JP2000033386A - フッ素含有排水の処理方法とその装置 - Google Patents
フッ素含有排水の処理方法とその装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排水中に含まれたフッ素を処理する。
【解決手段】 処理装置として反応槽１と、沈降槽２と
の組み合わせを用い、両槽を槽の下部で互いに連通させ
る。反応槽１には、フッ素含有排水が連続的に投入さ
れ、同時にフッ素処理剤としてカルシウム溶液を添加す
る。反応槽１内では、排水中のフッ素とカルシウム化合
物との反応が進行し、反応生成物として主としてフッ化
カルシウムが生ずる。排水は反応槽１の下部を通じて沈
降槽２に流入し、沈降槽２内においては、反応生成物が
沈降し、反応生成物の全量又はその一部が自ずから反応
槽１内に戻り、反応槽１内に保持される。沈降槽２内で
固液分離された上澄液は処理水として放流する。一方、
反応槽１内のフッ化カルシウム濃度が高くなり、フッ化
カルシウム結晶比表面積は大きくなる。その結果、結晶
表面にて進行するフッ素イオンとカルシウムイオンとの
結晶成長反応が促進し、反応処理の処理性が向上する。
の組み合わせを用い、両槽を槽の下部で互いに連通させ
る。反応槽１には、フッ素含有排水が連続的に投入さ
れ、同時にフッ素処理剤としてカルシウム溶液を添加す
る。反応槽１内では、排水中のフッ素とカルシウム化合
物との反応が進行し、反応生成物として主としてフッ化
カルシウムが生ずる。排水は反応槽１の下部を通じて沈
降槽２に流入し、沈降槽２内においては、反応生成物が
沈降し、反応生成物の全量又はその一部が自ずから反応
槽１内に戻り、反応槽１内に保持される。沈降槽２内で
固液分離された上澄液は処理水として放流する。一方、
反応槽１内のフッ化カルシウム濃度が高くなり、フッ化
カルシウム結晶比表面積は大きくなる。その結果、結晶
表面にて進行するフッ素イオンとカルシウムイオンとの
結晶成長反応が促進し、反応処理の処理性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有排水、
例えば半導体製造工場、金属表面処理工場、ステンレス
製造工場、セラミックス製造工場等から排出されるフッ
素含有排水の処理方法とその装置に関する。
例えば半導体製造工場、金属表面処理工場、ステンレス
製造工場、セラミックス製造工場等から排出されるフッ
素含有排水の処理方法とその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フッ素含有排水を処理する方法と
して、フッ素含有排水にカルシウム化合物等を加え、カ
ルシウムをフッ化カルシウムとして沈降させ、沈降槽内
でこれを排水中から固液分離して排水を浄化する方法が
知られている。
して、フッ素含有排水にカルシウム化合物等を加え、カ
ルシウムをフッ化カルシウムとして沈降させ、沈降槽内
でこれを排水中から固液分離して排水を浄化する方法が
知られている。
【０００３】しかしながら、排水中にカルシウム化合物
を加えて排水中にフッ化カルシウムを生成するいわゆ
る”１段処理法”では、処理水中のフッ素濃度を１０〜
２０ｍｇ／Ｌ（リットル）程度に浄化するのが限界であ
り、排水中のフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌ程度に下げるには
さらにアルミニウム化合物・マグネシウム化合物等を加
える処理が必要であった。
を加えて排水中にフッ化カルシウムを生成するいわゆ
る”１段処理法”では、処理水中のフッ素濃度を１０〜
２０ｍｇ／Ｌ（リットル）程度に浄化するのが限界であ
り、排水中のフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌ程度に下げるには
さらにアルミニウム化合物・マグネシウム化合物等を加
える処理が必要であった。
【０００４】カルシウム化合物を排水中に添加してフッ
素の処理性を向上させる方法として、沈降槽内に生成し
たスラッジの一部を原排水の処理に再利用する方法、い
わゆる”スラッジ循環法”がある（例えば特開昭６０−
２４１９８８号公報、特開昭６０−１６６０８３号公報
参照）。
素の処理性を向上させる方法として、沈降槽内に生成し
たスラッジの一部を原排水の処理に再利用する方法、い
わゆる”スラッジ循環法”がある（例えば特開昭６０−
２４１９８８号公報、特開昭６０−１６６０８３号公報
参照）。
【０００５】この方法によるときには、生成したスラッ
ジの一部を反応槽の原排水中に返送することにより反応
槽中のフッ化カルシウム濃度を高め、フッ化カルシウム
表面での結晶成長反応を促進することによりフッ素の処
理性を向上させることができる。
ジの一部を反応槽の原排水中に返送することにより反応
槽中のフッ化カルシウム濃度を高め、フッ化カルシウム
表面での結晶成長反応を促進することによりフッ素の処
理性を向上させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法では、以下に述べる（１）〜（４）の欠点があっ
た。すなわち、 （１）処理水のフッ素濃度を５〜１０ｍｇ／Ｌ程度に下
げるのが限界であり、５ｍｇ／Ｌ以下とするのは困難で
ある。
方法では、以下に述べる（１）〜（４）の欠点があっ
た。すなわち、 （１）処理水のフッ素濃度を５〜１０ｍｇ／Ｌ程度に下
げるのが限界であり、５ｍｇ／Ｌ以下とするのは困難で
ある。
【０００７】（２）処理水のフッ素濃度を下げるために
は反応槽中のフッ化カルシウムを高濃度に維持すること
が必要であり、そのためには沈降槽内から反応槽にスラ
ッジを大量に返送する必要があり、このため、処理系統
の水量が増加する。
は反応槽中のフッ化カルシウムを高濃度に維持すること
が必要であり、そのためには沈降槽内から反応槽にスラ
ッジを大量に返送する必要があり、このため、処理系統
の水量が増加する。
【０００８】（３）スラッジ循環法では、返送スラッジ
の濃度に限界があるため、スラッジ循環量をいくら増加
させても反応槽内のフッ化カルシウム濃度には限界があ
