JPH0598457A - 無電解金めつき液およびそれを用いた金めつき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】下地金属の溶出によって腐食が発生しない安定
な無電解金めっき液とそれを用いた金めっき方法を提供
する。 【構成】無電解金めっき液は、金イオン、錯化剤、還元
剤、還元促進剤及び腐食防止剤より構成され、ｐＨ５．
５〜１０．０、液温５０〜９０℃の範囲内でめっき可能
である。 【効果】腐食防止剤の添加により、ピンホールなどによ
る下地金属の露出面に不動態もしくは難溶性塩が形成さ
れ、下地金属の溶出を防ぐことができた。従って、金よ
りイオン化傾向の大きいニッケル、銅、タングステン、
あるいは錫等の金属を下地金属として使用しても、腐食
が発生しないため、下地金属の適用金属は拡大した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無電解金めっき液及び
それを用いた金めっき方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の無電解金めっき液のなかでも、中
性あるいは弱アルカリ性でめっきを行う無電解金めっき
液は、例えば、特開昭５９−８５８５５号及び、特開昭
６２−８６１７１号公報が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した無電解金めっ
き液は、ｐH が中性付近でめっき可能であるが、例え
ば、下地金属がニッケルのように金よりイオン化傾向が
大きい場合、ピンホールにより下地金属が露出している
と、局部電池が形成されて下地金属の方が負極となり溶
出し、腐食が発生すると腐食面からめっき液がしみこ
み、ふくれの原因あるいは密着性の低下といった問題が
ある。さらに、溶出した下地金属イオンがめっき液中の
還元剤により還元され、金属微粒子として液中に浮遊
し、さらに金イオンとの置換反応により、再びイオン化
するといった悪循環を繰り返しながら急速に液分解が進
行すると、金イオン濃度が低下しめっきが続けられなく
なり、液の安定性に多大な悪影響を及ぼすことになる。

【０００４】本発明の目的は、腐食の発生がなく、液安
定性に優れた無電解金めっき液を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、少なくと
も金イオン、錯化剤、および還元剤を含み、しかも腐食
環境を遮断するために、沈殿皮膜を形成する能力を有す
る腐食防止剤の各々を添加含有させた無電解金めっき液
により達成される。

【０００６】そして、腐食防止剤としては、ポリリン酸
塩、リン酸塩、ホスホン酸等が望ましい。この種の具体
的な化合物としては例えば、二リン酸、グリセロリン
酸、メタリン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、ヘキサ
メタリン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、フェニルホスホ
ン酸の各種アンモニウム塩、ナトリウム塩、あるいはカ
リウム塩等を挙げることができる。

【０００７】また還元促進剤として、下記の一般式に示
すフェニル化合物を添加しても差し支えない。

【０００８】一般式、

【０００９】

【化１】

【００１０】ただし、式中Ｒ１は水酸基もしくはアミノ
基のいずれか一方、Ｒ２〜Ｒ４は水酸基、アミノ基、水
素原子、ハロゲン基、メトキシ基及びアルキル基の群か
ら選ばれる少なくとも一つ。 アルキル基は、水溶性を
考慮して炭素数が少ない方がよく、具体的には一〜四個
のメチル基、エチル基及びｔ−ブチル基の少なくとも一
種が望ましい。

【００１１】上記の一般式で、Ｒ１が水酸基の場合はフ
ェノール化合物となるが、この種の具体的な化合物は、
例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミ
ノフェノール、ヒドロキノン、カテコール、ピロガロー
ル、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、メトキ
シヒドロキノンの中から選択される。

【００１２】また、Ｒ１がアミノ基の場合は芳香族アミ
ン化合物となるが、この種の具体的な化合物は、たとえ
ば、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エ
チルアニリン、ｐ−エチルアニリンの中から選択され
る。

【００１３】これらの還元促進剤のうちでも、ヒドロキ
ノン、ピロガロールの効果が顕著である。

【００１４】また、錯化剤は、イオウと酸素を含む水溶
性無機塩、またはシアン化物が望ましく、特にチオ硫酸
塩、亜硫酸塩、または、シアン化カリウム、シアン化ナ
トリウムなどの一種または二種以上を選択することがで
きる。

