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KR101873626B1 - 무전해 도금하기 위한 구리 표면을 활성화하는 방법 - Google Patents

무전해 도금하기 위한 구리 표면을 활성화하는 방법 Download PDF

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KR101873626B1
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Abstract

본 발명은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 위에 성막하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 활성화시키는 방법에 관한 것으로서, 원하지 않는 보이드들의 형성을 억제한다. 구리 또는 구리 합금 표면은 팔라듐 이온들, 적어도 1 종의 인산염 화합물 및 할로겐화물 이온들과 접촉한 후에 팔라듐과 같은 금속 또는 Ni-P 합금과 같은 금속 합금의 무전해 (자가촉매) 성막이 뒤따른다.

Description

무전해 도금하기 위한 구리 표면을 활성화하는 방법 {METHOD FOR ACTIVATING A COPPER SURFACE FOR ELECTROLESS PLATING}
본 발명은 금속 또는 금속 합금을 위에 연속적인 무전해 (자가촉매 (autocatalytic)) 도금하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 활성화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 인쇄 회로 기판들과 IC 기판들의 제조 뿐만 아니라 반도체 금속배선 (metallization) 프로세스들에 특히 유용하다.
무전해 (자가촉매) 도금에 의해 다양한 금속들 및 금속 합금들을 구리 또는 구리 합금으로 제조된 특징물들에 선택적으로 성막 (depositing) 하는 것은, 인쇄 회로 기판들과 IC 기판들의 제조 뿐만 아니라 반도체 디바이스들의 금속배선, 즉 마이크로칩 제조에서 통상적인 방법이다. 팔라듐은 이러한 구리 또는 구리 합금 특징물들에 성막될 금속의 일예이다. 이러한 목적을 위해서 금속 합금들의 예들은 Ni-P 합금들과 같은 니켈 합금들과 Co-Mo-P 및 Co-W-P 합금들과 같은 코발트 합금들이다.
구리 또는 구리 합금 표면은 금속 또는 금속 합금을 그 위에 무전해 (자가촉매) 성막하기 전에 활성화를 필요로 한다. 구리 또는 구리 합금 표면을 활성화시키는 가장 유명한 방법으로서는, 구리가 산화되고 그리고 활성화 용액에 존재하는 팔라듐 이온이 금속 상태로 환원되는 산화환원 반응인, 팔라듐의 침지 유형의 도금에 의해 팔라듐 시드층을 성막하는 것이다. 그 후, 팔라듐의 이러한 시드층은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 특징물에 성막하기 위한 도금 베이스 (plating base) 로서 사용된다. 사용된 활성화 용액은 통상적으로 산성이다.
금속 또는 금속 합금을 위에 연속적으로 무전해 성막하기 위해서 구리 또는 구리 합금 표면을 활성화하기 위한 방법은 US 7,285,492 B2 에 개시되어 있다. 기판은 먼저 카르복실기-함유 유기산 또는 이의 염 및 계면활성제의 수용액을 포함하는 세척 용액과 접촉하게 된다. 그 후에, 세척된 기판은 팔라듐 이온들 및 카르복실기-함유 유기산 또는 이들의 염을 포함하는 처리 용액과 접촉하게 된다. 그 후, 금속 또는 금속 합금 층은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 활성화된 기판에 성막될 수 있다.
산성 용액으로부터 팔라듐의 침지 유형의 도금은 활성화된 구리 또는 구리 합금 특징물들의 표면 영역에서 원하지 않는 보이드들의 형성을 유발한다. 이러한 보이드들은, 예를 들어, 구리 또는 구리 합금 특징물이 납땜 또는 와이어 접착에 사용된 접촉 패드인 경우에, 납땜 조인트들 또는 와이어 접착물들의 신뢰성을 저감시킨다.
본 발명의 과제는, 연속적인 무전해 (자가촉매) 도금을 위해 팔라듐 이온들을 포함하는 산성 활성제 용액으로 구리 또는 구리 합금 표면을 활성화할 때, 원하지 않는 보이드들의 형성을 억제하는 것이다.
