JP2000275841A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 深紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザー光に
対して、良好な感度、解像度を有し、且つ基板との密着
性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例
えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液）に対しても良好な現像性を示すポジ型フォトレ
ジスト組成物を提供することである。 【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、多環型の脂環式基と酸分解性基とを有し、
酸の作用により分解してアルカリに対する溶解性が増加
する樹脂、及び特定構造のチオカルボニル基含有化合物
を含有するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ポジ型フォトレジスト組成物に関する。更に詳しくは、
２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適
なポジ型レジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は高集積化が進
み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路
の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、
さらに微細化が進んでいる。そのため、微細パターン形
成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の
一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される
露光光の短波長化が知られている。例えば６４Ｍビット
までの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水
銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。
２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変
わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源と
して実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤ
ＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討さ
れており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ２
エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が
有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォ
トレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんし
ん出版、１９８８年)。

【０００３】特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露
光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光
用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優
れたレジストの開発が望まれている。従来のｉ線及びＫ
ｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、
高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマ
ーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノ
ボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール
系の化学増幅型レジストが知られている。しかしなが
ら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された
芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど
光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光する
ことが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好
なパターンが得られなかった。

【０００４】レジストの透明性の問題点の解決策の一つ
として芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポ
リメチルメタクリレートを用いればよいことが知られて
いる(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしな
がら、このようなポリマーは、十分なドライエッチング
耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当た
っては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両
立させることが最大の課題とされている。そこで、芳香
環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳
香族基と同様の耐ドライエッチング耐性を示し、且つ１
９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(199
2)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究さ
れるようになった。

【０００５】元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマ
ーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば
特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751
号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特
開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレ
イン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示され
ている。さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと
酸分解基で保護されたアクリル酸系エステルの共重合体
が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特
開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタ
ン骨格を有する共重合体が開示され、特開平7-252324
号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側
鎖に連結した化合物、例えば、トリシクロ[5．2．1．0
^2,6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．0^2,6]
デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナン
ジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開
平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペン
テニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボ
ニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した
化合物が開示されている。

【０００６】さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサ
ン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示さ
れ、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開
平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278
号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が
主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925
号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メン
チル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましい
ことが開示されている。

【０００７】これらに示された脂環基を有するポリマー
には、193nm領域の吸収低減の必要から、アルカリ現像
液に対する溶解性を付与する基としてフェノール性ＯＨ
基の代わりにカルボキシル基が使用されている。しか
し、カルボキシル基が付されたポリマーは現像液に対す
る溶解性が大きいため、これまでのレジスト材料に使用
されてきた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部ま
でが溶解し、膜減りを起こす問題があった。これを改良
するためには、現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマ
ー中のカルボキシ基の含量を低減することが必要とな
る。現像液濃度を低下させた場合は、現像の再現性が問
題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減さ
せた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性
が劣化するという問題が生じた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型フォ
トレジスト組成物を提供することであり、具体的には２
２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像
度を与え、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジス
トに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な
現像性を示すポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特
定の化合物を有する組成物を使用することで達成される
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は下記
構成である。

【００１０】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基と酸
分解性基を有し、酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂、並びに（Ｃ）下記一般式
（Ｉ）、（II）、及び（III）で表される化合物群から
選択される少なくとも１種のチオカルボニル基含有化合
物、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】上記式中：Ｒ₀₁〜Ｒ₀₄は、同一又は異なっ
て、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、−Ｎ(Ｒ₀₇)(Ｒ'₀₇)又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ
₀₇)(Ｒ'₀₇)を表す。ここで、Ｒ₀₇、Ｒ'_{0 7}は、同一又は
異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
なお、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₄及びＲ₀₇、Ｒ'_{0 7}における各基は、置
換基を有していてもよい。Ｒ₀₅、Ｒ₀₆は、同一又は異な
って、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、又はアラルキル基を表す。これらの基は、
置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）のＲ₀₁〜Ｒ₀₄
の内の任意の２つが、一般式（II）のＲ₀₁、Ｒ₀₂、及び
Ｒ₀₅の内の任意の２つが、そして一般式（III）の
Ｒ₀₁、Ｒ₀₂、及びＲ₀₆の内の任意の２つが、各々結合し
てヘテロ原子を含んでもよい環構造を形成してもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。 （２）露光光源が１５０nm〜２２０nmの波長の遠紫外線
であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物に使用する
化合物について詳細に説明する。 〔Ｉ〕（Ｃ）成分である一般式（Ｉ）、（II）、（II
I）で表されるチオカルボニル基含有化合物 一般式（Ｉ）のＲ₀₁〜Ｒ₀₄は、同一又は異なって、水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、−Ｎ(Ｒ₀₇)(Ｒ'₀₇)又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ₀₇)(Ｒ'
₀₇)を表す。上記アルキル基としては、炭素数１〜８の
ものが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げ
ることができる。上記シクロアルキル基は単環型でも多
環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のものが
好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができ
る。多環型としては、炭素数６〜３０のものが好まし
く、具体的にはアダマンチル基、ノルボルニル基、イソ
ボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリ
シクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。上
記アルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好まし
く、具体的にはビニル基、アリル基、ブテニル基、シク
ロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。

