KR100749992B1

KR100749992B1 - 무전해 금도금액

Info

Publication number: KR100749992B1
Application number: KR1020057023540A
Authority: KR
Inventors: 도루 이모리; 요시유키 히스미; 요시히사 후지히라
Original assignee: 닛코킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: TW200500496A; TWI284157B; JP4638818B2; KR20060031617A; CN1802452A; CN100510174C; WO2004111287A2; HK1090096A1; JPWO2004111287A1; WO2004111287A3

Abstract

표면에 공식이 없는 금도금 피막을 얻을 수 있고, 땜납을 실시했을 때에 충분한 납땜 강도를 확보할 수 있는 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

금의 수용성 화합물을 함유하고, 환원제로서 하기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.

(상기 식중, R은 수소, 카르복시기, 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기, 나프틸기, 포화 또는 불포화 알킬기, 아세틸기, 아세토닐기, 피리딜기 및 푸릴기 중의 어느 하나를 나타내고, X는 수소, Na, K 및 NH₄중의 어느 하나를 나타내며, n은 0∼4의 정수이다.)

Description

무전해 금도금액{ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION}

본 발명은, 도금기술에 관한 것이며, 무전해 금도금액에 관한 것이다.

무전해 금도금은, 프린트 배선판의 회로, IC패키지, ITO 기판, IC카드 등의 전자공업부품의 단자나 회로 표면에 적용되고 있다.

바탕(下地)의 무전해 니켈 도금 피막상에, 두께 0.05∼0.1㎛의 치환형 무전해 금도금을 실시했을 경우, 특히 도금반응 개시 직후에는 니켈과 금의 치환 반응이 빠르고, 무전해 니켈 피막에서의 석출 입자의 입계(粒界) 부분을 선택적으로 강하게 공격하여, 석출 입자의 침식이 깊게 진행하여, 금도금 피막의 아래에 결함 부분이 형성된다. 경우에 따라서는, 결함 부분이 연속하거나 집중하거나 하여, 금도금 피막의 외관 불량{표면에 공식(孔食)(pitting corrosion)이 발생한다}마저 일으킨다. 또한, 석출하는 금 피막의 막두께는 0.1㎛ 이하로 얇음에도 불구하고, 침식의 깊이는 깊고, 이러한 치환형 금도금액에 의한 무전해니켈 도금 피막의 취약화 및 금도금 피막과의 밀착성 부족에 의해, 내구성 시험시에 박리를 일으키거나, 납땜을 실시했을 때에 충분한 납땜 강도를 확보할 수 없게 된다. 이와 같이 종래기술의 무전해 금도금액에서는, 금도금 피막 표면에 공식이 존재하고, 납땜 강도 부족에 의한 불량품 발생이 볼 그리드 어레이(Ball Grid Array: BGA)형 반도체 패키 지 등에서 큰 문제가 되고 있었다.

일본 특개 2001-107259호 공보에, 치환형 무전해 금도금액으로서 차아인산염 또는 히드라진, 및 직쇄상 알킬아민을 함유하는 것이 개시되어 있다. 이 치환형 무전해 금도금액은, 바탕의 니켈 표면의 거칠기를 줄여, 땜납 볼 등의 땜납 부재의 고착 강도(쉐어 강도)의 열이력으로 인한 저하를 적게 하는 것을 목적으로 한 것이다.

또한, 일본 특개평 6-280039호 공보에는, 수용성 금화합물, 착화제, 환원제 및 아민 등의 질소함유 화합물을 함유한 무전해 도금욕에 비이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 폴리머를 안정제로서 첨가하여, 도금 확산의 발생을 가급적으로 방지한 도금액이 개시되어 있다.

발명의 개시

본 발명은, 표면에 공식(孔食)이 없는 금도금 피막을 얻을 수 있고, 납땜을 실시했을 때에 충분한 납땜 강도를 확보할 수 있는 무전해 금도금액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 무전해 금도금액에 특정의 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과 아민화합물을 함유시킴으로써, 표면에 공식이 없는 금도금 피막을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 금의 수용성 화합물을 함유하고, 환원제로서 하기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.

(2) 인산계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 무전해 금도금액.

