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KR100610165B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR100610165B1
KR100610165B1 KR1019990055067A KR19990055067A KR100610165B1 KR 100610165 B1 KR100610165 B1 KR 100610165B1 KR 1019990055067 A KR1019990055067 A KR 1019990055067A KR 19990055067 A KR19990055067 A KR 19990055067A KR 100610165 B1 KR100610165 B1 KR 100610165B1
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acid
groups
carbon atoms
alkyl group
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사토켄이치로오
오하시히데카주
코다마쿠니히코
아오아이토시아키
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 광산 발생제 및 특정 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 상기 수지는 일반식(I)으로 표시되는 기를 각각 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해속도가 증가하는 수지이거나, 또는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조로 보호되고, 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중 하나 이상으로 표시되는 알칼리 가용성 기를 함유하여, 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해속도가 증가하는 수지이다. 후자는 산의 작용에 의해 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물과 병용된다.
-SO2-O-R (Ⅰ)
(식중, R은 필요에 따라 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다)

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 ULSI 및 고용량 마이크로칩 제조시의 초마이크로리소그래피 공정 및 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 감도 및 라인피치(line-pitch)에 따른 디포커스 래티튜드가 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물 및 엑시머 레이저광, 특히 250㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 포함한 원자외선 영역 내에 파장을 갖는 광선으로 초미세 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로의 집적도가 점점 더 증가되고 있어, USLI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서 라인폭 0.5㎛ 이하의 초미세 패턴의 형성이 요구되어 왔다. 이러한 경향에 따라, 상기 요구를 충족시키기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 광원의 노광파장은 점점 더 단파장화되어, 최근에는 원자외선 중에서도 단파장을 갖는 엑시머 레이저광(예, XeCl, KrF, ArF 엑시머 레이저)의 사용이 검토되고 있다.
상기 파장영역에서의 리소그래피 패턴형성에 사용되는 것은 화학증폭형 레지스트이다.
일반적으로, 화학증폭형 레지스트는 3개의 군, 즉 2-성분계, 2.5-성분계, 3-성분계로 크게 분류된다. 2-성분계는 광분해시 산을 발생하는 화합물(이하, 광산 발생제라고 함)과 바인더 수지의 조합으로 이루어진다. 이러한 바인더 수지는 그 분자 내에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기(이하, 산분해성 기라고도 함)를 갖는다. 2.5-성분계는 상기 2-성분계와 산분해성 기를 갖는 저분자 화합물로 이루어진다. 3-성분계는 광산 발생제, 알칼리 가용성 수지 및 상기 저분자 화합물로 이루어진다.
화학증폭형 레지스트는 자외선 또는 원자외선 조사용 포토레지스트로서 적합하지만, 자외선과 원자외선 광원 중 특수 광원을 사용하기 위해서는 요구특성을 충족시킬 필요가 있다. 예를 들어, 히드록시스티렌 중합체에 아세탈기나 케탈기를 보호기로서 도입하여 얻어진 중합체로 이루어졌으며, 248㎚ KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 특히 저감된 광흡수를 나타내는 레지스트 조성물이 제안되어 있다. 그 예로는 일본특허공개 평2-141636호 공보, 일본특허공개 평2-19847호 공보, 일본특허공개 평4-219757호 공보, 일본특허공개 평5-281745호 공보에 기재되어 있다. 게다가, t-부톡시카르보닐옥시, p-테트라히드로피라닐옥시기가 산분해성 기로서 사용된 유사한 조성물이 일본특허공개 평2-209977호 공보, 일본특허공개 평3-206458호 공보, 일본특허공개 평2-19847호 공보에 제안되어 있다.
이러한 종래의 조성물은 248㎚ KrF 엑시머 레이저광 조사에 적합하지만, ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용할 경우에는 본질적으로 흡수가 너무 크기 때문에 감도가 불충분하다. 또한, 이러한 조성물은 해상도, 포커스 래티튜드, 패턴 프로파일 등의 열화와 같은 저감도로 인한 결점을 갖고 있다. 그러므로, 이러한 종래의 조성물은 아직도 많은 점에서 개선이 필요로 되고 있다.
따라서, 드라이에칭 내성을 부여하기 위해 지환식 탄화수소 구조를 도입한 수지가 ArF 광원용 포토레지스트 조성물로 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 유형의 계는 지환식 탄화수소 구조의 도입의 악영향으로서 매우 높은 소수성을 갖는다. 그 결과, 이러한 수지를 함유하는 레지스트는, 예를 들어 종래에 레지스트 현상액으로서 광범위하게 사용되었던 테트라메틸암모늄 하이드록시드(이하 TMAH라고 함) 수용액으로 현상하기 어렵고, 또 현상시 기판으로부터 레지스트가 박리되는 결점을 갖고 있다.
이러한 레지스트의 소수화를 대처하기 위한 방법이 검토되어 왔다. 그 중에는 이소프로필알콜과 같은 유기용매를 현상액에 도입하는 것이 있다. 이러한 방법은 어느 정도의 결과를 나타내었지만, 여전히 해결되지 않는 문제, 즉 레지스트 필름 팽창의 염려 및 공정상의 문제점이 여전히 남아있다.
레지스트의 개선의 점에서, 친수성 기를 도입시킴으로써 다양한 소수성 지환식 탄화수소 구조를 보완하려는 시도가 다수 행해지고 있다.
일부 히드록시화된 스티렌 수지보다 흡수가 낮은 (메타)아크릴 수지와 광조사시 산을 발생하는 화합물의 조합으로 이루어진 다른 ArF 광원용 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다. 이러한 유형의 조성물은, 예컨대 일본특허공개 평7-199467호 공보 및 일본특허공개 평7-252324호 공보에 개시되어 있다. 특히, 일본특허공개 평6-289615호 공보에는 3급 탄소원자를 가진 유기기를 보유하고 에스테르 결합을 통해 카르복시기의 산소원자 중 하나에 결합되어 있는 아크릴산 단위를 함유하는 수지가 개시되어 있다.
일본특허공개 평7-234511호 공보에는 아크릴에스테르 또는 푸마르에스테르로부터 유도된 반복단위를 함유하는 산분해성 수지가 개시되어 있다. 그러나, 개시된 레지스트 조성물은 패턴 프로파일, 기판에 대한 밀착성 등이 불충분하다. 따라서, 지금까지 ArF 광원용으로 제안된 종래의 포토레지스트 조성물 어느 것도 만족스러운 성능을 갖고 있지 않다.
더욱이, 드라이에칭 내성을 부여할 목적으로 지환식 탄화수소 구조가 도입된 수지가 제안되어 있다.
일본특허공개 평9-73173호 공보, 일본특허공개 평9-90637호 공보, 일본특허공개 평10-161313호 공보에는 지환식기를 함유하는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기 및 산의 작용에 의한 보호기 제거시 알칼리 가용성으로 되는 구조단위를 모두 함유하는 산반응성 화합물을 함유하는 레지스트 물질이 기재되어 있다.
상기 화학증폭형 포토레지스트에 사용되는 산분해성 기를 갖는 다양한 수지가 연구되어 왔지만, 개선의 여지가 남아있다.
예를 들어, 최근의 소자는 다양한 패턴 및 레지스트를 함유하는 경향이 있어, 다양한 성능을 갖도록 요구되고 있다. 그 중 하나는 라인 피치에 따라 변하는 디포커스 래티튜드이다. 소자는 라인이 조밀하게 배열되어 있는 영역과 라인보다 넓은 스페이스에 의해 라인이 분할된 패턴영역을 가지며, 또 고립라인도 갖는다. 그러므로, 높은 재현성으로 다양한 라인을 해상하는 것이 중요하다. 그러나, 이러한 다양한 라인을 해상하는 것은 광학인자 때문에 항상 용이하지 않으며, 레지스트의 개선에 기초하여 소망하는 재현성을 얻는 방법은 여전히 해결되지 못하고 있다.
상기하듯이, 원자외선 노광용 포토레지스트에 사용되는 산분해성 기를 함유하는 수지는 일반적으로 산분해성 기 이외에도 분자 내에 지환식 탄화수소기를 함유한다.
그 이유는, 이들 수지들은 소수성이어서 이것에 기인하는 문제를 갖고 있기 때문이다. 이들 문제를 완화시키기 위해 상기한 것들과 같은 다양한 방법이 검토되고 있지만, 상기 기술들은 여전히 여러 면(특히, 현상성)에서 불충분하여, 개선이 더욱 소망된다.
한편, 일본특허공개 평8-248561호 공보에는 광산 발생제와 광산발생제에 의해 발생된 산의 작용에 의해 산을 발생하는 산증가제로 이루어진 광반응성 조성물이 개시되어 있다. 또한, SPIE., Vol.3049, 76~82 페이지에는 산발생제, 부분 보호된 지환식 폴리머 및 산증가제로 이루어진 193㎚ 리소그래피용 화학증폭형 레지스트가 개시되어 있다.
그러나, ArF 엑시머 레이저(193㎚)와 같은 원자외선 단파장광을 방출하는 광원이 사용되는 상기 기술은 여전히 현상성에 있어서 개선의 여지가 있다. 구체적으로, 현상결함 및 스컴(scum) 발생의 문제가 있다. 또한, 라인폭 재현성 불량의 문제, 즉 라인폭이 패턴 형성에 따라 변하는 문제에 있어서 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 원자외선, 특히 KrF나 ArF 엑시머 레이저가 사용되는 상기 마이크로포토패브리케이션에 있어서 본래의 성능을 개선시키기 위해서 기술적인 문제를 제거하는 것이다. 구체적으로는, 제1 목적은 고감도, 저감된 현상잔사의 발생, 및 라인 피치에 따른 우수한 디포커스 래티튜드를 갖는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 원자외선, 특히 KrF나 ArF 엑시머 레이저가 사용되는 상기 마이크로포토패브리케이션에 있어서 본래의 성능을 개선시키기 위한 기술적인 문제를 제거하는 것이다. 구체적으로는, 제2 목적은 현상결함의 발생 및 현상 시 스컴발생의 문제가 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 선폭 재현성이 우수한 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 화학증폭형 포지티브 레지스트 유체용 구성물질에 대하여 예의검토하였다. 그 결과, 본 발명의 제1 목적은 특정 산분해성 수지를 사용함으로써 달성되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초하여 달성되었다.
즉, 제 1목적은 하기 구성에 의해 달성된다(제1 형태).
(1) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물, 및
하기 일반식(I)으로 표시되는 기를 각각 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해속도가 증가하는 수지를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
삭제
-SO2-O-R (Ⅰ)
(식중, R은 필요에 따라 치환된 알킬, 시클로알킬 및 알케닐기를 나타낸다)
본 발명자들은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 구성물질에 대해 예의검토하였다. 그 결과, 본 발명의 제2 목적은 특정 산분해성 수지와 특정 첨가제를 사용함으로써 달성되는 것을 발견하였다. 본 발명은 특수한 산분해성 수지와 첨가제를 사용함으로써 실현된다는 사실을 알았다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성되었다.
즉, 제2 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.(제2 형태)
(2) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물,
지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조로 보호되고, 또 하기 일반식 (pⅠ)~(pVⅠ)중 하나 이상으로 표시되는 알칼리 가용성 기를 함유하며, 산의 작용에 의해서 분해되어 알칼리에서의 현성성이 증가하는 수지, 및
산의 작용에 의해 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 111999016377015-pat00001
Figure 111999016377015-pat00002
(식중, R11 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 반드시 필요한 원자단을 나타내고;
R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 또는 R16은 지환식 탄화수소기를 나타내고;
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21은 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; 또한
R22~R25는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
(3) (2)에 있어서, 불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 함유하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
본 발명에 사용되는 화합물에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해속도가 증가하는 수지(산분해성 수지라고도 함):
본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 -SO2-O-R로 표시되는 기를 1개 이상 각각 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식(Ⅰ)중의 R로 표시되는 알킬기로는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기는 탄소수 1~12개의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~10개의 것이다. 가장 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실이 열거된다.