り、実用的にはフッ化カルシウム濃度を２％以上にする
ことは困難である。
の濃度に限界があるため、スラッジ循環量をいくら増加
させても反応槽内のフッ化カルシウム濃度には限界があ
り、実用的にはフッ化カルシウム濃度を２％以上にする
ことは困難である。
【０００９】（４）反応槽内のフッ化カルシウム濃度を
適性値以上に管理する必要があるため、スラッジ循環量
を適宜変化させる必要性が生じ、運転管理に注意を要す
る、という問題である。
適性値以上に管理する必要があるため、スラッジ循環量
を適宜変化させる必要性が生じ、運転管理に注意を要す
る、という問題である。
【００１０】本発明は前記した従来法の問題点を解決
し、常にスラッジを循環させることなく反応槽内のフッ
化カルシウム濃度を安定的に２％以上に維持し、カルシ
ウム化合物の１段処理のみでフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌ以
下に処理する方法とその装置を提供することにある。
し、常にスラッジを循環させることなく反応槽内のフッ
化カルシウム濃度を安定的に２％以上に維持し、カルシ
ウム化合物の１段処理のみでフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌ以
下に処理する方法とその装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によるフッ素含有排水の処理方法において
は、反応処理と、沈降処理と、保持処理とを有するフッ
素含有排水の処理方法であって、反応処理は、フッ素含
有排水にカルシウム化合物を添加して排水中に含まれた
フッ素とカルシウム化合物とを反応させる処理であり、
沈降処理は、反応処理によって生じた反応生成物を沈降
させる処理であり、保持処理は、反応処理によって生じ
た反応生成物の少なくとも一部を反応処理が進行する排
水中に保持する処理である。
め、本発明によるフッ素含有排水の処理方法において
は、反応処理と、沈降処理と、保持処理とを有するフッ
素含有排水の処理方法であって、反応処理は、フッ素含
有排水にカルシウム化合物を添加して排水中に含まれた
フッ素とカルシウム化合物とを反応させる処理であり、
沈降処理は、反応処理によって生じた反応生成物を沈降
させる処理であり、保持処理は、反応処理によって生じ
た反応生成物の少なくとも一部を反応処理が進行する排
水中に保持する処理である。
【００１２】また、凝集処理と、沈降処理とをさらに有
し、凝集処理は、沈降処理後の排水を受け入れ、排水中
に残存する反応生成物を凝集させる処理であり、沈降処
理は、凝集処理後の排水を受け入れ、排水中に生じた反
応生成物を沈降させ、上澄液を放流する処理である。
し、凝集処理は、沈降処理後の排水を受け入れ、排水中
に残存する反応生成物を凝集させる処理であり、沈降処
理は、凝集処理後の排水を受け入れ、排水中に生じた反
応生成物を沈降させ、上澄液を放流する処理である。
【００１３】また、保持処理は、沈降処理によって沈降
した反応生成物を自ずから返還させて反応処理に保持す
る処理である。
した反応生成物を自ずから返還させて反応処理に保持す
る処理である。
【００１４】また、反応処理に高分子凝集剤を添加する
ものである。
ものである。
【００１５】また、反応処理に第２鉄塩を添加するもの
である。
である。
【００１６】また、反応処理にアルミニウム塩を添加す
るものである。
るものである。
【００１７】また、反応処理に、粒状担体を添加し、粒
状担体に反応生成物を付着又は共沈させるものである。
状担体に反応生成物を付着又は共沈させるものである。
【００１８】また、反応処理に、反応処理によって生ず
る反応生成物と同じ成分の粒子を添加するものである。
る反応生成物と同じ成分の粒子を添加するものである。
【００１９】また、本発明のフッ素含有排水の処理装置
においては、少なくとも反応槽と、沈降槽とを有するフ
ッ素含有排水の処理装置であって、反応槽は、フッ素含
有排水と、カルシウム化合物とが投入され、排水中に含
まれたフッ素とカルシウム化合物とを反応させた後、排
水を沈降槽に送出するものであり、沈降槽は、反応槽か
ら受け入れた排水中に生じる反応生成物を沈降させ、上
澄液を放水するものであり、反応槽と沈降槽とは、槽の
下部において互いに連通し、反応槽内の排水は槽の下部
を通して沈降槽内に送出され、反応によって生じた反応
生成物の少なくとも一部は反応槽内に留まり、あるいは
沈降槽から返還されて反応槽に保持されるものである。
においては、少なくとも反応槽と、沈降槽とを有するフ
ッ素含有排水の処理装置であって、反応槽は、フッ素含
有排水と、カルシウム化合物とが投入され、排水中に含
まれたフッ素とカルシウム化合物とを反応させた後、排
水を沈降槽に送出するものであり、沈降槽は、反応槽か
ら受け入れた排水中に生じる反応生成物を沈降させ、上
澄液を放水するものであり、反応槽と沈降槽とは、槽の
下部において互いに連通し、反応槽内の排水は槽の下部
を通して沈降槽内に送出され、反応によって生じた反応
生成物の少なくとも一部は反応槽内に留まり、あるいは
沈降槽から返還されて反応槽に保持されるものである。
【００２０】また、反応槽と、沈降槽とは槽の下部にお
いて互いに連通し、沈降槽の底は、傾斜面を有し、傾斜
面は、反応槽に向けて傾斜し、沈降槽内に沈降した反応
生成物を反応槽内に返還させる面である。
いて互いに連通し、沈降槽の底は、傾斜面を有し、傾斜
面は、反応槽に向けて傾斜し、沈降槽内に沈降した反応
生成物を反応槽内に返還させる面である。
【００２１】本発明においては、反応槽内での反応処理
によって、排水中のフッ素と、カルシウム化合物との反
応が進行し、槽の下部を通じて沈降槽内に移される。次
に、沈降槽内での沈降処理によって、反応生成物が槽内
に沈降し、両槽はその下部において互いに連通している
ため、保持処理として反応生成物の全量あるいはその一
部が自ずから反応槽内に保持される。反応生成物は、主
としてフッ化カルシウムであり、反応生成物を反応処理
が進行中の排水中に保持させることによって、排水中の