【００１５】還元剤は、代表的な例として誘導体を含む
チオ尿素系有機化合物、またはボロン系化合物の中から
選択され、さらにこのチオ尿素系有機化合物として望ま
しくは、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、１−アセチル
チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素およびエチレンチ
オ尿素の群から選ばれる少なくとも一種を選択すること
ができる。また、ボロン系化合物は、水素化ホウ素化
物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、ト
リメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等の群
から選ばれる少なくとも一種を選択することができる。

【００１６】さらに金イオンは、一価、三価のいずれの
金イオンでも使用でき、代表的な例として塩化金酸イオ
ン、シアン化第一金イオン、シアン化第二金イオン等が
あげられ、これらの一種または二種以上が用いられる。

【００１７】

【作用】中性付近のpHで腐食が発生する一要因として、
下地金属の溶出現象が挙げられる。

【００１８】例えば、下地金属がニッケル、銅、タング
ステン、または錫のように金より卑な場合、ピンホール
により下地金属が露出していると、局部電池が形成され
て下地金属の方が負極となって溶出し、腐食が発生す
る。さらに、溶出した下地金属イオンが液中の金イオン
との置換反応により還元され、金属微粒子として液中に
浮遊しこれを核としためっき反応により液分解が促進
し、液の安定性に多大な悪影響を及ぼすことになる。

【００１９】発明者らは、下地金属の溶出を防止する方
法として、下地金属の露出面に皮膜を形成する腐食防止
剤を添加しためっきを試みた。腐食防止剤は、下地金属
表面に酸化作用による皮膜を形成し不動態化するリン酸
塩、また下地金属表面に難溶性の沈殿皮膜を形成するポ
リリン酸塩、ホスホン酸塩に着目した。これらの腐食防
止剤の添加により、下地金属の溶出を抑制することがで
き、かつ、液の安定性も大幅に向上した。

【００２０】

【実施例】以下に、無電解金めっき液の具体的な実施例
を記載する。

【００２１】（１）試料の作成：大きさ３．０ｃｍ×
３．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのステンレスこれら板に、
まず、厚さ２μｍのニッケル皮膜を通常の電気ニッケル
めっき液を用いて形成し、次に、厚さ０．１μｍの金皮
膜を通常の電気金めっき液を用いて形成して試料とし
た。

【００２２】（２）試料上への無電解めっき処理：試料
を脱脂液、次に希塩酸で洗浄後よく水洗いした。窒素ブ
ローで乾燥してから試料の重量を測定した。

【００２３】この試料を各種めっき液組成に三時間浸し
た。その結果を、表１〜表４に示した。表１は腐食防止
剤として、ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加した例
を、表２には、ポリリン酸ナトリウムを、表３には、ピ
ロリン酸カリウムを、表４には、ホスホン酸をそれぞれ
腐食防止剤として添加したときのめっき速度、腐食の有
無、液分解時間をあげた。また比較例として腐食防止剤
を添加しない場合の結果を表５に記載した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】ここでチオ硫酸イオンの分解を防ぐ安定剤
である亜硫酸塩として、亜硫酸ナトリウムを添加した。
また、ｐＨを所望の値に維持するｐＨ調整剤としてホウ
砂も添加した。そして三時間後の金膜厚を重量法によっ
て測定した。さらに金属顕微鏡（百倍）で腐食の有無を
確認した。また本発明のめっき液の安定性を調べるため
に、無負荷状態において、金の沈澱が発生するまでの時
間を測定した。なおこれらの各表には、めっき液の温度
（液温）及び液のpHも併記した。また、これらの表の中
には比較例として、還元促進剤をのぞいた場合と、腐食
防止剤をのぞいた場合も明記した。実施例１〜１２いず
れのめっき液を用いた場合にも、析出した金皮膜は無光
沢の明黄色で液中に沈澱は観測されなかった。

【００３０】これらの表から、腐食防止剤を添加するこ
とにより、従来例と比較して中性領域における腐食は皆
無となり、液安定性も向上した。また、実施例以外のめ
っき液成分及びめっき条件において、めっき速度めっき
液中の沈澱の有無及び下地金属の溶出の有無を調べた結
果、めっき液成分及びめっき条件において以下に示す好
ましい範囲を得た。

