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JP4574067B2 - レジスト組成物 - Google Patents

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JP4574067B2
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英夫 羽田
武 岩井
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Renesas Electronics Corp
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト組成物に関し、更に詳しくは、放射線耐性に優れた化学増幅型レジスト組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の光リソグラフィー技術においては、その露光光にg線(436nm)、i線(365nm)を用いたもので、そのレジストとしては、ベース樹脂にノボラック樹脂を用い、感光剤にナフトキノンジアジドを用いた溶解抑止型ポジ型レジストが主流であった。しかし、より微細化に有利な遠紫外光であるエキシマレーザー光(248nm、193nm等)を用いたリソグラフィーが必要となり、そのレジストとしては従来のg線、i線用レジストでは光吸収が大きすぎ、良好なレジストパターンが得られず、また感度も大幅に増大するという状況であった。
【0003】
露光波長193nmのArFエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストは、特に光吸収の問題が大きく、レジスト構成成分に制約が大きい。このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジスト組成物として、酸解離性官能基を有する成分と、光照射により酸を発生する成分(以下「光酸発生剤」という。)から発生する酸触媒の増幅反応を利用した化学増幅系レジストが数多く提案されている。例えば、カルボン酸のtert-ブチルエステル基又はフェノールのtert-ブチルカーボナート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有する組成物が提案されている(特公平2−27660号公報参照)。また、レジスト被膜の光透過率を高めてレジストパターンの形状を改善するため、遠紫外線に対しても透明性が高く、光透過性に優れたポリメチルメタクリレートに代表される(メタ)アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている(特開平4−226461号公報参照)。さらに、ドライエッチング耐性を高めるとともに酸の拡散を適切に制御してパターン形状、感度、解像度等を改良するために高分子又は低分子の添加剤を配合して3成分以上の多成分系組成物も多数提案されている(例えば、特開平11−202491号公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの樹脂を用いて露光、現像した後、レジストパターンを確認するため、走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行うと電子線照射によってレジストの体積が縮小する。SEM観察は、露光、現像が的確に行なわれたかどうかを確認するため、試作品、製品を問わず露光、現像後に必須な工程である。また、露光、現像状態のウエハ内均一性を見るため、ウエハの一部のチップを抜き出してSEM観察を行うため、すべてのチップに対して行なわれるわけではなく、このため、SEM観察を行ったチップはレジストが縮小し、パターン寸法が小さくなるのに対し、SEM観察を行なわなかったチップのパターン寸法は変化しない。これによって、パターン寸法の面内均一性が逆に悪くなるため、SEM観察による寸法変動を最小限に抑える必要がある。
【0005】
例えば、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートと2,6−ノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを50:50の重量比で含む共重合体樹脂、光酸発生剤からなるレジストを調合し、反射防止膜基板上に塗布し、露光現像したところ140nmのラインアンドスペースを解像した。このレジストパターンを4pA、800Vの電子顕微鏡(SEM)で45秒間観察したときのレジストパターンの寸法変動量の時間変化を図1に示した。このようにSEM観察により寸法が変動するのは、メタクリレート系樹脂のエステル結合が、電子線照射によって切断され、構造が崩れるために起こると考えられるが、図1に示したように、SEM観察時に5秒間経過すると、レジストパターンの寸法が10nmも変動(縮小)するために精度良く露光やフォーカス等の条件を決めることが困難である。
また、一度SEM観察した場所の再確認ができず、SEMでパターンを観察することにより、寸法均一性を劣化させるという問題点があった。
【0006】
したがって、本発明は、メタクリレート系樹脂と、光酸発生剤とを含むレジスト組成物において、SEM観察時のレジストパターンの寸法変動量が少なく、放射線耐性を有するArFエキシマレーザー用化学増幅型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、(A)メチルアダマンチルメタクリレート及びノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを構成単位として含む共重合物と、(B)光酸発生剤と、(C)一般式(1)で表されるコール酸誘導体とを含有することを特徴とするレジスト組成物を提供する。
Figure 0004574067
(1)
(一般式(1)において、R、R及びRは相互に独立に水素原子、水酸基又はtert-ブチル基であり、Rは水素原子又はtert-ブチル基である。)
【0008】
好ましい態様において、前記(A)成分が、さらにγ−ブチロラクトンメタクリレートを構成単位として含むことを特徴とする。
【0009】
また、さらに好ましい態様において、前記(A)成分として、メチルアダマンチルメタクリレートを共重合物中30〜80重量%の割合で含むことを特徴とする。
【0010】
別の好ましい態様において、前記(C)成分がコール酸、リトコール酸、デオキシリトコール酸、tert-ブチルコール酸、tert-ブチルリトコール酸及びtert-ブチルデオキシコール酸から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする。
