JP2000144441A

JP2000144441A - 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液

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Publication number: JP2000144441A
Application number: JP10330199A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ota; 康夫太田; Yasushi Takizawa; 靖史滝沢; Haruki Enomoto; 治樹榎本
Original assignee: NIPPON RIIRONAARU KK
Current assignee: NIPPON RIIRONAARU KK
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2000-05-26
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: JP4116718B2; DE69905295T2; KR100620403B1; WO2000028108A2; WO2000028108A3; EP1171646A1; TWI241359B; DE69905295D1; AU1606900A; KR20010099782A; US6287371B1; EP1171646B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれら
の金属を含有する合金からなる群から選択される下地金
属皮膜と、形成される置換金めっき被膜との密着性に非
常に優れた金めっき皮膜を形成する無電解金めっき液及
びそれを使用して無電解金めっき処理する方法を提供す
る。【解決手段】成分として、下記（イ）〜（ハ）を含有
する。（イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液中に金イオンを
安定化するが、ニッケル、コバルト又はパラジウムを実
質的に溶解しない錯化剤、及び（ハ）下地金属との置換
反応によって金めっきを行なう際に生じる下地金属の部
分的かつ過剰なエッチング又は浸食を抑制することので
きる金析出抑制剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線基板
や、ＩＴＯ基板等の電子工業部品に金めっき皮膜を形成
する場合に使用される無電解金めっき液及びその無電解
金めっき液を使用する無電解金めっき方法に関し、更に
詳述すると、被めっき物上の下地金属との置換反応によ
って金めっきを行なう際に生じる、下地金属の部分的で
かつ過剰なエッチング又は侵食を抑える（又は、被めっ
き物の表面に対して、深さ方向又は水平方向へ下地金属
のエッチング又は浸食が拡大するのを防止する）ことに
よって、下地金属皮膜と形成される金めっき被膜との間
における非常に優れた密着性を提供し、もって、形成さ
れる置換金めっき皮膜にはんだ付けを行なう際に、強い
はんだ付け強度が得られる無電解金めっき液、並びに、
そのような無電解金めっき液を使用して無電解金めっき
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より金めっきは、金の電気伝導性
や、はんだ付け性、熱圧着による接続等の物理的性質及
び耐酸化性、耐薬品性の点からプリント配線板、セラミ
ックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子
工業部品の表面に適応されている。これら電子工業部品
の多くは、電気的に孤立した部位に金めっきを行なう必
要があるため電気金めっきの使用は適当ではなく、無電
解金めっきを用いねばならない。従来の技術としては、
ニッケル等の下地金属の溶解に伴って金が析出する置換
金めっき液と、金に触媒活性を有する還元剤の作用によ
り金が析出する自己触媒型金めっき液が広く知られてお
り、この２種類が現在広く使用されている代表的な無電
解金めっき液である。

【０００３】置換金めっきの場合、金が下地金属と置換
して析出するものであるから、金の析出に伴って、下地
金属が溶解（エッチング又は侵食）される。従来の置換
金めっき液では置換反応速度が制御されていないため、
反応開始直後で特に置換反応速度が速い。特に、反応開
始直後では、置換金皮膜の欠陥部分が、置換反応が早い
ために、多量に形成し、このため、欠陥部分が連続した
り、集中したりするために、金被膜の欠陥のしたに存在
する下地金属が、被めっき物の深さ方向又は水平方向に
大きく、過剰にエッチング又は浸食されることとなる。
従って、このような置換金めっき液で金めっきを行なっ
た場合、下地金属の結晶粒界等構造の弱い箇所が優先し
て集中的に溶解（エッチング又は侵食）される。この結
果、従来の置換金めっき液を使用した場合には、金めっ
き皮膜形成後の下地金属には、下地金属の粒界に沿って
深いクレバス状又は水平方向への広範で過剰なエッチン
グ又は侵食が生じることが知られている。