상기 목적은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 위에 성막하기 위한 구리 또는 구리 합금 표면을 활성화시키는 방법에 의해 달성되고, 상기 방법은, 순서대로,
i. 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
ii. 상기 기판을 하기 성분들과 접촉시키는 단계,
a. 팔라듐 이온들의 소스를 포함하는 수용액,
b. 인산염 화합물을 포함하는 수용액,
c. 할로겐화물 이온들의 소스를 포함하는 수용액,
및
iii. 무전해 도금에 의해 상기 ii 단계에서 획득한 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 금속 또는 금속 합금층을 성막하는 단계를 포함하고,
인산염기 없이 카르복실기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염은 상기 ii 단계에서 사용되지 않는다.
구리 또는 구리 합금 표면 영역에서 원하지 않는 보이드들의 형성은 본 발명에 따른 방법에 의해 성공적으로 억제된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 활성화될 구리 및 구리 합금 표면들은, 예를 들어 인쇄 회로 기판, IC 기판 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판의 접촉 영역들이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은 팔라듐 이온들의 소스, 적어도 1 종의 인산염 화합물 및 할로겐화물 이온들을 포함하는 하나의 수용액과 접촉하게 되고, 상기 수용액에는, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실레이트와 같은 카르복실기-함유 인산염 화합물들을 제외하고, 어떠한 카르복실기 함유 유기산 또는 이들의 염이 없다.
제 1 실시형태에 따른 방법은, 순서대로,
i. 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
ii. 상기 기판을 팔라듐 이온들의 소스, 적어도 1 종의 인산염 화합물 및 할로겐화물 이온들을 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계, 및
iii. 무전해 도금에 의해 상기 ii 단계에서 획득한 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 금속 또는 금속 합금층을 성막하는 단계를 포함하고,
인산염기 없이 카르복실기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염은 상기 ii 단계에서 사용되지 않는다.
본 발명의 제 1 실시형태의 수용액에서 할로겐화물 이온들은 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제 1 실시형태의 수용액에서 할로겐화물 이온들은 염화물 이온들이다. 할로겐화물 이온들의 소스는 대응하는 산, 알칼리 금속, 또는 암모늄염, 예를 들어 HCl, NaCl, KCl 및 NH4Cl 로부터 선택되는 것이 바람직하다. 제 1 실시형태의 수용액에서 할로겐화물 이온들의 농도는, 바람직하게는 0.1 ~ 100 mg/l, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 50 mg/l, 가장 바람직하게는 5 ~ 30 mg/l 범위이다.
할로겐화물 이온의 농도가 너무 높으면, 활성화가 약하고 그리고 활성화 단계는 무전해 (자가촉매) 도금을 위한 후속의 자가촉매 반응을 시작하는데 실패할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은 팔라듐 이온들의 소스 및 적어도 1 종의 인산염 화합물을 포함하는 제 1 수용액과 접촉하게 되고, 상기 제 1 수용액에는 인산염기 없이 어떠한 카르복실기-함유 유기산 또는 이들의 염이 없고 또한 할로겐화물 이온들도 없다.
제 2 실시형태의 제 1 수용액은 할로겐화물 이온들이 없는 것을 제외하고 제 1 실시형태의 상기 ii 단계에 적용된 동일한 용액이다.
그 후에, 상기 기판은 할로겐화물 이온들을 포함하는 제 2 수용액과 접촉하게 된다.
팔라듐 이온들은, 특히 제 1 수용액과 제 2 수용액 사이에 세정이 적용되지 않으면, 사용시 제 1 수용액에서 제 2 수용액으로 이동될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 제 2 수용액은 인산염 화합물을 더 포함할 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 방법은, 순서대로,
i. 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
ii. 상기 기판을 팔라듐 이온들의 소스 및 적어도 1 종의 인산염 화합물을 포함하는 제 1 수용액과 접촉시키는 단계,
iii. 상기 기판을 적어도 1 종의 할로겐화물 이온들의 소스를 포함하는 제 2 수용액과 접촉시키는 단계, 및
iv. 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 상기 ii 단계에서 획득한 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 금속 또는 금속 합금층을 성막하는 단계를 포함하고,
카르복실산을 포함하고 인산염기가 없는 유기산 또는 이들은 염은 상기 ii 단계에 적용된 제 1 수용액에서 사용되지 않는다.