【００１４】上記アリール基としては、炭素数６〜１５
のものが好ましく、具体的にはフェニル基、トリル基、
ジメチルフェニル基、２,４,６−トリメチルフェニル
基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げること
ができる。アラルキル基としては、炭素数７〜１２のも
のが好ましく、具体的にはベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。上
記アシル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、
具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル
基、ブタノイル基、オクタノイル基等を挙げることがで
きる。上記アルコキシカルボニル基としては炭素数２〜
８のものが好ましく、具体的には、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。

【００１５】上記−Ｎ(Ｒ₀₇)(Ｒ'₀₇)又は−Ｎ＝Ｃ
(Ｒ₀₇)(Ｒ'₀₇)で示される基のＲ₀₇、Ｒ'_{0 7}は、同一又は
異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、及びアラルキル基の好ましい炭素数及び具
体例は、上述したものがそのまま適用され得る。

【００１６】なお、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₄及びＲ₀₇、Ｒ'₀₇におけ
る各基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、ニトロ基、シアノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、上記アルキル基、アルコキシ
基（メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基等）、アシロキシ基
（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基等）、アルコキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基等）、カルボキシ
基、モルホリノ基等が挙げられる。

【００１７】一般式（II）及び（III）におけるＲ₀₅、
Ｒ₀₆は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。これ
らの基の好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ₀₁〜Ｒ₀₄につ
いて上述したものがそのまま適用され得る。また、これ
らの基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基
はＲ₀₁〜Ｒ ₀₄及びＲ₀₇、Ｒ'₀₇について上述したものが
そのまま適用され得る。

【００１８】また、一般式（Ｉ）のＲ₀₁〜Ｒ₀₄の内の任
意の２つが、一般式（II）のＲ₀₁、Ｒ₀₂、及びＲ₀₅の内
の任意の２つが、そして一般式（III）のＲ₀₁、Ｒ₀₂、
及びＲ₀₆の内の任意の２つが、各々結合してヘテロ原子
を含んでもよい環構造を形成してもよい。好ましい環構
造としては、ヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子）
を含んでいてもよい、窒素原子を含む３〜８員環構造で
ある。具体的には、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペ
ラジン環、インドール環、モルホリノ環等を挙げること
ができる。これらの環は、更に置換基を有していてもよ
い。

【００１９】以下に、一般式（Ｉ）、（II）、（III）
で表されるチオカルボニル基含有化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】これらのチオカルボニル基含有化合物は、
１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが
できる。（Ｃ）成分の化合物の組成物中の配合量として
は、本発明の組成物の全固形分に対して０．００１〜１
５重量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重
量％、更に好ましくは０．０５〜５重量％である。

【００２６】〔II〕（Ｂ）成分である酸の作用により分
解してアルカリに対する溶解性が増加する樹脂 （Ｂ）成分の樹脂は、多環型の脂環式基と酸分解性基と
を有する樹脂である。多環型の脂環式基を有する樹脂の
基本骨格としては、該脂環式基を側鎖に有するアクリレ
ート型樹脂；脂環式基を主鎖に有する環状オレフィン
の、開環重合型樹脂、付加重合型樹脂、及び無水マレイ
ン酸との共重合型樹脂が挙げられるが、これらに制限さ
れない。