フッ化カルシウム濃度を高濃度に維持して反応処理を促
進させることができる。
によって、排水中のフッ素と、カルシウム化合物との反
応が進行し、槽の下部を通じて沈降槽内に移される。次
に、沈降槽内での沈降処理によって、反応生成物が槽内
に沈降し、両槽はその下部において互いに連通している
ため、保持処理として反応生成物の全量あるいはその一
部が自ずから反応槽内に保持される。反応生成物は、主
としてフッ化カルシウムであり、反応生成物を反応処理
が進行中の排水中に保持させることによって、排水中の
フッ化カルシウム濃度を高濃度に維持して反応処理を促
進させることができる。
【００２２】この際、沈降槽の底部には、沈降した反応
生成物が自ずから反応槽内に返還されるように反応槽に
向けて下傾する傾斜面を設けておくと好都合である。
生成物が自ずから反応槽内に返還されるように反応槽に
向けて下傾する傾斜面を設けておくと好都合である。
【００２３】反応槽内のフッ化カルシウム濃度が高くな
ることにより、フッ化カルシウム結晶比表面積は大きく
なる。その結果、結晶表面にて進行するフッ素イオンと
カルシウムイオンとの結晶成長反応が促進し、反応処理
の処理性が向上する。
ることにより、フッ化カルシウム結晶比表面積は大きく
なる。その結果、結晶表面にて進行するフッ素イオンと
カルシウムイオンとの結晶成長反応が促進し、反応処理
の処理性が向上する。
【００２４】本発明によれば、反応槽中のフッ化カルシ
ウム濃度は、反応槽に連通させた沈降槽の水面積負荷及
びフッ化カルシウム粒子の沈降性に依存するが、おおよ
そ２％以上に維持することが可能であり、処理水のフッ
素濃度を５ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能となる。反応
槽中には、処理すべきフッ素含有排水を連続的または間
欠的に導入し、これにカルシウム化合物を添加して撹拌
する。
ウム濃度は、反応槽に連通させた沈降槽の水面積負荷及
びフッ化カルシウム粒子の沈降性に依存するが、おおよ
そ２％以上に維持することが可能であり、処理水のフッ
素濃度を５ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能となる。反応
槽中には、処理すべきフッ素含有排水を連続的または間
欠的に導入し、これにカルシウム化合物を添加して撹拌
する。
【００２５】本発明に使用するカルシウム化合物として
は、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。この際、好
ましくは反応槽内に高分子凝集剤、無機凝集剤、粒状担
体を連続的または間欠的に添加し、フッ化カルシウムの
沈降性の向上を利用する。さらに反応処理によって生ず
る反応生成物と同じ成分の化学物質、例えば蛍石の粒を
反応槽に添加しておくのも有効である。反応生成物は、
蛍石を核として粒成長し、槽内部の水流によっても容易
には流出しない。
は、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。この際、好
ましくは反応槽内に高分子凝集剤、無機凝集剤、粒状担
体を連続的または間欠的に添加し、フッ化カルシウムの
沈降性の向上を利用する。さらに反応処理によって生ず
る反応生成物と同じ成分の化学物質、例えば蛍石の粒を
反応槽に添加しておくのも有効である。反応生成物は、
蛍石を核として粒成長し、槽内部の水流によっても容易
には流出しない。
【００２６】本発明に使用する無機凝集剤としては、例
えば塩化第２鉄等の第２鉄イオンや、硫酸アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩が挙げら
れる。本発明に使用する粒状担体としては、炭酸カルシ
ウムやシリカ、ゼオライト等が挙げられる。粒状担体を
反応処理に添加する事により、反応生成物を粒状担体に
付着させあるいは反応生成物を共沈させて、反応生成物
の保持性を高めることができる。本発明に従えば、反応
槽中に保持されず流出するフッ化カルシウム量は、沈降
槽の水面積負荷や粒子の沈降性に依存し、流出したフッ
化カルシウムは最終的にクラリファイヤーや砂濾過等に
より除去することができる。
えば塩化第２鉄等の第２鉄イオンや、硫酸アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩が挙げら
れる。本発明に使用する粒状担体としては、炭酸カルシ
ウムやシリカ、ゼオライト等が挙げられる。粒状担体を
反応処理に添加する事により、反応生成物を粒状担体に
付着させあるいは反応生成物を共沈させて、反応生成物
の保持性を高めることができる。本発明に従えば、反応
槽中に保持されず流出するフッ化カルシウム量は、沈降
槽の水面積負荷や粒子の沈降性に依存し、流出したフッ
化カルシウムは最終的にクラリファイヤーや砂濾過等に
より除去することができる。
【００２７】クラリファイヤーを設置した場合には、反
応槽のフッ化カルシウム濃度を維持するためにクラリフ
ァイヤーから反応槽へ汚泥を返送する経路を設置しても
よい。
応槽のフッ化カルシウム濃度を維持するためにクラリフ
ァイヤーから反応槽へ汚泥を返送する経路を設置しても
よい。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を図に
基づいて説明する。図１において、この実施形態におい
ては、反応槽１と、沈降槽２とを槽の下部で互いに連通
させ、沈降槽２の底は、反応槽１に向けて下傾させた傾
斜面である。反応槽１には、フッ素含有排水が連続的に
投入され、さらに、カルシウム化合物と凝集剤としてポ
リマー溶液が添加される。
基づいて説明する。図１において、この実施形態におい
ては、反応槽１と、沈降槽２とを槽の下部で互いに連通
させ、沈降槽２の底は、反応槽１に向けて下傾させた傾
斜面である。反応槽１には、フッ素含有排水が連続的に
投入され、さらに、カルシウム化合物と凝集剤としてポ
リマー溶液が添加される。
【００２９】反応槽１内では、撹拌機５をもって、排水
を撹拌することにより、反応処理として排水中のフッ素