바람직하게는, 상기 iii 단계에서 적용된 제 2 수용액에는 첨가된 팔라듐 이온들이 없다. "첨가된" 이라는 것은, 팔라듐 이온들의 소스가 제공되고 그리고 기판을 제 1 수용액에서 제 2 수용액으로 운반함으로써 제 1 수용액으로부터 제 2 수용액으로 드래그될 수 있는 팔라듐 이온들을 고려하지 않는다.
본 발명의 제 2 실시형태의 제 2 수용액에서 할로겐화물 이온들은 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제 1 실시형태의 수용액에서 할로겐화물 이온들은 염화물 이온들이다. 할로겐화물 이온들의 소스는 대응하는 산, 알칼리 금속, 또는 암모늄염, 예를 들어 HCl, NaCl, KCl 및 NH4Cl 로부터 선택되는 것이 바람직하다.
제 2 실시형태의 제 2 수용액에서 할로겐화물 이온들의 농도는 제 2 수용액의 작동 온도에 강하게 따른다. 20℃ 에서, 할로겐화물 이온들의 농도는 바람직하게는 1 ~ 50 g/l, 보다 바람직하게는 2 ~ 20 g/l, 가장 바람직하게는 5 ~ 15 g/l 범위이다. 제 2 수용액이 사용시 30℃ 까지 가열되면, 할로겐화물 이온들의 농도는 바람직하게는 1 ~ 1000 mg/l, 보다 바람직하게는 2 ~ 300 mg/l, 가장 바람직하게는 10 ~ 150 mg/l 로 낮춰져야 한다. 20 ~ 30℃ 온도 범위에서 제 2 수용액에 필요한 할로겐화물 이온들에 대한 작동 농도 범위는 루틴한 실험들에 의해 획득될 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 제 2 수용액에서 할로겐화물 이온의 농도가 욕 (bath) 의 각각의 작동 온도에 대하여 너무 높으면, 활성화가 약하고 그리고 활성화 단계가 후속의 자가촉매 반응을 시작하는데 실패할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 제 2 실시형태에서 제 2 수용액의 pH 값은, 온도 및 처리 시간이 선택된 pH 값으로 적절하게 조절된다면, 광범위한 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, pH 는 1.0 ~ 7.0, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 5.0 범위이다.
본 발명의 양 실시형태들에 대하여 팔라듐 이온들의 소스는 황산 팔라듐과 같은 수용성 팔라듐 염들로부터 선택된다. 양 실시형태들의 각각의 수용액에서 팔라듐 이온들의 농도는 바람직하게는 0.01 ~ 1 g/l, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.3 g/l 범위이다.
본 발명에 따른 인산염 화합물들은 -C-PO(OH)2 및/또는 -C-PO(OR)2 기들을 포함하는 유기 화합물들이다.
본 발명의 양 실시형태들을 위한 적어도 1 종의 인산염 화합물은, 1-하이드록시에탄-1,1,-디포스폰산, 하이드록시에틸-아미노-디(메틸렌 포스폰산), 카르복시메틸-아미노-디(메틸렌 포스폰산), 아미노-트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민-테트라(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌디아미노-테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌-트리아민-펜타(메틸렌 포스폰산) 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 양 실시형태들을 위한 적어도 1 종의 인산염 화합물의 농도는 바람직하게는 0.3 ~ 20 mmol/l, 보다 바람직하게는 1.5 ~ 8 mmol/l 범위이다.
본 발명의 양 실시형태들을 위한 팔라듐 이온들을 포함하는 수용액의 pH 값은 바람직하게는 0.5 ~ 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 2.0 범위이다.
본 발명의 양 실시형태들에 사용되는 수용액에서 추가의 선택적인 성분들은, 예를 들어 계면활성제들, 수용액을 원하는 pH 값으로 조절하도록 산 또는 염기, 팔라듐 이온들을 위한 착화제들 및 완충제들이다. 팔라듐 이온들을 위한 적합한 착화제들은 하이드록시에틸아민과 같은 질소함유 유기 화합물들이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 따른 팔라듐 이온들을 포함하는 수용액들은, 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 상기 수용액들과 접촉시킬 때, 바람직하게는 20 ~ 60℃, 보다 바람직하게는 30 ~ 45℃ 범위의 온도에 유지된다.
구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은, 바람직하게는 20 ~ 180 s, 보다 바람직하게는 45 ~ 90 s 동안 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 따른 팔라듐 이온들을 포함하는 수용액과 접촉하게 된다.