【0011】
なお、さらに好ましい態様において、本発明のレジスト組成物は、前記一般式(1)で表されるコール酸誘導体を1〜15%含有することを特徴とする。
【0012】
このような組成のレジスト組成物によって放射線耐性が得られる理由は、放射線照射によりエステル結合が分解して自由体積が生じても、前記(C)成分として添加したtert-ブチルコレート等は炭素密度が高いためにレジストの構造緩和を抑制する効果があるためと推測される。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
(A)成分
本発明における(A)成分は、溶解抑止基により保護されたアルカリ可溶性基を有し、光酸発生剤が発生する酸の作用により、溶解抑止基が解離し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂となる樹脂を用いる。好ましくは、必須構成単位として、メチルアダマンチルメタクリレートとノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを含有するメタクリレート系樹脂からなる共重合体(以下「重合体(A)」という。)である。本発明においては、主鎖にこのようなメタクリレート系樹脂からなる重合体(A)を用いることによって、レジストとして、特に放射線に対する透明性及びドライエッチング耐性が優れたレジスト組成物を得ることができる。
【0014】
また、重合体(A)は、上記必須構成単位を主要な成分として含んでいれば良く、その他に、任意の構成単位、好ましくは酸の存在下で解離して酸性官能基を生じるその他の構成単位を1種以上含有することができる。これらの具体例としてはγ-ブチロラクトンメタクリレート等を挙げることができる。
【0015】
これらの重合体(A)中における各成分の比率は、任意の比率で使用することができるが、特にメチルアダマンチルメタクリレートを重合体(A)中30〜80重量%の割合で含むことが好ましい。重合体(A)の重量平均分子量は、通常、5,000〜15,000、好ましくは8,000〜12,000である。この場合、重合体(A)の重量平均分子量が5,000未満や、15,000を超える場合は共にレジストとしての解像性が低下する傾向がある。なお、本発明における重合体(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、感光性レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等がさらに改善される。重合体(A)の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【0016】
(B)成分
次に、本発明における(B)成分は、放射線の照射(以下「露光」という。)により酸を発生する光酸発生剤からなる。光酸発生剤(B)は、露光により発生した酸の作用により、重合体(A)中のカルボキシル基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。このような光酸発生剤(B)としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【0017】
これらの光酸発生剤(B)の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロn−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びジメチルフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
【0018】
本発明において、光酸発生剤(B)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる、光酸発生剤(B)の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体(A)100重量部に対して、通常、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜7重量部である。この場合、光酸発生剤(B)の使用量が0.1重量部未満では、レジストとしての感度及び現像性が低下する傾向があり、一方10重量部を超えると、レジストとして放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【0019】
(C)成分
次に、本発明における(C)成分は、前記一般式(1)で表されるコール酸誘導体からなる。本発明において、一般式(1)のRは水素原子又はtert-ブチル基であることを特徴とするが、この他に例えばメチルアダマンチル基のような置換基を有する場合にも同様の効果が得られると考えられる。本発明の(C)成分は、炭素密度が高く、かさ高いため、放射線照射によりレジスト樹脂中のエステル結合が分解して自由体積が生じても、これによる体積減少を低減してレジスト膜の構造を安定化していると考えられるからである。本発明において、(C)成分は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。(C)成分の使用量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、20重量部以下であり、好ましくは1〜15重量部である。この場合(C)成分の使用量が1重量部未満では、放射線耐性の効果が小さく、20重量部を超えるとリソグラフィー性能が著しく低下する傾向がある。
【0020】
[各種添加剤]
さらに本発明のレジスト組成物には、露光により光酸発生剤(B)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤を配合すると、得られるレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像に至るまでの時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性にきわめて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、モノアミノ化合物、ジアミノ化合物、窒素原子を3個以上有する重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【0021】