【００３１】（１）腐食防止剤の濃度は 0.00001〜0.1m
ol/l がよく、好ましくは 0.0001〜0.05mol/l であり、
特に好ましくは 0.005〜0.01mol/l である。0.00001mol
/lより少ないと、腐食効果はなく、0.1mol/lより多いと
特別な効果はなく経済的に好ましくない。

【００３２】（２）塩化金酸塩のようにハロゲン化金酸
塩とチオ硫酸塩の混合物を金の原料とする場合の、ハロ
ゲン化金酸塩の濃度は 0.001〜0.2mol/lがよく、好まし
くは、0.006〜0.05mol/l、特に好ましくは 0.01〜0.03m
ol/l である。0.001mol/l より少ないとめっき反応が遅
くなり、0.2mol/lより多いとめっき液中に金の沈澱が生
じやすくなる。

【００３３】（３）シアン化金塩の濃度は 0.0035〜0.0
35mol/l がよく、好ましくは0.0050〜0.025mol/l 特に
好ましくは 0.0070〜0.015mol/l である。

【００３４】（４）チオ硫酸塩の濃度は0.001〜0.9mol/
lがよく、好ましくは 0.03〜0.6mol/lであり、特に好ま
しくは0.04〜0.2mol/lである。0.001mol/lより少ないと
めっき液中に金の沈澱が生じやすく、0.9mol/lより多い
とイオウの沈澱が生じやすい。

【００３５】（５）安定剤としての亜硫酸塩の濃度は
0.01〜0.8mol/l が好ましく、さらに好ましくは 0.08〜
0.7mol/l であり、特に好ましくは 0.15〜0.6mol/l で
ある。

【００３６】0.01mol/l より少ないとめっき液中にイオ
ウの沈澱が生じやすく、0.8mol/lより多いとめっき反応
は遅くなる。

【００３７】（６）還元剤の濃度は0.00001〜0.5mol/l
がよく、好ましくは0.0001〜0.25mol/lであり、特に好
ましくは 0.002〜0.1mol/lである。0.00001mol/lより少
ないと、めっき反応は遅くなり、0.5mol/lより多いとめ
っき液中に金の沈澱が生じた。

【００３８】（７）還元促進剤の濃度は 0.00001〜0.5m
ol/l がよく、好ましくは 0.0001〜0.25mol/l であり、
特に好ましくは 0.002〜0.1mol/l である。0.00001mol/
l より少ないと、めっき反応は遅くなり、0.5mol/lより
多いと、めっき液中に金の沈澱が生じた。

【００３９】（８）ｐＨ調整剤の濃度は、0.01〜1.0mol
/lがよく、好ましくは0.05〜0.7mol/lであり、特に好ま
しくは 0.08〜0.2mol/l である。0.01mol/l より少ない
と、めっき反応開始後ｐＨ変化が起こり、1.0mol/lより
多いとめっき反応に特別の効果がなく、経済的に好まし
くない。

【００４０】（９）液温は５０〜９０℃、好ましくは５
５〜８０℃、特に、好ましくは６０〜７５℃である。５
０℃より低いとめっき反応は遅くなり、９０℃より高い
とめっき液中に金の沈澱が生じた。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、腐食防止剤をめっき液
に添加することで、ピンホールにおける下地金属の露出
面に皮膜が形成され、下地金属の溶出が防止できる。従
って、ニッケル、銅、タングステンあるいは錫のよう
に、金よりもイオン化傾向の大きい金属を下地金属とし
て使用しても腐食の心配はない。

【００４２】さらに、腐食防止剤の添加により、下地金
属の溶出が阻止できるため、下地金属の混入によるめっ
き液の分解を回避できる。従って、めっき液の安定性が
向上する。

【００４３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 樫村 隆司 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 村山 伸康 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも金イオン、錯化剤、還元剤から
   なる金めっき液において、腐食防止剤を含むことを特徴
   とする無電解金めっき液。
2. 【請求項２】請求項１において、前記腐食防止剤が、リ
   ンと酸素を含む水溶性化合物からなる無電解金めっき
   液。
3. 【請求項３】請求項２において、前記リンと酸素を含む
   水溶性化合物が、ポリリン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸
   塩からなる無電解金めっき液。
4. 【請求項４】請求項１、２または３において、前記無電
   解金めっきに、被めっき物を接触させて無電解金めっき
   を行う無電解金めっき方法。