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KR101266564B1 - 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물,전사 필름 및 도금 조형물의 제조 방법 - Google Patents

도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물,전사 필름 및 도금 조형물의 제조 방법 Download PDF

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KR101266564B1
KR101266564B1 KR1020060073079A KR20060073079A KR101266564B1 KR 101266564 B1 KR101266564 B1 KR 101266564B1 KR 1020060073079 A KR1020060073079 A KR 1020060073079A KR 20060073079 A KR20060073079 A KR 20060073079A KR 101266564 B1 KR101266564 B1 KR 101266564B1
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KR1020060073079A
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고우지 니시까와
고우스께 모리
마사루 오오따
신-이치로 이와나가
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명에 따른 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위와 가교 구조를 갖는 중합체, (B) 감방사선성 산 발생제 및 (C) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 감도나 해상성 등이 우수함과 동시에 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상 후에 개구부에 잔사를 발생시키지 않으며, 도금 후의 수지막의 균열 발생을 억제할 수 있고, 또한 도금의 수지막에의 압입을 억제할 수 있다.
도금 조형물, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물

Description

도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 전사 필름 및 도금 조형물의 제조 방법 {POSITIVE TYPE RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR PRODUCTION OF PLATED SHAPED BODY, TRANSFER FILM AND METHOD FOR PRODUCING PLATED SHAPED BODY}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-250210호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-281862호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2001-281863호 공보
본 발명은 도금 조형물의 제조에 바람직한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용한 전사 필름 및 도금 조형물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 집적 회로 소자의 미세화에 따라서 대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화 및 특정 용도에 적합시킨 집적 회로(Application Specific Integrated Circuit: ASIC)에의 이행이 급격히 진행되었다. 그 때문에, LSI를 전자 기기에 탑재하기 위한 다(多)핀 박막 실장이 필요로 되고, 테이프 자동화 본딩(TAB) 방식이나 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 채용되어 왔다. 이러한 다핀 박막 실장법에서는, 접속용 단자로서, 범프라 불리는 높이 10 ㎛ 이상의 돌기 전극이 기판 상에 고정밀도로 배치되는 것이 필요하였다.
이러한 범프는 통상 이하와 같은 순서로 가공되었다. 우선, LSI 소자가 가공된 웨이퍼 상에, 도전층이 되는 배리어 금속을 적층한 후, 감방사선성 수지 조성물(소위 레지스트)을 도포하여 건조시킨다. 이어서, 범프를 형성하는 부분이 개구되도록 마스크를 통해 방사선을 조사(이하, 「노광」이라 함)한 후, 현상하여 패턴을 형성한다. 이 패턴을 주형으로 하여, 전해 도금에 의해 금이나 구리 등의 전극 재료를 석출시킨다. 이어서, 수지 부분을 박리한 후, 배리어 금속을 에칭에 의해 제거하여 범프를 형성한다. 그 후, 웨이퍼로부터 칩을 방형(方形)으로 잘라내어, TAB 등의 패키징이나 플립 칩 등의 실장 공정으로 옮겨간다.
상술한 일련의 범프 가공 공정에서, 레지스트에 대하여 이하와 같은 특성이 요구되고 있다.
(1) 20 ㎛ 이상의 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있는 것.
(2) 범프의 좁은 피치화에 대응하기 위해서 해상성이 높은 것.
(3) 주형이 되는 패턴의 측벽이 수직에 가깝고, 패턴이 마스크 치수에 충실한 것.
(4) 공정의 생산 효율을 높이기 위해서, 고감도이며 현상성이 우수한 것.
(5) 도금액에 대한 양호한 습윤성을 가지고 있는 것.
(6) 도금시에 레지스트가 도금액 중에 용출되어 도금액을 열화시키지 않는 것.
(7) 도금시에 도금액이 기판과 레지스트와의 계면으로 스며나오지 않도록, 기판에 대하여 높은 밀착성을 갖는 것.
(8) 도금 후에는, 박리액에 의해 용이하게 박리되는 것.
또한, 얻어지는 도금 석출물에 대해서는, 이하와 같은 특성이 필요하다.
(9) 주형이 되는 패턴의 형상이 충실하게 전사되어 있는 것, 및 마스크 치수에 충실한 것.
종래의 범프 가공용 레지스트로서는, 노볼락 수지 및 나프토퀴논 디아지드기 함유 화합물을 주성분으로 하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-250210호 공보(특허 문헌 1) 참조). 그러나, 상기 조성물을 포함하는 레지스트를 현상하더라도, 패턴 형상이 기판면으로부터 레지스트 표면을 향하여 가늘어지는(先細) 경사 형상(순테이퍼 형상)이 되어, 수직인 측벽을 갖는 패턴이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 상기 조성물을 포함하는 레지스트의 감도가 낮기 때문에 노광 시간이 길어져, 생산 효율이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 해상도나, 두꺼운 막의 도금 석출물의 마스크 치수에 대한 충실성의 점에서도 충분하다고 할 수는 없었다.
또한, 범프 가공용 레지스트로서, 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 중합체, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 성분, 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물도 이용되었다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-281862호 공보(특허 문헌 2) 참조). 이들 조성물을 포함하는 레지스트는 감도, 해상성이 우수하였다. 또한, 특정 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 첨가함으로써, 금 도금시의 밀착성을 향상시켜 도금액이 기판과 레지스트의 계면으로 스며나오는 것을 막았다(일본 특허 공개 제2001-281863호 공보(특허 문헌 3) 참조). 또한, 이 알칼리 가용성 수지는 도금에 의한 레지스트막의 팽윤과 수축에 의해 야기되는 찢어짐(균열) 발생의 억제에도 우수하였다. 그러나, 상기 알칼리 가용성 수지를 함유하는 상기 수지 조성물은, 패턴 형성 후의 고온에서의 금 도금시에, 패턴 변형하는 경우가 많고, 얻어지는 금 도금 형상도 패턴 크기보다 큰 (압입(押入)되는) 경우가 있다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 감도나 해상성 등이 우수함과 동시에 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상 후에 개구부에 잔사를 발생시키지 않으며, 도금 후의 수지막의 균열 발생을 억제할 수 있고, 또한 도금의 수지막에의 압입을 억제할 수 있는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 이 조성물을 이용한 전사 필름, 및 범프나 배선 등의 두꺼운 막의 도금 조형물을 양호한 정밀도로 형성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 연구하였다. 그 결과, 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 중합체를 제조할 때, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 이용하여 가교 구조를 형성하고, 바람직하게는 중합체의 평균 분자량을 증대시킴으로써 상기 문제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위와 가교 구조를 갖는 중합체, (B) 감방사선성 산 발생제 및 (C) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 150,000인 것이 바람직하고, 또한 상기 중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006055717443-pat00001
Figure 112006055717443-pat00002
Figure 112006055717443-pat00003
[식 1, 2 및 6 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 -(CH2)j-(j는 O 내지 3의 정수)이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R11은 -(CH2CH2O)k- 또는 -(CH2CH2CH2O)k-(k는 1 내지 4의 정수)이고, m은 1 내지 4의 정수이다.]
