、ア
セチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、
ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙
げられる。

【００２４】（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂における
上記一般式（Ｉ）で示される構造を有する繰り返し単位
の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等
とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対
して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ま
しくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モ
ル％の範囲である。

【００２５】以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し構
造単位の具体例（a1）〜（a14)を示すが、これに限定さ
れるものではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂は、上記
一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位に加えて、単
環又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含
有することができる。上記単環又は多環の環状炭化水素
基を有する構造単位は、好ましくは一般式(II)，(III)
、又は(IV)で表される環状炭化水素基を有する構造単
位である。

【００２８】

【化５】

【００２９】式(II)〜(IV)中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆
は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₁₃は、
シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₂₃又は−ＣＯ−ＮＲ₂₄Ｒ₂₅を表
す。Ｘ₁ 〜Ｘ₃ は、同一又は異なって、単結合である
か、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、
アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ−、
−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₂₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₂₇−、又は−ＣＯ−ＮＲ₂₈−Ｒ₂₉−を表す。Ｒ₂₃は、水
素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を
表す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₈は、同一又は異なって、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ₂₄とＲ ₂₅
が結合して環を形成してもよい。Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉は、
同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン
基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さ
らにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を
形成してもよい。Ａは、単環又は多環の環状炭化水素基
を表す。

【００３０】Ｒ₂₃〜Ｒ₂₅、Ｒ₂₈のアルキル基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のよう
な炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル
基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニ
ル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、
ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭
素数２〜６個のものが挙げられる。

【００３１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアルキル基とし
ては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロア
ルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例え
ばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基等が挙げられる。

【００３２】またＲ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉及びＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ
₃ のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基は、上記で示したアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基の二価のものが挙げられ、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉
は更にそれらの基と、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが
一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。ま
た、Ｒ₂₄とＲ₂₅とが結合して窒素原子とともに形成する
環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具
体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げ
られる。

【００３３】Ｒ₂₃の酸の作用により分解してアルカリ現
像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）は、上
述の酸分解性基と同義であり、好ましい基もまた同義で
ある。

【００３４】Ａで示される単環型の環状炭化水素基とし
ては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロ
プロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン等の環状炭化水素骨格を有する基であり、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基で
ある。Ａで示される多環型の環状炭化水素基としては、
好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上の
ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であ
り、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３
０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数
７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。上記多環型の脂
環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ₂₃のところで
記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ
基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル
基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。

【００３５】上記多環または単環型の環状炭化水素基の
うちの多環または単環型脂環式部分の代表的な構造とし
ては、例えば下記に示すものが挙げられる。

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂中、上記
環状炭化水素基を有する構造単位（好ましくは一般式
（II) 〜（IV）で表される繰り返し構造単位）の含有量
は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバラ
ンスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して
２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はよ
り好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜
７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範
囲である。

【００３９】また、（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂に
おいて、一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位と単
環又は多環の環状炭化水素基を有する繰り返し単位の使
用割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、
更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、
一般式（Ｉ）の繰り返し構造単位中に単環又は多環の環
状炭化水素部分が存在してもよい。

【００４０】以下に一般式（II) 〜（IV）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】（Ａ）酸分解アルカリ可溶性性樹脂は、下
記一般式(V) 、(VI)、(VII) で表される繰り返し構造単
位のうち少なくとも一つを有することもできる。

【００４９】

【化１５】

【００５０】式(V) 〜(VII) 中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₄〜Ｒ
₃₆は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ
₃₃は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₄₃又は−ＣＯ−ＮＲ₄₄Ｒ
₄₅を表す。Ｘ₄ 〜Ｘ₆ は、同一又は異なって、単結合で
あるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₄₇−、又は−ＣＯ−ＮＲ₄₈−Ｒ₄₉−を表す。Ｒ₄₃は、水
素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を
表す。Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₈は、同一又は異なって、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ₄₄とＲ ₄₅
が結合して環を形成してもよい。Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₉は、
同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン
基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さ
らにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を
形成してもよい。Ｂは、酸の作用により分解してアルカ
リ現像液中での溶解性を増大させる基を表し、その詳細
は前記一般式（II）〜（IV）におけるＲ₂₃の酸分解性基
と同義である。

【００５１】Ｒ₃₁〜Ｒ₃₆、Ｒ₄₃〜Ｒ₄₉、Ｘ₄ 〜Ｘ₆ の置
換基の詳細は、前記一般式（II）〜（IV）におけるＲ₁₁
〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₉、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ と同義であり、好まし
い基もまた同義である。