시클로알킬기의 예로는 탄소수 3~30개의 것으로, 산소원자 및 질소원자 등의 헤테로원자를 1개 이상 함유하고 있어도 좋다. 구체예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 보르닐, 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라시클로도데카닐, 스테로이드 잔기, 테트라히드로피라닐, 몰포리노가 열거된다.
알케닐기로는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2~6개의 것이 열거된다. 그 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 3-옥소시클로헥세닐, 3-옥소시클로펜테닐 및 3-옥소인데닐이 열거된다. 이들 알케닐기 중에서, 각각의 시클로기는 1개 이상의 산소원자를 함유해도 좋다.
삭제
상기 알킬, 시클로알킬 및 알케닐기의 치환기의 예로는 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 열거된다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸 등의 저급 알킬기가 열거된다. 치환 알킬기의 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기와 같은 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다. 아실기의 예로는 아세틸 및 프로피오닐이 열거된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시가 열거된다. 할로겐원자의 예로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드원자가 열거된다. 아릴기의 예로는 페닐, 톨릴 및 나프틸 등의 탄소수 6~10개의 필요에 따라 치환된 아릴기가 열거된다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
일반식(Ⅱ)
Figure 111999016377015-pat00003
(일반식(Ⅱ)에서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 또는 -SO2-O-R로 표시되는 기를 나타낸다. Z는 단일결합, 에테르기, 에스테르 기, 아미드기, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기, 또는 이들 중 2개 이상으로 이루어진 2가의 기가 열거된다. R은 상기 정의된 것과 동일하다.
R1~R3으로 표시되는 알킬기와 할로겐 원자의 예로는 상기 R의 예로서 열거한 것과 동일한 알킬기 및 할로겐 원자가 열거된다.
알킬렌기와 치환 알킬렌기의 예로는 하기 일반식으로 표시되는 기가 열거된다.
-[C(Ra)(Rb)]r -
상기 식에서, Ra와 Rb는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 저급 알킬기가 열거된다. 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필에서 선택되는 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다. 할로겐원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드원자가 열거된다. 또한, r은 1~10의 정수를 나타낸다.
삭제
아릴렌기 및 치환 아릴렌기의 아릴렌기로는 페닐렌, 톨릴렌 및 나프틸렌 등의 탄소수 6~10개의 것이 열거된다. 치환 아릴렌기의 치환기로는 카르복시기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기가 열거된다. 알킬기 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로펜틸이 열거된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시가 열거된다. 할로겐원자의 예에는 염소, 브롬, 불소 및 요오드원자가 열거된다.
일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명의 내용은 이들 예에 한정되는 것이 아니다.
Figure 111999016377015-pat00004
Figure 111999016377015-pat00005
Figure 111999016377015-pat00006
Figure 111999016377015-pat00007
Figure 111999016377015-pat00008
Figure 111999016377015-pat00009
Figure 111999016377015-pat00010
본 발명에 따른 산분해성 수지는 산의 작용에 의해서 분해되는 기를 함유한다(산분해성 기라고도 함).
산분해성 기의 예로는 -COOA0로 표시되는 기 및 -O-B0로 표시되는 기가 열거된다. 이들 기를 함유하는 기의 예로는 -R0-COOA0 또는 -Ar-O-B0로 표시되는 기가 열거된다.
상기 식에서, A0는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), -C(R04)(R05)-O-R06 또는 락톤기를 나타낸다. B0는 -A0 또는 -CO-O-A0를 나타낸다.
R01, R02, R03, R04 및 R05는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R06은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 그러나, R01~R03 중 2개 이상은 수소원자가 아니고; 또한 R01~R03 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R04~R06 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R0은 단일결합 또는 필요에 따라 치환된 2가 이상의 지환식 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, -Ar-은 필요에 따라 치환된 2가 이상의 단환 또는 다환 방향족 기를 나타낸다.
알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸 등의 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다. 시클로알킬기의 바람직한 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로부틸, 시클로헥실 및 아다만틸 등의 탄소수 3~10개의 것이 열거된다. 알케닐기의 바람직한 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴 및 부테닐 등의 탄소수 2~4개의 것이 열거된다. 아릴기의 바람직한 예로는 페닐, 자일릴, 톨루일, 쿠메닐, 나프틸 및 안트라세닐 등의 탄소수 6~14개의 것이 열거된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 노르보르닐, 보르닐, 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸, 테트라시클로도데카닐 및 스테로이드 잔기 등의 탄소수 3~30개의 것이 열거된다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 탄소수 7~20개의 필요에 따라 치환된 아랄킬기가 열거된다.
치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드), 니트로, 시아노 및 상술한 알킬기류, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록실프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시 등의 알콕시기류, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기류, 벤질, 페네틸 및 쿠밀 등의 아랄킬기류, 아랄킬옥시기류, 포밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀 및 발레릴 등의 아실기류, 부티릴옥시 등의 아실옥시기류, 상술한 알케닐기류, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시 및 부테닐옥시 등의 알케닐옥시기류, 상술한 아릴기류, 페녹시 등의 아릴옥시기류, 벤조일옥시 등의 아릴옥시카르보닐기류가 열거된다.
락톤기의 예로는 이하의 구조를 갖는 기가 열거된다.
Figure 111999016377015-pat00011
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 1~4개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타내고, n은 2~4의 정수를 나타낸다.
ArF 엑시머 레이저를 노광광원으로서 사용하는 경우에는, 산의 작용에 의해 분해되는 기는 -C(=O)-X1-R0으로 표시되는 것이 바람직하다. 이 식에서, R0의 예로는 t-부틸 및 t-아밀 등의 3급 알킬기류, 이소보르닐, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 1-시클로헥실옥시에틸 등의 1-알콕시에틸기류, 1-메톡시메틸 및 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기류, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로푸라닐, 트리알킬실릴기류, 3-옥소시클로헥실 및 상술한 락톤 잔기가 열거된다. X1은 산소원자 또는 황원자를 나타내고, 산소원자가 바람직하다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 1개 이상의 기 및 산분해성 기를 함유하는 수지는 사용되는 노광광에 따라 적당하게 구조를 선택할 필요가 있다.
노광광이 248㎚의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저광인 경우에는, 수지는 스티렌 유도 반복단위 등의 벤젠환을 갖는 반복단위를 주 반복단위로 함유하는 것이 바람직하다.
노광광이 193㎚의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저광인 경우에는, 벤젠환을 갖는 반복단위를 사용할 수 없다. 이러한 경우, 수지는 그 주쇄 또는 측쇄에 주 반복단위로서 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
노광광이 248㎚의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저광인 경우에 적합하게 사용되는 산분해성 수지에 대해서 이하에 설명한다.
그 측쇄에 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 반복단위 및 산의 작용에 의해 분해되는 기를 갖는 염기성 수지는 그 측쇄에 -OH 또는 -COOH기, 바람직하게는 -R0-COOH 또는 -Ar-OH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다.
이러한 알칼리 가용성 수지는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정했을 때 용해속도가 바람직하게는 170Å/sec 이상, 더욱 바람직하게는 330Å/sec 이상을 갖는다.
직사각형 프로파일을 얻는 관점에서는 원자외선 및 엑시머 레이저광에 대해 투과성이 높은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 구체적으로, 248㎚에서 35% 이상의 투과율을 갖는 1㎛-두께 필름의 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
이러한 관점에서 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 폴리(o-, m-, p-히드록시스티렌), 이들 히드록시스티렌의 공중합체, 폴리(히드록시스티렌) 수소화물, 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌) 일부 o-알킬화물 또는 o-아실화물, 스티렌/히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지이다.
본 발명에 사용되는 산분해성 기를 갖는 수지는, 유럽 특허 제254,853호, 일본특허공개 평2-25850호 공보, 일본특허공개 평3-223860호 공보, 일본특허공개 평4-251259호 공보 등에 개시되어 있듯이, 알칼리 가용성 수지와 산분해성 기의 전구체를 반응시키거나 또는 알칼리 가용성 수지가 얻어지고, 그것에 산분해성 기가 결합되어 있는 모노머와 임의의 다양한 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
노광광이 248㎚의 파장을 갖는 KrF 엑시머 레이저광인 경우에 적합하게 사용되는 산분해성 수지의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명에 사용되는 수지가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999016377015-pat00013
Figure 111999016377015-pat00014
Figure 111999016377015-pat00015
Figure 111999016377015-pat00016
Figure 111999016377015-pat00017
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Figure 111999016377015-pat00019
노광광이 193㎚의 파장을 가진 ArF 엑시머 레이저인 경우에, 주쇄 또는 측쇄에 벤젠환이 아니라 지환식 구조를 함유하는 각각의 주 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
지환식 구조는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 예로는 탄소수 5개 이상의 단환-, 이환-, 삼환-, 사환구조를 갖는 기가 열거된다. 이들 지환식 구조의 탄소수는 바람직하게는 6~30개, 더욱 바람직하게는 7~25개이다. 이들 지환식 탄화수소기는 2개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 지환식 구조의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 시클로도데칸 및 하기 구조가 열거된다.
Figure 111999016377015-pat00020
Figure 112004023868218-pat00086

이들 중 바람직한 것은 시클로펜탄, 시클로헥산, (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) 및 (47)이다.
이들 지환식 구조의 치환기로는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 기로부터 선택된 알킬 치환기가 더욱 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 알콕시기가 열거된다. 알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 1~4개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
상기 산분해성 수지의 바람직한 예로는 하기 ①~③이 열거된다.
① 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위, 그 측쇄에 지환식 구조를 갖는 반복단위 및 산분해성 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지.
② 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위, 및 산분해성 기 및 그 측쇄에 지환식 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지.
③ 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위, 및 그 측쇄에 지환식 구조갖고, 또한 산분해성 기를 갖는 반복단위를 함유하는 수지.
수지예 ①은 하기 일반식(Ⅰa)으로 표시되는 중합체가 바람직하다.
일반식(Ⅰa)
Figure 111999016377015-pat00021
일반식(Ⅰa)에서, R1~R3, R 및 Z는 각각 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서와 같은 의미를 갖는다. B1은 1가의 지환식기를 나타낸다. Rx는 산분해성 기를 나타낸다. R10은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 필요에 따라 치환된 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. B1으로 표시되는 1가의 지환식기의 예로는 상기의 지환식 구조의 1가 잔기가 열거된다.
삭제
Rx로 표시되는 산분해성 기의 예로는 상술한 산분해성 기가 열거된다.
수지예 ②로는 하기 일반식(Ⅰb)으로 표시되는 중합체가 바람직하다.
일반식(Ⅰb)
Figure 111999016377015-pat00022
일반식(Ⅰb)에서, R1~R3, R 및 Z는 각각 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서와 같은 의미를 갖는다. R10은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 필요에 따라 치환된 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. Y는 단일결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기 및 에스테르기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다.
Ra는 하기 일반식(RaⅠ)~(RaⅥ)으로 표시되는 기에서 선택되는 1개 이상의 기를 나타낸다.
Figure 111999016377015-pat00023
식(RaⅠ)~(RaⅥ)에서, R11은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸을 나타내고, Z1은 탄소원자에 결합되어 지환식기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식기를 나타내고, 단, R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 또는 R16은 지환식기를 나타낸다.