상기 중합체(A)의 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006055717443-pat00004
[식 3 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 방향족기, 또 는 이들 기에 있어서 하나 이상의 수소 원자를 탄화수소기 이외의 극성기로 치환한 치환 탄화수소기이다. R5 내지 R7 중 어느 2개가 알킬기 또는 치환 알킬기인 경우에는, 그 알킬쇄가 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 치환 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.]
또한, 상기 중합체(A)는 적어도 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위를 유도하는 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 반응시켜 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분(A) 100 중량부에 대하여 성분(B)를 0.1 내지 20 중량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 상기 중합체(A) 이외의 알칼리 가용성 수지(D)를 더 함유하는 것이 바람직하며, 산 확산 제어제를 더 함유하는 것도 바람직하다.
상기 (B) 성분은, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트 및 4,7-디-n-부톡시나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 범프의 제조에 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 전사 필름은 지지 필름과 상기 지지 필름 상에 상기 도금 조 형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지막을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 수지막의 막 두께는 20 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 도금 조형물의 제조 방법은, (1) 배리어 금속층을 갖는 웨이퍼 상에, 상기 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 형성하는 공정, (2) 상기 수지막을 노광한 후에 현상하여 패턴을 형성하는 공정, (3) 상기 패턴을 주형으로 하여, 전해 도금에 의해 전극 재료를 석출시키는 공정, 및 (4) 잔존하는 수지막을 박리한 후, 배리어 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 공정(1)에 있어서의 수지막은, 상기 전사 필름의 수지막을 웨이퍼 상에 전사함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 수지막을 갖는 전사 필름, 및 이들을 이용한 도금 조형물의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
[도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물]
본 발명에 따른 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위와 가교 구조를 갖는 중합체, (B) 감방사선성 산 발생제, (C) 유기 용매, 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 함유한다.
<성분(A)>
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 성분(A)는, 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위와 가교 구조를 갖는 중합체이다.
본 발명의 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 성분(B)(이하, 「산 발생제」라고도 함)를 함유하고, 노광에 의해 발생한 산과 성분(A)의 산 해리성 관능기가 반응하여 산성 관능기 및 산 해리 물질을 발생시킨다. 이러한 산 해리성 관능기의 분해 반응은, 노광 후에 가열(Post Exposure Bake: 이하, 「PEB」라고 함)함으로써 촉진되고, 그 결과 중합체의 노광된 부분의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하기 때문에, 원하는 패턴을 고감도(즉, 저노광량)이며 고해상도로 형성할 수 있다.
상기 산 해리성 관능기로서는, 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 생성하는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 산에 의해 해리하여 카르복실기나 페놀성 수산기를 생성하는 관능기 등을 들 수 있다. 바람직한 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위로서는, 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112006055717443-pat00005
[식 3 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이고, R5 내지 R7은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 방향족기, 또는 이들 기에 있어서 하나 이상의 수소 원자를 탄화수소기 이외의 극성기로 치환한 치환 탄화수소기이다. R5 내지 R7 중 어느 2개가 알킬기 또는 치환 알킬기인 경우에는, 그 알킬쇄가 서로 결합하여 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 또는 치환 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.]
상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위는, 하기 화학식 3a로 표시되는 단량체로부터 유도된다.
Figure 112006055717443-pat00006
식 3a 중, R4 내지 R7은 화학식 3에 있어서의 R4 내지 R7과 동일한 의미이다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 직쇄상일 수도 분지상일 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 및 상기 R5 내지 R7 중 어느 2개의 알킬쇄가 서로 결합하여 형성된 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클 로옥탄 등의 시클로알칸류에서 유래하는 기; 아다만탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 등의 가교식 탄화수소류에서 유래하는 기; 이들 시클로알칸류 또는 가교식 탄화수소류에서 유래하는 기의 수소원자를, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 방향족기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 치환 탄화수소기에 있어서의, 수소 원자와 치환 가능한 탄화수소기 이외의 극성기로서는, 예를 들면 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(=O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 시아노알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 유도하는 단량체(이하, 「단량체(3')」라 함)은, 예를 들면 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-부틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-벤질옥시카르보닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-옥소부틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-프로필(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 단량체(3') 이외에, 산에 의해 해리하여 페놀성 수산기를 생성하는 단량체를, 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위를 유도하는 단량체로서 이용할 수도 있다. 구체적으로는, p-1-메톡시에톡시스티렌, p-1-에톡시에톡시스티렌 등의 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌류, t-부톡시스티렌, t-부톡시카르보닐옥시스티렌 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합체(A)는, 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위를 유도하는 상기 단량체(단량체(3')를 포함함)와, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체(이하, 「단량체(I)」이라 함)를 공중합함으로써 얻어진다. 이 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합이 공중합에 기여함으로써 중합체(A) 중에 가교 구조가 형성된다.
도금 조형물을 형성할 때, 수지막을 패터닝하여 형성된 홈에 도금에 의해 금속 기둥(柱)을 형성한다. 이 금속 기둥에는 석출ㆍ퇴적하는 단계에서 가로 방향으로 성장하는 힘이 작용하여, 강도가 약한 수지막에서는 홈의 측벽이 금속에 눌려 변형되고, 최종적인 금속 기둥이 통형(樽型)이 된다. 그러나, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 수지막 중에 가교 구조가 형성되기 때문에, 강고한 수지막을 형성할 수 있고, 측벽이 수직인 금속주를 형성할 수 있다.