とカルシウム化合物との反応が進行し、反応生成物とし
てフッ化カルシウムが生成すると同時に添加されたポリ
マーによって生成粒子の凝集化が起こる。排水は反応槽
１の下部を通じて沈降槽２に流入し、沈降槽２内では、
反応槽１から受け入れた排水中の凝集したフッ化カルシ
ウムの沈降処理が進行し、沈降槽２内に沈降したフッ化
カルシウムは、沈降槽２の底の傾斜面に沿ってそのほぼ
全量が反応槽１内に戻され、反応槽１内、すなわち、反
応処理が進行する排水中に保存される。一方、沈降槽２
内で固液分離された上澄液は処理水として放流される。
を撹拌することにより、反応処理として排水中のフッ素
とカルシウム化合物との反応が進行し、反応生成物とし
てフッ化カルシウムが生成すると同時に添加されたポリ
マーによって生成粒子の凝集化が起こる。排水は反応槽
１の下部を通じて沈降槽２に流入し、沈降槽２内では、
反応槽１から受け入れた排水中の凝集したフッ化カルシ
ウムの沈降処理が進行し、沈降槽２内に沈降したフッ化
カルシウムは、沈降槽２の底の傾斜面に沿ってそのほぼ
全量が反応槽１内に戻され、反応槽１内、すなわち、反
応処理が進行する排水中に保存される。一方、沈降槽２
内で固液分離された上澄液は処理水として放流される。
【００３０】図３の実施形態においては、反応槽１と、
第１の沈降槽２と、凝集槽３と、第２の沈降槽４とを連
設し、反応槽１と第２の沈降槽２とを槽の下部で互いに
連通させた例である。この実施形態においては、第１の
沈降槽２の水面積が小さいため、第１沈降槽２内で沈降
しきれなかった反応生成物を後段の凝集槽３と第２の沈
降槽４とによって処理しょうとするものである。反応槽
１および凝集槽３内にはそれそれ撹拌機５が装備され、
排水を撹拌しつつ反応を促進し、あるいは反応生成物の
凝集を促進する。この実施形態では、反応槽１内にフッ
素含有排水が反応物の生成に必要な添加物と共に投入さ
れ、反応処理が進行し、ついで第１の沈降槽２内に受け
入れられ、第１の沈降槽２では沈降処理が進行し、第１
の沈降槽２内に生じた反応生成物の一部が反応槽１内に
戻され、これによって、反応生成物は、反応槽１で進行
する反応処理中の排水中に保持される。
第１の沈降槽２と、凝集槽３と、第２の沈降槽４とを連
設し、反応槽１と第２の沈降槽２とを槽の下部で互いに
連通させた例である。この実施形態においては、第１の
沈降槽２の水面積が小さいため、第１沈降槽２内で沈降
しきれなかった反応生成物を後段の凝集槽３と第２の沈
降槽４とによって処理しょうとするものである。反応槽
１および凝集槽３内にはそれそれ撹拌機５が装備され、
排水を撹拌しつつ反応を促進し、あるいは反応生成物の
凝集を促進する。この実施形態では、反応槽１内にフッ
素含有排水が反応物の生成に必要な添加物と共に投入さ
れ、反応処理が進行し、ついで第１の沈降槽２内に受け
入れられ、第１の沈降槽２では沈降処理が進行し、第１
の沈降槽２内に生じた反応生成物の一部が反応槽１内に
戻され、これによって、反応生成物は、反応槽１で進行
する反応処理中の排水中に保持される。
【００３１】この実施形態においては、沈降槽２内で固
液分離されずに流出した反応生成物は、さらに凝集槽３
内に受け入れられ、凝集槽３内で凝集剤の添加を受け、
凝集処理が進行して反応生成物が凝集し、さらに凝集槽
３から流出して第２の沈降槽４内に流入して第２の沈降
槽４内で沈降処理が進行し、反応生成物は第２の沈降槽
４内に沈降し、固液分離されて、その上澄液が処理水と
して放流される。
液分離されずに流出した反応生成物は、さらに凝集槽３
内に受け入れられ、凝集槽３内で凝集剤の添加を受け、
凝集処理が進行して反応生成物が凝集し、さらに凝集槽
３から流出して第２の沈降槽４内に流入して第２の沈降
槽４内で沈降処理が進行し、反応生成物は第２の沈降槽
４内に沈降し、固液分離されて、その上澄液が処理水と
して放流される。
【００３２】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （実施例１）図１において、まず、フッ化ナトリウムを
市水に溶解してフッ素濃度１００ｍｇ／Ｌのフッ素模擬
排水（フッ素溶液）１３をつくり、このフッ素溶液を容
積１Ｌの反応槽１に１Ｌ／ｈｒの割合で連続的に流入さ
せた。同時に、塩化カルシウムを市水に溶解してカルシ
ウム濃度を２０，０００ｍｇ／Ｌに調整したカルシウム
溶液１４及びダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−１
２０を市水に溶解して１００ｍｇ／Ｌとしたポリマー溶
液１５をそれぞれ３０．６ｍＬ／ｈｒ、１０．２ｍＬ／
ｈｒで反応槽１に流入させ、２００ｒｐｍで撹拌した。
市水に溶解してフッ素濃度１００ｍｇ／Ｌのフッ素模擬
排水（フッ素溶液）１３をつくり、このフッ素溶液を容
積１Ｌの反応槽１に１Ｌ／ｈｒの割合で連続的に流入さ
せた。同時に、塩化カルシウムを市水に溶解してカルシ
ウム濃度を２０，０００ｍｇ／Ｌに調整したカルシウム
溶液１４及びダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−１
２０を市水に溶解して１００ｍｇ／Ｌとしたポリマー溶
液１５をそれぞれ３０．６ｍＬ／ｈｒ、１０．２ｍＬ／
ｈｒで反応槽１に流入させ、２００ｒｐｍで撹拌した。
【００３３】反応槽１内のフッ素溶液は、反応槽１の下
部を経て水面積負荷０．１４ｍ／ｈｒの沈降槽２に流入
した。沈降槽２内において、模擬排水中のフッ化ナトリ
ウムと塩化カルシウムとの反応が進み、処理水である上
澄水と、反応生成物であるフッ化カルシウム凝集フロッ
クとに分離され、沈降槽２内に生じた反応生成物は傾斜
面を下降して反応槽１中に戻され、反応槽１中にフッ化
カルシウムとして保持された。
部を経て水面積負荷０．１４ｍ／ｈｒの沈降槽２に流入
した。沈降槽２内において、模擬排水中のフッ化ナトリ
ウムと塩化カルシウムとの反応が進み、処理水である上
澄水と、反応生成物であるフッ化カルシウム凝集フロッ
クとに分離され、沈降槽２内に生じた反応生成物は傾斜
面を下降して反応槽１中に戻され、反応槽１中にフッ化
カルシウムとして保持された。