R17~R21는 각각 독립적으로 수소원자, 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 지환식기를 나타내고, R19 또는 R21는 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 지환식기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 지환식기를 나타낸다.
일반식(RaⅠ)~(RaⅥ)에서, R12~R25로 표시되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸가 열거된다.
상기 알킬기의 치환기의 예로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11~R25로 표시되는 지환식기 및 탄소원자와 함께 Z를 이루는 지환식기는 각각 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 예로는, 예컨대 탄소수 5개 이상의 단일환, 이환, 삼환, 사환식 구조를 갖는 기가 열거된다. 이들 지환식기의 탄소수는 바람직하게는 6~30개, 더욱 바람직하게는 7~25개이다. 이들 지환식기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
일반식(RaⅠ)~(RaⅥ)에서 상기 지환식 구조의 바람직한 예로는 아다만틸, 노르아다만틸, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐 및 시클로도데카닐이 열거된다. 더욱 바람직한 것은 아다만틸, 데칼린 잔기, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카질 및 시클로도데카닐이다.
이들 지환식기의 치환기의 예로는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이 열거되고, 더욱 바람직한 알킬 치환기는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 치환 알킬기의 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기의 예로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 열거된다.
-COORa로 표시되는 산분해성 기 이외에도, 다른 산분해성 기를 각각 함유하는 반복단위를 일반식(Ⅰb)으로 표시되는 중합체에 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위의 예로는 일반식(Ⅰa)으로 표시되는 중합체에 함유된 산분해성 기 Rx를 함유하는 반복단위가 열거된다.
수지예 ③는 바람직하게는 하기 일반식(Ⅰc)으로 표시된다.
일반식(Ⅰc)
Figure 112004023868218-pat00024

일반식(Ⅰc)에서, R1~R3, R 및 Z는 각각 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)에서와 같은 의미로 갖는다. B2는 지환식기를 함유하는 2가의 알킬렌기 또는 2가의 지환식기를 나타낸다. Rx는 산분해성 기를 나타낸다. R10은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. B2에 함유되는 지환식기는 탄소수 6~30개의 것이 바람직하고, 7~25개의 것이 더욱 바람직하고, 그 예로는 상기 지환식 구조에서 유도된 2가의 기가 열거된다. 지환식기와 함께 2가의 기를 이루어진 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 좋은 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다. Rx로 표시되는 산분해성 기의 예로는 상술한 산분해성 기가 열거된다.
삭제
산분해성 수지는 상술한 반복단위 이외에도, 드라이에칭 내성, 표준 현상액과의 현상성, 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 프로파일 뿐만 아니라, 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구특성을 조절할 목적으로 다양한 단량체 중 어느 하나로부터 유도된 반복단위를 함유하는 공중합체로서 사용될 수 있다.
이러한 반복단위의 예로는 하기 단량체로부터 유도된 것들이 열거되지만, 사용가능한 단량체가 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복단위를 결합시킴으로써, 특히 (1) 도포용제에서의 용해도, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 레지스트 손실(친수성/소수성; 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이에칭 내성 등을 미세조정할 수 있다.
이러한 공단량체의 예로는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물이 열거된다.
구체예로는: 바람직하게는 알킬기의 탄소원자 수가 1~10인 알킬 아크릴레이트(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트) 등의 아크릴에스테르류;
바람직하게는 알킬기의 탄소원자 수가 1~10개인 알킬 메타크릴레이트(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트) 등의 메타크릴 에스테르류;
삭제
N-알킬아크릴아미드류(알킬기로는 1∼10개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기가 열거됨), N-N-디알킬아크릴아미드류(알킬기로는 1∼10개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기가 열거됨), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 그 유도체;
N-알킬메타크릴아미드류(알킬기로는 1~10개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기가 열거됨), N,N-디알킬메타크릴아미드류(각 알킬기로는 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 열거됨), 및 N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 등의 메타크릴아미드 및 그 유도체;
알릴 에스테르류(예컨대, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올 등의 알릴 화합물;
삭제
알킬 비닐 에테르류(예컨대, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 및 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르) 등의 비닐 에테르류;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 β-페닐부티레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트 등의 비닐 에스테르류;
디알킬 이타코네이트류(예컨대, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트); 디알킬 푸마레이트류(예컨대, 디부틸 푸마레이트)와 모노알킬 푸마레이트류; 및
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴 등이 있다.
상술한 화합물 이외에도, 상기 다양한 반복단위와 공중합될 수 있는 것이면 다른 부가중합성 불포화화합물을 사용해도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 종류의 반복단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준 현상액과의 현상성, 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 프로파일 뿐만 아니라, 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구특성을 조절하기 위해서 적당히 결정된다.
산분해성 수지 중 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 각각 가지는 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 0.005~40몰%, 더욱 바람직하게는 0.01~30몰%, 가장 바람직하게는 0.02~20몰%이다. 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 기를 각각 가지는 반복단위의 함유량이 0.005몰% 미만이면, 본 발명의 효과를 얻기 어렵다. 그 함유량이 40몰%를 초과하면 막감소가 증가하여 프로파일을 손상시킬 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 수지를 KrF 노광에 사용하는 경우, 산분해성 수지 중의 산분해성 기를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 3~65몰%, 더욱 바람직하게는 5~60몰%, 가장 바람직하게는 7~55몰%이다.
상기 수지를 ArF 노광에 사용하는 경우, 산분해성 수지 중의 산분해성 기를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은, 예컨대 다음과 같다. 산분해성 수지가 수지예 ①로 분류될 때, 그 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 20~70몰%, 더욱 바람직하게는 25~65몰%, 가장 바람직하게는 30~60몰%이다. 산분해성 수지가 수지예 ②로 분류될 때, 그 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위(산으로 분해되는 Ra-함유 부분은 제외)에 대해서 바람직하게는 10~70몰%, 더욱 바람직하게는 15~65몰%, 가장 바람직하게는 20~60몰%이다. 산분해성 수지가 수지예 ③으로 분류될 때, 그 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25몰%, 가장 바람직하게는 30몰%이다.
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상기 수지를 ArF 노광에 사용하는 경우, 산분해성 수지 중의 지환식기를 각각 함유하는 반복단위의 함유량은, 예컨대 다음과 같다. 산분해성 수지가 수지예 ①로 분류될 때, 그 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 30~70몰%, 더욱 바람직하게는 35~65몰%, 가장 바람직하게는 40~60몰%이다. 산분해성 수지가 수지예 ②로 분류될 때, 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 30~70몰%, 더욱 바람직하게는 35~65몰%, 가장 바람직하게는 40~60몰%이다. 산분해성 수지가 수지예 ③으로 분류될 때, 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 바람직하게는 40몰% 이상, 더욱 바람직하게는 45몰% 이상, 가장 바람직하게는 50몰% 이상이다.
밀착성을 부여하기 위해서 본 발명에 따른 ArF 노광용 산분해성 수지에 카르복시기, 히드록시기, 시아노기 또는 락톤기 등을 결합시킬 수 있다.
산분해성 수지의 산가는 바람직하게는 1.5meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2meq/g 이하, 가장 바람직하게는 1.0meq/g 이하이다.
수지 중의 상기 임의의 공단량체로부터 유도된 반복단위의 함유량은 소망하는 레지스트의 특성에 따라 적당히 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 임의의 반복단위의 함유량은 전체 필수 반복단위에 대해서 바람직하게는 99몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하, 가장 바람직하게는 80몰% 이하이다.
상기 산분해성 수지의 분자량은 중량평균분자량(Mw; 폴리스티렌 표준환산)으로 바람직하게는 1,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 1,500~500,000, 더욱 바람직하게는 2,000~200,000이고, 가장 바람직하게는 2,500~100,000이다. 수지의 분자량이 클수록, 내열성 등의 특성은 향상되지만, 현상성 등의 특성은 저하한다. 수지의 분자량을 바람직한 범위 내로 조절하여, 이들 특성을 균형화한다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다.
본 발명의 제1형태에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 함유량은 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 40~99.99중량%, 더욱 바람직하게는 50~99.97중량%이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에서 현상성이 증대되는 본 발명의 제2형태에 따른 조성물에 사용되는 수지에 대해서 이하에 설명한다.
일반식(pⅠ)~(pⅥ)에 있어서, R12~R25로 표시되는 알킬기는 필요에 따라 치환된 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 및 분기상 알킬기이다. 이 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸이 열거된다.
상기 알킬기의 치환기로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11~R25로 표시되는 지환식 탄화수소기 및 각각에 탄소원자와 결합하여 Z를 이루는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 예로는, 예컨대 5개 이상의 탄소원자를 가지는 단환, 이환, 삼환, 사환 구조를 갖는 기가 열거된다. 이러한 지환식 구조는 바람직하게는 6~30개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 7~25개의 탄소원자를 가지는다. 이들 지환식 탄화수소기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기에 함유되거나 또는 지환식 탄화수소기를 이루는 지환식 구조의 예를 이하에 나타낸다.
Figure 111999016377015-pat00026
Figure 111999016377015-pat00027
본 발명에 있어서, 지환식 구조의 바람직한 예로는 아다만틸, 노르아다만틸, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐 및 시클로도데카닐이 열거된다. 더욱 바람직한 것은 아다만틸, 데칼린 잔기, 노르보르닐, 세도롤 잔기, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데카닐 및 시클로도데카닐이다.
이러한 지환식 탄화수소기의 치환기로는 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸 등의 저급 알킬기가 열거된다. 더욱 바람직한 알킬 치환기로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필에서 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기의 예로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 열거된다.
상기 수지에 있어서 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중의 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리 가용성기의 예로는 본 기술분야에 공지된 다양한 기가 열거된다. 그 구체예로는 카르복시기, 술포기, 페놀기 및 티올기가 열거된다. 이 중에서 카르복시기 및 술포기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중의 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 각각 보호되는 알칼리 가용성 기의 바람직한 예로는 하기 일반식(pⅦ)~(pⅩⅠ)으로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112004023868218-pat00028

일반식(pVII)~(pXI)에 있어서, R11~R25 및 Z는 각각 상기와 동일한 의미를 갖는다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중의 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 각각 가지는 반복단위는 다음의 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위이다.
Figure 111999016377015-pat00029
일반식(pA)에서, R은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 필요에 따라 치환되어 있는 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고; A는 단일결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다.
Ra는 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 111999016377015-pat00030
Figure 111999016377015-pat00031
Figure 111999016377015-pat00032
Figure 111999016377015-pat00033
Figure 111999016377015-pat00034
Figure 111999016377015-pat00035
일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 각각 함유하는 반복단위 이외에도, 다른 반복단위가 상기 수지에 함유되어 있어도 좋다.
이러한 임의의 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(AⅠ)으로 표시된다.
Figure 111999016377015-pat00036
일반식(AⅠ)에 있어서, R은 상기에 정의한 것과 동일한 의미이고, B는 할로겐 원자, 시아노기, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-Y-A-Rc9 또는 -COORc11를 나타내고, 여기서 Y는 산소 원자, 황원자, 또는 -NH-, -NHSO2- 및 -NHSO2NH-에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고; Rc9는 -COOH, -COORc10(여기서, Rc10은 Rc11과 같은 의미를 갖거나, 하기에 나타낸 락톤구조 중의 어느 하나를 나타냄), -CN, 히드록시기, 필요에 따라 치환된 알콕시기, -CO-NH-Rc11, -CO-NH-SO2-Rc11, 또는 하기 락톤구조 중 어느 하나를 나타내고; Rc11은 필요에 따라 치환된 알킬기 또는 필요에 따라 치환된 환상 탄화수소기를 나타내고; A는 단일결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타낸다.