본 발명의 제 2 실시형태의 상기 iii 단계에서 적용된 수용액은, 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 상기 수용액들과 접촉시킬 때, 바람직하게는 15 ~ 50℃, 보다 바람직하게는 18 ~ 38℃ 범위의 온도에 유지된다. 본 발명의 제 2 실시형태에서 대응하는 접촉 시간은 바람직하게는 20 ~ 180 s, 보다 바람직하게는 45 ~ 90 s 범위이다.
구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은, 예를 들어 기판을 수용액(들)에 침지시킴으로써 또는 수용액(들)을 기판에 분무함으로써, 본 발명의 제 1 및 제 2 실시형태에 적용된 수용액(들)과 접촉될 수 있다.
그 후, 구리 또는 구리 합금 표면은 팔라듐 시드층으로 활성화되고, 이 팔라듐 시드층은 금속 또는 금속 합금층을 그 위에 연속적으로 무전해 (자가촉매) 도금하기 위한 도금 베이스로서 사용된다.
바람직하게는, 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 성막하기 전에 물로 세정된다.
활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 무전해 (자가촉매) 도금함으로써 성막된 금속 또는 금속 합금층은 팔라듐, 팔라듐 합금들, 니켈 합금들 및 코발트 합금들을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
적합한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은, 금속 이온들의 적어도 1 종의 소스, 환원제, 1 종 이상의 착화제들 및 바람직하게는 1 종 이상의 안정화제들을 포함한다.
순수 팔라듐 층을 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 성막하기 위한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은, 바람직하게는, 염화 팔라듐, 질화 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 황산 팔라듐과 같은 팔라듐 이온들의 소스, 포름산, 이의 유도물 또는 이의 염으로부터 선택되는 환원제, 및 에틸렌-디아민, 1,3-디아미노-프로판, 1,2-비스(3-아미노-프로필-아미노)-에탄, 2-디에틸-아미노-에틸-아민, 디에틸렌-트리아민, 디에틸렌-트리아민-펜타-아세트산, 니트로-아세트산, N-(2-하이드록시-에틸)-에틸렌-디아민, 에틸렌-디아민-N,N-디아세트산, 2-(디메틸-아미노)-에틸-아민, 1,2-디아미노-프로필-아민, 1,3-디아미노-프로필-아민, 3-(메틸-아미노)-프로필-아민, 3-(디메틸-아미노)-프로필-아민, 3-(디에틸-아미노)-프로필-아민, 비스-(3-아미노-프로필)-아민, 1,2-비스-(3-아미노-프로필)-알킬-아민, 디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌-테트라민, 테트라-에틸렌-펜타민, 펜타-에틸렌-헥사민 및 이들의 혼합물들과 같은 질소함유 착화제를 포함한다. 팔라듐 층을 성막하기 위한 이러한 무전해 도금 욕 조성물들 및 적합한 도금 조건들은 EP 0 698 130 B1 및 EP 11184919.6 에 개시되어 있다.
Pd-P 합금층을 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 성막하기 위한 적합한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은 환원제로서 차인산염 이온들을 포함한다.
Pd-B 합금층을 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 성막하기 위한 적합한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은 환원제로서 보레인 화합물 (borane compound) 을 포함한다.
Ni-P 합금층을 성막하기 위한 적합한 도금 욕 조성물들은 니켈 이온들의 소스, 환원제로서의 차인산염 이온들, 하이드록실-카르복실산들 또는 이들의 염들과 같은 착화제들 및 납 이온들, 안티몬 이온들 및 황-함유 유기 안정화제들과 같은 1 종 이상의 안정화제를 포함한다. Ni-P 합금을 성막하기 위한 적합한 무전해 (자가촉매) 도금 조건들은 선행 기술에 알려져 있다.
Ni-B 합금층을 성막하기 위한 적합한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은 환원제로서 보레인 화합물을 포함한다.
삼원 니켈 합금 Ni-M-P 또는 Ni-M-B 를 성막하기 위한 적합한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은, M 이온들을 위한 소스를 추가로 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 금속이다.