상기 단량체(I)로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시메틸에틸에테르, 테트라메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기 단량체(I)로서, 시판되고 있는 화합물을 그대로 이용할 수도 있다. 시판되고 있는 화합물의 구체예로서는, 알로닉스 M-210, 동 M-309, 동 M-310, 동 M-400, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 M-8100, 동 M-9050, 동 M-240, 동 M-245, 동 M-6100, 동 M-6200, 동 M-6250, 동 M-6300, 동 M-6400, 동 M-6500(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD R-551, 동 R-712, 동 TMPTA, 동 HDDA, 동 TPGDA, 동 PEG400DA, 동 MANDA, 동 HX-220, 동 HX-620, 동 R-604, 동 DPCA-20, DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-l20(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 #295, 동 300, 동 260, 동 312, 동 335HP, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)등을 들 수 있다.
상기 단량체(I)은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 단량체(I) 중에서는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(1)」이라고도 함), 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(2)」라고도 함) 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(6)」이라고도 함)로부터 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112006055717443-pat00007
<화학식 2>
Figure 112006055717443-pat00008
<화학식 6>
Figure 112006055717443-pat00009
[식 1, 2 및 6 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 -(CH2)j-(j는 O 내지 3의 정수)이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R11은 -(CH2CH2O)k- 또는 -(CH2CH2CH2O)k-(k는 1 내지 4의 정수)이고, m은 1 내지 4의 정수이다.]
중합체(A)가 상기 구조 단위(1), (2) 및 (6)으로부터 선택되는 구조 단위를 1개 이상 함유함으로써, 레지스트의 기판 밀착성을 양호하게 함과 동시에 도금시에 기판과 레지스트와의 계면에의 도금액이 스며나오는 것을 막는 효과가 있다. 또한, 상기 구조 단위(1)은, 그의 아미드 성분이 도막 중에서 약알칼리로서 작용하기 때문에, 환경 중에 있는 아민 성분에 의한 산의 실활을 억제하는 기능이 있다. 또한, 상기 구조 단위(1) 및 (2) 중에 함유되는 치환기의 종류 및 수를 조정함으로써, 페놀성 수산기의 산성도를 변화시킬 수 있기 때문에, 알칼리 현상액에 대한 레지스트의 용해성을 조정할 수 있다.
상기 구조 단위(1), (2) 및 (6)은 각각 하기 화학식(1a)로 표시되는 단량체(이하, 「단량체(1')」라 함), 하기 화학식 2a로 표시되는 단량체(이하, 「단량체(2')」라 함) 및 하기 화학식 6a로 표시되는 단량체(이하, 「단량체(6')」라 함)로부터 유도된다.
Figure 112006055717443-pat00010
Figure 112006055717443-pat00011
Figure 112006055717443-pat00012
식 1a, 2a 및 6a 중, R1 내지 R3 및 R11은 식 1, 2 및 6에 있어서의 R1 내지 R3 및 R11과 동일한 의미이다.
단량체(1')로서는, 예를 들면 p-히드록시페닐아크릴아미드, p-히드록시페닐메타크릴아미드, o-히드록시페닐아크릴아미드, o-히드록시페닐메타크릴아미드, m-히드록시페닐아크릴아미드, m-히드록시페닐메타크릴아미드, p-히드록시벤질아크릴아미드, p-히드록시벤질메타크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질메타크릴아미드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질아크릴아미드, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질메타크릴아미드, o-히드록시벤질아크릴아미드, o-히드록시벤질메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
단량체(2')로서는, 예를 들면 p-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, o-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, m-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, p-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질(메트)아크릴레이트, o-히드록시벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류를 들 수 있다.
단량체(6')로서는, 예를 들면 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트류; 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 페녹시폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트류를 들 수 있다.
상기 단량체(1'), (2') 및 (6')는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 단량체(1'), (2') 및 (6') 중에서는, p-히드록시페닐아크릴아미드, p-히드록시페닐메타크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질메타크릴아미드, p-히드록시페닐메타크릴레이트, p-히드록시벤질메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트가 바람직하다.
상기 중합체(A)를 얻을 때, 또한 단량체(1'), (2'), (6'), 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위를 유도하는 단량체 및 단량체(I)과 공중합 가능한 그 밖의 단량체(이하, 「단량체(II)」라 함)를 공중합시킬 수도 있다.
이러한 단량체(II)로서는, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 헤테로 원자 함유 지환식 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디올레핀류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 화합물; 아크릴산, 메타크릴산 등의 카르복실기 함유 비닐 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 단량체(II)는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 단량체(II) 중에서는, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물에 포함되는 산 해리성 관능기의 함유율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 산 해리성 관능기가 단량체(3')에서 유래하는 경우, 상기 중합체(A)에 포함되는 단량체(3')에서 유래하는 구조 단위와, 단량체(1'), (2'), (3'), (6') 및 (II)에서 유래하는 구조 단위의 합계와의 중량비[단량체(3')/{단량체(1')+단량체(2')+단량체(3')+단량체(6')+단량체(II)}]는 통상 5/100 내지 95/100, 바람직하게는 10/100 내지 90/100, 더욱 바람직하게는 20/100 내지 80/100의 범위이다.
단량체(3')에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 생성되는 산성 관능기의 비율이 낮아지기 때문에, 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 상기 중합체(A)에 포함되는 단량체(I)에서 유래하는 구조 단위는, 단량체(1'), (2'), (3'), (6') 및 (II)에서 유래하는 구조 단위의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하고, 0.5 내지 5 중량부가 보다 바람직하다.