일반식[Ⅲ]
Figure 111999016377015-pat00037
일반식[Ⅴ]
Figure 111999016377015-pat00038
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 필요에 따라 치환된 탄화수소기를 나타내고, s는 2이상의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해되는 기는 -C(=O)-X1-R0로 표시되는 기가 바람직하다. R0의 예로는 t-부틸 및 t-아밀 등의 3급 알킬기, 이소보르닐, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 및 1-시클로헥실옥시에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸 및 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기 및 3-옥소시클로헥실기가 열거된다. X1은 산소원자, 황 원자, -NH-, -HNSO2- 또는 -NHSO2HN-를 나타내지만, 산소원자가 바람직하다.
알킬기는 1~10개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸이다.
환상 탄화수소기의 예로는 시클로알킬기 및 가교 탄화수소가 열거된다. 구체예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸, 보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸 및 테트라시클로도데칸이 열거된다.
알콕시기의 예로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등이 열거된다.
상기 알킬, 시클로알킬 및 알콕시기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자, 카르복시기, 알콕시기, 아실기, 시아노, 아실옥시기가 열거된다. 알콕시기로는 1~4개의 탄소원자를 함유하는 것, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등이 열거된다. 아실기의 예로는 포밀 및 아세틸이 열거된다. 아실옥시기의 예로는 아세톡시가 열거된다.
일반식(AI) 및 (pA)에 있어서, A로 표시는 알킬렌기 및 치환 알킬렌기의 예로는 하기 식으로 표시되는 기가 열거된다.
-[C(Ra1)(Rb1)]r-
상기 식에 있어서, Ra1과 Rb1는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 열거된다. 알콕시기로는 1~4개의 탄소원자를 가지는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시가 열거된다. 또한, r은 1~10의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자로는 염소, 브롬, 불소 및 요오드원자가 열거된다.
B의 바람직한 예는 산분해성 기와 -COOLc로 표시되는 기인데, 여기서 Lc는 하기 일반식(Ⅲ)~(Ⅴ) 중 어느 하나로 표시되는 락톤기를 나타낸다.
상술하듯이, Ra, Rb 및 RC는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 4~10개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기 및 7~12개의 탄소원자를 가지는 아랄킬기가 열거된다. 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 옥틸이 열거된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 열거된다. 아랄킬기의 예로는 벤질, 페네틸 및 나프틸에틸이 열거된다.
Ra, Rb 또는 RC가 알킬, 시클로알킬 또는 아랄킬인 경우, 이 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예로는 염소, 브롬 및 불소원자와 같은 할로겐 원자, -CN, -OH, 1~4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 3~8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기, 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 아세틸아미노와 같은 아실아미노기, 벤질 및 페네틸과 같은 아랄킬기, 펜옥시에틸과 같은 아릴옥시알킬기, 및 트리메틸실릴 및 트리메톡시실릴과 같은 실릴기가 열거된다. 치환기가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
현상성 등의 본 발명의 목적을 충분히 달성할 수 있다는 점에서, 일반식[Ⅲ]~[Ⅴ]의 Ra, Rb 및 RC는 각각 독립적으로 수소원자, 1~8개의 탄소원자를 가지는 필요에 따라 치환된 알킬기 또는 7~12개의 탄소원자를 가지는 필요에 따라 치환된 아랄킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Ra, Rb 및 RC는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1~4개의 탄소원자를 가지는 필요에 따라 치환된 알킬기를 나타내고, 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
s는 바람직하게는 2~6의 정수, 더욱 바람직하게는 2~4, 가장 바람직하게는 2를 나타낸다.
본 발명에 따른 산분해성 수지에 있어서, 일반식(AI)으로 표시되는 것 등의 임의의 공단량체 단위는 일반식(pI)~(pⅥ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 각각 보호된 알칼리 가용성기 이외에 산분해성 기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수지에 함유될 수 있는 산분해성 기는 상기 -C(=O)-O-R0로 표시되는 기가 바람직하다.
제2 형태에 사용될 수 있는 산분해성 수지는, 드라이에칭 내성, 표준 현상액과의 현상성, 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 프로파일 뿐만 아니라, 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구특성을 조절하기 위해서, 상술한 반복단위 이외에도 다른 단량체로부터 유도된 반복단위를 함유하는 공중합체이어도 좋다.
이러한 반복단위의 예로는 하기 단량체로부터 유도된 것이 열거되지만, 사용가능한 단량체가 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복단위를 결합시킴으로써, 특히 (1) 코팅에 사용되는 용제에서의 용해도, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 레지스트 손실(친수성/소수성; 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이에칭 내성 등을 미세조정할 수 있다.
공단량체의 예로는 아크릴에스테르, 메타크릴에스테르, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 알릴화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 등에서 선택되는 하나의 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
구체예로는: 바람직하게는 알킬기의 탄소원자 수가 1~10개인 알킬 아크릴레이트(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트) 등의 아크릴에스테르류;
바람직하게는 알킬기의 탄소원자 수가 1~10개인 알킬 메타크릴레이트(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트) 등의 메타크릴 에스테르류;
N-알킬아크릴아미드류(알킬기로는 1∼10개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기가 열거됨), N-N-디알킬아크릴아미드류(알킬기로는 1∼10개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기가 열거됨), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 및 그 유도체;
N-알킬메타크릴아미드류(알킬기로는 1~10개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기가 열거됨), N,N-디알킬메타크릴아미드류(각 알킬기로는 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 열거됨), 및 N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 등의 메타크릴아미드 및 그 유도체;
알릴 에스테르류(예컨대, 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트, 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트, 알릴 아세토아세테이트, 알릴 락테이트) 및 알릴옥시에탄올 등의 알릴 화합물;
알킬 비닐 에테르류(예컨대, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르 및 테트라히드로푸르푸릴 비닐 에테르) 등의 비닐 에테르류;
비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 β-페닐부티레이트, 비닐 시클로헥실카르복실레이트 등의 비닐 에스테르류;
디알킬 이타코네이트류(예컨대, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트 및 디부틸 이타코네이트); 디알킬 푸마레이트류(예컨대, 디부틸 푸마레이트)와 모노알킬 푸마레이트류; 및
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴 등이 열거된다.
상기 열거한 화합물 이외에도, 상기 다양한 반복단위와 공중합할 수 있는 것이면 다른 부가 중합성 불포화 화합물을 사용해도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 종류의 반복단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준 현상액과의 현상성, 기판에 대한 밀착성 및 레지스트 프로파일 뿐만 아니라, 해상도, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 일반적인 요구특성을 조절하기 위해서 적당히 결정된다.
산분해성 수지 중의 일반식(pI)~(pⅥ) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조로 보호되는 알칼리 가용성기를 각각 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 일반적으로 30~70몰%이고, 바람직하게는 35~65몰%이고, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
산분해성 수지 중의 일반식(pI)~(pⅥ) 중 어느 하나로 표시되는 부분 구조로 보호되는 알칼리 가용성기를 각각 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복 단량체 단위에 대해서 일반적으로 70몰% 이하이고, 바람직하게는 5~65몰%이고, 더욱 바람직하게는 10~60몰%이다.
수지 중의 밀착성을 부여하는 카르복시기의 함유량은 일반적으로 2.0meq/g이하이고, 바람직하게는 1.8meq/g이하, 더욱 바람직하게는 1.5meq/g이하이다.
또한, 수지 중의 상기 임의의 공단량체로부터 유도된 반복단위의 함유량은 소망하는 레지스트의 특성에 따라 적당히 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 임의의 반복단위의 함유량은 전체 필수 반복단위에 대해서 바람직하게는 99몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하, 가장 바람직하게는 80몰% 이하이다.
상기 산분해성 수지의 분자량은 중량평균분자량(Mw; 표준폴리스티렌 표준환산)로 바람직하게는 1,000~1,000,000이고, 보다 바람직하게는 1,500~500,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~200,000이고, 가장 바람직하게는 2,500~100,000이다. 수지의 분자량이 클수록, 내열성 등의 특성은 향상되지만, 현상성 등의 특성은 저하한다. 수지의 분자량을 바람직한 범위 내로 조절하여, 이들 특성을 균형화한다.
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본 발명에 사용된 산분해성 수지는 통상적인 방법(예컨대, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 형태의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 산분해성 수지의 함유량은 레지스트 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 40~99.99중량%, 더욱 바람직하게는 50~99.97중량%이다.
본 발명의 제2 형태에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물에 함유되어도 좋은 불소 및/또는 실리콘 계면활성제에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 불소 계면활성제, 실리콘 계면활성제 및 불소와 실리콘 원자 모두를 함유하는 게면활성제 중 1개 이상을 함유해도 좋다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 이들 계면활성제 중 1개 이상과 함께 상기 산분해성 수지를 함유하면, 250㎚ 이하의 파장, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가지는 노광광원으로 노광시 현상결함발생 및 스컴생성이 저감된 레지스트 패턴을 얻어질 뿐만 아니라, 레지스트는 우수한 선폭 재현성을 갖는다.
계면활성제의 예로는, 예컨대 미국특허 제5,405,720호, 동 제5,360,692호, 동 제5,529,881호, 동 제5,296,330호, 동 제5,436,098호, 동 제5,576,143호, 동 제5,294,511호, 동 제5,824,452호, 일본특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834로, 특허공개 평9-54432호 및 특허공개 평9-5988호에 기재되어 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 시판된 계면활성제로는 F-Top EF301 및 EF303(New Akita Chemical Company 제품), Fluorad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink ＆ Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등의 불소 또는 실리콘 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이러한 계면활성제의 배합비는 본 발명의 조성물 중의 고형분에 대해서 일반적으로 0.001~2중량%, 바람직하게는 0.01~1중량%이다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[1] 본 발명의 제2형태에 따른 조성물에 사용되는, 산의 작용에 의해 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물(이하, 술폰산발생 화합물이라고 함)에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 술폰산발생 화합물은 산의 부재하에서는 안정하나, 노광시 광산발생제에 의해 발생되는 산의 작용에 의해 분해되어 술폰산이 얻어진다. 술본산발생 화합물에 의해 얻어지는 산은 높은 산강도를 갖는다. 구체적으로, 해리 상수(pKa)가 3이하가 바람직하고, 2이하가 더욱 바람직하다.
술폰산발생 화합물에 의해 발생되는 산의 바람직한 예로는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 갖는 술폰산이 있다. 술폰산발생 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(1)~(5)로 표시되는 화합물이 열거된다.
Figure 111999016377015-pat00040
일반식(1)~(5)에서,
R'는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 표시한다.
R'0는 -COOR'0가 산의 작용에 의해 분해되는 기인 기와 같은 기를 표시한다.
R'1는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시한다.
R'2는 알킬기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R'3는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R'4와 R'5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 단 서로가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'6은 수소원자 또는 알킬기를 표시한다.
R'7은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R'8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시한다.
R'9는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 R'9가 R'7와 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'10은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 표시한다;
R'11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타내고, R'10와 R'11가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(1)~(5)에 있어서의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 옥틸과 같은 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기가 열거된다.
시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 아다만틸, 보르닐, 이소보르닐, 트리시클로데카닐, 디시클로펜테닐, 노르보르난-에폭시, 멘틸, 이소멘틸, 네오멘틸 및 테트라시클로데카닐과 같은 4~10개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
아릴기로는 페닐, 나프틸 및 톨릴과 같은 6~14개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
아랄킬기로는 벤질, 페네틸 및 나프틸에틸과 같은 7~20개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
알콕시기로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 1~8개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
알케닐기로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐과 같은 2~6개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
아릴옥시기로는 페녹시 및 나프톡시와 같은 6~14개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
알케닐옥시기로는 비닐옥시 및 알릴옥시와 같은 2~8개의 탄소원자를 가지는 것이 열거된다.