【００３４】沈降槽２から流出する処理水１６をＮｏ．
５Ｃの濾紙で濾過した後、フッ素濃度を測定した。フッ
化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応時間に対応する
処理水１６中のフッ素濃度及び反応槽１中のフッ化カル
シウム濃度の変化を図２に示す。
５Ｃの濾紙で濾過した後、フッ素濃度を測定した。フッ
化ナトリウムと塩化カルシウムとの反応時間に対応する
処理水１６中のフッ素濃度及び反応槽１中のフッ化カル
シウム濃度の変化を図２に示す。
【００３５】図２に示されるように、反応槽１内のフッ
化カルシウム濃度は時間の経過とともに増加し、反応時
間が３００ｈｒを経過した後はほぼ３％程度で安定し
た。また、処理水１６中に残存するフッ素濃度もフッ化
カルシウム濃度の増大とともに減少し、最終的にはほぼ
３ｍｇ／Ｌ程度で安定した。
化カルシウム濃度は時間の経過とともに増加し、反応時
間が３００ｈｒを経過した後はほぼ３％程度で安定し
た。また、処理水１６中に残存するフッ素濃度もフッ化
カルシウム濃度の増大とともに減少し、最終的にはほぼ
３ｍｇ／Ｌ程度で安定した。
【００３６】（実施例２）図３において、まず、フッ化
ナトリウムを市水に溶解し、フッ素濃度２５，０００ｍ
ｇ／Ｌのフッ素模擬排水（フッ素溶液）２５を作り、こ
のフッ素溶液１Ｌに、３５％塩化カルシウム溶液２６を
カルシウム添加濃度が３５，０００ｍｇ／Ｌとなるよう
添加し、３０ｍｉｎ撹拌してフッ化カルシウムを生成さ
せた。
ナトリウムを市水に溶解し、フッ素濃度２５，０００ｍ
ｇ／Ｌのフッ素模擬排水（フッ素溶液）２５を作り、こ
のフッ素溶液１Ｌに、３５％塩化カルシウム溶液２６を
カルシウム添加濃度が３５，０００ｍｇ／Ｌとなるよう
添加し、３０ｍｉｎ撹拌してフッ化カルシウムを生成さ
せた。
【００３７】次に、ダイヤフロック製高分子凝集剤ＡＰ
−１２０を市水に溶解し、１，０００ｍｇ／Ｌとしたポ
リマー溶液２７を、上述のフッ素溶液に添加濃度１００
ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、フッ化カルシウム種汚泥２
８を調製した。調製した種汚泥２８を反応槽１に投入し
た後、フッ化ナトリウムを市水に溶解し、フッ素濃度１
００ｍｇ／Ｌとなるよう調製したフッ素模擬排水２５を
容積１Ｌの反応槽１に１Ｌ／ｈｒで連続的に流入させ
た。
−１２０を市水に溶解し、１，０００ｍｇ／Ｌとしたポ
リマー溶液２７を、上述のフッ素溶液に添加濃度１００
ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、フッ化カルシウム種汚泥２
８を調製した。調製した種汚泥２８を反応槽１に投入し
た後、フッ化ナトリウムを市水に溶解し、フッ素濃度１
００ｍｇ／Ｌとなるよう調製したフッ素模擬排水２５を
容積１Ｌの反応槽１に１Ｌ／ｈｒで連続的に流入させ
た。
【００３８】同時に、塩化カルシウムを市水に溶解し、
カルシウム濃度２０，０００ｍｇ／Ｌとしたカルシウム
溶液２６、及びダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−
１２０を市水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌとしたポリマー
溶液２７をそれぞれ３０．６ｍＬ／ｈｒ、１０．２ｍＬ
／ｈｒで反応槽１に流入させ、２００ｒｐｍで撹拌し
た。
カルシウム濃度２０，０００ｍｇ／Ｌとしたカルシウム
溶液２６、及びダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−
１２０を市水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌとしたポリマー
溶液２７をそれぞれ３０．６ｍＬ／ｈｒ、１０．２ｍＬ
／ｈｒで反応槽１に流入させ、２００ｒｐｍで撹拌し
た。
【００３９】反応槽１中の溶液は、反応槽１の下部を経
て水面積負荷５．０ｍ／ｈｒの第１の沈降槽２に流入
し、反応槽１内に生成したフッ化カルシウム及び投入し
た種汚泥２８の一部が反応槽１内に保持された。次に、
ダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−１２０を市水に
溶解し、１００ｍｇ／Ｌとしたポリマー溶液３３を、添
加濃度２ｍｇ／Ｌとなるよう容積１００ｍＬの凝集槽３
に添加し、１００ｒｐｍにて撹拌した。
て水面積負荷５．０ｍ／ｈｒの第１の沈降槽２に流入
し、反応槽１内に生成したフッ化カルシウム及び投入し
た種汚泥２８の一部が反応槽１内に保持された。次に、
ダイヤフロック社製高分子凝集剤ＡＰ−１２０を市水に
溶解し、１００ｍｇ／Ｌとしたポリマー溶液３３を、添
加濃度２ｍｇ／Ｌとなるよう容積１００ｍＬの凝集槽３
に添加し、１００ｒｐｍにて撹拌した。
【００４０】凝集槽３からの流出水中に含まれる反応生
成物は、第２の沈降槽４内で固液分離し、上澄水として
処理水２４を得た。運転開始後１０ｈｒで得られた処理
水２４をＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、処理水中のフ
ッ素濃度を測定したところ、フッ素濃度は４．５ｍｇ／
Ｌであり、反応槽１中のフッ化カルシウム濃度は３．８
％であった。
成物は、第２の沈降槽４内で固液分離し、上澄水として
処理水２４を得た。運転開始後１０ｈｒで得られた処理
水２４をＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、処理水中のフ
ッ素濃度を測定したところ、フッ素濃度は４．５ｍｇ／
Ｌであり、反応槽１中のフッ化カルシウム濃度は３．８
％であった。
【００４１】（実施例３）図３において、反応槽１に実
施例２と同様の操作で調製した種汚泥２８及び炭酸カル
シウム粉末（試薬特級）３９を５０ｇを投入した。実施
例２の運転条件と同条件にて１０ｈｒ連続処理を行い、
１０ｈｒ後の処理水２４中に含まれるフッ素の濃度及び
反応槽中のフッ化カルシウム濃度を測定した。フッ素濃
