JP2010077533A - 無電解メッキ液 - Google Patents

Abstract

【課題】金（Ａｕ）やスズ（Ｓｎ）などを無電解メッキする時にニッケルや銅などの下部金属層の腐食を効率的に抑制できる無電解メッキ液を提供する。
【解決手段】無電解メッキ液は、金（Ａｕ）やスズ（Ｓｎ）などの金属塩を含むメッキ溶液に、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリチオフェン、スルホン化ポリアニリンなどの導電性高分子の単量体の少なくとも１種、を含むことを特徴とする。
【選択図】図５

Description

本発明は無電解メッキ液に関する。

無電解メッキは電子部品、基板、コンデンサ、及び半導体などの分野における回路形成、相互接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）、表面処理などの多様な用途に広く利用されている技術の一つである。特に、最近の製品の小型化傾向による回路の高密度／高集積化においては、無電解メッキにより形成されたメッキ層の役割がさらに重要になっている。しかし、無電解メッキ時に発生する下部金属層の腐食の問題は、製品の性能や信頼性を大きく低下させることがある。

無電解メッキは、置換メッキと還元メッキとに大きく分けられる。置換メッキの代表的な例としてはニッケル（Ｎｉ）／金（Ａｕ）メッキが挙げられるが、これは二つの金属間の互いに異なる還元電位差から一方の金属（ニッケル）が酸化されて放出された電子を、他方の金属イオン（金）が受けることによりメッキが行われる方式である。

一方、還元メッキは、外部還元剤の酸化により放出された電子を用いてメッキする方式であって、代表的な例として無電解銅（Ｃｕ）メッキが挙げられる。無電解銅メッキ液には、銅イオン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ホルムアルデヒドなどの成分が含まれており、この中のホルムアルデヒドの強力な還元作用により放出された電子を銅イオンが受けて、メッキが行われる。現在、これらの無電解メッキによる下部金属層の腐食が問題になっている。

図１は、自動車部品、基板、コンデンサ、電子部品などに主に利用されている無電解スズメッキを施した場合の下部金属層の腐食状態を示す写真である。無電解スズメッキは一般的に置換反応によりメッキが行われるため、下部金属層における不均一な置換反応や部分的に置換し過ぎて、図１に示すように、界面間に空隙（ｖｏｉｄ）形態の不良が発生する。

無電解銅メッキは、基板、半導体、電子部品などの相互接続方法として主に用いられているが、図２に示すように、このような無電解銅メッキ中に下部金属層が腐食されて下部金属層と無電解銅メッキ層との間に隙間ができて不良が発生したことを示している。

図３は、基板や電子部品などにおいて最終表面処理に主に用いられる無電解金（Ａｕ）メッキにおける腐食状態を示している。金置換メッキ工程では、金とニッケルとの還元電位差を用いて下部ニッケル層の表面を金に置換するメッキが行われるが、この工程で部分的にニッケル表面が腐食し過ぎることもあり、該部分は後の金還元メッキ工程にてより激しくなり、図３に示すように、ピンホール形態の腐食が発生する。

こうした従来技術の問題点を解決するために、本発明は、無電解メッキ時に下部金属層の腐食を効率的に抑制できる、無電解メッキ液を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によれば、金属塩を含むメッキ溶液と、メッキ溶液に溶解されている導電性高分子の単量体と、を含む無電解メッキ液が提供される。

ここで、導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（ｏ−メトキシアニリン）、ポリ（４，４’−ジペントキシ−２，２’−ビチオフェン）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、スルホン化ポリアニリンのうちの少なくとも１種であることができる。

また、金属塩は金（Ａｕ）またはスズ（Ｓｎ）を含むことができる。

本発明の実施例によれば、無電解メッキ時に下部金属層の腐食を効率的に抑制することができる。

なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。

従来技術による無電解スズメッキを施した場合の、下部銅層に発生した腐食を示す写真である。 従来技術による無電解銅メッキを施した場合の、下部銅層に発生した腐食を示す写真である。 従来技術による無電解金メッキを施した場合の、下部ニッケル層に発生した腐食を示す写真である。 従来技術による無電解金メッキを施した場合の、下部ニッケル層に発生した腐食を示す写真である。 本発明の一実施例による無電解メッキ液を用いて無電解金メッキを施した場合の、下部ニッケル層の表面を示す写真である。 本発明の一実施例による無電解メッキ液を用いて無電解金メッキを施した場合とそうでない場合との、下部ニッケル層を比較した写真である。 本発明の一実施例による無電解メッキ液を用いて無電解スズメッキを施した場合とそうでない場合との、下部ニッケル層を比較した写真である。

以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明するが、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。