【００２７】上記多環型の脂環式基としては、好ましく
は置換基を有していてもよい炭素数５以上のビシクロ、
トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基を挙げることが
できる。より好ましくは置換基を有していてもよい炭素
数６〜３０、更に好ましくは置換基を有していてもよい
炭素数７〜２５の多環型の脂環式基である。上記多環型
の脂環基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、
ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上
記アルキル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパ
ノイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノ
イルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカル
ボニル基等）、カルボキシ基等が挙げられる。多環型脂
環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すも
のが挙げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】（Ｂ）成分の樹脂を構成する上記多環型の
脂環式基を有する繰り返し構造単位としては、下記一般
式（IV）、（Ｖ）、（VI）で表されるものが好ましい。

【００３１】

【化１０】

【００３２】一般式（IV）〜（VI）中:Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄〜
Ｒ₆は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₃
は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₇又は−ＣＯ−Ｎ(Ｒ₈)
(Ｒ₉)を表す。上記アルキル基及びハロアルキル基は、
置換基を有していてもよい。Ｘ₁〜Ｘ₃は、同一又は異な
って、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₀
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₁−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₂）−Ｒ₁₃
−を表す。上記アルキレン基、アルケニレン基、及びシ
クロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₇
は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は、−ＣＯＯＲ₇ で酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を構成する基
を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、及びアル
ケニル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ
₁₂は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基又はアルケニル基を表す。これらの基は、
置換基を有していてもよい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃は、同一
又は異なって、単結合又は２価のアルキレン基、アルケ
ニレン基あるいはシクロアルキレン基を表す。これらの
基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基
又はウレイド基を有してもよいＹは多環型の脂環基を表
す。なお、Ｒ₁₂とＲ₁₃とが結合して環を形成してもよ
い。

【００３３】（Ｂ）成分の樹脂において、酸分解性基
は、上記一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造
単位中に含まれていてもよいし、それらと別の繰り返し
構造単位中に含まれていてもよいし、両者に含まれてい
てもよい。更に酸分解性基は、同一の構造単位中に複数
個含まれていてもよい。

【００３４】酸分解性基としては、下記一般式（VII）
及び（VIII）で表される構造が好ましい。

【００３５】

【化１１】

【００３６】上記一般式（VII）及び（VIII）中：Ｒ₁₄
〜Ｒ₁₆は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、アル
コキシカルボニル基を表す。これらの基は置換基を有し
ていてもよい。但し、式（VII）のＲ₁₄〜Ｒ₁₆の内少な
くとも２つは水素原子とはならない。Ｒ₁₇は、アルキル
基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。これら
の基は置換基を有していてもよい。また、式（VII）の
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の内の２つ及び式（VIII）のＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
₁₇の内の２つが結合してヘテロ原子を含んでもよい３〜
８員環構造を形成してもよい。

【００３７】また（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（I
X）〜（XI）で表される繰り返し構造単位のうち少なく
とも一つを有することが好ましい。

【００３８】

【化１２】

【００３９】上記一般式（IX）〜（XI）中：Ｒ₁〜Ｒ₆、
Ｘ₁〜Ｘ₃は、上記一般式（IV）〜（VI）の場合と同義で
ある。Ｂは、酸分解性基、即ち酸の作用により分解しア
ルカリ現像液に対する溶解性を増大させる基であり、好
ましくは上記一般式（VII）又は（VIII）で表される基
である。

【００４０】更に（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（XI
I）〜（XIV）で表されるカルボキシル基を有する繰り返
し構造単位のうち少なくとも一つを有することが好まし
い。

【００４１】

【化１３】

【００４２】なお、上記一般式（XII）〜（XIV）中のＲ
₁〜Ｒ₆、Ｘ₁〜Ｘ₃は、上記一般式（IV）〜（VI）の場合
と同義である。

【００４３】前記一般式（IV）〜（VI）及び一般式（I
X）〜（XIV）において；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄〜Ｒ₆のアルキル
基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、置換基を
有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げ
ることができる。ハロアルキル基としては、フッ素原
子、塩素原子又は臭素原子を有する炭素数１〜４のもの
が好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等
を挙げることができる。Ｒ₇〜Ｒ₉、Ｒ₁₂のアルキル基と
しては、炭素数１〜８のものが好ましく、置換基を有し
ていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げること
ができる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜８の
ものが好ましく、置換基を有していてもよい。具体的に
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の単環型や、アダマンチル基、ノルボルニル
基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル
基、トリシクロデカニル基等の多環型のものを挙げるこ
とができる。アルケニル基としては、炭素数２〜６のも
のが好ましく、置換基を有していてもよい。具体的に
は、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を
挙げることができる。