度は３．８ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム濃度は４．１％
であった。
施例２と同様の操作で調製した種汚泥２８及び炭酸カル
シウム粉末（試薬特級）３９を５０ｇを投入した。実施
例２の運転条件と同条件にて１０ｈｒ連続処理を行い、
１０ｈｒ後の処理水２４中に含まれるフッ素の濃度及び
反応槽中のフッ化カルシウム濃度を測定した。フッ素濃
度は３．８ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム濃度は４．１％
であった。
【００４２】（実施例４）図３において、まず、塩化第
２鉄（試薬特級）を鉄イオンとして４００ｍｇ／Ｌとな
るよう市水に溶解し、２５％苛性ソーダでｐＨを７とし
て水酸化第２鉄３０を調製した。反応槽１に実施例２と
同様の操作で調製した種汚泥２８及び水酸化第２鉄３０
を５０ｍＬ投入した。実施例２の運転条件と同条件にて
１０ｈｒ連続処理を行い、１０ｈｒ後の処理水２４のフ
ッ素濃度及び反応槽１中のフッ化カルシウム濃度を測定
した。フッ素濃度は３．９ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム
濃度は４．０％であった。
２鉄（試薬特級）を鉄イオンとして４００ｍｇ／Ｌとな
るよう市水に溶解し、２５％苛性ソーダでｐＨを７とし
て水酸化第２鉄３０を調製した。反応槽１に実施例２と
同様の操作で調製した種汚泥２８及び水酸化第２鉄３０
を５０ｍＬ投入した。実施例２の運転条件と同条件にて
１０ｈｒ連続処理を行い、１０ｈｒ後の処理水２４のフ
ッ素濃度及び反応槽１中のフッ化カルシウム濃度を測定
した。フッ素濃度は３．９ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム
濃度は４．０％であった。
【００４３】（実施例５）図３において、まず、硫酸ア
ルミニウム（試薬特級）をアルミニウムイオンとして４
００ｍｇ／Ｌとなるよう市水に溶解し、２５％苛性ソー
ダでｐＨを７として水酸化アルミニウム３１を調製し
た。反応槽１に実施例２と同様の操作で調製した種汚泥
２８、及び水酸化アルミニウム３１を５０ｍＬ投入し
た。実施例２の運転条件と同条件にて１０ｈｒ連続処理
を行い、１０ｈｒ後の処理水２４のフッ素濃度及び反応
槽１中のフッ化カルシウム濃度を測定した。フッ素濃度
は４．８ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム濃度は４．３％で
あった。
ルミニウム（試薬特級）をアルミニウムイオンとして４
００ｍｇ／Ｌとなるよう市水に溶解し、２５％苛性ソー
ダでｐＨを７として水酸化アルミニウム３１を調製し
た。反応槽１に実施例２と同様の操作で調製した種汚泥
２８、及び水酸化アルミニウム３１を５０ｍＬ投入し
た。実施例２の運転条件と同条件にて１０ｈｒ連続処理
を行い、１０ｈｒ後の処理水２４のフッ素濃度及び反応
槽１中のフッ化カルシウム濃度を測定した。フッ素濃度
は４．８ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム濃度は４．３％で
あった。
【００４４】（実施例６）実施例２の連続処理装置を用
い、反応槽１に実施例２と同様の操作で調製した種汚泥
２８、及びシリカゲル３２（２８〜２００ｍｅｓｈ）を
５０ｇ投入した。実施例２の運転条件と同条件にて１０
ｈｒ連続処理を行い、１０ｈｒ後の処理水２４のフッ素
濃度及び反応槽１中のフッ化カルシウム濃度を測定し
た。フッ素濃度は３．２ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム濃
度は３．９％であった。
い、反応槽１に実施例２と同様の操作で調製した種汚泥
２８、及びシリカゲル３２（２８〜２００ｍｅｓｈ）を
５０ｇ投入した。実施例２の運転条件と同条件にて１０
ｈｒ連続処理を行い、１０ｈｒ後の処理水２４のフッ素
濃度及び反応槽１中のフッ化カルシウム濃度を測定し
た。フッ素濃度は３．２ｍｇ／Ｌ、フッ化カルシウム濃
度は３．９％であった。
【００４５】（実施例７）図３において、まず、蛍石３
４として、粒状蛍石（純度９６％、粒度５０〜１５０メ
ッシュ）５０ｇを反応槽１に投入した。次にフッ素模擬
排水２５及びカルシウム溶液２６を反応槽１に、ポリマ
ー溶液３３を凝集槽３に、それぞれ実施例２と同じ条件
で添加して排水中のフッ素の処理を行った。１０ｈｒ後
の処理水２４中のフッ素濃度及びフッ化カルシウム濃度
は、それぞれ３．２ｍｇ／Ｌ，４．９％であった。
４として、粒状蛍石（純度９６％、粒度５０〜１５０メ
ッシュ）５０ｇを反応槽１に投入した。次にフッ素模擬
排水２５及びカルシウム溶液２６を反応槽１に、ポリマ
ー溶液３３を凝集槽３に、それぞれ実施例２と同じ条件
で添加して排水中のフッ素の処理を行った。１０ｈｒ後
の処理水２４中のフッ素濃度及びフッ化カルシウム濃度
は、それぞれ３．２ｍｇ／Ｌ，４．９％であった。
【００４６】（比較例１）図４に示す処理装置を用いた
フッ素模擬排水（フッ素溶液）の処理例を工程順に説明
する。この処理装置においては、図４のように反応槽１
と凝集槽２とを連設しているが、両槽は、槽の下部がつ
ながれていない。したがって、反応槽１内に生成した反
応生成物は、反応槽１の口縁から溢流して凝集槽２内に
流れ込み、反応生成物が反応槽１内に保持されることは
ない。
フッ素模擬排水（フッ素溶液）の処理例を工程順に説明
する。この処理装置においては、図４のように反応槽１
と凝集槽２とを連設しているが、両槽は、槽の下部がつ
ながれていない。したがって、反応槽１内に生成した反
応生成物は、反応槽１の口縁から溢流して凝集槽２内に
流れ込み、反応生成物が反応槽１内に保持されることは
ない。
【００４７】この例においては、まず、フッ化ナトリウ
ムを市水に溶解し、フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌとしたフ
ッ素疑似排水４３を容積１Ｌの反応槽１に１Ｌ／ｈｒで
連続的に流入させた。同時に、塩化カルシウムを市水に