【０００４】例えば、公知の無電解ニッケルめっき浴及
び置換金めっき浴を使用して、一般的な無電解ニッケル
・金めっきの仕様である、厚さ５μｍの無電解ニッケル
めっき皮膜上に、厚さ０．０５〜０．１μｍの置換金め
っきを行なった場合、この断面を走査型電子顕微鏡を用
いて観察すると、金めっき液は無電解ニッケル皮膜の析
出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し、析出粒子の粒
界部分で浸食が深く進行し、金めっき皮膜の下で空洞を
形成していることが確認される。析出する金の膜厚は
０．１μｍ以下と薄いにもかかわらず、浸食の深さは３
〜５μｍと深く、この様な置換金めっき後の無電解ニッ
ケル皮膜の脆弱化及び金被膜との密着性不足により、特
にはんだ付けに耐え得ない、実用性のないものとなる。
一方、自己触媒型金めっき液の場合においても、めっき
液に被めっき物を浸漬させた直後、下地金属と金との置
換反応によって金が析出し、その後、析出した金を触媒
とする還元剤の作用が開始して金が析出するという２段
階反応であるため、金めっき液による下地金属のエッチ
ング又は侵食を完全に防止することは出来ない。

【０００５】この様な密着性不充分のめっき皮膜は、耐
久試験において剥離を生じたり、はんだ付けを行なった
際に充分なはんだ付け強度が確保できず、はんだ付け強
度試験において下地金属が露出するようなはんだ付け不
良を生じ易い。しかし、近年マイクロプロセッサ用パッ
ケージとして普及しつつある、プリント配線板技術を用
いて製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッケー
ジでは、電気的に独立したパターン上にはんだ付け性向
上を目的とした金めっきを行なう必要があるが、従来の
技術による無電解金めっきでは、はんだ付け強度不足に
よる不良品発生が大きな問題になっている。そのため、
従来よりはんだ付け性を向上させる目的の金めっきは、
電気めっき法により行なわれているのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、下地金属に
対する密着性の向上した無電解金めっき層を形成するこ
との出来る、無電解金めっき液を提供することを目的と
する。また、本発明は、下地金属に対する密着性の向上
した無電解金めっき層を形成することの出来る、無電解
金めっき方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記課
題を達成するために鋭意検討した結果、特定の成分を組
合せて含有する無電解金めっき液を使用することによ
り、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に到
達したものである。即ち、本発明は、以下のように構成
される。１．ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらの金
属を含有する合金からなる群から選択される金属を表面
に有する被めっき物上に、無電解金めっきを行なうため
の無電解金めっき液であって、下記（イ）〜（ハ）を必
須の成分として含有することを特徴とする、無電解金め
っき液。（イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液中に金イオンを
安定化するが、ニッケル、コバルト又はパラジウムを実
質的に溶解しない錯化剤、及び（ハ）下地金属との置換
反応によって金めっきを行なう際に生じる下地金属の部
分的かつ過剰なエッチング又は浸食を抑制することので
きる金析出抑制剤。２．上記１に記載の無電解金めっき液中に、ニッケル、
コバルト、パラジウム及びこれらの金属を含有する合金
から選択される金属の無電解めっき皮膜を表面に有する
被めっき物を浸漬して、無電解金めっきを行なうことを
特徴とする無電解金めっき方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で使用される水溶性金化合物は、水溶性で
あり、めっき液中に金イオンを提供することができるも
のであればよく、従来より、金めっきに使用されている
化合物から特に制限なく、各種の化合物を使用すること
が出来る。このような水溶性金化合物としては、例え
ば、シアン化第１金カリウムや、シアン化第２金カリウ
ム、塩化金酸ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、亜硫
酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等を挙げることが出
来る。水溶性金化合物は、一種類のみを使用しても二種
類以上を混合してもよい。本発明の無電解金めっき液
は、これら水溶性金化合物を、金イオンとして、例え
ば、０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５ｇ／Ｌの濃
度で含有することが適当である。この濃度が、０．１ｇ
／Ｌ未満であると、めっき反応が遅いか又は起こり難
く、一方、この濃度が１０ｇ／Ｌを越えて多く配合して
も、それに見合う効果の著しい向上は少なく、また、経
済的ではない。

