JP4638818B2

JP4638818B2 - 無電解金めっき液

Info

Publication number: JP4638818B2
Application number: JP2005506873A
Authority: JP
Inventors: 徹伊森; 義幸日角; 善久藤平
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: TWI284157B; CN1802452A; KR20060031617A; WO2004111287A3; KR100749992B1; HK1090096A1; TW200500496A; CN100510174C; WO2004111287A2; JPWO2004111287A1

Description

【技術分野】
本発明は、めっき技術に関し、無電解金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００１】
無電解金めっきは、プリント配線板の回路、ＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品の端子や回路表面に適用されている。
下地無電解ニッケルめっき被膜上に、厚さ０．０５〜０．１μｍの置換型無電解金めっきを行った場合、特にめっき反応開始直後ではニッケルと金の置換反応が速く、無電解ニッケル被膜における析出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し、析出粒子の侵食が深く進行し、金めっき被膜の下に欠陥部分が形成される。場合によっては、欠陥部分が連続したり、集中したりして金めっき被膜の外観不良（表面に孔食が生じる）さえ引き起こす。さらに析出する金被膜の膜厚は０．１μｍ以下と薄いにもかかわらず、侵食の深さは深く、このような置換型金めっき液による無電解ニッケルめっき被膜の脆弱化及び金めっき被膜との密着性不足により、耐久性試験時に剥離を起こしたり、はんだ付けを行った際に十分なはんだ付け強度が確保できなくなる。このように従来技術の無電解金めっき液では、金めっき被膜表面に孔食が存在し、はんだ付け強度不足による不良品発生がボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）型半導体パッケージなどで大きな問題となっていた。
特開２００１−１０７２５９号公報に、置換型無電解金めっき液として、次亜リン酸塩又はヒドラジン、及び直鎖状アルキルアミンを含むものが開示されている。この置換型無電解金めっき液は、下地ニッケル表面の荒れを少なくし、はんだボール等のはんだ部材の固着強度（シェア強度）の熱履歴に因る低下を少なくすることを目的としたものである。
また、特開平６−２８００３９号公報には、水溶性金化合物、錯化剤、還元剤、及びアミン等の窒素含有化合物を含有する無電解めっき浴に非イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性ポリマーを安定剤として添加し、めっき広がりの発生を加及的に防止しためっき液が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明は、表面に孔食がない金めっき被膜が得られ、はんだ付けを行った際に十分なはんだ付け強度が確保できる無電解金めっき液を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無電解金めっき液に特定のヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、アミン化合物を含有させることにより、表面に孔食のない金めっき被膜が得られることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００３】
（１）金の水溶性化合物を含有し、還元剤としての下記一般式で表されるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、トリエチレンテトラミン（Ｈ ₂ Ｎ(ＣＨ ₂ ) ₂ ＮＨ(ＣＨ ₂ ) ₂ ＮＨ(ＣＨ ₂ ) ₂ ＮＨ ₂ ）とを含有することを特徴とする無電解金めっき液。

（上記式中、Ｒは水素、カルボキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキル基、アセチル基、アセトニル基、ピリジル基、及びフリル基のいずれかを表わし、Ｘは水素、Ｎａ、Ｋ、及びＮＨ₄のいずれかを表わし、ｎは０〜４の整数である。）
（２）さらにリン酸系化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の無電解金めっき液。
（３）上記一般式で表される還元剤がヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ＨＯＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ）であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の無電解金めっき液。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の無電解金めっき液を用いて作製されたことを特徴とする金めっき物。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下に本発明の無電解金めっき液について詳細に説明する。
本発明の金めっき液は、金源となる金化合物は水溶性であれば特に限定しないが、特定のヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、アミン化合物とを含有することを最大の特徴としている。
従って、本発明の金めっき液は、少なくとも水溶性金化合物と、特定のヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、アミン化合物とを水系溶媒に溶解させたものであり、溶媒としては、水が好ましい。
水溶性金化合物としては、好ましくはシアン化金、亜硫酸金、チオ硫酸金、チオシアン酸金、塩化金酸、又はその塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。本発明の無電解金めっき液は、これらの金化合物を、めっき液中に金濃度として、０．１〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ含有するものである。金濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると金の置換速度が著しく遅くなり、１００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。
【０００５】
還元剤としては下記一般式で表されるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩を用いる。