【００５２】また、（Ａ）酸分解性アルカリ可溶性樹脂
中、一般式(V) 〜(VII) で表される繰り返し構造単位の
含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により
調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜
８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、また更に
好ましくは０〜６０モル％の範囲で使用される。以下に
一般式(V) 〜(VII) で表される繰り返し構造単位の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】（Ａ）酸分解性アルカリ可溶性樹脂中に
は、更にカルボキシル基を含ませることもできる。ま
た、カルボキシル基は、上記一般式(I) 〜(VII) で表さ
れる繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性
基を有する繰り返し構造単位中及び下記する（Ｅ）低分
子化合物に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し
構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシ
ル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。カ
ルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、一般
式(VIII)〜(X) で表される繰り返し構造単位が好まし
い。

【００５８】

【化２０】

【００５９】式(VIII)〜(X) 中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₄〜Ｒ
₅₆は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ
₅₃は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₆₃又は−ＣＯ−ＮＲ₆₄Ｒ
₆₅を表す。Ｘ₇ 〜Ｘ₉ は、同一又は異なって、単結合で
あるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン
基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₆₆−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
₆₇−、又は−ＣＯ−ＮＲ₆₈−Ｒ₆₉−を表す。Ｒ₆₃は、水
素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基もしくはアルケニル基、又は酸の作用によ
り分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を
表す。Ｒ₆₄、Ｒ₆₅、Ｒ₆₈は、同一又は異なって、水素原
子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロア
ルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ₆₄とＲ ₆₅
が結合して環を形成してもよい。Ｒ₆₆、Ｒ₆₇、Ｒ₆₉は、
同一又は異なって、単結合もしくは２価のアルキレン
基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、さ
らにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を
形成してもよい。

【００６０】Ｒ₅₁〜Ｒ₅₆、Ｒ₆₃〜Ｒ₆₉、Ｘ₇ 〜Ｘ₉ の置
換基の詳細は、前記一般式（II）〜（IV）におけるＲ₁₁
〜Ｒ₁₆、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₉、Ｘ₁ 〜Ｘ₃ と同義であり、好まし
い基もまた同義である。

【００６１】（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂中におけ
る上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ま
しくは一般式(VIII)〜(X) で表される繰り返し構造単
位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には
感度等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対
して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４
０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲で
ある。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単
位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式(V
III)〜(X) で示される基を有する繰り返し構造単位、下
記する（Ｅ）低分子化合物、及びカルボキシル基を含有
する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中
の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量であ
る。以下に一般式(VIII)〜(X) で表される繰り返し構造
単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】（Ａ）酸分解性アルカリ可溶性樹脂の性能
を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性
及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、
更に他の重合性モノマーを共重合させてもよい。使用す
ることができる共重合モノマーとしては、以下に示すも
のが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステ
ル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００６５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、等）ア
リールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒ
ドロキシフェニルアクリレート等）；

【００６６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、ア
リールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート等）；アクリルア
ミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリ
ルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０
のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベン
ジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（ア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニト
ロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基等
がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−
アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基
等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド
（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パル
ミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシ
エタノール等；

【００６７】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエー
テル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエ
ーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，
４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等；

【００６８】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例え
ば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例
えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン等）、ヒドロキシス
チレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレン等）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステ
ル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロト
ネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマ
レート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【００６９】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有
量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下
が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。

【００７０】一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単
位、必要に応じ酸分解性基を有する繰り返し構造単位
（好ましくは一般式（V)〜(VII) で表される繰り返し構
造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し
構造単位（好ましくは一般式（VIII) 〜（X)で表される
繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有
する（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂は、各構造に対応
する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオ
ン重合により合成される。更に詳しくは前記に示した好
ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒
中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を
添加し、必要に応じ加温して重合される。また、必要に
応じ連鎖移動剤を添加してもよい。

【００７１】（Ａ）酸分解アルカリ可溶性樹脂の分子量
は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００
以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、よ
り好ましくは３，０００〜２００，０００、更に好まし
くは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい
程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、こ
れらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、
より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱
性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラ
チチュード等）が良好となる。本発明において、上記樹
脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対し
て５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％
である。

【００７２】（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始
剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光
変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている
公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特
に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレー
ザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、
分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及び
それらの混合物を適宜に選択して使用することができ
る。

【００７３】また、その他の本発明に用いられる（Ｂ）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と
しては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,
18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等
に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140,140号等に
記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecul
es,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.C
uring ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,0
55 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Ch
em.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143
号、同第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848
号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.
V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivel
lo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,
J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.
V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Cr
ivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.C
rivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,287
7(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,
201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同29
7,442号、米国特許第3,902,114号、同4,933,377号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、独国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特
開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載の
スルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,1
0(6),1307(1977)、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.R
es.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Phot
ochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron
Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,
7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,
2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Comm
un.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799
(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid
State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macrom
olcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同04
6,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198
538号、特開昭53-133022号等に記載のＯ−ニトロベンジ
ル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Poly
mer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curi
ng,13(4)、 W.J.Mijsetal,Coating Technol.,55(697),45
(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115
号、同第618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,6
05号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-24
5756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ
−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化
合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等
に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４
号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に
記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を
挙げることができる。