【０００９】本発明で使用される錯化剤は、めっき液中
に金イオンを安定に保持するが、ニッケル、コバルト又
はパラジウムを実質的に溶解しないものである。このよ
うな錯化剤としては、例えば、分子内にホスホン酸基又
はその塩を複数有する有機ホスホン酸又はその塩が挙げ
られる。ホスホン酸基又はその塩は、例えば、以下の構
造で示される基が好適である。 −ＰＯ₃ＭＭ^' ここで、上記式中、Ｍ及びＭ^'は、同一でも異なっても
よく、水素原子、ナトリウム、カリウム及びアンモニウ
ム（ＮＨ₄）からなる群から選択される。ホスホン酸基
又はその塩の数は、例えば、２〜個、好ましくは、
２〜５個が好適である。

【００１０】本発明で使用される錯化剤としては、好ま
しくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

【００１１】

【化１】式中、Ｘ¹は、水素原子、Ｃ_1-5のアルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、アミノ基、若しくは、水酸
基、カルボキシル基又は塩（−ＣＯＯＭ）又はホスホン
酸基又はその塩（−ＰＯ₃ＭＭ’）で置換されたＣ_1-5
のアルキル基である。また、Ｍ及びＭ’は、上記定義の
通りである。更に、ｍ及びｎは、それぞれ０又は１〜５
の整数である。ここで、Ｃ_1-5のアルキル基は、直鎖又
は分岐鎖を有してもよく、このようなアルキル基として
は、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。

【００１２】アリール基としては、例えば、フェニル基
や、ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基と
しては、例えば、上記アリール基を置換基として有する
上記アルキル基が挙げられる。アミノ基としては、窒素
原子に、水素原子、上記のようなアルキル基等を有する
アミノ基が挙げられる。

【００１３】

【化２】式中、Ｘ²は、例えば、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＯＨ）
−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）
−、又は−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＭ）−であり、Ｍ及び
Ｍ’は、上記定義の通りである。

【００１４】

【化３】式中、Ｘ³〜Ｘ⁷は、上記Ｘ¹と同様である。但し、Ｘ
³〜Ｘ⁷の少なくとも２個は、ホスホン酸基又はその塩
（−ＰＯ₃ＭＭ’）である。また、Ｍ及びＭ’は、上記
の通りである。上記錯化剤としては、具体的には、例え
ば、アミノトリメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タメチレンホスホン酸等、又はそれらのナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩等が好適に挙げられる。本
発明で使用される錯化剤は、一種類のみを使用しても二
種類以上を混合してもよい。

【００１５】本発明で使用される錯化剤は、例えば、
０．００５〜０．５モル／Ｌ、好ましくは、０．０２〜
０．２モル／Ｌの範囲で使用することが適当である。特
に錯化剤は、本発明のめっき液に含有される金イオンと
等モル以上で含有するのが好適である。錯化剤濃度が
０．００５モル／Ｌ未満又はめっき液中の金イオンのモ
ル数未満であると、錯化剤が金イオンを安定して保持出
来ず、めっき液中で金の沈澱を生じ易い。一方、錯化剤
の濃度が０．５モル／Ｌを越えると、それに見合う効果
の向上はそれほど期待できないので、経済的面から好ま
しくない。本発明で使用される金析出抑制剤は、めっき
液に浸漬されたニッケル、コバルト、パラジウム及びこ
れらの金属を含有する合金からなる群から選択される金
属を表面に有する被めっき物の表面に吸着し、置換反応
速度を遅くする物質である。本発明においては、このよ
うな金析出抑制剤を添加することによって、置換反応開
始直後における置換反応を遅延させることができ、その
結果、下地金属上に形成される置換金皮膜の欠陥部分
（又は穴）を微小なまま、均一に分散させることが可能
となり、これによって、下地金属皮膜の過剰なエッチン
グ又は浸食を最小にし、特に、被めっき物の表面に対し
て、深さ方向又は水平方向へ下地金属のエッチング又は
浸食が拡大するのを防止することが可能となり、下地金
属皮膜と形成される金被膜との密着性に非常に優れた金
めっき皮膜を形成させることが可能となる。