本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、本願では特定実施例を図面に例示し、詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物及び代替物を含むものとして理解されるべきである。本発明を説明するに当たって、係る公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨をかえって不明にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

以下、本発明に係る無電解メッキ液の実施例について添付図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の実施例では、多様な無電解メッキ時に発生する下部金属層の腐食による不良を防止するために、金属塩を含むメッキ溶液に導電性高分子の単量体を投入することを特徴とする。メッキ溶液は、金属塩及び単量体以外に、還元剤、その他の添加剤などを含むことができる。

導電性高分子とは電気を通す高分子材料のことであって、金属のように電気導電性を有する高分子を意味する。導電性高分子は、次の二つの形態に大きく分けられる。

第１の形態は、非共役の基本骨格構造に、他の化合物と電荷移動錯体を形成できるペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔ ｇｒｏｕｐ）が結合している形態であって、例えば、ポリ（２−ビニールピリジン）とヨウ素とを反応させると、電荷移動錯体を形成し、電気電導度を有する。

第２の形態は、主鎖が共役二重結合構造を有し、酸化剤や還元剤により電気を通す電荷キャリアを形成する形態であって、高分子物質の構造とドーパント（ｄｏｐａｎｔ）の濃度などに応じて１０^−７〜１０^５Ｓ／ｃｍ程度の広い範囲の電気電導度を有し、電気絶縁体−半導体−金属導体の領域に亘って、電気的な特性を調節することができる。

本発明の実施例では、無電解メッキ時に発生する下部金属層表面の過腐食を抑制するために、上述した導電性高分子の単量体を用いた。大部分の導電性高分子の単量体は水溶性であるので、メッキ液に直接適用しやすいという長所がある。

このような導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（ｏ−メトキシアニリン）、ポリ（４，４’−ジペントキシ−２，２’−ビチオフェン）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、スルホン化ポリアニリンなどを用いることができる。すなわち、上述した導電性高分子の単量体を無電解メッキ液に添加することにより、置換メッキ工程中に発生し得る下部金属層の腐食を防止することができる。

無電解メッキにおいて、基板や電子部品などの表面処理に利用される従来の無電解金メッキ工程では、図３に示すように、下部ニッケル（Ｎｉ）層の表面に不良が発生した。これは、無電解金置換メッキ工程中に下部ニッケル（Ｎｉ）層の一部表面に浸食が発生し、後の無電解金還元メッキ工程にて該部位が過腐食されることにより発生することである。

このような腐食は下部金属層の表面から発生するので、金メッキを行った後にこの金メッキ層を除去して下部金属層の表面を分析すれば、腐食の程度を確認することができる（図４参照）。図４は、従来技術による無電解金メッキを施した場合の下部ニッケル層に発生した腐食を示す写真である。

図５は、同じサンプルに対して無電解金メッキ液に導電性高分子の単量体であるピロールを添加した場合のニッケル層の表面写真である。図５を参照すると、図４に示されたニッケル（Ｎｉ）層表面の腐食はほぼ発生していないことが分かる。

このような差異は、図６に示す断面分析結果からより明確に確認することができる。図６の（ａ）は、図４のように腐食がひどく発生したサンプルのＦＩＢ（集束イオンビーム）断面分析の写真であり、図６の（ｂ）は、図５のように導電性高分子の単量体を適用したサンプルの断面分析の写真である。図６の（ｂ）を参照すると、図６の（ａ）に示されたニッケル（Ｎｉ）層の腐食によるピンホール形態の不良はほぼ発生していないことが分かる。

また、他の例として、図７に示すように、通常の無電解スズメッキによる下部金属層の腐食現象（（ａ）参照）と、導電性高分子のポリアニリンの単量体であるアニリンが添加された無電解スズメッキ液により改善された結果（（ｂ）参照）を確認することができる。

以上、ピロールが添加された無電解金メッキ液を用いてニッケル層上に無電解金メッキを行った場合と、アニリンが添加された無電解スズメッキ液を用いて銅層上に無電解スズメッキを行った場合とを例に挙げて説明したが、その他にも、上述した多様な導電性高分子の単量体を、多様な金属メッキ液に添加して無電解メッキを行うことにより下部金属層の腐食現象を防止することができる。

以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。この様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。

Claims (3)

1. 金属塩を含むメッキ溶液と、
   前記メッキ溶液に溶解されている導電性高分子の単量体と、
   を含む無電解メッキ液。
2. 前記導電性高分子が、
   ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（ｏ−メトキシアニリン）、ポリ（４，４’−ジペントキシ−２，２’−ビチオフェン）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、スルホン化ポリアニリンの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の無電解メッキ液。
3. 前記金属塩が、金（Ａｕ）またはスズ（Ｓｎ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の無電解メッキ液。