단량체(I)에서 유래하는 구조 단위의 비율이 상기 범위보다 낮으면, 가교 반응이 효율적으로 진행되지 않고, 도금 내성이 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 범위보다 높으면, 중합 반응의 제어가 곤란해짐과 동시에 수지의 겔화 또는 고 분자량화가 너무 진행되어, 레지스트로서의 해상성이 현저히 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 중합체(A)가 단량체(1')에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 단량체(1')에서 유래하는 구조 단위와, 단량체(1'), (2'), (3'), (6') 및 (II)에서 유래하는 구조 단위의 합계와의 중량비[단량체(1')/{단량체(1')+단량체(2')+단량체(3')+단량체(6')+단량체(II)}]는 통상 1/100 내지 50/100, 바람직하게는 3/100 내지 30/100, 더욱 바람직하게는 5/100 내지 15/100의 범위이다.
또한, 상기 중합체(A)가 단량체(2')에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 단량체(2')에서 유래하는 구조 단위와, 단량체(1'), (2'), (3'), (6') 및 (II)에서 유래하는 구조 단위의 합계와의 중량비[단량체(2')/{단량체(1')+단량체(2')+단량체(3')+단량체(6')+단량체(II)}]는 통상 1/100 내지 50/100, 바람직하게는 5/100 내지 35/100, 더욱 바람직하게는 15/100 내지 25/100의 범위이다.
또한, 상기 중합체(A)가 단량체(6')에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, 단량체(6')에서 유래하는 구조 단위와, 단량체(1'), (2'), (3'), (6') 및 (II)에서 유래하는 구조 단위의 합계와의 중량비[단량체(6')/{단량체(1')+단량체(2')+단량체(3')+단량체(6')+단량체(II)}]는 통상 1/100 내지 50/100, 바람직하게는 5/100 내지 35/100, 더욱 바람직하게는 15/100 내지 25/100의 범위이다.
중합체(A)는, 예를 들면 단량체(3')와 단량체(I)과, 바람직하게는 단량체(1'), (2') 및 (6')로부터 선택되는 1개 이상의 단량체와, 필요에 따라서 단량체(II)를 직접 공중합하는 방법에 의해서 제조할 수 있다. 중합은 라디칼 중합에 의해서 행할 수 있고, 중합 개시제로서는 유기 과산화물 등의 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 중합 방법으로서는 예를 들면 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법 등을 들 수 있지만, 특히 용액 중합법이 바람직하다.
또한, 상기 용액 중합법에 사용되는 용매는 사용되는 단량체 성분과 반응하지 않고, 생성하는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적 으로는, 메탄올, 에탄올, n-헥산, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합체(A)의 분자량은 단량체 조성, 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라서 이용되는 분자량 조절제, 중합 온도 등의 중합 조건을 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 중합체(A)의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 30,000 내지 150,000, 바람직하게는 50,000 내지 100,000이다. 중합체(A)의 Mw가 상기 범위에 있으면, 수지막의 강도, 도금 내성, 중합체의 노광 후의 알칼리 용해성 등이 우수하고, 미세 패턴의 형성이 용이해진다.
또한, 중합체(A)가 용액 중합법에 의해 제조된 경우, 얻어지는 중합체 용액을 그대로 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도 있고, 또는 중합체 용액으로부터 중합체(A)를 분리하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서 중합체(A)는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
<성분(B)>
본 발명에 사용되는 산 발생제(B)는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 이 발생하는 산의 작용에 의해, 중합체(A) 중에 존재하는 산 해리성 관능기가 해리 되어, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기 등의 산성 관능기가 생성된다. 그 결과, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 수지막의 노광부가 알칼리 현상액에 용해 용이성이 되어, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
산 발생제(B)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물(티오페늄염 화합물을 포함함), 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐요오도늄 트리플루오로 메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 n-도데실벤젠술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄이나, 페닐-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의(트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체가 바람직하다.
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀류의 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 에스테르화물, 페놀류의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 에스테르화물 등이 바람직하다.
술폰화물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 4-톨릴페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등이 바람직하다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등이 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미 드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-5,6-옥시-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캄포술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제(B)는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 산 발생제(B) 중에서는, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트가 보다 바람직하고, 특히 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 제조할 때에 사용되는 산 발생제(B)의 양은, 레지스트로서의 감도, 해상성, 패턴 형상 등을 확보하는 관점에서, 중합체(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 범위이다. 산 발생제(B)의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 감도, 해상성 및 방사선에 대한 투명성이 우수한 레지스트가 얻어짐과 동시에 우수한 형상의 패턴이 얻어진다.
<성분(C)>
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기 중합체(A), 산 발생제(B), 및 필요에 따라서 배합되는, 후술하는 다른 알칼리 가용성 수지 및 첨가제를 균일하게 혼합할 목적으로 유기 용매(C)로 희석할 수 있다.
이러한 유기 용매로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
유기 용매(C)의 사용량은, 수지 조성물의 도포 방법 및 용도 등을 고려하여조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있다면, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 고형분 농도가 20 내지 65 중량％인 범위가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 상기 범위보다 낮으면, 범프 형성용 재료에 바람직한 20 ㎛ 이상의 막 두께를 얻는 것이 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 조성물의 유동성이 현저히 악화되어 취급이 곤란해지고, 균일한 수지막이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
<다른 알칼리 가용성 수지>
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 필 요에 따라서 상기 성분(A) 이외의 알칼리 가용성 수지(이하, 「다른 알칼리 가용성 수지(D)」라 함)를 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다른 알칼리 가용성 수지(D)는, 알칼리 현상액과 친화성을 나타내는 관능기, 예를 들면 페놀성 수산기나 카르복실기 등의 산성 관능기를 1종 이상 가지고, 알칼리 현상액에 가용성인 수지이다. 이러한 알칼리 가용성 수지를 첨가함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성한 수지막의 알칼리 현상액에의 용해 속도의 제어가 보다 용이해지기 때문에, 현상성을 더욱 향상시킬 수 있다.
다른 알칼리 가용성 수지(D)는 알칼리 현상액에 가용성인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, p-비닐벤조산, p-카르복시메틸스티렌, p-카르복시메톡시스티렌이나, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 산성 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체를 중합하여 얻어지는 부가 중합계 수지(단, 상기 중합체(A)를 제외함), 및 노볼락 수지로 대표되는 산성 관능기를 갖는 중축합계 수지 등을 들 수 있다.