【００１６】本発明で使用される金析出抑制剤は、上記
作用を有するものであれば各種の物質を使用することが
出来る。このような金析出抑制剤としては、好ましく
は、窒素含有脂肪族化合物、窒素含有脂肪族化合物とエ
ポキシ基含有化合物との反応生成物、窒素含有複素環化
合物、窒素含有複素環化合物とエポキシ基含有化合物と
の反応生成物、及び両性界面活性剤からなる群から選択
される、分子内にホスホン酸基を含有しない化合物が挙
げられる。窒素含有脂肪族化合物としては、好ましく
は、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

【００１７】

【化４】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、独立に、水素
原子、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキル基、アミノ基、又は−（Ｃ
Ｈ₂）_1-5−ＮＨ₂である。ここで、Ｃ₁〜Ｃ₅のアル
キル基及びアミノ基の範囲は、上記の通りである。この
ような窒素含有脂肪族化合物としては、具体的には、メ
チルアミンや、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロ
ピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。窒素含
脂肪族化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物と
しては、好ましくは、以下の反応原料より生成される化
合物が挙げられる。

【００１８】窒素含有脂肪族化合物としては、好ましく
は、上記（４）の構造を有する化合物、具体的には、メ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。原料とし
て用いるエポキシ基含有化合物としては、好ましくは、
以下の構造を有する化合物が挙げられる。

【００１９】

【化５】式中、Ｒは、水素原子、Ｃ_1-3のアルキル基又は−（Ｃ
Ｈ₂）_1-3−Ｘであり、ここで、Ｘは、ハロゲン原子で
ある。Ｃ_1-3のアルキル基は、分岐を有してもよく、こ
のようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基等が好適なものと
して挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ
素原子や、塩素原子、臭素原子等が好適に挙げられる。
このようなエポキシ基含有化合物としては、具体的に
は、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられ
る。

【００２０】本発明で使用される窒素含有複素環式化合
物としては、好ましくは、窒素原子１〜３個、炭素原子
２〜５個、及び複数の水素原子より構成される窒素含有
複素環式化合物、及びこれにＣ_1-3のアルキル基、アミ
ノ基が付加された化合物、からなる群から選択される。
ここで、Ｃ_1-3のアルキル基及びアミノ基の範囲は、上
記の通りである。上記窒素含有複素環式化合物として
は、具体的には、ピロリジンや、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、ピペリジン、ピリジ
ン、ピペラジン、トリアジン等、及びこれにＣ_1-3のア
ルキル基や、アミノ基が付加された化合物等が好適に挙
げられる。本発明で使用される窒素含有複素環式化合物
とエポキシ基含有化合物との反応生成物としては、好ま
しくは、以下の反応原料より生成される化合物が好適に
挙げられる。