상기 치환기는 하나 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환기로는 염소, 브롬 및 불소 등의 할로겐 원자, -CN, -OH, 1~4개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 3~8개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기, 1~4개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 아세틸아미노 등의 아실아미노기, 벤질 및 페네틸 등의 아랄킬기, 페녹시에틸 등의 아릴옥시알킬기, 2~5개의 탄소원자를 가지는 알콕시카르보닐기, 및 2~5개의 탄소원자를 가지는 아실옥시기가 열거된다. 치환기는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
서로 결합된 R'4와 R'5을 함유하는 환의 예로는 1,3-디옥솔란환 및 1,3-디옥산환이 열거된다.
서로 결합된 R'7와 R'9을 함유하는 환의 예로는 시클로펜틸환 및 시클로헥실환이 열거된다.
서로 결합된 R'10와 R'11을 함유하는 환의 예로는 각각 환에 산소원자가 함유되어 있어도 좋은 3-옥소시클로헥세닐환 및 3-옥소인데닐환이 열거된다.
R'0이 t-부틸 또는 t-아밀 등의 3급 알킬기, 이소보르닐, 1-에톡시에틸, 1-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 1-시클로헥실옥시에틸 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시에틸 또는 1-에톡시메틸 등의 알콕시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴기 또는 3-옥소시클로헥실기인 것들이 열거된다.
R', R'0 및 R'1~R'11의 바람직한 예는 다음과 같다.
R': 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 트리플루오로메틸, 노나플루오로부틸, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2,-트리플루오로옥틸, 페닐, 펜타플루오로페닐, 메톡시페닐, 톨루일, 메시틸, 플루오로페닐, 나프틸, 시클로헥실 및 캠퍼기.
R'0: t-부틸, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 1-에톡시에틸 및 테트라히드로피라닐.
R'1: 메틸, 에틸, 프로필, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시 및 나프톡시.
R'2: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 벤질.
R'3: 메틸, 에틸, 프로필, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 페네틸 및 나프틸메틸.
R'4, R'5: 메틸, 에틸 및 프로필; R'4와 R'5가 서로 결합되어 있는 경우에는 에틸렌 및 프로필렌.
R'6: 할로겐 원자, 메틸 및 에틸.
R'7, R'9: 할로겐 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질 및 페네틸; 서로 결합하는 R'7과 R'9을 함유하는 환의 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실.
R'8: 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 네오펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 벤질.
R'10: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 페닐, 나프틸, 벤질, 페녹시, 나프톡시, 비닐옥시 및 메틸비닐옥시; 서로 결합된 R'10와 R'11을 함유하는 환의 예로는 필요에 따라 산소를 함유하는 3-옥소시클로헥세닐 및 3-옥소인데닐.
R'11: 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메톡시, 에톡시, 페닐, 나프틸, 벤질, 페녹시, 나프톡시, 비닐 및 알릴; 서로 결합된 R'11과 R'10을 함유하는 환의 예로는 필요에 따라 산소를 함유하는 3-옥소시클로헥세닐 및 3-옥소인데닐.
일반식(1)~(5)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 그러나, 본 발명의 성분이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999016377015-pat00041
Figure 111999016377015-pat00042
Figure 111999016377015-pat00043
Figure 111999016377015-pat00044
Figure 111999016377015-pat00045
본 발명에 사용되는 술폰산발생 화합물의 특히 바람직한 예로는 일반식(4)으로 표시되는 화합물이다.
본 발명의 조성물에 술폰산발생 화합물의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 0.01~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~5중량%이다.
[2] 본 발명의 제1 및 제2 형태에서 사용되는, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 사용되는 광산 발생제는 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물이다.
활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생하는 본 발명에 사용되는 화합물의 예로는 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지의 광(예컨대, 파장 400~200nm의 자외광 및 원자외광, 특히 바람직하게는 g-선, h-선, i-선 및 KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선, 분자선 또는 이온빔의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이 열거된다. 이들 광산 발생제는 단독으로 사용되어도 좋고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 본 발명에 사용되는 화합물의 다른 예로는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄염; 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호 및 동 410,201호, 일본특허공개 평2-150848호, 동 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염; J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호 및 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호 및 동 3,604,581호, 일본특허공개 평7-28237호, 동 평8-27102호 등에 기재된 술포늄염; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아조늄염 등의 오늄염이 열거된다. 또, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 동 55-32070호, 동 60-239736호, 동 61-169835호, 동 61-169837호, 동 62-58241호, 동 62-212401, 동 63-70243호, 동 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377(1986), 일본특허공개 평2-161445호에 기재된 유기금속/유기할로겐 화합물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제 0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호, 동 0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 동 53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 제0,199,672호, 동 84,515호, 동 044,115호, 동 618,564호 및 동 0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 평2-245756호, 동 2-248756호, 동 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등의 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물; 및 일본특허공개 소61-155544호 및 동 평2-71270호에 기재된 디술폰화합물; 및 일본특허공개 평3-103854호, 동 평3-103856호, 동 평4-210960호에 기재된 디아조케토술폰 및 디아조디술폰 화합물이 더 열거된다.
또한, 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 광의 작용에 의해 산을 발생하는 이러한 기 또는 화합물을 도입함으로써 얻어지는 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 중합성 화합물의 예로는 M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem. Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 동 소55-164824호, 동 소62-69263호, 동 소63-146038호, 동 소63-163452호, 동 소62-153853호, 동 소63-146029호 등에 기재되어 있다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상술한 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물 중에서 특히 효과적인 화합물에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 다음의 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸 치환 옥사졸 유도체 및 다음의 일반식(PAG2)으로 표시되는 트리할로메틸 치환 트리아진 유도체.
Figure 111999016377015-pat00046
상기 식에 있어서, R201은 치환 또는 비치환 아릴 또는 알케닐기를 표시한다; R202는 치환 또는 비치환 아릴, 알케닐, 알킬기 또는 -C(Y)3을 표시한다; Y는 염소 및 브롬 원자를 표시한다.
그 구체예를 이하에 나타내지만, 일반식(PAG1) 또는 (PAG2)으로 표시되는 화합물이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999016377015-pat00047
Figure 111999016377015-pat00048
Figure 111999016377015-pat00049
(2) 다음의 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄 염 및 다음의 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄 염.
Figure 111999016377015-pat00050
상기 식에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 표시한다. 바람직한 치환기의 예로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐 원자가 열거된다.
R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 표시하고, 바람직하게는 6~14개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 그 치환 유도체를 표시한다. 아릴기의 바람직한 치환기로는 1~8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1~8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기, 할로겐 원자가 열거된다.
알킬기의 바람직한 치환기로는 1~8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 짝 음이온을 표시한다. 그 예로는 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 나프탈렌-1-술포네이트 음이온 등의 축합 방향족 술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있다. 구체예로는 BF-, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 - 및 CF3SO3 -가 열거된다. 그러나, Z-가 이것에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R 205는 단일결합 또는 그 치환기를 통해 서로 결합하여 있어도 좋다. Ar1와 Ar2도 마찬가지로 서로 결합하여 있어도 좋다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 화합물이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999016377015-pat00051
Figure 111999016377015-pat00052
Figure 111999016377015-pat00053
Figure 111999016377015-pat00054
Figure 111999016377015-pat00055
Figure 111999016377015-pat00056
Figure 111999016377015-pat00057
Figure 111999016377015-pat00058
Figure 111999016377015-pat00059
Figure 111999016377015-pat00060
Figure 111999016377015-pat00061
Figure 111999016377015-pat00062
Figure 111999016377015-pat00063
일반식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 오늄염은 공지되어 있다. 예를 들어, 이들은 J.W. Knapczyl et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 제2,807,648호 및 동 제4,247,473호, 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(3) 다음의 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 및 다음의 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술폰네이트 유도체.
Figure 111999016377015-pat00064
상기 식에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기를 표시한다; R206은 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴기를 표시한다; A는 치환 또는 비치환 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 표시한다.
그 구체예를 이하에 나타내지만, 일반식(PAG5) 또는 (PAG6)으로 표시되는 화합물이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 111999016377015-pat00065
Figure 111999016377015-pat00066
Figure 112004023868218-pat00087
Figure 111999016377015-pat00068
Figure 111999016377015-pat00069
Figure 111999016377015-pat00070
본 발명의 제1 형태에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체량(용매는 제외)에 대해서 일반적으로 0.001~20중량%, 바람직하게는 0.01~10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생되는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 감도가 낮아지게 된다. 반면에, 그 첨가량이 40중량%을 초과하여도 레지스트의 광흡수가 너무 커서, 프로파일이 손상되고, 공정(특히, 베이킹) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 않다.
삭제
본 발명의 제2 형태에 따른 레지스트 조성물에 있어서, 활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량은 레지스트 조성물의 전체량(용매는 제외)에 대해서 일반적으로 0.001~40중량%, 바람직하게는 0.01~20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1~5중량%이다. 활성광선 또는 방사선 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 감도가 낮아지게 된다. 반면에, 그 첨가량이 40중량%를 초과하면 레지스트의 광흡수가 너무 커서, 프로파일이 손상되고, 공정상(특히, 베이킹) 마진이 좁아지게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 제1 및 제2 형태의 포지티브 레지스트 조성물은 필요에 따라 필요에 따라, 산분해성 용해억제 화합물류, 염료류, 가소제류, 계면활성제류, 광증감제류, 유기염기성 화합물 및 현상액에서의 용해성을 증진시키는 화합물 등의 다른 성분을 더 함유해도 좋다.
기판에 도포하기 위해서는, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 상기 성분을 용매에 용해시켜서 용액의 형태로 사용된다. 용매의 바람직한 예로는 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸 케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2개 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 용매 중 더욱 바람직한 것은 2-헵타논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이다.
계면활성제를 용매에 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥소에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥소에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄/지방산 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌-소르비탄/지방산 에스테르류 등의 비이온성 계면활성제; F-Top EF301, EF303 및 EF352(New Akita Chemical Company 제품), Megafac F171 및 F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Florad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Ltd. 제품) 및 Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품) 등의 불소 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품); 및 아크릴 또는 메타크릴 (공)중합체 Polyflow No.75 및 No.95(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)이 열거된다. 이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 각각의 레지스트 조성물의 고형분 100중량부 당 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고 또는 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 기판에 도포되어 박막을 형성한다. 이 도포막의 두께는 바람직하게는 0.4~1.5㎛이다.
정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/이산화실리콘 피막) 상에, 각각의 레지스트 조성물을, 예컨대 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포수단을 사용하여 도포하고, 주어진 마스크를 통해 노광한 후, 건조 및 현상함으로써, 만족스러운 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 바람직한 노광광으로는 파장 150~250nm의 광이 열거된다. 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저광(248㎚), ArF 엑시머 레이저광(193㎚), F2 엑시머 레이저광(157㎚), X선 및 전자선이 열거된다. 노광후 베이킹은 바람직하게는 80~180℃, 더욱 바람직하게는 85~160℃, 가장 바람직하게는 90~150℃의 온도에서 행한다.
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현상액으로는 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 히드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 및 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민 등의 알칼리 수용액이 열거된다.
현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액은 알콜 및 계면활성제를 적당량 함유해도 좋다.