상기 부가 중합계 수지는, 상기 산성 관능기를 갖는 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열(開裂)한 반복 단위만으로 구성되어 있을 수도 있고, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한, 1종 이상의 다른 반복 단위를 더 함유할 수도 있다.
상기 다른 반복 단위로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, 무수 말레산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로톤니 트릴, 말레니트릴, 프탈로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, N-비닐아닐린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
상기 부가 중합계 수지로서는, 수지막을 형성하였을 때의 방사선의 투과성이 높고, 또한 건식 에칭 내성도 우수하다는 관점에서, 특히 폴리(p-히드록시스티렌), p-이소프로페닐페놀의 공중합체가 바람직하다.
상기 부가 중합계 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 1,000 내지 200,000, 바람직하게는 5,000 내지 70,000이다.
상기 중축합계 수지는, 산성 관능기를 갖는 축합계 반복 단위만으로 구성되어 있을 수도 있고, 생성된 수지가 알칼리 현상액에 가용성인 한, 다른 축합계 반복 단위를 더 함유할 수도 있다.
이러한 중축합계 수지는, 예를 들면 1종 이상의 페놀류와 1종 이상의 알데히드류를, 필요에 따라서 다른 축합계 반복 단위를 형성할 수 있는 중축합 성분과 함께, 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재하에 물 매질 중 또는 물과 친수성 용매와의 혼합 매질 중에서 (공)중축합함으로써 제조할 수 있다.
상기 페놀류로서는, 예를 들면 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알데히드류로서는, 예를 들 면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드 등을 들 수 있다.
상기 중축합계 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.
이들 다른 알칼리 가용성 수지(D)는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 다른 알칼리 가용성 수지(D)의 사용량은 중합체(A) 100 중량부에 대하여 통상 200 중량부 이하이다.
<산 확산 제어제>
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 산 발생제(B)로부터 발생하는 산의 수지막 중에서의 확산을 제어하고, 미노광부에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하기 위해서, 산 확산 제어제를 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 산 확산 제어제를 사용함으로써, 조성물의 저장 안정성이 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에 노광으로부터 PEB까지의 경시안정 시간의 변동에 의한 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 매우 우수하다.
이러한 산 확산 제어제로서는, 도금 조형물의 제조 공정에서의 노광이나 가열에 의해 염기성이 변화되지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 특히 2,4,6-트리(2-피리딜)-S-트리아진이 바람직하다. 상기 산 확산 제어제는 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 산 확산 제어제의 사용량은 중합체(A) 100 중량부에 대하여 통상 15 중량부 이하, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 5 중량부이다. 산 확산 제어제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 감도, 현상성, 패턴 형상 및 치수 충실도가 우수한 레지스트가 얻어진다.
<계면활성제>
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에는, 도포성, 현상성 등을 개량하기 위해서 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
이러한 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 상기 중합체(A) 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
<다른 첨가제>
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 배합 가능한 다른 첨가제로서는, 예를 들면 자외선 흡수제, 증감제, 분산제, 가소제, 보존 안정성을 높이기 위한 열 중합 금지제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선 흡수제는, 노광시에 산란 광이 미노광부에 들어감으로써 광 반응을 저지하는 작용을 하기 때문에 유용하다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 노광에 사용되는 자외선의 파장역에서, 높은 흡광 계수를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 유기 안료도 동일한 목적으로 사용할 수 있다.
또한, 양호한 형상의 패턴을 형성하거나, 도막의 균열 발생을 감소시키기 위해서, 말단 변성 비닐 알킬에테르 수지나 말단 변성 폴리에테르 수지를 첨가할 수도 있다.
(비닐알킬에테르 수지)
상기 말단 변성 비닐알킬에테르 수지로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 중합체 또는 올리고머를 들 수 있다.
Figure 112006055717443-pat00013
식 4 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수산기 또는 카르복실기이고, 바람직하게는 모두 수산기이다. R10은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이고, 특히 바람직하게는 에틸기이다.
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이러한 말단 변성 비닐알킬에테르 수지를 함유함으로써, 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 동시에 도막의 균열 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 양쪽 말단이 변성되어 있는 비닐알킬에테르 수지를 이용함으로써, 말단이 변성되어 있지 않은 비닐알킬에테르 수지를 이용한 경우와 비교하여, 다른 수지 성분과의 상용성이 향상됨과 동시에 현상액에 대한 용해성이 개선되어, 해상성이 현저히 향상된다.
상기 말단 변성 비닐알킬에테르 수지는, 중합도에 따라서 실온에서 유동성을 갖는 것부터 유연한 수지상의 것이 있으며, 적절하게 선택하여 사용된다. 따라서, 화학식 4 중의 n은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 50이다.
상기 말단 변성 비닐알킬에테르 수지는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 중에 성분(A) 100 중량부에 대하여 2 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 범위에서 함유된다. 말단 변성 비닐알킬에테르 수지의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 현상시에 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어지지 않아, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다.
(폴리에테르 수지)
상기 말단 변성 폴리에테르 수지로서는, 하기 화학식 5a 및(또는) 5b로 표시되는 중합체 또는 올리고머를 들 수 있다.
Figure 112006055717443-pat00014
Figure 112006055717443-pat00015
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이러한 말단 변성 폴리에테르 수지를 함유함으로써, 양호한 형상의 패턴을 형성할 수 있음과 동시에 도막의 균열 발생을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기와 같이 양쪽 말단이 변성되어 있는 폴리에테르 수지를 이용함으로써, 말단이 변성되어 있지 않은 폴리에테르 수지를 이용한 경우와 비교하여, 현상액에 대한 용해성을 어느 정도 억제함으로써, 해상성을 유지할 수 있다.
상기 말단 변성 폴리에테르 수지는, 중합도에 따라서 실온에서 유동성을 갖는 것부터 결정의 것이 있으며, 적절하게 선택하여 사용된다. 따라서, 화학식 5a 및 5b 중의 n은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 10 내지 20이다.
상기 말단 변성 폴리에테르 수지는, 상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 중에 성분(A) 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량부의 범위에서 함유된다. 말단 변성 폴리에테르 수지의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 현상시에 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어지지 않아, 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다.