【００７４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７６】上記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７７】

【化２３】

【００７８】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００８２】

【化２６】

【００８３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００８４】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００８５】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００８６】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００８７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８８】

【化２７】

【００８９】

【化２８】

【００９０】

【化２９】

【００９１】

【化３０】

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００９９】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化３８】

【０１０３】

【化３９】

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】

【化４１】

【０１０６】

【化４２】

【０１０７】

【化４３】

【０１０８】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０１０９】

【化４４】

【０１１０】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】これらの（Ｂ）活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の添加量は、全組成
物の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％
の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、
更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ない
と感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いと
レジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化
や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好まし
くない。

【０１１３】次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含
有される（Ｃ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活
性剤について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成
物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤
のいずれか、あるいは両方を含有することができる。本
発明のポジ型感光性組成物が上記（Ａ）酸分解アルカリ
可溶性樹脂と上記（Ｃ）界面活性剤とを含有することに
より、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源
の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像
欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能とな
る。これらの（Ｃ）界面活性剤として、例えば特開昭62
-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特
開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165
号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988
号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界
面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市
販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF30
3、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友ス
リーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F18
9、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、
SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等
のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げ
ることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341
（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤とし
て用いることができる。

【０１１４】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１１５】本発明のポジ型感光性組成物は、露光から
加熱までの経時による性能変化を低減するために、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有することができる。好
ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構
造を挙げることができる。

【０１１６】

【化４６】

【０１１７】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１１８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに
限定されるものではない。

【０１１９】これらの（Ｄ）含窒素塩基性化合物は、単
独であるいは２種以上一緒に用いられる。（Ｄ）含窒素
塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を
基準として、通常、０．００１〜１０重量％、好ましく
は０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満で
は上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１２０】本発明のポジ型感光性組成物は、（Ｅ）酸
の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増
大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物
を含有することができる。この（Ｅ）成分は、酸分解性
の溶解阻止化合物として作用する。（Ｅ）成分は、一般
式（Ｉ）で表される基を含有していてもよい。特に２２
０ｎｍ以下の透過性を低下させないために、Proceeding
of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸
誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発
明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、
その添加量は感光性組成物の固形分を基準として、３〜
５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好
ましくは１０〜３５重量％の範囲である。以下に（Ｅ）
成分の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
（Ｆ）酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカ
リ現像液に可溶な樹脂（以下単に「（Ｆ）アルカリ可溶
性樹脂」ともいう）を含有することができ、これにより
感度が向上する。上記（Ｆ）酸分解性基を含有していな
いアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する繰り
返し構造単位（好ましくは上記一般式（VIII）〜（X)で
表される構造）を有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶
性調整のためにこれらに後述の（他の重合性モノマー）
に記載するモノマーを共重合させてもよい。また、耐ド
ライエッチング性向上のために前記一般式（II）、（II
I）、（IV) で示される脂環式基を有する構造単位を共
重合させてもよい。あるいはその両方を行ってもよい。
本発明において、ノボラック樹脂類、ポリヒドロキシス
チレン誘導体も用いることができるが、これらは２５０
ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加
して用いるか、又は全樹脂量の３０重量％以下の量で使
用するのが好ましい。

【０１２３】本発明のポジ型感光性組成物には、必要に
応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、上
記（Ｃ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進
性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又
はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下
の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の
樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５
〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、
現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形すると
いう新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１２４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。フェノール化合物
の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。

【０１２５】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１２６】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１２７】露光による酸発生率を向上させるため、さ
らに下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１２８】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１２９】本発明においては、上記（Ｃ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の
配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当た
り、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０１３０】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。ここで露光光としては、好ましくは２５
０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠
紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられる。

【０１３１】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３３】合成例１（樹脂（Ｉ−１）の合成（ａ１）
／（ｂ１）＝５０／５０） 窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ一ジメチルアセトア
ミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリ
レート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート
４．２３ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス（２,４−ジ
メチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．
５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに
溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃
で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、
さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１００
０ｍ１に注ぎ、析出した粉体をろ取した。これをＴＨＦ
に溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、得られた
粉体を乾燥して樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹脂の
分子量は５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であ
った。

【０１３４】合成例２（樹脂（Ｉ−２）の合成（ａ２）
／（ｂ１）＝５０／５０） 窒素気流下６０℃に加熱したＮ,Ｎ−ジメチルアセトア
ミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリ
レート５．０ｇ、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチ
ロラクトン３．９ｇ、重合開始剤２,２'−アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ
−６５）０．５３４ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
２７ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さら
に６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７
ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換
水１０００ｍｌに注ぎ、析出した粉体をろ取した。これ
をＴＨＦに溶解させて、ヘキサン１５００ｍ１に注ぎ、
得られた粉体を乾燥して、樹脂（Ｉ−２）を得た。得ら
れた樹脂の分子量は７６００、分散度は１．８であっ
た。