본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
광산 발생제의 합성(PAG 4-35)
메시틸렌 80㎖에 디페닐 술폭시드를 50g을 용해시켰다. 이것에 염화암모늄 200g을 첨가하였다. 이 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후에, 반응 혼합물을 2ℓ의 얼음에 서서히 부었다. 이것에 농축 염산 400㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 10분 동안 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 에틸 아세테이트로 세정한 후, 여과하였다. 그 여액에 증류수 400㎖에 요오드화암모늄 200g을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 이렇게 하여 침전된 입자를 정제하여 취하고, 물 및 에틸 아세테이트로 세정한 후, 건조하여 요오드화 술포늄 72g을 얻었다.
메탄올 300㎖에 상기에서 얻은 50g의 요오드화 술포늄을 용해시켰다. 이것에, 산화은 31g을 첨가하였다. 이 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과한 후, 칼륨 헵타데카플루오로술포네이트와 염교환을 행하여 타켓 화합물 40g을 회수하였다.
단량체의 합성
(1) 단량체(1)의 합성
1,3-다이옥솔란 100㎖에 121g의 1-메톡시-2-프로판올과 182g의 염화스티렌술포닐을 용해시켰다. 이것에 142g의 피리딘을 얼음조에서 냉각시키면서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가 종료후에, 얼음조를 제거하고, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 2ℓ의 얼음물에 부어서 결정화시키고, 이어서 에틸 아세테이트로 추출했다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 얻어진 유성 잔류물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 타켓 화합물인 단량체(1)를 103g 얻었다.
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(2) 단량체(2)의 합성
1-메톡시-2-프로판올 대신에 테트라히드로피라놀을 사용하는 것 이외에는, 합성예(1)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(2)를 합성하였다.
(3) 단량체(5)의 합성
1-메톡시-2-프로판올 대신에 메탄올을 사용하는 것 이외에는, 합성예(1)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(5)를 합성하였다.
(4) 단량체(15)의 합성
염화스티렌술포닐 대신에 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(AMPS)을 사용하는 것 이외에는, 합성예(1)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(15)를 합성하였다.
(5) 단량체(20)의 합성
염화스티렌술포닐 및 1-메톡시-2-프로판올을 대신에 AMPS의 염화술포닐 및 2-페닐-2,2-디메틸에탄올을 각각 사용하는 것 이외에는, 합성예(1)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(20)를 합성하였다.
(6) 단량체(21)의 합성
염화스티렌술포닐 대신에 3-술포프로필 메타크릴레이트의 산염화물을 사용하는 것 이외는, 합성예(1)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(21)를 합성하였다.
(7) 단량체(24)의 합성
1-메톡시-2-프로판올 대신에 시클로헥산올을 사용하는 것 이외에는, 합성예(6)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(24)를 합성하였다.
(8) 단량체(28)의 합성
1-메톡시-2-프로판올을 대신에 네오펜틸알콜을 사용하는 것 이외에는, 합성예(6)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(28)를 합성하였다.
(9) 단량체(29)의 합성
1-메톡시-2-프로판올을 대신에 2-페닐-2,2-디메틸에탄올을 사용하는 것 이외에는, 합성예(6)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(29)를 합성하였다.
(10) 단량체(30)의 합성
1-메톡시-2-프로판올을 대신에 2-클로로헥산올을 사용하는 것 이외에는, 합성예(6)과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 단량체(30)를 합성하였다.
(11) 단량체(13)의 합성
수소화나트륨 8.5g을 THF 100㎖에 분산시켰다. 이 분산액을 0℃로 냉각유지시키면서, 질소기류 하에서 32g의 t-부틸 아세토아세테이트를 1시간에 걸쳐서 적하하하였다. 첨가종료 후, 혼합물을 30분 동안 교반하고, 40g의 요오드화메틸을 1시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가종료 후, 혼합물을 20℃까지 2시간에 걸쳐 가열한 후 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물에 100㎖의 중탄산나트륨 수용액을 적하하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 농축시켜 t-부틸 2-메틸아세토아세테이트를 회수하였다.
상기 얻어진 t-부틸 2-메틸아세토아세테이트를 그대로 30g의 37% 포름알데히드 수용액과 10㎖의 1,3-다이옥솔란의 혼합물에 분산시켰다. 질소기류 하에서, 얻어진 혼합물을 10℃로 냉각한 후, 14g의 탄산칼륨을 4번에 걸쳐 첨가하였다. 반응온도를 10~20℃의 유지하면서 이 혼합물을 5시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 에틸아세테이트 층을 농축하여 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 27g의 t-부틸 2-히드로메틸-2-메틸아세토아세테이트를 회수하였다.
1,3-다이옥솔란에 11g의 t-부틸-2-히드로메틸-2-메틸아세토아세테이트와 11g의 피리딘을 용해시켰다. 질소기류 하에서 이 용액을 0℃까지 냉각유지하면서, 15g의 염화스티렌술포닐을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 10시간 동안 교반한 후, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래필로 정제하여 타켓 화합물인 단량체(13)를 13g 얻었다.
(12) 단량체(31)의 합성
염화스티렌술포닐을 대신에 3-클로로술포프로필 메타크릴레이트를 사용하는 것 이외에는, 합성예(13)과 동일한 방법으로 상기 단량체(13)의 합성에서 얻어진 t-부틸 2-히드록시메틸-2-메틸아세토아세테이트를 사용하여 단량체(31)을 합성하였다.
(13) 단량체(37)의 합성
통상적인 방법으로 1-페닐-1-시클로헥센을 산화오스뮴으로 산화시켜 1-페닐-1,2-시스-디히드록시시클로헥산을 얻었다. 이어서, 이 1-페닐-1,2-시스-디히드록시시클로헥산을 피리딘 1.2당량에 용해시켰다. 이 용액을 얼음조에서 0℃로 냉각유지하면서, 1.1당량의 염화스티렌술포닐을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 반응종료 후, 이 혼합물을 반응온도 0~10℃로 유지하면서, 15시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 에틸아세테이트 및 물로 추출하였다. 에틸아세테이트 층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 타겟 화합물인 단량체(37)를 얻었다.
(14) 단량체(39)의 합성
통상적인 방법으로 1-메틸-1-시클로헥센을 산화 오스뮴으로 산화시켜서, 1-메틸-1,2-시스-디히드록시시클로헥산을 얻었다. 이어서, 이 1-메틸-1,2-시스-디히드록시시클로헥산을 1.2당량의 피리딘에 용해시켰다. 이 용액을 얼음조에서 0℃로 냉각유지하면서, 1.1당량의 3-클로로술포프로필 메타크릴레이트를 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 반응종료 후, 이 혼합물을 반응온도 0~10℃로 유지하면서 15시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 에틸아세테이트 및 물로 추출하였다. 에틸아세테이트 층을 농축하고, 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하고, 타켓 화합물인 단량체(39)를 얻었다.
(수지 합성 1)
(1) 상기 나타낸 수지(ⅰ)의 합성
t-부톡시스티렌과 상기 단량체(1)를 15/1의 비율로 용기에 주입하였다. 이 단량체 혼합물을 N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=2/8 혼합용매에 용해시켜, 고형분 농도로 20%의 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 제품의 V-65를 1몰% 첨가하였다. 질소분위기 하에서, 이 혼합물을 60℃로 가열한 테트라히드로푸란 10㎖에 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가완료 후, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 3ℓ의 메탄올을 부어 침전시켰다. 이렇게 하여 침전된 백색 입자를 회수하였다.
이어서, 얻어진 백색 입자를 산성 조건하에서 가수분해하여 t-부톡시기로 보호된 부분을 제거하였다. 이렇게 하여, 타겟 화합물인 수지(ⅰ)를 얻었다. 13C-NMR 분광기를 통해서 이 중합체가 25/69/6인 단량체 단위비율을 가지고 있음을 알았다. 이 중합체의 중량평균분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치로 8,100이었다.
(2) 상기 수지(ⅱ)~(ⅹⅹⅷ)의 합성
하기 표 1에 나타낸 단량체 단위비율 및 중량평균분자량을 갖는 수지(ⅱ)~(ⅹⅹⅷ)을 수지(ⅰ)의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다. 표에 있어서, 각각의 수지의 반복단위 1~3은 일반식(I)으로 표시되는 반복단위 이외에는 수지예를 나타내는 상기 구조식에 있어서 왼쪽, 가운데 그리고 오른쪽의 반복단위에 각각 대응한다.
수지 반복단위의 비율(몰%) 중량평균 분자량
일반식(Ⅰ) 반복단위1 반복단위2 반복단위3
(ⅱ) 6 24 70 8700
(ⅲ) 7 22 71 9600
(ⅳ) 4 24 72 8200
(ⅴ) 5 21 74 8400
(ⅵ) 8 19 73 7500
(ⅶ) 9 20 51 20 8300
(ⅷ) 8 22 70 8100
(ⅸ) 10 18 72 7600
(ⅹ) 4 19 77 8400
(ⅹⅰ) 8 24 68 7700
(ⅹⅱ) 9 25 66 7600
(ⅹⅲ) 7 61 32 7100
(ⅹⅳ) 8 22 55 15 8600
(ⅹⅴ) 6 10 20 64 5900
(ⅹⅵ) 9 70 21 10900
(ⅹⅶ) 6 25 69 8700
(ⅹⅷ) 5 60 20 15 8900
(ⅹⅸ) 7 21 72 9200
(ⅹⅹ) 8 67 25 9100
(ⅹⅹⅰ) 4 24 72 8400
(ⅹⅹⅱ) 3 21 76 9400
(ⅹⅹⅲ) 2 25 73 8300
(ⅹⅹⅳ) 5 21 74 8700
(ⅹⅹⅴ) 5 23 62 10 8500
(ⅹⅹⅵ) 3 20 77 8800
(ⅹⅹⅶ) 4 25 51 20 8900
(ⅹⅹⅷ) 3 67 30 11400
(수지 합성 2)
(1) 수지(Ⅰ)의 합성
1-아다만틸 아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트 및 상기 단량체(21)를 48/47/5의 비율로 용기에 주입하였다. N,N-디메틸아세트아미드/테트라히드로푸란=5/5 혼합용매에 단량체 혼합물을 용해시키고, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 제품의 V-65, 메르캅토에탄올을 각각 3몰%, 6몰% 첨가하였다. 질소분위기 하에서, 이 혼합물을 60℃로 가열한 테트라히드로푸란 10㎖에 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응완료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 3ℓ의 메탄올에 부어 침전시켰다. 침전된 백색입자를 회수하였다.
13C-NMR 분광기를 통해서 이렇게 하여 얻어진 수지(Ⅰ)가 48/47/5의 단량체 단위비율을 가지고 있음을 알았다. 이 중합체의 중량평균분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산치로 8,600이었다.
(2) 수지(Ⅱ)~(ⅩⅥ)의 합성
하기 구조를 갖고, 하기 표 2에 나타낸 단량체 단위비율 및 중량평균분자량을 갖는 수지(Ⅱ)~(ⅩⅥ)를 수지(Ⅰ)의 합성과 동일한 방법으로 합성하였다. 표에있어서, 일반식(I)으로 표시되는 단위이외에, 각각의 수지의 반복단위 1 및 2는 수지를 나타내는 하기 구조식에 있어서 왼쪽 및 오른쪽 반복단위에 각각 대응한다.