[전사 필름]
본 발명에 따른 전사 필름은 지지 필름과 이 지지 필름 상에 상기 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 수지막을 갖는다. 이러한 전사 필름은 지지 필름 상에 상기 조성물을 도포하여 건조시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄, 어플리케이터법 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름의 재료는 전사 필름의 제조 및 사용에 견딜 수 있는 강도를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다.
상기 전사 필름은 수지막의 두께를 20 내지 200 ㎛로 하여 사용할 수 있다. 본 발명의 전사 필름은 지지 필름을 박리하여 포지티브형 감방사선성 수지막으로 할 수 있다. 상기 수지막은 본 발명의 조성물과 동일하게, 후술하는 도금 조형물의 제조에 사용할 수 있다.
[도금 조형물의 제조 방법]
본 발명에 따른 도금 조형물의 제조 방법은,
(1) 배리어 금속층을 갖는 웨이퍼 상에, 상기 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 형성하는 공정,
(2) 상기 수지막을 노광한 후에 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
(3) 상기 패턴을 주형으로 하여, 전해 도금에 의해 전극 재료를 석출시키는 공정, 및
(4) 잔존하는 수지막을 박리한 후, 배리어 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정을 포함한다.
<감방사선성 수지막의 형성>
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 소정의 기재, 특히 전자 부품의 기판에 도포하여 건조(가열 또는 감압 등에 의해 용매를 제거)시킴으로써, 막 두께5 내지 60 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛의 감방사선성 수지막(레지스트막)을 형성한다. 레지스트막의 막 두께가 상기 범위보다 작으면, 도금 후에 형성되는 범프의 두께가 부족한 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 균질한 수지막을 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한, 미리 본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로부터 형성한 드라이 필름상의 레지스트막을 갖는 상기 전사 필름을 이용하여, 전사 등에 의해 기판 상에 레지스트막을 형성할 수도 있다. 이 방법에 의해 제조 공정을 간략화할 수 있다.
상기 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 기판 상에의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 상기와 같이 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 형성된 도막을 건조(프리베이킹)시킬 때의 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라서 다르지만, 통상은 70 내지 140 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃에서 5 내지 60 분간 정도이다. 프리베이킹 시간 이 너무 짧으면, 현상시의 밀착 상태가 나빠지고, 또한 너무 길면 현상시에 노광부의 용해성이 나빠지며, 해상도의 저하를 초래하는 경향이 있다.
<방사선 조사(노광)>
얻어진 레지스트막에 소정의 패턴의 마스크를 통해, 파장이 300 내지 500 nm인 자외선 또는 가시광선을 조사함으로써, 범프를 형성하는 패턴 부분만 노광시킨다. 이들 방사선의 선원으로서, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 여기서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라서 다르지만, 예를 들면 초고압 수은등 사용의 경우, 100 내지 3,000 mJ/cm2이다.
<PEB>
방사선 조사 후, 상기 레지스트막 중의 산 해리성 관능기의 산에 의한 분해 반응을 촉진시키기 위해서 기판을 가열 처리(PEB)한다. 가열할 때의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라서 다르지만, 통상은 80 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃에서 5 내지 60 분간 정도이다.
<현상>
상기 PEB 후, 현상액으로서 알칼리성 수용액을 이용하여 현상함으로써, 방사선을 조사한 부분을 용해시켜 제거하고, 방사선 미조사 부분만 잔존시켜 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 현상 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 담금법, 디핑법, 패들법, 스프레이법 등을 들 수 있다.
현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 상기 알칼리성 수용액, 예를 들면 수산화나트륨의 5 ％ 수용액에 용해 가능한 것을 의미한다.
현상 시간은 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라서 다르지만, 통상 1 내지 30 분간이다. 현상 후에는, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90 초간 행하고, 에어 건 등을 이용하여 풍건 또는 오븐 중 또는 스핀 드라이로 건조시키는 것이 바람직하다.
<전해 도금>
현상에 의해 패터닝한 기판을 전해 도금용 각종 도금액을 이용하여 도금 권장 조건과 동일한 온도와 시간에 침지하여 전해 도금을 행하고, 상기 레지스트 패턴을 주형으로 하는 도금 패턴을 형성시킨다. 상기 도금액은 금 도금액, 땜납 도금액, 구리 도금액, 은 도금액 등의 어느 도금액이어도 좋다.
<박리 처리>
전해 도금 후, 기판을, 실온 내지 80 ℃에서 교반 중의 박리액에 1 내지 10 분간 침지함으로써 기판 상에 잔존하는 레지스트 패턴(미노광 부분)을 박리할 수 있다. 이에 의해, 돌기상의 도금 패턴(범프)이 얻어진다.
상기 박리액으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디옥산과 같은 환식 에테르류; 및 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기와 같은 공정을 거침으로써, 기판 상에 고정밀도로 좁은 피치의 범프를 형성할 수 있다.
<리플로우 공정>
범프가 땜납 범프인 경우에는, 또한 리플로우 공정을 경유하여 구상의 범프를 형성한다. 구체적으로는, 레지스트 박리 후, 기판을 실온 내지 500 ℃의 리플로우 로 내에 1 내지 60 분간 흐르게 함으로써, 기판 상에 형성한 땜납 범프를 가열 용융시켜 구상의 땜납 도금 패턴(범프)이 얻어진다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
<중합체(A)의 합성>
[합성예 1]
p-이소프로페닐페놀 36 g, 이소보르닐아크릴레이트 15 g, 벤질아크릴레이트 21 g, t-부틸아크릴레이트 28 g 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 1 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100 g과 혼합하여 교반하여, 균일한 용액을 제조하였다. 이 용액을 30 분간 질소 가스에 의해 버블링한 후, 2,2-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3 g을 첨가하여 질소 가스에 의한 버블링을 계속하면서, 반응 온도를 70 ℃로 유지하여 3 시간 중합하였다. 그 후, 또한 AIBN을 1 g 첨가하여 3 시간 반응한 후, 80 ℃까지 승온하여 2 시간 중합하고, 또한 100 ℃에서 1 시간 반응하였다. 중합 종료 후, 반응 용액을 다량의 헥산과 혼합하여 생성된 중합체를 응고시켰다. 이어서, 중합체를 테트라히드로푸란에 재용해시킨 후, 재차 헥산에 의해 응고시키는 조작을 수회 반복하여 미반응 단량체를 제거하고, 감압하 50 ℃에서 건조시켜 중합체(A1)을 얻었다.