また、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、重合体(A)と光酸発生剤(B)とコール酸誘導体(C)との合計100重量部に対して、通常、2重量部以下である。また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【0022】
[組成物溶液の調製]
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、例えば、5〜50重量%、好ましくは10〜20重量%となるように、溶剤に溶解した後、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、2−ヘプタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサン、4−メチルー2−ペンタノン等の直鎖状ケトン類;シクロペンタノン等の環状ケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類及びエチルラクテート等が挙げられる。
【0023】
[レジストパターンの形成方法]
本発明のレジスト組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。レジストパターンを形成する際には、本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合によりあらかじめ加熱処理を行った後、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、ArFエキシマレーザー(波長193nm)或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理(以下「PEB」という。)を行うことが好ましい。このPEB処理により、酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常30〜200℃、好ましくは50から170℃である。
【0024】
[電子顕微鏡(SEM)による観察と寸法変動量の測定]
試料表面に細く絞った電子線を照射すると、表面から二次電子、反射電子、オージェ電子、X線、蛍光などが発生する。二次電子の放出量は試料表面の微細な凹凸によって変化する。入射電子線を二次元的に試料表面で走査し、発生する二次電子を像信号として検出すれば表面形状の凹凸に対応したコントラスト像が得られる。これが走査電子顕微鏡の原理である。超LSIのプロセス管理を高精度で行うには、フォトレジスト、エッチング後の膜などの寸法をインラインで計測する必要がある。これらの計測は完全自動で迅速に行い、かつ測定後にはウエハを製造プロセスに戻す必要があり、パターン測定には精度・速度・再現性の他非破壊性が要求されるため走査型電子顕微鏡をベースにした専用装置が開発されている。非破壊検査であるから電子線照射による損傷発生を避けるため1keV以下の低エネルギーで観察・測定を行うことが好ましい。それにもかかわらず、従来技術においては、上述(図1に示した)のように、SEM観察時間経過に伴って、著しい寸法変動が問題となっていたが、本発明のレジスト組成物は、SEM観察時の放射線耐性が極めて大きいことが分かった。図2は、後述する実施例において詳細に記載したように、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレートと、2,6−ノルボルネンカルボラクトンメタクリレートと、γ−ブチロラクトンメタクリレートとを50:30:20の比率で含む重合体(A)に、光酸発生剤とtert-ブチルコレートをそれぞれ、0、5、10、15%含んだレジスト組成物を調合し、反射防止膜基板上に塗布し、露光現像して130nmライナアンドスペースを解像したレジストパターンを、4pA,800Vの電子顕微鏡(SEM)で5秒間観察したときのレジストパターンの寸法変動量を示したものである。図2の結果より、tert-ブチルコレートを10%添加したときの寸法変動量(5nm)は、無添加の場合(12nm)に比べて7nm小さくなり放射線耐性が向上したことが分かる。
【0025】
【実施例】
以下、本発明に係るレジスト組成物について実施例及び比較例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0026】
[実施例1]
(A)成分として式(2)に示すメタクリレート系樹脂(式中x、y、zで示したモル比は、表1に具体的に示した。)100重量部と、(B)成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート2.0重量部と、(C)成分としてtert-ブチルコレート、tert-ブチルリトコレート又はtert-ブチルデオキシコレートのいずれかの1種類5〜15.0重量部と、その他の成分としてトリエタノールアミン0.2重量部とを、表1に示した量で混合し、これらをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート700重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
Figure 0004574067
(2)
【0027】
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で140℃(pre bake)で60秒間乾燥することにより、膜厚400nmのレジスト層を形成した。次いで、ArF露光装置(Nikon製)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射したのち、130℃、60秒間PEB処理し、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間パドル現像し30秒間水洗して乾燥した。
【0028】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は120nmのラインアンドスペースパターンが1:1に形成された。また、その際の露光時間(感度)をmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、16.0mJ/cmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1のパターン形状は垂直性が高く良好なレジストパターンであった。
【0029】
また、上記レジストパターンの膜剥がれは見られず、密着性も良好であった。