【００２１】原料として用いる窒素含有複素環式化合物
としては、好ましくは、上記窒素含有複素環化合物、具
体的には、ピロリジンや、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、トリアゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペ
ラジン、トリアジン等、及びこれにＣ₁〜₃のアルキル
基や、アミノ基が付加された化合物が挙げられる。原料
として用いるエポキシ基含有化合物としては、好ましく
は、上記で説明したエポキシ基含有化合物が好適に挙げ
られる。本発明で使用される両性界面活性剤としては、
好ましくは、以下の構造を有する化合物が挙げられる。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】式中、Ｒは、Ｃ_8-18のアルキル基である。Ｘ及びＸ’は
同一でも異なってもよく、水素原子、ナトリウム、カリ
ウム及びアンモニウムからなる群から選択される。ま
た、ｎは、０〜５の整数である。また、ａ、ｂ、ｃ及び
ｄは、それぞれ同一でも異なってもよく、１〜５の整数
である。ここで、Ｃ_8-18のアルキル基は、直鎖又は分岐
鎖を有するアルキル基であり、このようなアルキル基と
しては、例えば、オクチル基や、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等が好適に挙げられる。本発明で使
用される金析出抑制剤は、一種類のみを使用しても、二
種類以上を混合して使用してもよい。本発明では、金析
出抑制剤は、例えば、０．０５〜１００ｇ／Ｌ、好まし
くは、０．２〜５０ｇ／Ｌの濃度で使用することが適当
である。金析出抑制剤の濃度が、０．０５ｇ／Ｌ未満で
あると、置換金めっき皮膜の欠陥部分（穴）の下に存在
する下地金属の結晶粒界部分を金めっき液が選択的に攻
撃し、深さ方向又は表面方向に広範にエッチング又は浸
食する。一方、この濃度が、１００ｇ／Ｌを越える場合
には、それに見合う効果の顕著な増大はほとんど得られ
ず、経済的観点から好ましくない。

【００２６】本発明の無電解金めっき液は、必要に応じ
て、ｐＨ安定剤を含有させることが出来る。ｐＨ安定剤
としては、例えば、リン酸塩や、亜リン酸塩、ホウ酸
塩、カルボン酸類の塩等が挙げられる。また、本発明の
金めっき液のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウム
や、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸、亜硫
酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、有機スルホン酸
類、ホスホン酸類、カルボン酸類等を使用することが出
来る。本発明の無電解金めっき液には、金めっき皮膜の
粒子を更に緻密化し及び／又は金めっき皮膜の光沢を更
に向上させる目的で、光沢剤を含有させることが出来
る。光沢剤としては、従来より金めっき処理に使用され
ている金属光沢剤が特に制限なく使用でき、例えば、タ
リウム、ヒ素、鉛、銅、アンチモン等が挙げられる。

【００２７】本発明の金めっき液には、被めっき物との
湿潤性向上を目的として、湿潤剤を含有させることが出
来る。このような湿潤剤としては、従来より金めっきに
使用されている湿潤剤であれば、特に制限なく、各種の
湿潤剤を使用することが出来る、このような材料として
は、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活
性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げ
られる。湿潤剤として使用する両性界面活性剤は、上記
金析出遅延剤に含まれる物質と同一であっても異なって
もよい。本発明の金めっき液で被めっき物を処理する前
の工程に、めっき液中の構成成分の希釈防止を目的とし
て、プレディップ工程を導入してもよい。ここで言うプ
レディップ溶液とは、上記錯化剤及び／又は上記金析出
遅延剤を含有し、金イオンを含有しない水溶液のことで
ある。

【００２８】本発明の金めっき液に、還元剤を含有さ
せ、自己触媒型無電解金めっき液として使用しても良
い。還元剤は、以前より自己触媒型無電解金めっきに使
用されている還元剤であれば、特に制限なく、各種の還
元剤を使用することが出来る。自己触媒型無電解金めっ
きの第１段階反応である置換金めっき皮膜の形成の際、
密着性の良好な置換金皮膜を得ることが出来るため、自
己触媒型無電解金めっき液への下地金属溶解（エッチン
グ又は浸食）を防止することが出来、自己触媒型無電解
金めっき液の寿命を長くすることが出来る。本発明の無
電解めっき方法を、自己触媒型無電解金めっきの前処理
として使用することも出来る。本発明の無電解めっき方
法によって下地金属表面を完全に金で被覆した後、これ
に自己触媒型無電解金めっきを行なうと、下地金属のエ
ッチング又は侵食なしに自己触媒反応を開始させること
が可能となり、密着性の良好な金めっき皮膜を得ること
が出来る。又、本発明の無電解めっき方法を、自己触媒
型無電解金めっきの前処理として使用することにより、
自己触媒型無電解金めっき液への下地金属溶解を防止す
ることが出来、自己触媒型無電解金めっき液の寿命を長
くすることが出来る。