(중량 평균 분자량)
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000 HXL 1개를 직렬로 접속)을 이용하고, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[합성예 2 내지 15]
화합물의 종류와 양을 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 가교 구조를 갖는 중합체(A2) 내지 (A12) 및 (A15), 및 가교 구조를 포함하지 않는 중합체(A13) 및 (A14)를 각각 합성하였다.
Figure 112006055717443-pat00016
(a): 미쯔이 가가꾸 제조 p-이소프로페닐페놀
(b): 오사까 유끼 고교(주) 제조 이소보르닐아크릴레이트
(c): 오사까 유끼 고교(주) 제조 벤질아크릴레이트
(d): 오사까 유끼 고교(주) 제조 t-부틸아크릴레이트
(e): 쇼와 고분시(주) 제조 p-히드록시페닐메타크릴아미드
(f): 교에샤 제조 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
(g): 오사까 유끼 고교(주) 제조 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트
(h): 교에샤 제조 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트
(i): 교에샤 제조 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트
[실시예 1]
(도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 제조)
중합체(A1) 100 중량부, 산 발생제(B)로서 4,7-디-n-부톡시나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트 3 중량부 및 산 확산 제어제로서 2,4,6-트리(2-피리딜)-s-트리아진 0.04 중량부를 유기 용매(C)인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 150 중량부에 용해시킨 후, 공경 3 ㎛의 테플론(등록 상표) 제조 멤브레인 필터로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 2,4,6-트리(2-피리딜)-s-트리아진은 1 중량％의 락트산에틸 용액으로서 첨가하였다.
(금 스퍼터 기판의 제조)
직경 4 인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 크롬을 두께가 약 500 Å이 되도록 스퍼터링한 후, 그 위에 금을 두께가 1,000 Å이 되도록 스퍼터링하여 도전층을 형성하였다. 이하, 이 전도층을 형성한 기판을 「금 스퍼터 기판」이라 한다.
(패턴의 형성)
상기 금 스퍼터 기판에, 스핀 코터를 이용하여 상기 수지 조성물을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 5 분간 가열하여, 두께 25 ㎛의 수지막을 형성하였다. 이어서, 패턴 마스크를 통해 초고압 수은등(OSRAM사 제조 「HBO」, 출력 1,000 W)을 이용하여 300 내지 1500 mJ/cm2의 자외광을 조사하였다. 노광량은 조도계((주)오크 세이사꾸쇼 제조「UV-M10」(조도계)에 프로브「UV-35」(수광기)를 연결한 것)에 의해 확인하였다. 노광 후, 핫 플레이트 상에서, 100 ℃에서 5 분간 PEB를 행하였다. 이어서, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여 실온에서 1 분간 침지하여 현상한 후, 유수 세정하고 질소 블로우하여 패턴을 형성하였다. 이하, 이 패턴을 형성한 기판을 「패터닝 기판」이라고 한다.
(도금 조형물의 형성)
상기 패터닝 기판에 대하여, 전해 도금의 전처리로서, 산소 플라즈마에 의한 애싱 (ashing) 처리(출력 100 W, 산소 유량 100 밀리리터/분, 처리 시간 1 분)를 행하여 친수화 처리를 행하였다. 이어서, 이 기판을 비시안 금 도금액(N.E. 켐캣트(주) 제조, 상품명「ECF-88K」) 1 리터 중에 침지하고, 도금 욕 온도 70 ℃, 전류 밀도 0.8 A/dm2로 설정하고, 약 30 분간 전해 도금을 행하여 두께 15 내지 18 ㎛의 범프용 도금 조형물을 형성하였다. 이어서, 유수 세정하고, 질소 가스로써 블로우하여 건조시킨 후, 실온에서 N-메틸피롤리돈 중에 20 분간 침지하고, 수지막을 박리하여 도금 조형물을 갖는 기판을 얻었다. 이하, 이 도금 조형물을 갖는 기판을 「도금 기판」이라 한다.
(평가)
(1) 감도
상기 금 스퍼터 기판에, 마스크 설계 치수로 40 ㎛ 피치의 패턴(30 ㎛ 폭 제외 패턴/10 ㎛ 폭 잔여 패턴)을 형성하였을 때, 제외 패턴의 바닥부의 치수가 30 ㎛가 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량으로부터 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 해상도
상기 금 스퍼터 기판에, 마스크 설계 치수로 40 ㎛ 피치의 2종의 패턴(30 ㎛ 폭 제외 패턴/10 ㎛ 폭 잔여 패턴, 32 ㎛ 폭 제외 패턴/8 ㎛ 폭 잔여 패턴)을 따로따로 형성한 2장의 패터닝 기판을, 광학 현미경과 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○: 32 ㎛ 폭 제외 패턴/8 ㎛ 폭 잔여 패턴을 해상할 수 있다.
△: 30 ㎛ 폭 제외 패턴/10 ㎛ 폭 잔여 패턴은 해상할 수 있지만, 32 ㎛ 폭 제외 패턴/8 ㎛ 폭 잔여 패턴은 해상할 수 없다.
×: 40 ㎛ 피치의 패턴을 해상할 수 없거나, 또는 양호한 재현성으로 해상할 수 없다.
(3) 균열 내성
패터닝 기판에 대하여, 상기 도금 조형물의 형성과 동일하게 하여 범프용 도금 조형물을 형성한 후, 유수 세정하고, 질소 가스로써 블로우하여 건조한 기판(수지막 부분을 박리하지 않은 기판)을, 실온 23 ℃ 및 습도 약 45 ％로 유지한 크린 룸 내에 방치하여 3 시간 후 및 24 시간 후에, 광학 현미경으로 기판 표면을 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○: 24 시간 후에도 잔여 패턴 중에 균열이 발생하지 않는다.
△: 3 시간 후에는 잔여 패턴 중에 균열이 발생하지 않지만, 24 시간 후에 잔여 패턴 중에 균열이 발생한다.