上記で得たパターンを用い、放射線耐性の評価のためライン・スリミングの評価として、140nm孤立パターンを、側長SEM商品名「S−8820」(日立製作所社製)、測定条件4pA,800Vにより、レジストパターン幅を測定したところ(電子線の影響を受ける時間は約5秒間)、当初140nm幅のレジストパターンが殆ど変化しなかった。
【0030】
【表1】
Figure 0004574067
【0031】
[実施例2]
実施例1において、(A)成分における各単位を(x=50モル%、y=30モル%、z=20モル%)、(C)成分をコール酸(3%)に代えた以外は、実施例1同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例1と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【0032】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は130nmのラインアンドスペースパターンが1:1に形成された。また、その際の露光時間(感度)をmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、14.0mJ/cmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、6.8nmの寸法変動が確認された。
【0033】
[比較例1]
実施例1において、(A)成分における各単位を(x=50モル%、y=30モル%、z=20モル%)、(C)成分添加せず(0%)に代えた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例1と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【0034】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は130nmのラインアンドスペースパターンが1:1に形成された。また、その際の露光時間(感度)をmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、14.0mJ/cmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、12nmの寸法変動が確認された。
【0035】
[比較例2]
実施例1において、(A)成分における各単位を(x=50モル%、y=50モル%、z=0モル%)に代えた共重合体100重量部に、(C)成分添加せず(0%)代えた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例1と同様な条件でレジストパターンを形成した。
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は130nmのラインアンドスペースパターンが1:1に形成された。
【0036】
また、その際の露光時間(感度)をmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、14.0mJ/cmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、14nmの寸法変動が確認された。
【0037】
[比較例3]
実施例1において、(A)成分における各単位を(x=50モル%、y=0モル%、z=50モル%)に代えた共重合体100重量部に、(C)成分添加せず(0%)代えた以外は、実施例1と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例1と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【0038】
このような操作で形成されたレジストパターンの限界解像度は130nmのラインアンドスペースパターンが1:1に形成された。また、その際の露光時間(感度)をmJ/cm2(エネルギー量)単位で測定したところ、14.0mJ/cmであった。また、130nmのラインアンドスペースが1:1のパターン形状においては垂直性が高く良好なレジストパターンであった。また、上記レジストパターンのライン・スリミングの評価を行った結果、16nmの寸法変動が確認された。
【0039】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、SEM耐性に優れているため、これを用いて製造される超LSI等の半導体デバイスは、フォトレジストエッチング後の膜寸法を、SEMにより例えばインラインで迅速かつ精度よく測定することができる。これによって超LSI等のプロセス管理が高精度で行うことが可能となり、製品の品質安定に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来技術によるレジストを用いて露光現像したレジストパターンをSEMで45秒間観察したときの寸法変動量を示した。
【図2】本発明に係るレジスト組成物の(C)成分の添加量を変化させて露光現像したレジストパターンをSEMで5秒間観察したときの寸法変動量を示した。

Claims (5)

  1. (A)メチルアダマンチルメタクリレート及びノルボルネンカルボラクトンメタクリレートを構成単位として含む共重合物と、(B)光酸発生剤と、(C)下記一般式(1)で表されるコール酸誘導体と、を含有することを特徴とするレジスト組成物。
    Figure 0004574067
    (1)
    (一般式(1)において、R、R及びRは相互に独立に水素原子、水酸基又はtert-ブチル基であり、Rは水素原子又はtert-ブチル基である。)
  2. 前記(A)成分が、さらにγ−ブチロラクトンメタクリレートを構成単位として含むことを特徴とする請求項1記載のレジスト組成物。
  3. 前記(A)成分として、メチルアダマンチルメタクリレートを共重合物中30〜80重量%の割合で含むことを特徴とする請求項1又は2記載のレジスト組成物。
  4. 前記(C)成分がコール酸、リトコール酸、デオキシコール酸、tert-ブチルコール酸、tert-ブチルリトコール酸及びtert-ブチルデオキシコール酸から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜3何れか記載のレジスト組成物。
  5. 前記組成物中に、前記一般式(1)で表されるコール酸誘導体を1〜15%含有することを特徴とする請求項1〜4何れか記載のレジスト組成物。
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