【００４４】またＲ₈とＲ₉あるいは、Ｒ₁₂とＲ₁₃が結合
し窒素原子と伴に環を形成してもよい。このような環と
しては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜
８員環が好ましい。Ｘ₁〜Ｘ₃のアルキレン基としては、
炭素数１〜８のものが好ましく、置換基を有していても
よい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙
げることができる。アルケニレン基としては、炭素数２
〜６のもの好ましく、置換基を有していてもよい。具体
的には、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基
等を挙げることができる。シクロアルキレン基として
は、炭素数５〜８のものが好ましく、置換基を有してい
てもよい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロヘ
キシレン基等を挙げることができる。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₃
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
としては、具体的には上記Ｘ₁〜Ｘ₃で示した基が挙げら
れ、更にこれらとエーテル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基及びウレイド基から選択される少なくとも１
つ基のと共に２価の基を形成したものも挙げられる。

【００４５】一般式（VII）及び（VIII）において；Ｒ
₁₄〜Ｒ₁₇のアルキル基としては、炭素数１〜８のものが
好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基等を挙げることができる。シクロアルキル基とし
ては、炭素数３〜８のものが好ましく、置換基を有して
いてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
アルケニル基としては、炭素数２〜６のもの好ましく、
置換基を有していてもよい。具体的には、ビニル基、プ
ロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができ
る。

【００４６】Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆のアシル基としては炭素数１〜
１０のものが好ましく、具体的には、ホルミル基、アセ
チル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル
基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数２〜８のものが好ましく、具体的には、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を挙げること
ができる。また、式（VII）中のＲ₁₄〜Ｒ₁₆の内の任意
の２つ及び式（VIII）中のＲ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₇の内の任意
の２つが結合して環構造を形成してもよい。好ましい環
構造としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員
環構造である。具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、カ
ルボニル構造を有する３−オキシシクロヘキシル基、エ
ステル構造を有するγ−ラクトン基やδ−ラクトン基、
更にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基
等を挙げることができる。これらの環は更に置換基を有
してもよい。

【００４７】上記基が有することができる好ましい更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、ニトロ基、シア
ノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記アルキル基、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテ
ル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基等）、ア
シロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、カルボキシ基等が挙げられる。

【００４８】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）樹脂中
における上記脂環式基を有する構造単位、好ましくは一
般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の含有
量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバ
ランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対し
て２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量
は、より好ましくは３０〜１００モル％、更に好ましく
は４０〜９０モル％、特に好ましくは４５〜７５モル％
の範囲である。

【００４９】以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分の
樹脂に含有される上記酸分解性基を有する繰り返し構造
単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等
の性能により調製されるが、全繰り返し構造単位に対し
て好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜６
０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲であ
る。 ここで、この酸分解性基を有する繰り返し構造単
位の含有量は、酸分解性基を有する一般式（IV）〜（V
I)で表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全ての
酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。以下に酸
分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例（c1）〜
（c30）を示すが、これらに限定されるものではない。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】（Ｂ）成分の樹脂中における上記カルボキ
シル基を有する繰り返し構造単位、好ましくは前記一般
式（XII）〜（XIV）で表される構造単位の含有量は、ア
ルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調
整されるが、全繰り返し構造単位に対し好ましくは１〜
５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％、更に好ま
しくは５〜２０モル％の範囲で含有される。ここで、こ
のカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の含有量
は、カルボキシル基を有する一般式（XII）〜（XIV）で
表される繰り返し構造単位を含めた樹脂中の全てのカル
ボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。以下に一
般式（XII）〜（XIV）で表される繰り返し構造単位の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】本発明の組成物の成分（Ｂ）の樹脂の性能
を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性
及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、
更に他の重合性モノマーが共重合されていてもよい。使
用することができる共重合モノマーとしては、以下に示
すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、ア
クリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル
アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエ
ステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類等から選
ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物であ
る。

【００６５】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素数は１〜１０の
ものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オク
チル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジ
メチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキ
シペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノ
アクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）アリール
アクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキ
シフェニルアクリレート等）；

【００６６】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリール
メタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレ
ート、ナフチルメタクリレート等）；アクリルアミド
類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア
ミド、（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等
がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基
としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニ
ル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素
原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、
ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミ
ド（アリール基としては、例えばフェニル基等があ
る。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド
等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、
炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチ
ル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−アリールメ
タクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリー
ル基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例えば、アリ
ルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン
酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセ
ト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノー
ル等；