×: 3 시간 후에 잔여 패턴 중에 균열이 발생한다.
여기서, 「잔여 패턴」은 레지스트 패턴에 상당하는 것이다.
(4) 도금 조형물의 형상
(A) 마스크 치수로 40 ㎛ 피치의 패턴(30 ㎛ 폭 제외 패턴/10 ㎛ 폭 잔여 패턴)을 형성한 패터닝 기판에 도금 조형물을 형성한 도금 기판을, 광학 현미경과 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○: 도금 조형물은 수지막으로부터 형성된 패턴 형상이 충실하게 전사된 것이고, 압입도 확인되지 않거나, 또는 0.5 ㎛ 이하이다.
△: 도금 조형물에는, 수지막으로부터 형성된 패턴 형상에 대하여 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위에서 압입 형상이 확인된다.
×: 도금 조형물에는, 수지막으로부터 형성된 패턴 형상에 대하여 1 ㎛를 초과하는 압입 형상이 확인된다.
(5) 도금 조형물의 형상
(B) 마스크 치수로 40 ㎛ 피치의 패턴(30 ㎛ 폭 제외 패턴/10 ㎛ 폭 잔여 패턴)을 형성한 패터닝 기판에 도금 조형물을 형성한 도금 기판을, 광학 현미경과 주사형 전자 현미경으로써 관찰하여 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
○: 도금 조형물의 바닥부는 수지막으로부터 형성된 패턴 형상이 충실하게 전사된 것이고, 패턴 바닥부에 도금이 스며들기 시작한 흔적도 확인되지 않는다.
×: 도금 조형물의 바닥부는 수지막으로부터 형성된 패턴 형상이 충실하게 전사되어 있지 않고, 패턴 바닥부에 도금이 스며들기 시작한 흔적이 확인된다.
[실시예 2 내지 15]
수지 조성물을 표 2에 기재된 조성으로 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 형성, 도금 조형물의 형성을 행하고, 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 수지(E1)은 상기 화학식 4로 표시되는 말단 변성 비닐알킬에테르 수지(교와 학꼬 케미컬(주) 제조「TOE-1000C」)이고, 수지(E2)는 상기 화학식 5a로 표시되는 말단 변성 폴리에테르 수지(닛본 유시(주) 제조 「MM-1000」)이다.
[비교예 1 내지 2]
수지 조성물을 표 2에 기재된 조성으로 제조한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 패턴의 형성, 도금 조형물의 형성을 행하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006055717443-pat00017
산 발생제(B): 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트
유기 용제(C): (C1) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르
(C2) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
(C3) 락트산에틸
확산 제어제: 2,4,6-트리(2-피리딜)-s-트리아진
수지(E1): 말단 변성 비닐알킬에테르 수지(교와 학꼬 케미컬(주) 제조「TOE-1000C」)
수지(E2): 말단 변성 폴리에테르 수지(닛본 유시(주) 제조「MM-1000」)
Figure 112006055717443-pat00018
본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 감도 및 해상도가 우수하기 때문에, 전해 도금의 주형이 되는 패턴을 마스크 치수에 의해 충실하게 형성할 수 있고, 또한 상기 조성물로부터 형성된 수지막이 딱딱하게 변형되기 어렵기 때문에, 전해 도금 단계에서도, 주형이 되는 패턴의 형상을 정확하게 전사하여, 마스크 치수에 충실한 도금 조형물을 형성할 수 있으며, 또한 기판과의 밀착성이 우수함과 동시에 도금 중 또는 도금 후에서의 도막의 균열 발생을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은 집적 회로 소자(예를 들면, LCD 드라이버 IC)에 있어서의 범프 또는 배선 등의 두꺼운 막의 도금 조형물의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 산에 의해 해리하여 산성 관능기를 발생하는 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위와 가교 구조를 갖는 중합체,
    (B) 감방사선성 산 발생제 및
    (C) 유기 용매
    를 함유하며,
    상기 중합체(A)가 적어도 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위를 유도하는 단량체와 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 반응시켜 형성되는 공중합체이고,
    상기 산 해리성 관능기를 갖는 구조 단위를 유도하는 단량체는 t-부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-부틸(메트)아크릴레이트, 2-시클로헥실프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-벤질옥시카르보닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-옥소부틸(메트)아크릴레이트, 2-벤질프로필(메트)아크릴레이트, 아세탈기로 보호된 히드록시스티렌류, t-부톡시스티렌, t-부톡시카르보닐옥시스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체이고,
    상기 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르에 (메트)아크릴산을 부가시킨 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시에틸옥시에틸에테르, 비스페놀 A 디(메트)아크릴로일옥시메틸에틸에테르, 테트라메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(A)가 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1개 이상의 구조 단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112006055717443-pat00019
    <화학식 2>
    Figure 112006055717443-pat00020
    <화학식 6>
    Figure 112006055717443-pat00021
    [식 1, 2 및 6 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 -(CH2)j-(j는 O 내지 3의 정수)이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R11은 -(CH2CH2O)k- 또는 -(CH2CH2CH2O)k-(k는 1 내지 4의 정수)이고, m은 1 내지 4의 정수이다.]
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(A) 100 중량부에 대하여 성분(B)를 0.1 내지 20 중량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체(A) 이외의 알칼리 가용성 수지(D)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산 확산 제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 피렌술포네이트 및 4,7-디-n-부톡시나프틸 테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금 조형물이 범프인 것을 특징으로 하는 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  11. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 제1항에 기재된 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 수지막을 갖는 것을 특징으로 하는 전사 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수지막의 막 두께가 20 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 전사 필름.
  13. (1) 배리어 금속층을 갖는 웨이퍼 상에, 제1항에 기재된 도금 조형물 제조용 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 수지막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 수지막을 노광한 후에 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
    (3) 상기 패턴을 주형으로 하여, 전해 도금에 의해 전극 재료를 석출시키는 공정, 및
    (4) 잔존하는 수지막을 박리한 후, 배리어 금속층을 에칭에 의해 제거하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 공정(1)에 있어서의 수지막이, 제11항에 기재된 전사 필름의 수지막을 웨이퍼 상에 전사함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 도금 조형물의 제조 방법.
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