Figure 111999016377015-pat00073
Figure 111999016377015-pat00074
Figure 111999016377015-pat00075
Figure 111999016377015-pat00076
Figure 111999016377015-pat00077
Figure 111999016377015-pat00078
수지 반복단위의 비율(몰%) 중량평균분자량
일반식(Ⅰ) 반복단위 1 반복단위 2
(Ⅱ) 8 49 43 7300
(Ⅲ) 6 48 46 7200
(Ⅳ) 7 50 43 7700
(Ⅴ) 4 49 47 6800
(Ⅵ) 5 48 47 6900
(Ⅶ) 6 42 52 9400
(Ⅷ) 5 41 54 10100
(Ⅸ) 4 52 44 10700
(Ⅹ) 5 48 47 9600
(ⅩⅠ) 6 47 47 8100
(ⅩⅡ) 2 47 51 7200
(ⅩⅢ) 2 48 50 7600
(ⅩⅣ) 3 53 44 7400
(ⅩⅤ) 3 42 55 10500
(ⅩⅥ) 3 43 54 9900
실시예 1~28과 비교예 1
감광성 조성물의 제조와 평가
표 3~4에 나타낸 각각의 수지 2g에 상기 광산 발생제(PGA 3-1) 0.04g 및 4-디메틸아미노피리딘 0.02g을 첨가하였다. 각각의 혼합물을 9.5g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2-㎛ 필터를 통해 여과시켰다. 이렇게 하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드 감도
실시예 1 ⅰ 1.0㎛ 1.0
실시예 2 ⅱ 1.0㎛ 0.8
실시예 3 ⅲ 1.1㎛ 0.6
실시예 4 ⅳ 1.0㎛ 0.7
실시예 5 ⅴ 1.0㎛ 0.8
실시예 6 ⅵ 1.0㎛ 0.9
실시예 7 ⅶ 1.1㎛ 0.7
실시예 8 ⅷ 1.1㎛ 0.7
실시예 9 ⅸ 1.0㎛ 1.0
실시예 10 ⅹ 1.0㎛ 1.0
실시예 11 ⅹⅰ 0.9㎛ 1.1
수지 라인피치에 따른 디포커스 래티튜드 감도
실시예 12 ⅹⅱ 0.9㎛ 1.1
실시예 13 ⅹⅲ 0.9㎛ 1.0
실시예 14 ⅹⅳ 1.0㎛ 0.9
실시예 15 ⅹⅴ 0.9㎛ 1.0
실시예 16 ⅹⅵ 1.1㎛ 0.8
실시예 17 ⅹⅶ 1.0㎛ 0.9
실시예 18 ⅹⅷ 0.9㎛ 0.9
실시예 19 ⅹⅸ 1.0㎛ 0.7
실시예 20 ⅹⅹ 1.0㎛ 0.7
실시예 21 ⅹⅹⅰ 1.0㎛ 0.9
실시예 22 ⅹⅹⅱ 1.1㎛ 0.7
실시예 23 ⅹⅹⅲ 1.0㎛ 0.7
실시예 24 ⅹⅹⅳ 1.0㎛ 0.7
실시예 25 ⅹⅹⅴ 1.1㎛ 0.7
실시예 26 ⅹⅹⅵ 1.0㎛ 0.8
실시예 27 ⅹⅹⅶ 1.0㎛ 0.8
실시예 28 ⅹⅹⅷ 1.1㎛ 0.8
비교예 1 R1 0.5㎛ 2.5
평가 시험
이들 각각의 레지스트 조성물을 스핀 도포기로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 그 코팅을 90℃에서 90초간 진공흡입형 핫플레이트로 건조하여, 두께 0.83㎛의 레지스트 필름을 얻었다.
이 레지스트 필름을 248nm KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.42)를 사용하여 노광하였다. 노광직후, 각각의 레지스트 필름을 110℃ 진공흡입형 핫플레이트로 60초간 가열하고, 이어서 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 60초간 침지하고, 30초간 물로 세정한 후, 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴의 프로파일을 평가하였다.
삭제
이들 레지스트 패턴의 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드, 감도 및 현상잔기에 대해서 하기 방법으로 평가하였다.
라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드
각각 0.25㎛의 라인 폭을 가지는 라인-공간 패턴(line-space pattern;조밀하게 배치된 라인을 가지는 패턴) 및 고립-라인 패턴(성기게 배치된 라인을 가지는 패턴)에 있어서, 허용오차 0.25㎛±10%의 포커스 래티튜드 중첩범위가 결정되었다. 그 범위가 클수록, 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드가 우수하였다.
감도
감도를 0.25㎛의 라인폭을 가지는 패턴을 재현하는데 필요한 노광량으로 표시하였고, 이 감도값은 실시예 1의 감도값을 1로 했을 때의 상대값으로 나타내었다.
삭제
평가의 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
비교예 1에 있어서, 일반식(I)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하지 않는 상기 수지(i)로서, 단량체 단위 비율이 21:79이고, 중량평균분자량이 8,800인 수지 R1을 수지(i)의 합성과 동일한 방법으로 합성한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조 및 평가하였다.
표 3 및 4 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예의 레지스트 조성물은 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드 및 감도 모두 불충분하였다. 대조적으로, 본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 이들 각각의 성능에 대해 만족스러운 수준에 있었다. 또한, 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드의 평가 시에 형성된 패턴의 현상잔기를 주사형 전자현미경으로 평가하였다. 그 결과, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로부터 형성된 각각의 패턴은 모두 현상잔기가 없는 반면, 비교예의 조성물로부터 형성된 패턴 상에는 현상잔기가 관찰되었다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선을 사용하는 리소그래피에 사용하기에 적당하다.
실시예 29~44와 비교예 2
상기 합성예에서 합성한 표 5에 나타낸 각각의 수지 1.4g에 0.18g의 광산 발생제와 10mg의 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN)을 첨가하였다. 각각의 혼합물을 고형분 농도 14중량%로 프로필렌글리콜 모노에틸에테르에 용해시켰다. 이 용액을 0.1㎛ 마이크로필터를 통해 여과시켜서, 실시예 29~44의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
비교예 2에 있어서, 하기 수지 R2를 광산 발생제와 함께 사용한 것 이외는 실시예 29~44에서와 동일한 방법으로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 R2
수지 R2는 일본특허공개 평9-90637, p.18, 실시예 13에 기재된 합성방법에 따라 합성하였다. 즉, (±)-메발로노락톤 메타크릴레이트/2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체를 다음의 방법으로 합성하였다.
충분히 건조된 테플론TM 코팅된 스터러를 구비하고 있는 100㎖ 가지형 플라스크에 4.96g(25m㏖)의 (±)-메발로노락톤 메타크릴레이트, 5.87g(25m㏖)의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 16.7㎖의 디옥산 및 1.23g(9mmol)의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 주입하였다. 내용물을 질소분위기 하에서 80℃, 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 테트라히드로푸란(THF)으로 희석한 후, 미량의 히드로퀴논을 함유하는 1ℓ의 메탄올을 적하하였다. 얻어진 침전물을 유리필터로 여과하여 취하고, 0.1mmHg, 45℃에서 16시간 동안 건조하였다. 얻어진 백색 분말을 THF에 용해시키고, 동일한 침전/건조 조작을 2회 반복 행하여, 타켓 공중합체인 백색 분말을 얻었다. 수득량=7.44g(68.7%). 얻어진 공중합체는 락톤/아다만틸 공중합비가 46.5/53.5, 중량평균분자량(폴리스티렌 환산치)이 14,000, 분산도가 2.0이었다.
수지 광산 발생제 라인피치에 따른 디포커스 래티튜드 감도
실시예 29 Ⅰ PAG-1 0.8㎛ 1.0
실시예 30 Ⅱ PAG-2 0.8㎛ 1.0
실시예 31 Ⅲ PAG-1 1.1㎛ 0.9
실시예 32 Ⅳ PAG-1 1.1㎛ 0.7
실시예 33 Ⅴ PAG-1 1.2㎛ 0.9
실시예 34 Ⅵ PAG-1 1.2㎛ 0.6
실시예 35 Ⅶ PAG-2 0.9㎛ 0.9
실시예 36 Ⅷ PAG-2 0.9㎛ 0.8
실시예 37 Ⅸ PAG-2 0.9㎛ 0.9
실시예 38 Ⅹ PAG-1 0.9㎛ 0.8
실시예 39 ⅩⅠ PAG-1 1.1㎛ 0.7
실시예 40 ⅩⅡ PAG-1 0.8㎛ 1.0
실시예 41 ⅩⅢ PAG-2 1.1㎛ 0.7
실시예 42 ⅩⅣ PAG-1 1.2㎛ 0.9
실시예 43 ⅩⅤ PAG-1 0.9㎛ 0.8
실시예 44 ⅩⅥ PAG-2 0.9㎛ 0.8
비교예 2 R2 PAG-1 0.2㎛ 2.3
표 5에 있어서, PAG-1은 트리페닐술포늄 트리플레이트를 나타내고, PAG-2는 상기 합성한 (PAG 4-35)를 나타낸다.
평가 시험
얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물을 스핀 도포기로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 그 코팅을 130℃에서 90초간 진공흡입형 핫플레이트로 건조하여, 두께 0.5㎛의 레지스트 필름을 얻었다. 이들 포토레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm, NA=0.55의 스텝퍼를 사용하여 노광함)으로 노광하였다. 노광직후, 레지스트 필름을 130℃에서 90초간 가열하고, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상한 후, 물로 세정하여 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
이들 레지스트 패턴의 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드, 감도 및 현상잔기에 대해서 하기 방법으로 평가하였다. 그 평가결과를 표 5에 나타낸다.
라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드
각각 0.22㎛의 라인 폭을 가지는 라인-공간 패턴(line-space pattern;조밀하게 배치된 라인을 가지는 패턴) 및 고립-라인 패턴(성기게 배치된 라인을 가지는 패턴)에 있어서, 허용오차 0.22㎛±10%의 포커스 래티튜드 중첩범위가 결정되었다. 그 범위가 클수록, 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드가 우수하였다.
감도
0.22㎛의 라인폭을 가지는 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 측정하고, 그 감도를 실시예 29의 감도값을 1로 했을 때의 상대값으로 평가하였다.
표 5에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 포지티브 레지스트 조성물은 각각의 성능에 대해 만족스러운 수준에 있었다. 또한, 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드의 평가 시 형성되는 패턴의 현상잔기를 주사형 전자현미경으로 평가하였다. 그 결과, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물로부터 형성된 각각의 패턴은 모두 현상잔기가 없는 반면, 비교예의 조성물로부터 형성된 패턴 상에는 현상잔기가 관찰되었다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저광 등의 원자외선을 사용하는 리소그래피에 사용하기에 적당하다.
상기 증명되었듯이, 본 발명은 라인 피치에 따른 디포커스 래티튜드 및 감도가 우수하고, 현상잔기의 발생이 없는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
수지(1)의 합성
2-부틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 메발로노락톤 메타크릴레이트를 45/55의 비율로 용기에 주입하였다. 단량체 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해시켜, 고형분 농도 20%의 용액 100㎖를 제조하였다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 제품의 V-65, 메르캅토에탄올을 각각 2몰%, 4몰% 첨가하였다. 질소분위기 하에서, 이 혼합물을 60℃로 가열한 테트라히드로푸란 10㎖에 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 6시간 동안 교반하면서 가열하였다. 반응완료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 3ℓ의 메탄올에 부어 결정화하였다. 이렇게 하여 침전된 백색입자를 회수하였다.
13C NMR 분광기를 통하여 이렇게 하여 얻어진 수지(1)는 46/54의 단량체 비를 가지고 있다는 것을 알았다. 중합체의 중량평균분자량은 GPC에 의한 폴리스티렌환산치로 9,800이었다.
다른 수지도 마찬가지의 방법으로 합성하였다.
수지(2)~(7)의 합성
하기 구조를 각각 가지며, 하기 표 6에 나타낸 단량체 단위 몰비율 및 중량평균분자량을 가지는 수지(2)~(7)를 수지(1)의 합성과 동일한 방법을 행하여 합성하였다.