（上記式中、Ｒは水素、カルボキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキル基、アセチル基、アセトニル基、ピリジル基、及びフリル基のいずれかを表わし、Ｘは水素、Ｎａ、Ｋ、及びＮＨ₄のいずれかを表わし、ｎは０〜４の整数である。）
【０００６】
上記式中、Ｒにおけるフェニル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキル基、アセチル基、アセトニル基、ピリジル基、及びフリル基の置換基としては、ハロゲン元素、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基またはその塩、フェニル基、アセチル基等が挙げられる。ハロゲン元素としては塩素が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基、例えばメトキシ基が好ましい。また、スルホン酸基の塩としては、アルカリ金属塩等が挙げられ、ナトリウム塩が好ましい。
飽和又は不飽和アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
また、上記式中、Ｘとしてはナトリウムが好ましい。
上記一般式で表わされるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩の具体例としては、以下の化合物等が挙げられ、特にＮｏ．１、及び２の化合物を好ましく用いることができる。
【０００７】

【０００８】
上記ヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩は、めっき液中に０．１〜２０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、金析出速度が遅くなり、また２０ｇ／Ｌを超えると、浴分解を起こす可能性が高くなるため好ましくない。
アミン化合物としては、トリエチレンテトラミンを用いる。
アミン化合物は、めっき液中に０．１〜３０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、０．５〜２０ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。含有量が０．１ｇ／Ｌ未満であると、ニッケル表面の粒界浸食が進行し、金めっき被膜の外観不良を引き起こすことがある。また、含有量が３０ｇ／Ｌを超えると、浴分解を起こす可能性が高くなるため好ましくない。
【０００９】
また、本発明の無電解金めっき液は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤としてリン酸系化合物を添加しても良い。
リン酸系化合物として、リン酸、ピロリン酸、又はそれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、リン酸二水素アルカリ金属、リン酸二水素アルカリ土類金属、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アルカリ金属、リン酸水素二アルカリ土類金属、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。めっき液中のリン酸系化合物の濃度は、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／Ｌである。
また、本発明の金めっき液は、さらに錯化剤としてアミノカルボン酸化合物を含有してもよく、アミノカルボン酸化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩等が挙げられる。めっき液中のアミノカルボン酸化合物の濃度は、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／Ｌである。アミノカルボン酸化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると錯化剤としての効果が乏しく、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。
【００１０】
本発明の金めっき液には、金錯体を安定化し、浴安定性を向上させるためシアン化カリウムやシアン化ナトリウム等のシアン化化合物を添加してもよい。シアン化化合物の添加量が多すぎると下地ニッケル被膜を腐食し孔食が発生しやすくなるため、０．０１〜５ｇ／Ｌの範囲で添加するのがよい。
さらに、反応促進剤としてタリウム化合物や鉛化合物を添加することも有効である。これらの添加量としては、メタルとして０．０１〜５０ｍｇ／Ｌが好ましい。反応促進剤の添加量が多すぎると浴分解を引き起こす。
【００１１】
本発明の金めっき液のｐＨはｐＨ５〜９で用いることが金の析出速度、めっき被膜の外観、及び浴安定性の点から好ましく、特にｐＨ６〜８で用いることが好ましい。
ｐＨ調整には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ性化合物、硫酸、リン酸等の酸性化合物を用いることができる。
また、本発明の金めっき液は、浴温６０〜９０℃で使用するのが、浴安定性及び金の析出速度の点から好ましい。
本発明の金めっき液を用いめっきを行う場合、プリント配線板等の被めっき材を浴中に浸漬する。被めっき材は、下地ニッケルめっき等を行った後であることが好ましく、本発明の金めっき液を用いてめっきすると、得られた金めっき被膜は、表面に孔食が見られず、下地ニッケルめっき被膜との密着性がよく、はんだ付けを行った際に十分なはんだ付け強度が確保できる。
【実施例】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態について、以下に示す実施例及び比較例により説明する。
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す各組成の金めっき液を建浴した。被めっき材として、銅張りプリント配線板を用い、無電解金めっきをするまでの工程を以下のように行い、表１記載の条件で無電解金めっきを行った。
酸性脱脂工程（日鉱メタルプレーティング製ＫＧ−５１２）４５℃、５分間
→湯洗浄５０〜６０℃、１分間
→水洗
→ソフトエッチング（過硫酸ナトリウム８０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｍｌ／Ｌ）
→水洗
→酸洗浄（硫酸３０ｍＬ／Ｌ）
→水洗
→アクチベーター（日鉱メタルプレーティング製ＫＧ−５２２）２５℃、
３分間
→水洗
→酸浸漬（硫酸３０ｍＬ／Ｌ）
→水洗
→無電解ニッケルめっき（日鉱メタルプレーティング製ＫＧ−５３０）
８５℃、３分間
→水洗
→無電解金めっき
得られためっき被膜について以下のように評価した。ＳＥＭで３０００倍で観察し、孔食の有無を目視観察した。実施例１及び比較例１〜２の金めっき被膜のＳＥＭ写真をそれぞれ図１〜３に示す。写真中孔食は黒点として観察される。実施例１の金めっき被膜にはその黒点、すなわち孔食は見られないが、比較例１及び２の金めっき被膜には孔食が見られた。また、実施例２の金めっき被膜も実施例１と同様に孔食は見られなかった。
なお、析出速度は、２０分間めっきを行った後、めっき膜厚をセイコー電子工業（株）製蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３２００を用いて測定することによって求めた。
評価結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】