삼원 코발트 합금 Co-M-P 또는 Co-M-B 를 성막하기 위한 적합한 무전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은, 바람직하게는 코발트 이온들의 소스, M 이온들의 소스, 차인산염 이온들 (인 함유 합금들) 또는 보레인 화합물 (붕소 함유 합금들) 과 같은 환원제, 하이드록실 카르복실산들 또는 이들의 염들과 같은 1 종 이상의 착화제 및 적어도 1 종의 안정화제를 포함하고, 여기에서 M 은 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 금속이다. 삼원 코발트 합금층을 성막하기 위한 적합한 전해 (자가촉매) 도금 욕 조성물들은, 예를 들어 EP 12159365.1 에 개시되어 있다.
구리 또는 구리 합금층에서 원하지 않는 보이드들의 형성은 본 발명의 양 실시형태들에서 억제된다. 더욱이, 금속 또는 금속 합금층을 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면에 무전해 (자가촉매) 도금시 원하지 않는 스킵 도금 또는 외부 도금 (extraneous plating) 은 관찰되지 않는다. 활성화된 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판에 성막된 금속 또는 금속 합금층은 또한 그 위에 충분한 접착성을 가진다.
본원은 이하의 비한정적인 실시예를 참조하여 이하 설명된다.
실시예들
모든 실시예들 전체에 구리 표면을 포함하는 인쇄 회로 기판이 사용되었다. 기판들은 먼저 황산 및 과산화수소를 포함하는 수용액으로 세척되었다. 그 후에, 구리 표면은 상이한 방법들로 활성화되었고, 물로 세정되었으며, 팔라듐 층은 팔라듐 이온들의 소스, 환원제로서의 포름산 나트륨 및 질소함유 착화제를 포함하는 수용성 도금 욕 조성물로부터 무전해 (자가촉매) 도금함으로써 활성화된 구리 표면에 성막되었다.
원하지 않는 보이드들의 존재는, 팔라듐 층을 성막한 후에 광학 현미경 및 도금된 기판의 단면 절단된 샘플들에 의해 조사되었다.
실시예 1 (비교예)
기판의 구리 표면은 100 ppm 팔라듐 이온들 및 황산을 포함하는 수용액으로 세척한 후에 활성화되었다. 그 후에, 기판은 물로 세정되었고, 대략 100 nm 의 두께를 가진 팔라듐 층은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 활성화된 구리 표면에 성막되었다.
구리 표면과 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 성막된 팔라듐 층의 계면에는 원하지 않는 보이드들이 존재한다. 샘플에는 또한 테이프 시험이 가해지고, 이러한 테이프 시험 동안 성막된 팔라듐 층이 기초가 되는 구리로부터 벗겨진다. 따라서, 구리 표면 및 그 위의 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 성막된 팔라듐 층 사이의 접착성은 충분하지 않다.
실시예 2 (비교예)
기판의 구리 표면은 100 ppm 팔라듐 이온들 및 1.5 의 pH 값을 가진 1 g/l 시트르산의 수용액으로 세척한 후에 활성화되었다. 이러한 활성제 용액은 US 7,285,492 B2 에 개시되어 있다. 활성제 용액은 활성화 동안 35℃ 에 유지되었고, 기판은 활성제 용액에 1 분 동안 침지되었다. 그 후에, 활성화된 기판은 물로 세정되었고, 대략 100 nm 의 두께를 가진 팔라듐 층은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 활성화된 구리 표면에 성막되었다.
샘플에는 테이프 시험이 가해지고, 이러한 테이프 시험 동안 성막된 팔라듐 층이 기초가 되는 구리로부터 벗겨진다. 따라서, 구리 표면 및 그 위의 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 성막된 팔라듐 층 사이의 접착성은 충분하지 않다.
실시예 3
기판의 구리 표면은 본 발명의 제 1 실시형태에 따라서 100 ppm 팔라듐 이온들, 1 g/l 아미노트리메틸포스포네이트 및 1.5 의 pH 값을 가진 15 ppm 염화물 이온들의 수용액으로 세척한 후에 활성화되었다. 활성제 용액은 활성화 동안 35℃ 에 유지되었고, 기판은 활성제 용액에 1 분 동안 침지되었다. 그 후에, 활성화된 기판은 물로 세정되었고, 대략 100 nm 의 두께를 가진 팔라듐 층은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 활성화된 구리 표면에 성막되었다.