수지 지환식 단량체(몰%) 산분해성 단량체(몰%) 카르복시산 단량체(몰%) 분자량
(2) 45 43 12 10300
(3) 43 42 15 9600
(4) 43 43 14 11200
(5) 44 44 12 10700
(6) 45 55 8900
(7) 42 44 14 10400
Figure 111999016377015-pat00079
Figure 111999016377015-pat00080
술폰산발생 화합물
화합물(1-1)
테트라히드로푸란에 32g의 t-부틸 아세토아세테이트를 용해시켰다, 이 용액을 질소기류 하에서 0℃까지 냉각하였다. 이어서, 수소화나트륨 1.2당량을 첨가하고, 40g의 요오드화메틸을 더 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 3시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 증류수에 붓고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 소망한 반응 생성물을 함유하는 에틸아세테이트 층을 농축하였다.
상기 얻어진 화합물 17g을 37% 포름알데히드 수용액 13g 및 6㎖의 디옥산과 함께 혼합하고, 이 혼합물을 교반하였다. 이것에 반응온도를 10~20℃ 유지하면서 7g의 탄산칼륨을 서서히 첨가하였다. 탄산칼륨의 첨가종료 후, 반응온도를 유지하면서 반응 혼합물을 8시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 중탄산나트륨을 반응 혼합물에 적하하였다. 소망한 반응 생성물을 함유하는 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하고, 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 소망한 반응 생성물(메틸올 화합물)을 20g 얻었다.
최종적으로, 8g의 2-나프탈렌술포닐클로라이드 및 상기 얻어진 6g의 메틸올 화합물을 THF에 용해시켰다. 질소기류 하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 5g의 피리딘을 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 가온한 후, 10시간 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 중화시키고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 얻어진 유기층에 함유된 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 타켓 화합물인 화합물(1-1) 8g을 얻었다.
화합물(1-6)
염화나프탈렌술포닐 대신에 염화펜타플루오로벤젠술포닐을 사용하는 것 이외에는, 상기와 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 화합물(1-6)을 합성하였다.
화합물(2-3)
통상적인 방법으로 에틸렌글리콜을 사용하여, 에틸아세토아세테이트를 환상 케탈로 변환시켰다. 케탈을 수산화리튬으로 환원시켜 아세토에탄올의 케탈을 얻었다. 이 케탈과 염화캠포술포닐을 THF에 용해시켰다. 질소기류 하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 과량의 피리딘을 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 10시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 중화시키고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 얻어진 유기층에 함유된 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 타켓 화합물인 화합물(2-3)을 얻었다.
화합물(3-2)
산화 오스뮴의 존재하에서 페닐시클로헥센을 산화시켜, 시스-디올을 합성하고, 그것을 염화 2-나프탈렌술포닐과 함께 THF에 용해시켰다. 질소기류 하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 과량의 피리딘을 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 10시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 중화시키고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 얻어진 유기층에 함유된 반응 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 타겟 화합물인 화합물(3-2)을 얻었다.
화합물(4-1)
다이메돈 및 1.2당량의 염화나프타렌술포닐 피리딘을 아세토니트릴에 용해시켰다. 질소기류 하에서, 용액을 0℃까지 냉각하고, 2당량의 피리딘을 적하하였다. 첨가종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 가온한 후, 8시간 동안 교반하였다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 중화시키고, 에틸아세테이트/물로 추출하였다. 얻어진 유기층에 함유된 반응 행성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 타겟 화합물인 화합물(4-1)을 얻었다.
화합물(4-3)
다이메돈 대신에 멜드럼산(Meldrum's acid)을 사용하는 것 이외에는, 화합물(4-1)의 합성과 동일한 방법을 행하였다. 이렇게 하여, 화합물(4-3)을 얻었다.
화합물(5-2)
Journal of Photopolymer Science and Technologies, Vol.11, No.3(1998) pp. 505~506에 기재된 방법에 따라 화합물(5-2)을 합성하였다.
상기 합성예에서 합성된 표 7에 나타낸 각각의 수지 1.4g에 0.18g의 광산 발생제, 10㎎의 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 표 7에 나타낸 계면활성제(조성물의 전체 고체 고형분에 대해서 1중량%), 및 표 7에 나타낸 술폰산발생 화합물(조성물의 전체 고체 고형분에 대해서 2중량%)을 첨가하였다. 각각의 혼합물을 고형분 농도 14중량%으로 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액을 0.1㎛ 마이크로필터를 통해 여과시켜 실시예 45~54의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
표 7에서, PAG-1은 트리페닐술포늄 트리플레이트를 나타내고, PAG-2는 상기 합성된 (PAG 4-35)를 나타내며, 수지 R3은 하기 구조를 갖는 수지이다.
수지 R3
Figure 111999016377015-pat00081
또한, 사용하는 계면활성제는 다음과 같다.
W-1: Megafac F176(불소; Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-2: Megafac R08(불소화 실리콘; Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
평가 시험
얻어진 각각의 포지티브 포토레지스트 조성물 용액을 스핀 도포기로 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 120℃에서 90초 동안 건조해서 두께 약 0.5㎛의 포지티브 포토레지스트 조성물을 형성하였다. 레지스트 필름을 ArF 엑시머 레이저광(193nm)으로 노광하였다. 노광 후, 각각의 레지스트 필름을 120℃에서 90초 동안 가열하고, 이어서 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상한 후, 증류수로 세정하여 레티스트 패턴 프로파일을 얻었다.
현상결함의 수
6인치 실리콘 나기판에 부착된 두께 0.5㎛의 각각의 레지스트 필름을 진공흡입형 핫플레이트로 20℃에서 60초 동안 건조하였다. 이 건조된 레지스트 필름을 니콘 스테퍼 NSR-1505EX를 사용하여 0.35㎛의 콘택트홀 패턴(홀/듀티 비=1/3)을 갖는 시험용 마스크를 통하여 노광한 후, 120℃에서 90초 동안 가열하였다. 이어서, 노광한 레지스트 필름을 2.38% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드) 수용액으로 60초간 퍼들(puddle) 현상을 하고, 30초 동안 순수로 세정한 후, 스핀 건조기로 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 각각의 샘플을 KLA Tenchol K.K. 제품의 KLA-2112로 시험하여, 현상결함의 수를 세었다. 얻어진 제1 데이타를 현상결함 수로 하였다.
현상잔기의 발생(Scum)
라인 폭이 0.22㎛인 레지스트 패턴을 현상잔기로 평가하였다. 잔기가 관찰되지 않은 패턴을 "A" 로 표시하고, 상당한 양의 잔기가 관찰된 패턴을 "B"로 표시하였다.
라인폭 재현성
라인폭 재현성(라인폭의 변화량)은 하기 방법으로 결정된 타겟 라인폭으로부터의 변화도로 표시한다. 타겟 라인폭이 0.20㎛일 때, 레지스트 패턴 프로파일을 상기 방법으로 5회 반복하여 형성하였다. 이 프로파일의 각각의 라인폭을 주사형 전자 현미경으로 측정하였다. 각각의 프로파일의 라인폭의 변화량은 바탕 라인폭값으로부터 계산하였고, 이렇게 하여 얻어진 전체 5개 라인폭의 변화량을 라인폭 재현성으로 하였다.
라인폭 변화량=
│(바탕 라인폭 값)-(타겟 라인폭 값)│×100/(타겟 라인폭)
상기 평가결과를 표 7에 나타낸다.
산분해성 수지 광산 발생제 술폰산 발생 화합물 계면 활성제 현상 결함의 수 스컴 라인폭 변화량
실시예45 (1) 1 (1-1) - 40 A 40
실시예46 (2) 2 (2-3) - 40 A 35
실시예47 (3) 1 (3-2) - 40 A 40
실시예48 (4) 2 (4-1) - 15 A 20
실시예49 (2) 2 (2-3) W-4 40 A 25
실시예50 (5) 1 (5-2) W-1 40 A 15
실시예51 (6) 1 (1-6) W-2 30 A 15
실시예52 (7) 1 (4-3) W-3 10 A 5
실시예53 (4) 1 (4-1) W-1 10 A 5
실시예54 (1) 1 (1-1) W-3 30 A 15
비교예3 R3 1 (3-2) - 15000 B 120
표 7에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 비교예의 레지스트 조성물은 현상결함의 수 및 스컴생성에 있어서 불충분하였다. 대조적으로, 본 발명에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물은 현상결함발생 및 스컴생성의 억제에 있어서 만족스러운 수준에 있었다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저광을 포함한 원자외광을 사용하는 리소그래피용으로 적합하다. 또한, 특정 계면활성제를 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물은 현상결함이 없을 뿐만 아니라, 라인폭의 재현성에 있어서도 우수하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 특히 170㎚~220㎚의 범위에 있는 파장을 가지는 노광광에 충분히 적합하며, 현상결함의 발생 또는 스컴생성을 억제하는데 효과적이며, 만족스러운 레지스트 패턴 프로파일을 부여하며, 또한 우수한 라인폭 재현성을 갖는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명을 특정 실시예를 참고로 상세히 설명하였지만, 당업자에 의해서 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않는 한에서 다양한 변화와 수정이 행해질 수 있음은 명백한 사실이다.

Claims (7)

  1. (1) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물, 및
    (2) 하기 일반식(I)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 용해속도가 증가하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    -SO2-O-R (Ⅰ)
    (식중, R은 필요에 따라 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 알케닐기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R은 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 1~12개의 탄소 원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 하나 이상의 헤테로원자를 함유해도 좋은 3~30개의 탄소원자를 가지는 시클로알킬기, 또는 하나 이상의 치환기를 가져도 좋은 2~6개의 탄소원자를 가지는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반복단위가 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    Figure 112004023868218-pat00082
    (식중, R1~R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 -SO2-O-R-로 표시되는 기를 나타내고, 여기서 R은 필요에 따라 치환된 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 표시하고, Z는 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기 또는 이들 중 2개 이상으로 이루어진 2가의 기를 표시한다).
  4. (1) 활성광선 또는 방사선 조사시 산을 발생하는 화합물,
    (2) 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조로 보호되고, 하기 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중 하나이상으로 표시되는 알칼리 가용성 기를 함유하며, 또한 산의 작용으로 분해되어 알칼리에서 용해도가 증가하는 수지, 및
    (3) 산의 작용으로 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외광 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004023868218-pat00083
    (식중, R11 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 반드시 필요한 원자단을 나타내고;
    R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R12~R14 중 1개 이상, 또는 R15 또는 R16은 지환식 탄화수소기를 나타내고;
    R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17~R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21은 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; 또한
    R22~R25는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R22~R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
  5. 제4항에 있어서, 불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조로 보호되고, 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중 하나 이상으로 표시되는 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004023868218-pat00084
    (식중, R은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 필요에 따라 치환된 1~4개의 탄소원자를 가지는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고; A는 단일결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 나타내고; Ra는 상기 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다)
  7. 제4항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물은 일반식(1)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112004023868218-pat00085
    (식중, R'는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고;
    R'0는 -COOR'0가 산의 작용에 의해 분해되는 기인 기와 같은 기를 표시하고;
    R'1는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 표시하고;
    R'2는 알킬기 또는 아랄킬기를 표시하고;
    R'3는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고;
    R'4와 R'5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 단 서로가 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R'6은 수소원자 또는 알킬기를 표시하고;
    R'7은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고;
    R'8은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 표시하고;
    R'9는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 R'9가 R'7와 결합하여 환을 형성해도 좋고;
    R'10은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐옥시기를 표시하고; 또
    R'11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 아릴옥시기 또는 알케닐기를 나타내고, R'10와 R'11가 결합하여 환을 형성해도 좋다)
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