(3) 상기 일반식으로 표시되는 환원제가 히드록시메탄술폰산나트륨(HOCH₂SO₃Na)인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 무전해 금도금액.

(4) 상기 아민화합물이 트리에틸렌테트라민(H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂ NH(CH₂)₂NH₂)인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3)중의 어느 한 항에 기재된 무전해 금도금액.

(5) 상기 (1)∼(4)중의 어느 한 항에 기재된 무전해 금도금액을 이용하여 제작된 것을 특징으로 하는 금도금물.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 본 발명의 무전해 금도금액에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 금도금액은, 금원이 되는 금화합물은 수용성이면 특별히 한정되지 않지만, 특정의 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 함유하는 것을 최대의 특징으로 하고 있다.

따라서, 본 발명의 금도금액은, 적어도 수용성금 화합물과 특정의 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 수계 용매에 용해시킨 것이며, 용매로서는 물이 바람직하다.

수용성 금화합물로서는, 바람직하게는 시안화금, 아황산금, 티오황산금, 티오시안산금, 염화금산 또는 그 염, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 무전해 금도금액은, 이들 금화합물을 도금액내에 금농도로서 0.1∼100g/L 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼20g/L 함유하는 것이다. 금 농도가 0.1g/L 미만이면 금의 치환속도가 현저하게 늦어지고, 100g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.

환원제로서는 하기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염을 이용한다.

상기 식중, R에 있어서의 페닐기, 나프틸기, 포화 또는 불포화 알킬기, 아세틸기, 아세토닐기, 피리딜기 및 푸릴기의 치환기로서는, 할로겐원소, 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 술폰산기 또는 그 염, 페닐기, 아세틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원소로서는 염소가 바람직하고, 알콕시기로서는 저급 알콕시기, 예를 들면 메톡시기가 바람직하다. 또한, 술폰산기의 염으로서는, 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 나트륨염이 바람직하다.

포화 또는 불포화 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 식중, X로서는 나트륨이 바람직하다.

상기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염의 구체적인 예로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있고, 특히 No.1 및 2의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 히드록시알킬술폰산 또는 그 염은, 도금액내에 0.1∼20g/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼10g/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1g/L 미만이면 금 석출속도가 늦어지고, 또한 20g/L를 넘으면 욕분해를 일으킬 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

아민화합물로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 1분자중에 1급 아민과 2급 아민을 가진 화합물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필렌아민, 부틸렌아민, 펜탄아민, 헥산아민 등의 모노아민화합물, 디아민메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜탄디아민, 헥산디아민 등의 디아민화합물 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 화합물에 벤젠환 등의 방향족환이 결합한 방향족 아민, 직접 아미노기가 결합한 아닐린 등의 방향족 아민화합물을 더 예시할 수 있다. 또한, 물에 대한 용해성을 향상시키기 위해서, 상기 화합물에 수산기, 카르복시기나 술폰산기 등의 극성이 높은 치환기가 결합한 화합물이나 염산염 등의 염을 형성한 화합물을 이용해도 좋다.

아민화합물은, 도금액내에 0.1∼30g/L 함유하는 것이 바람직하고, 0.5∼20g/L 함유하는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1g/L 미만이면, 니켈 표면의 입계(粒界) 침식이 진행하고, 금도금 피막의 외관 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 함유량이 30g/L를 넘으면, 욕분해를 일으킬 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명의 무전해 금도금액은, 필요에 따라서, pH완충제로서 인산계 화합물을 첨가해도 좋다.

인산계 화합물로서 인산, 피로린산 또는 이들의 알칼리 금속, 알칼리토류금속, 암모늄염, 인산2수소알칼리금속, 인산2수소알칼리토류금속, 인산2수소암모늄, 인산수소2알칼리금속, 인산수소2알칼리토류금속, 인산수소2암모늄 등을 들 수 있다. 도금액내의 인산계 화합물의 농도는 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다.