【００１４】
次に実施例１及び比較例１で得られためっき被膜についてはんだ密着強度を試験した。
はんだ密着強度は、はんだボールとしてＰｂ／Ｓｎ＝３７／６３、０．４ｍｍφ（ＳＰＡＲＫＬＥＢＡＬＬＳ千住金属製）、フラックスとして、ＲＭＡタイプ（ＮＨ−１００ＶＫ−１アサヒ化学研究所製）を用い、以下のような加熱式バンプブルテストにより実施した。テストは１２回行い、そのうち上下異常値を除いた最大値、最小値、平均値を表２に示す。
測定機器：ボンドテスター４０００シリーズ（デイジ社製）
加熱条件：設定温度・・・２７０℃
ヒーティング時間・・・５秒
クーリングＯＦＦ・・・５０℃
テストスピード・・・３００μｍ／秒
リフロー炉：遠赤外線式リフローはんだ付け装置
（ＲＦ−３３０日本パルス技術研究所製）
リフロー条件：ピーク温度・・・２３０℃
【００１５】
【表２】

【００１６】
表２の結果より、実施例１で得られた被膜のはんだ密着強度は、比較例１で得られた被膜のはんだ密着強度と比較して強いことが分かる。これは、実施例１の被膜は孔食がないためにニッケルの金めっき層への拡散が少なく、ニッケル表面にリン含有率が高い層が形成されにくい、もしくは孔食がないためニッケル表面が酸化されにくいためはんだ密着強度が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明の無電解金めっき液を用いると、表面に孔食のない金めっき被膜が得られる。さらに、本発明の無電解金めっき液を、プリント配線板の回路、ＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等の電子工業部品の端子や回路表面に適用すると、下地の無電解ニッケルめっき被膜との密着性が向上し、はんだ付けを行った際に十分なはんだ付け強度が確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図１は、実施例１の金めっき被膜表面のＳＥＭ写真である。
図２は、比較例１の金めっき被膜表面のＳＥＭ写真である。
図３は、比較例２の金めっき被膜表面のＳＥＭ写真である。

Claims

金の水溶性化合物を含有し、還元剤としての下記一般式で表されるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、トリエチレンテトラミン（Ｈ ₂ Ｎ(ＣＨ ₂ ) ₂ ＮＨ(ＣＨ ₂ ) ₂ ＮＨ(ＣＨ ₂ ) ₂ ＮＨ ₂ ）とを含有することを特徴とする無電解金めっき液。

（上記式中、Ｒは水素、カルボキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、飽和または不飽和アルキル基、アセチル基、アセトニル基、ピリジル基、及びフリル基のいずれかを表わし、Ｘは水素、Ｎａ、Ｋ、及びＮＨ₄のいずれかを表わし、ｎは０〜４の整数である。）
さらにリン酸系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の無電解金めっき液。
上記一般式で表される還元剤がヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム（ＨＯＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の無電解金めっき液。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の無電解金めっき液を用いて作製されたことを特徴とする金めっき物。