【００６７】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエー
テル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエ
ーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，
４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等；

【００６８】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例え
ば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例
えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン等）、ヒドロキシス
チレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレン等）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステ
ル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロト
ネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマ
レート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【００６９】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等アルカリ溶
解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。

【００７０】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分の
樹脂中に含有される他の重合性モノマーに由来する繰り
返し構造単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５
０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以
下である。

【００７１】本発明の組成物に用いられる（Ｂ）成分の
樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーをラジカル、
カチオン又はアニオン重合することにより合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノ
マーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモ
ノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して
重合される。

【００７２】（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、ＧＰＣ法で
測定された重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，
０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，００
０、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に
好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であ
り、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が
低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整さ
れる。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０
〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さ
い程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフ
ォーカスラチチュード等）が良好となる。

【００７３】（Ｂ）成分の樹脂のポジ型フォトレジスト
組成物への配合量は、全固形分に対して５０〜９９．７
重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。

【００７４】〔III〕（Ａ）成分である活性光線又は放
射線の照射により酸を発生する化合物 本発明で使用される（Ａ）成分である活性光線又は放射
線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、
ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによ
り酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００７５】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wenetal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing
ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crive
llo etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、
J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.
V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,
2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同2
33,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,93
3,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同
4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特
許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特
開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載の
スルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,1
0(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.R
es.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Phot
ochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron
Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,
7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11
(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,
2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Comm
un.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799
(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid
State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Macrom
olcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同04
6,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、
米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198
538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジ
ル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polym
erPreprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curin
g,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45
(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japa
n,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672
号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−
７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−
１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０
９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物を挙げることができる。

【００７６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,
104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30
(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,15
2,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137
号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-
164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開
昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029
号等に記載の化合物を用いることができる。

【００７７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００７８】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７９】

【化２６】

【００８０】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。 Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００８１】

【化２７】

【００８２】

【化２８】

【００８３】

【化２９】

【００８４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるス
ルホニウム塩。

【００８５】

【化３０】

【００８６】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい
置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ
基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００８７】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は、同一又は異な
って、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を
示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素
数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数
１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原
子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基であ
る。

【００８８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００８９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００９０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】

【化３６】

【００９７】

【化３７】

【００９８】

【化３８】

【００９９】

【化３９】

【０１００】

【化４０】

【０１０１】

【化４１】

【０１０２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１０３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１０４】

【化４２】

【０１０５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】

【化４７】

【０１１１】

【化４８】

【０１１２】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００
１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１
〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲
で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％よ
り少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％よ
り多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイ
ルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くな
り好ましくない。

【０１１３】〔IV〕本発明のポジ型フォトレジスト組成
物に必要に応じて配合される成分。 本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（Ｄ）成分
として、分子量が１０００以下の環状脂肪族有機カルボ
ン酸化合物及び／又はナフタレン環を分子内に有する有
機カルボン酸（以下、両者合わせて「（Ｄ）有機カルボ
ン酸」ともいう）を配合することができる。本発明のポ
ジ型フォトレジスト組成物に（Ｄ）有機カルボン酸を配
合することにより、現像欠陥が著しく低減する。

【０１１４】（Ｄ）有機カルボン酸の分子量は１０００
以下であり、１００〜８００が好ましく、１５０〜７０
０がさらに好ましい。分子量が１０００を超えると上記
効果が発揮できない。

【０１１５】環状脂肪族カルボン酸化合物の例として
は、例えばシクロヘキシルカルボン酸、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロペンチル酢酸、１−アダマンタンカルボ
ン酸、２−アダマンタンカルボン酸、３−ヒドロキシ−
１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジ
カルボン酸、３−メトキシ−１−アダマンタンカルボン
酸、３−エトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−
ブトキシ−１−アダマンタンカルボン酸、３−アセトキ
シ−１−アダマンタンカルボン酸、アダマンチル酢酸、
コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、カンファ
ニックアシッド、２，３−ノルボルネンジカルボン酸、
トリシクロデカンカルボン酸、アビエチン酸及び下記式
−１で表されるリカシッドＨＢＨ（新日本理化（株）
製）等を用いることもできる。