샘플에는 테이프 시험이 가해지고, 이러한 테이프 시험 동안 기초가 되는 구리 위의 팔라듐 층의 양호한 접착성을 발견하였다. 구리 표면과 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 성막된 팔라듐 층의 계면에는 보이드들이 검출되지 않는다.
실시예 4
기판의 구리 표면은 본 발명의 제 2 실시형태에 따라서 100 ppm 팔라듐 이온들 및 1 g/l 아미노트리메틸포스포네이트의 제 1 수용액에 기판을 1 분 동안 침지시킴으로써 세척한 후에 활성화되었다. 상기 수용액은 할로겐화물 이온들을 포함하지 않는다. 제 1 수용액의 pH 값은 1.5 이었고 온도는 35℃ 이었다. 그 후에, 기판은 1 g/l 아미노트리메틸포스포네이트 및 10 g/l 염화물 이온들의 제 2 수용액에 1 분 동안 침지되었다. 제 2 수용액의 pH 는 4.5 이었고 온도는 20℃ 이었다. 그 후에, 활성화된 기판은 물로 세정되었고, 대략 100 nm 의 두께를 가진 팔라듐 층은 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 활성화된 구리 표면에 성막되었다.
샘플에는 테이프 시험이 가해지고, 이러한 테이프 시험 동안 기초가 되는 구리 위의 팔라듐 층의 양호한 접착성을 발견하였다. 구리 표면과 무전해 (자가촉매) 도금에 의해 성막된 팔라듐 층의 계면에는 보이드들이 검출되지 않는다.

Claims (13)

  1. 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법으로서, 상기 방법은, 순서대로,
    i. 구리 또는 구리 합금 표면을 포함하는 기판을 제공하는 단계,
    ii. 상기 기판을 하기 성분들과 접촉시키는 단계,
    a. 팔라듐 이온들의 소스를 포함하는 수용액,
    b. 인산염 화합물을 포함하는 수용액,
    c. 할로겐화물 이온들의 소스를 포함하는 수용액,
    및
    iii. 상기 ii 단계에서 획득한 활성화된 상기 구리 또는 구리 합금 표면에 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 성막하는 단계를 포함하고,
    인산염기 없이 카르복실기를 포함하는 유기산 또는 이들의 염은 상기 ii 단계에서 사용되지 않고,
    상기 인산염 화합물은 -C-PO(OH)2 및/또는 -C-PO(OR)2 기들을 포함하는 유기 화합물들인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 ii 단계에서 팔라듐 이온들의 소스, 적어도 1 종의 인산염 화합물 및 할로겐화물 이온들을 포함하는 하나의 수용액과 접촉하게 되는, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 팔라듐 이온들의 농도는 0.01 ~ 1 g/l 범위인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    적어도 1 종의 인산염 화합물의 농도는 0.3 ~ 20 mmol/l 범위인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온들의 농도는 0.1 ~ 100 mg/l 범위인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 할로겐화물 이온들은 염화물 이온들인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판은 상기 ii 단계에서 팔라듐 이온들의 소스 및 할로겐화물 이온들이 없는 적어도 1 종의 인산염 화합물을 포함하는 제 1 수용액과 접촉하게 되고 그리고 그 후에 할로겐화물 이온들을 포함하는 제 2 수용액과 접촉하게 되는, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 수용액에서 상기 팔라듐 이온들의 농도는 0.01 ~ 1 g/l 범위인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 수용액에서 적어도 1 종의 인산염의 농도는 0.3 ~ 20 mmol/l 범위인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 수용액에서 상기 할로겐화물 이온들은 염화물 이온들인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 이온들의 소스는 수용성 팔라듐염인, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 1 종의 인산염 화합물은, 1-하이드록시에탄-1,1,-디포스폰산, 하이드록시에틸-아미노-디(메틸렌 포스폰산), 카르복시메틸-아미노-디(메틸렌 포스폰산), 아미노-트리스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민-테트라(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌디아미노-테트라(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌-트리아민-펜타(메틸렌 포스폰산) 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 iii 단계에서 성막된 상기 금속 또는 상기 금속 합금은 팔라듐, 팔라듐 합금들, 니켈 합금들 및 코발트 합금들을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 무전해 도금에 의해 금속 또는 금속 합금층을 구리 또는 구리 합금 표면 위에 성막시키는 방법.
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