【００２９】本発明の無電解めっき方法では、ニッケ
ル、コバルト、パラジウム及びこれらの金属を含有する
合金からなる金属皮膜を有するものが使用される。ニッ
ケル、コバルト、パラジウム及びこれらを含有する合金
は、本発明の無電解金めっきの下地金属となり、これら
の金属又は合金上に置換反応により金めっき皮膜が形成
される。上記下地金属は、被めっき物表面の一部に存在
するならば、被めっき物自身に含有されないか、又は被
めっき物の全面を覆っていなくてもかまわない。上記下
地金属は、圧延等の機械的加工、電気めっき法や無電解
めっき法又は気相めっき法等いかなる方法をもって形成
されたものであってもよく、その厚さは特に制限されな
いが、例えば、０．１μｍあれば充分である。

【００３０】本発明の無電解金めっきを行なう場合、め
っき温度（液温）は、例えば、５０〜９５℃、好ましく
は、６０〜９０℃で、めっき時間は、通常、１〜６０
分、好ましくは、１０〜３０分で行なう。めっき温度が
５０℃未満であると、めっき皮膜の析出速度が遅くなり
過ぎるため生産性が悪くなり易く、経済的ではなくな
り、一方、９５℃を越えると、めっき液中の成分が分解
し易くなる恐れがある。本発明の無電解金めっきを行な
う場合、撹拌を行なうことは差し支えなく、あけ替え濾
過、循環濾過を行なうことも出来、特に濾過器でめっき
液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液
の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を
除去することが出来る。更に、めっき液中に空気を導入
することも出来、これによりめっき液中に金コロイド粒
子、或いは金粒子の発生に伴う沈澱が発生するのをより
有効に防止することが出来、めっき液の撹拌操作として
空気撹拌を採用することにより空気導入を行なっても、
また撹拌操作とは別に空気吹き込みを行なってもよい。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の無電解金
めっき液、そのような無電解金めっき液を使用する無電
解金めっき方法を用いることにより、下地金属との密着
性に優れた金めっき皮膜を形成することが出来る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施
例や比較例によって何ら制限されるものではない。実施例１シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌジメチルアミノプロピルアミン５ｇ／ＬｐＨ７．０実施例２シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌジメチルアミノプロピルアミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物１ｇ／ＬｐＨ７．０

【００３３】実施例３シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌイミダゾール５ｇ／ＬｐＨ７．０実施例４シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌイミダゾールとエピクロルヒドリンとの反応生成物１ｇ／ＬｐＨ７．０実施例５シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ

【００３４】

【化１０】式中、Ｒは、Ｃ₁₂のアルキル基５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００３５】実施例６シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／ＬＲ−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ式中、Ｒは、Ｃ₁₂のアルキル基５ｇ／ＬｐＨ７．０実施例７シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ

【００３６】

【化１１】式中、Ｒは、Ｃ₁₂のアルキル基５ｇ／ＬｐＨ７．０実施例８シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ

【００３７】

【化１２】式中、Ｒは、Ｃ₁₂のアルキル基５ｇ／ＬｐＨ７．０実施例９シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）アミノトリメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌイミダゾール５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００３８】実施例１０シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）１−ヒドロキシエチリデン− ０．１５モル／Ｌ１，１−ジホスホン酸イミダゾール５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００３９】比較例１（金析出抑制剤を使用しない例）シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／ＬｐＨ７．０比較例２（公知の置換金めっき液）シアン化第１金カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．３２モル／Ｌクエン酸０．３８モル／Ｌリン酸１．５４モル／Ｌ水酸化カリウム１．８９モル／ＬｐＨ５．８比較例３（公知の自己触媒型無電解めっき液）シアン化第１金カリウム１ｇ／Ｌ（金イオンとして）シアン化カリウム０．１７モル／Ｌエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１３モル／Ｌ水酸化カリウム０．２モル／Ｌエタノールアミン０．８モル／Ｌテトラヒドロホウ酸０．２モル／ＬｐＨ１０．０無電解金めっき浴の置換反応速度（置換めっき析出速
度）の測定方法は次の通りである。