【０１１６】

【化４９】

【０１１７】ナフタレン環を分子内に有するカルボン酸
の例としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタ
レンカルボン酸、１−ヒドロキシ２−ナフタレンカルボ
ン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１
−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−メトキシ
−２−ナフタレンカルボン酸、３−エトキシ−２−ナフ
タレンカルボン酸、１−アセトキシ−２−ナフタレンカ
ルボン酸、８−メトキシカルボニル−１−ナフタレンカ
ルボン酸、８−シクロヘキシロキシ−１−ナフタレンカ
ルボン酸、３−アミノ−２−ナフトイツク酸等を挙げる
ことができる。

【０１１８】上記（Ｄ）有機カルボン酸は、１種単独で
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１１９】（Ｄ）有機カルボン酸の配合量は、本発明
のポジ型フォトレジスト組成物（固形分）１００重量部
に対し、通常０．００１〜１５重量部、好ましくは０．
０１〜１０重量部である。０．００１重量部未満では添
加効果が十分得られない。一方、１５重量部を越えると
残膜率が低下するので好ましくない。これらカルボン酸
は２種以上混合して用いることもできる。また、本発明
の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）有機カルボン酸以外
の低分子の非環状脂肪族カルボン酸や芳香族カルボン酸
を混合してもよい。しかし、カルボキシル基を有する重
合体、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体、カルボキシル基置換ノルボル
ネン重合体等のオリゴマーの添加は、レジストプロファ
イルを劣化させるので好ましくない。

【０１２０】本発明の組成物には、（Ｅ）成分として、
含窒素塩基性化合物を配合することができる。上記含窒
素塩基性化合物としては、例えば特開昭63-149640号、
特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322
号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-23
2706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平
6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特
開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558
号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-33
3844号、特開平7-219217号、特開平7-92678 号、特開平
7-28247 号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特
開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871
号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-32
5496号、特表平7-508840号、USP5,525,453号、USP5,62
9,134号、USP5,667,938号等に記載の含窒素塩基性化合
物を用いることができる。上記含窒素塩基性化合物の好
ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造
を挙げることができる。

【０１２１】

【化５０】

【０１２２】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられる。更に特に好ましくは、１，
５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，
８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−
ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリ
ジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒ
ドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホ
ナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トル
エンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トル
エンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラク
テート等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１２３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。含窒素塩基
性化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物（固
形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００
１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果
が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下
や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１２４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及び／
又はフッ素原子と珪素原子を両方含有する界面活性剤を
配合することができる。これらの界面活性剤として、例
えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-
226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特
開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、
特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、
下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップ
EF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。これらの界面活
性剤のうち、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する
界面活性剤が、現像欠陥の改善の点で特に優れる。

【０１２５】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物の
固形分１００重量部当たり、好ましくは０．０１重量部
〜２重量部、より好ましくは０．０１重量部〜１重量部
である。これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０１２６】本発明の組成物には、必要に応じて更に酸
分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光
増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等
を含有させることができる。本発明で使用される酸分解
性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（VI
I）、（VIII) で示される酸分解性基を少なくとも１個
有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特
に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Procee
ding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコー
ル酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場
合、その添加量は組成物の全重量（固形分）の３〜５０
重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好まし
くは１０〜３５重量％の範囲である。

【０１２７】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上有
する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カル
ボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂
肪族化合物が好ましい。これら溶解促進性化合物の好ま
しい添加量は、前記（Ｂ）成分である樹脂に対して２〜
５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％であ
る。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化
し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点
が発生して好ましくない。

【０１２８】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者に於て容易に合成することが出来る。フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【０１２９】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３０】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１３１】露光による酸発生率を向上させるため、さ
らに下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１３２】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。

【０１３３】上記溶媒に上記以外の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、
本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、
２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。これら
の界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつ
かの組み合わせで添加することもできる。

【０１３４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コータ
ー等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレ
ジストパターンを得ることができる。また、露光光源と
しては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２
２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５
７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１３５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更
に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤
を適当量添加して使用することもできる。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によって制限されな
い。

【０１３７】合成例１（樹脂（p-1)の合成） ２−メチル−２−アダマンタンメタアクリレート１１．
７ｇ（０．０５０モル）／メバロニックラクトンメタク
リレート９．９ｇ（０．０５０モル）を１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌
下、６０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；
商品名Ｖ−６５）５００ｍｇを添加した。反応開始４時
間後に開始剤５００ｍｇを追加した。更に３時間反応
後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷
後、メタノール／イオン交換水（１／１）１Ｌに激しく
撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥し、樹
脂（p-1）１８．４ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定
したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１
７．５×１０³（分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．７）であっ
た。