또한, 본 발명의 금도금액은, 착화제로서 아미노카르본산 화합물을 더 함유해도 좋고, 아미노카르본산 화합물로서는, 에틸렌디아민4초산(EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민3초산, 디히드록시에틸에틸렌디아민2초산, 프로판디아민4초산, 디에틸렌트리아민5초산, 트리에틸렌테트라민6초산, 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 디히드록시에틸글리신, 이미노2초산, 히드록시에틸이미노2초산, 니트릴로3초산, 니트릴로3프로피온산, 또는 그 알칼리금속, 알칼리 토류금속, 암모늄염 등을 들 수 있다. 도금액내의 아미노카르본산 화합물의 농도는 0.1∼200g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼100g/L이다. 아미노카르본산 화합물의 농도가 0.1g/L 미만이면 착화제로서의 효과가 부족하고, 200g/L를 넘어도 효과가 포화하여 장점이 없다.

본 발명의 금도금액에는, 금착체를 안정화하고, 욕안정성을 향상시키기 위해, 시안화칼륨이나 시안화나트륨 등의 시안화 화합물을 첨가해도 좋다. 시안화 화합물의 첨가량이 너무 많으면, 바탕의 니켈 피막을 부식하여 공식이 발생하기 쉬워지기 때문에, 0.01∼5g/L의 범위에서 첨가하는 것이 좋다.

또한, 반응촉진제로서 탈륨화합물이나 납화합물을 첨가하는 것도 유효하다. 이들 첨가량으로서는, 메탈로서 0.01∼50mg/L가 바람직하다. 반응촉진제의 첨가량이 너무 많으면 욕분해를 일으킨다.

본 발명의 금도금액의 pH는, pH5∼9로 이용하는 것이 금의 석출속도, 도금 피막의 외관 및 욕안정성 면에서 바람직하고, 특히 pH6∼8로 이용하는 것이 바람직하다.

pH조정에는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아 등의 알칼리성 화합물, 황산, 인산 등의 산성 화합물을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 금도금액은, 욕온도 60∼90℃에서 사용하는 것이, 욕안정성 및 금의 석출속도 면에서 바람직하다.

본 발명의 금도금액을 이용하여 도금을 실시하는 경우, 프린트 배선판등의 피도금재를 욕내에 침지한다. 피도금재는, 바탕의 니켈 도금 등을 실시한 다음인 것이 바람직하고, 본 발명의 금도금액을 이용하여 도금하면, 얻어진 금도금 피막은, 표면에 공식이 보이지 않고, 바탕의 니켈 도금 피막과의 밀착성이 좋고, 납땜을 실시했을 때에 충분한 납땜 강도를 확보할 수 있다.

도 1은, 실시예 1의 금도금 피막 표면의 SEM 사진이다.

도 2는, 비교예 1의 금도금 피막 표면의 SEM 사진이다.

도 3은, 비교예 2의 금도금 피막 표면의 SEM 사진이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 의해서 설명한다.

실시예 1∼2 및 비교예 1∼2

표 1에 나타내는 각 조성의 금도금액을 건욕(健浴)했다. 피도금재로서 동장 (銅張) 프린트 배선판을 이용하여, 무전해 금도금을 할 때까지의 공정을 이하와 같이 실시하여, 표 1에 기재된 조건으로 무전해 금도금을 실시했다.

산성 탈지 공정(닛코 메탈 플레이팅제 KG-512) 45℃, 5분간

-→탕 세정 50∼60℃, 1분간

-→수세(水洗)

-→소프트 에칭(과황산나트륨 80g/L, 황산 20ml/L)

-→수세

-→산세정(황산 30mL/L)

-→수세

-→액티베이터(닛코 메탈 플레이팅제 KG-522) 25℃, 3분간

-→수세

-→산침지(황산 30mL/L)

-→수세

-→무전해 니켈 도금(닛코 메탈 플레이팅제 KG-530) 85℃, 3분간

-→수세

-→무전해 금도금

얻어진 도금 피막에 대해서 이하와 같이 평가하였다. SEM로 3000배로 관찰하여, 공식의 유무를 시각적으로 관찰하였다. 실시예 1 및 비교예 1∼2의 금도금 피막의 SEM 사진을 각각 도 1∼3에 나타낸다. 사진중의 공식은 흑점으로서 관찰된다. 실시예 1의 금도금 피막에는 그 흑점, 즉 공식은 볼 수 없지만, 비교예 1 및 2의 금도금 피막에는 공식을 볼 수 있었다. 또한, 실시예 2의 금도금 피막도 실시예 1과 같이 공식은 볼 수 없었다.