【００４０】４×４ｃｍの銅板に公知の方法により厚さ
約５μｍの無電解ニッケルめっきを施し、これに実施例
及び比較例の無電解金めっき液により、液温９０℃で金
めっきを行なう。このとき、一つのめっき液に対して、
５個の試験片を浸漬し、１０分を経過するごとに一個ず
つ試験片を取り出して、各時点（１０分〜５０分）での
金めっき皮膜の膜厚を、蛍光エックス線微小膜厚計を用
いて測定し、めっき液浸漬時間と膜厚から、各１０分間
ごとの置換反応速度（置換金めっき析出速度）を計算し
た。金めっき皮膜密着性の評価方法は次の通りである。
直径０．５ｍｍの円形めっき対象部を有するプリント配
線板に公知の方法により厚さ約５μｍの無電解ニッケル
めっきを施し、これに実施例及び比較例の無電解金めっ
き液により、液温９０℃で厚さ約０．０５μｍの金めっ
きを行なった後、直径０．５ｍｍの錫６０％、鉛４０％
はんだボールをベーパーフェーズソルダリング法にては
んだ付けし、はんだ付けされたはんだボールに横方向に
力を加えて破壊し、この時めっき皮膜に剥がれを生じた
か顕微鏡で観察し、剥がれを生じためっき対象部の個数
を測定した。

【００４１】

【表１】表１置換めっき析出速度測定結果浴種上段：析出膜厚（mm）／下段：析出速度（mm/min） 10 min. 20 min. 30 min. 40 min. 50 min. 実施例 1 0.015 0.048 0.073 0.094 0.108 0.0015 0.0033 0.0025 0.0021 0.0014 実施例 2 0.008 0.034 0.052 0.067 0.085 0.0008 0.0026 0.0018 0.0015 0.0018 実施例 3 0.011 0.057 0.089 0.115 0.126 0.0011 0.0046 0.0032 0.0026 0.0011 実施例 4 0.005 0.036 0.060 0.079 0.094 0.0005 0.0031 0.0024 0.0019 0.0015 実施例 5 0.035 0.139 0.156 0.170 0.177 0.0035 0.0104 0.0017 0.0014 0.0007 実施例 6 0.005 0.022 0.038 0.050 0.066 0.0005 0.0017 0.0016 0.0012 0.0016 実施例 7 0.038 0.154 0.190 0.220 0.238 0.0038 0.0116 0.0036 0.0030 0.0018 実施例 8 0.003 0.022 0.067 0.089 0.109 0.0003 0.0019 0.0045 0.0022 0.0020 実施例 9 0.013 0.039 0.071 0.096 0.107 0.0013 0.0026 0.032 0.0025 0.0011 実施例 10 0.011 0.044 0.075 0.096 0.111 0.0011 0.0033 0.0031 0.0021 0.0015 比較例 1 0.083 0.126 0.178 0.218 0.250 0.0083 0.0043 0.0052 0.0040 0.0032 比較例 2 0.098 0.156 0.200 0.234 0.259 0.0098 0.0058 0.0044 0.0034 0.0025 比較例 3 0.332 0.673 0.985 1.286 1.573 0.0332 0.0341 0.0312 0.0301 0.0287