溶解し、カルシウム濃度２０，０００ｍｇ／Ｌとしたカ
ルシウム溶液４４を、３０．６ｍＬ／ｈｒで反応槽１に
連続的に流入させ、撹拌機５を用い、反応槽１内の排水
を２００ｒｐｍにて撹拌した。
ムを市水に溶解し、フッ素濃度１００ｍｇ／Ｌとしたフ
ッ素疑似排水４３を容積１Ｌの反応槽１に１Ｌ／ｈｒで
連続的に流入させた。同時に、塩化カルシウムを市水に
溶解し、カルシウム濃度２０，０００ｍｇ／Ｌとしたカ
ルシウム溶液４４を、３０．６ｍＬ／ｈｒで反応槽１に
連続的に流入させ、撹拌機５を用い、反応槽１内の排水
を２００ｒｐｍにて撹拌した。
【００４８】次に、ダイヤフロック社製高分子凝集剤Ａ
Ｐ−１２０を市水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌとしたポリ
マー溶液４５を、添加濃度２ｍｇ／Ｌとなるよう容積１
００ｍＬの凝集槽２に添加し、１００ｒｐｍにて撹拌し
た。処理水４６をＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、処理
水４６中に含まれるフッ素の濃度を測定した。処理水中
のフッ素濃度は１０．５ｍｇ／Ｌであった。
Ｐ−１２０を市水に溶解し、１００ｍｇ／Ｌとしたポリ
マー溶液４５を、添加濃度２ｍｇ／Ｌとなるよう容積１
００ｍＬの凝集槽２に添加し、１００ｒｐｍにて撹拌し
た。処理水４６をＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過した後、処理
水４６中に含まれるフッ素の濃度を測定した。処理水中
のフッ素濃度は１０．５ｍｇ／Ｌであった。
【００４９】以上実施例１〜７と比較例１との結果をま
とめて表１に示す。
とめて表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】以上、実施例と比較例とを比較して明らか
な通り、本発明によるときには、フッ化カルシウムを反
応槽内に保持し、好ましくは凝集剤や粒状担体を添加
し、フッ化カルシウムの保持性を高めることにより処理
水のフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
な通り、本発明によるときには、フッ化カルシウムを反
応槽内に保持し、好ましくは凝集剤や粒状担体を添加
し、フッ化カルシウムの保持性を高めることにより処理
水のフッ素濃度を５ｍｇ／Ｌ以下にすることができる。
【００５２】
【発明の効果】以上のように本発明によるときには、カ
ルシウムによる処理工程のみで排水中のフッ素を５ｍｇ
／Ｌ以下に処理することができる。特に、反応槽と沈降
槽とを槽の下部において互いに連通させておくことによ
り、反応によって排水中に生じた反応生成物を反応槽内
で反応処理中の排水中に保持して、槽中のフッ化カルシ
ウム濃度を２％以上に維持することができる。さらに、
無機凝集剤や高分子凝集剤、粒状担体を併用することに
よりフッ化カルシウムの沈降性を高めることができる。
ルシウムによる処理工程のみで排水中のフッ素を５ｍｇ
／Ｌ以下に処理することができる。特に、反応槽と沈降
槽とを槽の下部において互いに連通させておくことによ
り、反応によって排水中に生じた反応生成物を反応槽内
で反応処理中の排水中に保持して、槽中のフッ化カルシ
ウム濃度を２％以上に維持することができる。さらに、
無機凝集剤や高分子凝集剤、粒状担体を併用することに
よりフッ化カルシウムの沈降性を高めることができる。
【図１】本発明の第１の実施形態を示す図である。
【図２】実施例１における処理水中のフッ素の濃度変化
と反応槽中のフッ化カルシウムの濃度変化を示すグラフ
である。
と反応槽中のフッ化カルシウムの濃度変化を示すグラフ
である。
【図３】本発明の第２の実施形態を示す図である。
【図４】比較例１に用いた装置を示す図である。
１ 反応槽 ２ 沈降槽 ３ 凝集槽 ４ 沈降槽 ５ 撹拌機 １３、２５ フッ素模擬排水（フッ素溶液） １４、２６ カルシウム溶液 １５、２７、３３ ポリマー溶液 １６、２３、２４ 処理水 ２８ 種汚泥 ３０ 水酸化第２鉄 ３１ 水酸化アルミニウム ３２ シリカゲル ３４ 蛍石 ３９ 炭酸カルシウム
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月１７日（１９９９．５．１
７）
７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によるフッ素含有排水の処理理方法において
は、反応処理と、沈降処理と、保持処理とを有するフッ
素含有排水の処理方法であって、反応処理は、フッ素含
有排水にカルシウム化合物を添加して排水中に含まれた
フッ素とカルシウム化合物とを反応させる処理であり、
沈降処理は、反応処理によって生じた反応生成物を沈降
させる処理であり、保持処理は、反応処理によって生じ
た反応生成物の全量あるいはその一部を反応処理が進行
する排水中に保存し、排水中のフッ化カルシウム濃度を
高濃度に維持する処理である。
め、本発明によるフッ素含有排水の処理理方法において
は、反応処理と、沈降処理と、保持処理とを有するフッ
素含有排水の処理方法であって、反応処理は、フッ素含
有排水にカルシウム化合物を添加して排水中に含まれた
フッ素とカルシウム化合物とを反応させる処理であり、
沈降処理は、反応処理によって生じた反応生成物を沈降
させる処理であり、保持処理は、反応処理によって生じ
た反応生成物の全量あるいはその一部を反応処理が進行
する排水中に保存し、排水中のフッ化カルシウム濃度を
高濃度に維持する処理である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D015 BA03 BA04 BA05 BA12 BA19 BA21 BA22 BA29 BB09 BB12 BB13 BB16 CA20 DA02 DA12 DA13 DA22 DA24 DA25 DA31 DA34 DA35 DA40 DB01 DC02 DC03 EA14 EA16 EA32 4D038 AA08 AB41 AB42 BB13 BB18 4D062 BA03 BA04 BA05 BA12 BA19 BA21 BA22 BA29 BB09 BB12 BB13 BB16 CA20 DA02 DA12 DA13 DA22 DA24 DA25 DA31 DA34 DA35 DA40 EA14 EA16 EA32