한편, 석출속도는, 20분간 도금을 실시한 후, 도금 막두께를 세이코 전자공업(주)제 형광 X선 막두께 계 SFT-3200을 이용하여 측정하는 것에 의해서 구하였다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1

무전해 금도금액의 조성 및 특성

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
공식	O	O	×	△
석출 속도(㎛/20min)	0.12	0.10	0.081	0.055
시안화금칼륨(g/L)	2	2	2	2
EDTA(g/L)	10	10	0	10
트리에틸렌테트라민(g/L)	10	10	0	10
인산2수소나트륨·2수화물(g/L)	34	34	34	34
히드록시메탄술폰산나트륨(g/L)	2	-	2	0
히드록시에탄술폰산나트륨(g/L)	-	2	-	-
pH	7.0	7.0	7.0	7.0
욕온도(℃)	88	88	88	88

pH는 수산화칼륨으로 조정함

다음에 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 도금 피막에 대해서는 땜납 밀착 강도를 시험하였다.

땜납 밀착 강도는, 땜납 볼로서 Pb/Sn=37/63, 0.4mmφ(SPARKLE BALL S 센쥬 금속제), 플럭스로서 RMA 타입(NH-100VK-1 아사히 화학연구소제)을 이용하여, 이하와 같은 가열식 범프블 테스트에 의해 실시했다. 테스트는 12회 실시하고, 그 중 상하 이상치(異常値)를 제외한 최대치, 최소치, 평균치를 표 2에 나타낸다.

측정 기기: 본드 테스터 4000 시리즈(데이지 사제)

가열 조건: 설정 온도 … 270℃

히팅 시간 … 5초

쿨링 OFF … 50℃

테스트 스피드 … 300㎛/초

리플로우 로(爐): 원적외선식 리플로우 납땜장치(RF-330 일본 펄스기술 연구소제)

리플로우 조건: 피크 온도 … 230℃

표 2

	실시예 1	비교예 1
최대치	1462	1377
최소치	1181	976
평균치	1321	1185

단위: gf

표 2의 결과로부터, 실시예 1에서 얻어진 피막의 땜납 밀착 강도는, 비교예 1에서 얻어진 피막의 땜납 밀착 강도와 비교해서 강한 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 1의 피막은 공식이 없기 때문에, 니켈의 금도금층에의 확산이 적고, 니켈 표면에 인 함유율이 높은 층이 형성되기 어렵거나, 혹은 공식이 없기 때문에 니켈 표면이 산화되기 어렵기 때문에, 땜납 밀착 강도가 향상했다고 생각할 수 있다.

본 발명의 무전해 금도금액을 이용하면, 표면에 공식이 없는 금도금 피막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 금도금액을, 프린트 배선판의 회로, IC패 키지, ITO기판, IC카드 등의 전자 공업 부품의 단자나 회로 표면에 적용하면, 바탕의 무전해 니켈 도금 피막과의 밀착성이 향상하여, 납땜을 실시했을 때에 충분한 납땜 강도를 확보할 수 있다.

Claims

금의 수용성 화합물을 함유하고, 환원제로서 하기 일반식으로 표시되는 히드록시알킬술폰산 또는 그 염과, 아민화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.

(상기 식중, R은 수소, 카르복시기, 또는 치환기를 갖거나 또는 무치환의 페닐기, 나프틸기, 포화 또는 불포화 알킬기, 아세틸기, 아세토닐기, 피리딜기 및 푸릴기 중의 어느 하나를 나타내고, X는 수소, Na, K 및 NH₄중의 어느 하나를 나타내며, n은 0∼4의 정수이다.)
제 1 항에 있어서, 인산계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식으로 표시되는 환원제가 히드록시메탄술폰산나트륨(HOCH₂SO₃Na)인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서, 상기 아민화합물이 트리에틸렌테트라민(H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH₂)인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
전자공업부품의 단자 또는 회로표면에, 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 기재된 무전해 금도금액을 이용하여 형성한, 표면에 공식(孔食)이 없는 금도금 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 금도금물.