【００４２】

【表２】表２金めっき皮膜密着性試験結果浴種めっき剥がれ発生個数実施例 1 0 ／50 実施例 2 0 ／50 実施例 3 0 ／50 実施例 4 0 ／50 実施例 5 1 ／50 実施例 6 0 ／50 実施例 7 2 ／50 実施例 8 0 ／50 実施例 9 0 ／50 実施例 10 0 ／50 比較例 1 32／50 比較例 2 40／50 比較例 3 30／50 表１に示したように、金析出抑制剤を含有する実施例の
めっき液を使用した場合、試験片をめっき液に浸漬した
直後の１０分間で置換金めっきの析出速度が最も小さ
く、置換反応の速度が遅くなっていることが判る。

【００４３】一方、比較例では、試験片をめっき液に浸
漬した直後の１０分間のめっきの析出速度が最も速く、
試験片を浸漬した直後より置換反応が急速に進行してい
ることが判る。表２に示したように、置換反応速度が遅
延されていない比較例のめっき液から得られた金めっき
皮膜の場合、試験した過半数でめっき皮膜が剥がれ、下
地金属が露出する不良の発生が認められた。それに対し
て、金析出抑制剤を含有する実施例のめっき液から得ら
れた金めっき皮膜では、不良の発生は極少数であった。
以上に示したように、本発明による無電解金めっき液
は、上記比較試験に対して良好な結果を示した。一方、
従来の技術による比較例のめっき液では、課題となって
いる、密着性の良好な無電解金めっき皮膜を得ることが
出来なかった。また、実施例４で得られためっき物の電
子顕微鏡による断面図１及び実施例５で得られためっき
物の電子顕微鏡による断面図２から、容易に理解される
ように、表面の置換金めっき層は、下地金属と密接に層
を構成している。これに対して、比較例１で得られため
っき物の電子顕微鏡による断面図３及び比較例２で得ら
れためっき物の電子顕微鏡による断面図４では、置換金
めっき層の下にある下地金属が深さ方向に対して、大き
く浸食されていることが分かる。従って、比較例１及び
２で得られるめっき物は、下地金属に対して密着性の低
い置換金めっき層が形成されていることが分かる。

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、被めっき物に金めっき
を行なう際、反応開始直後の置換反応速度を安定化させ
ることが出来、密着性の良好な無電解金めっき方法を提
供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例４で得られためっき物の電子顕微鏡によ
る断面図である。

【図２】実施例５で得られためっき物の電子顕微鏡によ
る断面図である。

【図３】比較例１で得られためっき物の電子顕微鏡によ
る断面図である。

【図４】比較例２で得られためっき物の電子顕微鏡によ
る断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榎本治樹埼玉県大宮市吉野町２−269−４日本リーロナール株式会社技術研究所内Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA42 BA03 CA28 DA03 DB02 DB03 DB04 DB07 DB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル、コバルト、パラジウム及びこ
れらの金属を含有する合金からなる群から選択される下
地金属を表面に有する被めっき物上に、無電解金めっき
を行なうための無電解金めっき液であって、下記（イ）
〜（ハ）を必須の成分として含有することを特徴とする
無電解金めっき液。（イ）水溶性金化合物、（ロ）めっき液中に金イオンを
安定化するが、ニッケル、コバルト又はパラジウムを実
質的に溶解しない錯化剤、及び（ハ）下地金属との置換
反応によって金めっきを行なう際に生じる下地金属の部
分的かつ過剰なエッチング又は浸食を抑制することので
きる金析出抑制剤。
【請求項２】前記金析出抑制剤が、窒素含有脂肪族化合
物、窒素含有脂肪族化合物とエポキシ基含有化合物との
反応生成物、窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化
合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物、及び両性
界面活性剤からなる群から選択される、分子内にホスホ
ン酸基を含有しない化合物である請求項１に記載の無電
解置換金めっき液。
【請求項３】請求項１又は２記載の無電解金めっき液
中に、ニッケル、コバルト、パラジウム及びこれらの金
属を含有する合金から選択される金属の無電解めっき皮
膜を表面に有する被めっき物を浸漬して、無電解金めっ
きを行なうことを特徴とする無電解金めっき方法。