Claims (10)
- 【請求項１】 反応処理と、沈降処理と、保持処理とを
有するフッ素含有排水の処理方法であって、 反応処理は、フッ素含有排水にカルシウム化合物を添加
して排水中に含まれたフッ素とカルシウム化合物とを反
応させる処理であり、 沈降処理は、反応処理によって生じた反応生成物を沈降
させる処理であり、 保持処理は、反応処理によって生じた反応生成物の少な
くとも一部を反応処理が進行する排水中に保持する処理
であることを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。 - 【請求項２】 凝集処理と、沈降処理とをさらに有し、 凝集処理は、沈降処理後の排水を受け入れ、排水中に残
存する反応生成物を凝集させる処理であり、 沈降処理は、凝集処理後の排水を受け入れ、排水中に生
じた反応生成物を沈降させ、上澄液を放流する処理であ
ることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有排水の
処理方法。 - 【請求項３】 保持処理は、沈降処理によって沈降した
反応生成物を自ずから返還させて反応処理に保持する処
理であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有
排水の処理方法。 - 【請求項４】 反応処理に高分子凝集剤を添加すること
を特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の
処理方法。 - 【請求項５】 反応処理に第２鉄塩を添加することを特
徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の処理
方法。 - 【請求項６】 反応処理にアルミニウム塩を添加するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素含有排水
の処理方法。 - 【請求項７】 反応処理に、粒状担体を添加し、粒状担
体に反応生成物を付着又は共沈させることを特徴とする
請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の処理方法。 - 【請求項８】 反応処理に、反応処理によって生ずる反
応生成物と同じ成分の粒子を添加することを特徴とする
請求項１又は２に記載のフッ素含有排水の処理方法。 - 【請求項９】 少なくとも反応槽と、沈降槽とを有する
フッ素含有排水の処理装置であって、 反応槽は、フッ素含有排水と、カルシウム化合物とが投
入され、排水中に含まれたフッ素とカルシウム化合物と
を反応させた後、排水を沈降槽に送出するものであり、 沈降槽は、反応槽から受け入れた排水中に生じる反応生
成物を沈降させ、上澄液を放水するものであり、 反応槽と沈降槽とは、槽の下部において互いに連通し、
反応槽内の排水は槽の下部を通して沈降槽内に送出さ
れ、反応によって生じた反応生成物の少なくとも一部は
反応槽内に留まり、あるいは沈降槽から返還されて反応
槽に保持されることを特徴とするフッ素含有排水の処理
装置。 - 【請求項１０】 反応槽と、沈降槽とは槽の下部におい
て互いに連通し、沈降槽の底は、傾斜面を有し、 傾斜面は、反応槽に向けて傾斜し、沈降槽内に沈降した
反応生成物を反応槽内に返還させる面であることを特徴
とする請求項９に記載のフッ素含有排水の処理装置。
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|---|---|---|---|
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| EP99113773A EP0972749A3 (en) | 1998-07-15 | 1999-07-14 | Method and device for processing waste water containing fluoride |
| CN99109805A CN1244501A (zh) | 1998-07-15 | 1999-07-14 | 含氟化物污水处理设备及其方法 |
| TW088111932A TW473460B (en) | 1998-07-15 | 1999-07-14 | Fluoride including waste water processing device and method capable of processing fluoride including waste water to have low concentration of fluoride |
| US09/353,782 US6267892B1 (en) | 1998-07-15 | 1999-07-15 | Fluoride including waste water processing device and method capable of processing fluoride including waste water to have low concentration of fluoride |
| US09/899,037 US20010040125A1 (en) | 1998-07-15 | 2001-07-06 | Fluoride including waste water processing device and method capable of processing fluoride including waste water to have low concentration of fluoride |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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