【０１３８】合成例２〜８（樹脂（ｐ−２）〜（ｐ−
８）の合成） 以下、合成例１と同様にして、下記表１に示す（Ｂ）樹
脂成分を合成した。使用したモノマーの仕込みモル比、
及び生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示
す。

【０１３９】

【表１】

【０１４０】実施例１〜８、比較例１〜３（画像評価） （ポジ型フォトレジスト組成物の調製）ポジ型フォトレ
ジスト組成物を調製するに当たって、表２に記載した成
分、即ち、 合成例で合成した樹脂（成分（Ｂ）） ２．０ｇ、 チオカルボニル基含有化合物（成分（Ｃ）） 0.005g, 光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（ＰＡＧ−１）（成 分（Ａ）） ０．０２ｇ、 トリブチルアミン、 ０．００１ｇ 界面活性剤（メガファックＦ−１７６（大日本インキ（株）製、フッ素系） ０．０００１ｇ、及び 溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １０ｇ の各成分を用いた。各成分を混合後、０．１μｍのテフ
ロン（登録商標）フィルターにより濾過して感光性樹脂
組成物を調製した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】上記で調製された組成物をスピンコーター
によりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基
板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート
上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパター
ンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザ
ー縮小投影露光機（１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．５５）を照
射した。露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレー
ト上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現
像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この
結果、得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡にて
観察し、矩形なものを良好と評価した。

【０１４３】感度は、０．２５μｍのマスクパターンを
再現する露光量をもって定義した。解像度は、０．２５
μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力
をもって定義した。密着性は、５本ラインのマスクパタ
ーンの両端のパターンの剥離状況で判定した。全く剥離
がなかったものを良好とした。これらのパターン形状、
感度、解像度、密着性の結果を下記表３に示す。

【０１４４】

【表３】

【０１４５】本発明の組成物は、表３に示した感度、解
像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去され、非
露光部の膜べりがない、良好なポジ型のパターンを形成
した。表３に示された結果から、本発明の（Ｂ）成分の
樹脂と（Ｃ）成分のチオカルボニル化合物を使用したレ
ジストは、パターン形状が良好であると共に、基板密着
性が良好であることが明らかである。

【０１４６】

【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度
及び解像度で、基板との密着性が良好なレジストパター
ンが得られ、しかも従来のレジストに使用していた現像
液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）に対しても良好な現像性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 児玉 邦彦 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 CB14 CB41 CC20 FA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）多環型の脂環式基と酸分解
   性基を有し、酸の作用により分解しアルカリに対する溶
   解性が増加する樹脂、並びに（Ｃ）下記一般式（Ｉ）、
   （II）、及び（III）で表される化合物群から選択され
   る少なくとも１種のチオカルボニル基含有化合物、を含
   有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記式中：Ｒ₀₁〜Ｒ₀₄は、同一又は異なって、水素原
   子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
   ニル基、−Ｎ(Ｒ₀₇)(Ｒ'₀₇)又は−Ｎ＝Ｃ(Ｒ₀₇)(Ｒ'₀₇)
   を表す。ここで、Ｒ₀₇、Ｒ'_{0 7}は、同一又は異なって、
   水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、又はアラルキル基を表す。なお、Ｒ₀₁
   〜Ｒ₀₄及びＲ₀₇、Ｒ'_{0 7}における各基は、置換基を有し
   ていてもよい。Ｒ₀₅、Ｒ₀₆は、同一又は異なって、アル
   キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、又はアラルキル基を表す。これらの基は、置換基を
   有していてもよい。一般式（Ｉ）のＲ₀₁〜Ｒ₀₄の内の任
   意の２つが、一般式（II）のＲ₀₁、Ｒ₀₂、及びＲ₀₅の内
   の任意の２つが、そして一般式（III）のＲ₀₁、Ｒ₀₂、
   及びＲ₀₆の内の任意の２つが、各々結合してヘテロ原子
   を含んでもよい環構造を形成してもよい。Ｘは、酸素原
   子又は硫黄原子を表す。
2. 【請求項２】 露光光源が１５０nm〜２２０nmの波長の
   遠紫外線であることを特徴とする請求項１に記載のポジ
   型フォトレジスト組成物。