【０１３５】合成例３（樹脂（Ｉ−３）の合成［（ａ
３）／（ｂ１）：５０／５０］） 同様の方法により樹脂（Ｉ−３）［（ａ３）／（ｂ
１）：５０／５０］を合成した。得られた樹脂の分子量
は６６００、分散度は２．０であった。

【０１３６】合成例４（樹脂（Ｉ−４）の合成［（ａ
４）／（ｂ２）：５０／５０］） 同様の方法により樹脂（Ｉ−４）［（ａ４）／（ｂ
２）：５０／５０］を合成した。得られた樹脂の分子量
は８３００、分散度は１．７であった。

【０１３７】合成例５（コール酸−ｔ−ブチルの合成） J.Photopo1ym.Sci.TechnoL.,VoL.11,No.3p.467(1998)記
載の方法により合成した。なお、表１中、コール酸−ｔ
−ブチルは「化合物ａ」と表記した。

【０１３８】実施例１〜４，比較例１〜２ (感光性樹脂組成物の調製)感光性樹脂成分を調製するに
当たって、表１に記載した成分、即ち、（Ａ）合成例１
〜４で合成した酸分解性アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光
酸発生剤、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）含窒素塩基性化合
物を表１に記載された割合で、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）４．５ｇ
に配合した。各成分を混合後、０．２μｍのテフロンフ
ィルターにより濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方
法により現像欠陥数、レジストの画像性能、及び耐ドラ
イエッチング性を評価した。評価結果を表２に示した。

【０１３９】(現像欠陥数の評価方法) （１）現像欠陥数−Ｉ 感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布
し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥
を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光
で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレ
ート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒
間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
このようにして得られたコンタクトホールパターンの形
成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機(ＫＬＡテンコ
ール（株）製)により現像欠陥数を測定した(Threshold1
2、Pixcel Size＝０．３９）。 （２）現像欠陥数−II 上記（１）現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外
は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同
様に行い現像欠陥数を測定した。

【０１４０】(画像評価法)スピンコーターにてヘキサメ
チルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリュー
ワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オ
ングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホッ
トプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱
乾燥を行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコ
ーターで塗布し１３０℃で９０秒乾燥を行い０．５０μ
ｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、
マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露
光後直ぐに１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱
した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水
にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを
得た。感度は０．２５μｍのマスクパターンを再現する
露光量を示す。解像力は０．２５μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像力を示す。結果を表
２に示した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】表１中の各記号は、下記の通りである。 ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
（前記ＰＡＧ４−５と同じ） ＤＢＮ：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコーン系） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 化合物ａ：コール酸−ｔ−ブチル

【０１４３】

【表２】

【０１４４】表２に示された結果より、本発明のポジ型
感光性組成物は、解像力、感度等の画像性能が優れると
ともに、現像欠陥の問題を生じないことが明らかであ
る。一方、比較例の場合、感度、解像力は同等であるが
現像欠陥が多い。

【０１４５】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、露光光
源として、深紫外線、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光を
用いた場合、解像力、感度等の画像性能が優れるととも
に、現像欠陥の問題を生じないで、密着性や耐ドライエ
ッチング性に優れるレジストを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 河辺 保雅 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA14 AB15 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB41 CB52 CC04 CC20 FA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り
   返し単位を含有し、酸の作用により分解してアルカリ現
   像液に対する溶解性を増大させる基を有する樹脂、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光
   酸発生剤、並びに（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系
   界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型感光性組
   成物。 【化１】 上記一般式（Ｉ）中；Ｒ₁〜Ｒ₆は、同一又は異なって、
   水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基又はハロ
   ゲン原子を表す。Ｒ₇は、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。環構造
   と酸素原子はＲ₁〜Ｒ₆のいずれかの位置で単結合で結合
   する。また、Ｒ₁〜Ｒ₆のうちの２つ以上が結合して環を
   形成してもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、０
   〜２の整数である。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）酸の作用により分解してアル
   カリ現像液に対する溶解性を増大させる基を有する樹脂
   が、さらに環状炭化水素基を有する繰り返し単位を含有
   することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性組成
   物
3. 【請求項３】 （Ｄ）含窒素塩基性化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）光酸発生剤がフッ素置換アルカン
   スルホン酸をアニオンとするヨードニウム塩又はフッ素
   置換アルカンスルホン酸をアニオンとするスルホニウム
   塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
   載のポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）酸の作用により分解し、アルカリ
   現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０
   ００以下の低分子化合物を含有することを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
6. 【請求項６】 露光光源として、２５０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載のポジ型感光性組成物。
7. 【請求項７】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項６に記載
   のポジ型感光性組成物。