JPS60166083A - 排煙脱硫廃水中のフツ素の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃焼排ガスの排煙脱硫装置から排出される廃水
中のフッ素を処理する方法において、消石灰などによっ
て一次処理を行なったのち、さらにフッ素濃度を低下さ
せる処理方法に関する０ 従来、排煙脱硫廃水中のフッ素濃度を１５り／Ｌ以下（
全国−律規準）にする方法として、第１図に示すような
方法等があった。

第１図において石灰などを燃料とする燃焼排ガスは、石
灰−石膏法による脱硫装置により、ばいじんおよび硫黄
酸化物等を除去されたのち、清浄ガスとして放出される
が、その際燃料に起因するフッ素ｃｔ、　ｓｏ４．重金
属等を含む排煙脱硫廃水１が排出される。

排煙脱硫廃水１はｐＨ調整工程ａに導き、消石灰４を加
えてｐＨを６〜１１に調整し、廃水中のフッ素および重
金属をそれぞれ難溶性のフン化カルシウム（ｃａｐｅ）
　および水酸化物等として析出させるが、同時に廃水中
のｓｏ４に起因して石膏（ＣａＳ０４・２Ｈ，０）　も
析出する。その際、凝集沈殿工程Ｃで沈降分離されたＣ
ａＦ２　、　Ｃａ８０４２Ｈ３０等を含む凝沈汚泥３の
一部をｐＨ調整工程ａに循環して、ＣａＦ２およびＣａ
ＳＯ４・２　Ｈ２Ｏの結晶粗大化をはかり、後続の凝集
沈殿工程Ｃの沈降分離および脱水工程ｄの脱水を容易に
するとともに、石膏の過飽和度を低減させスケーリング
の緩和をはかつている。

続いて熟成工程すにおいて、フッ素の除去性向上のため
ＣａＦ２　の晶析および結晶成長を行なったのち、凝集
沈殿工程Ｃに導き、高分子凝集剤５を添加してＣａＦ２
　および水酸化物等を粗大フロック化したのち沈降分離
する０沈降分離した凝沈汚泥３は脱水工程ｄに導き、脱
水したのち処分する。

フッ素等を除去した凝集沈殿工程Ｃからの凝沈処理水２
ａは、なお石膏の過飽和が解消されておらず、次工程（
例えば濾過など）において石膏スケーリングの障害を起
こすため、調整工程ｅにおいて調整水すを添加して過飽
和を解消するか、もしくはＮａ４　ＣＯｓ　による脱Ｃ
ａ　工程を設置して、次工程のヌケーシングを防止する
操作をおこなったのち、排水２を次工程に送水する０ しかし、第１図に示した従来の方法には以下のような欠
点があった。

（１）排煙脱硫廃水はフッ素以外に、ＣａＦ２の析出・
熟成・分離に影響（錯塩の形成によるＣａＦ１析出阻害
、晶析速度の遅延など）を与える重金属等の不純物を多
種類含んでおり、かつその水質は燃料条件および排ガス
処理システムの構成並びにその操作条件等により大巾に
変動するため、従来の方法では処理水フッ素濃度を安定
して１５４／ｌ　以下にすることは困難であり、さらに
規則の厳しい一部都道府県条例にみられる基準値ｓａｇ
／ｌ　や、閉鎖性水域などに面する特別な地域に工場を
新設する場合などの基準値３岬／ｌ　以下とすることは
不可能であつ九。

（２）　一般に排水中のフッ素をＣａＦｌ　沈殿として
除去する場合、初期溶解フッ素濃度が５００〜６００　
ｔｑ／Ｌ　以上であれば処理水フッ素濃度は比較的安定
して１５〜２５１１ｖ／ｌ　程度まで得られるが、初期
溶解フッ素濃度が５００ｍｙ／ｌ　以下、特に１００１
１ｇ／Ｉ　程度であれば、処理水フッ素濃度は極めて不
安定で２０■／を以下には下らないという特異な現象を
示す０これは排煙脱硫廃水のように不純物を多量に含む
場合にその傾向が顕著で、従来法ではそのフッ素濃度が
低濃度域で変動すれば処理性能は極めて不安定となると
いう欠点があった０（３）　凝沈処理水２ａは石膏過飽
和度が高く（例えば過飽和度１．２〜２．０）次工程以
降の石膏スケールの障害を防止するため後続の調整工程
（あるいは脱カルシウム工程）の設置が不可欠であり、
かつ調整水の必要量が排水量とほぼ同じ場合もあり、排
水量が大幅に上積みされる問題があった。

上記の問題を解消するため、本発明者らは排煙脱硫装置
の冷却工程にアルミニウム化合物を添加して、廃水中に
含まれるＢに起因して生成し、かつフッ素の処理に悪影
響を与えるホウフッ化物を分解し一フッ素−アルミニウ
ム錯体を生成させついで第１図に示すように冷却工程廃
水にカルシウム化合物（消石灰）を添加して、析出する
フッ化カルシウムを分離する処理を施して当該廃水中の
フッ素を除去する方法を提案した（特願昭５７−１４７
８２７号）。

しかしこの方法では処理水フッ素濃度を安定して１５■
／ｌ　以下にすることはできたが、８ｍｙ／ｌ　以下と
することはできなかっただけでなく、上記（２）および
（３）項の問題は依然として残った。

また、本発明者らは第２図に示すように凝沈処理水２ａ
ｉ種晶接触工程ｆに導き、ここでＣａＦ’２　７および
ＣａＳＯ４・２１１２０　Ｂからなる種晶を添加・混合
したのち、種晶分離工程２にて該種晶を分離して循環種
晶９として種晶接触工程ｆに戻すことによシ、処理水フ
ッ素濃度ａ　ｙｙ／を以下を安定して得ると同時に、次
工程以降のスケーリング障害をほぼ解消する方法を提案
した（１％願昭５８−２３４７３号）。なお第２図にお
ける符号で第１図と同じものは、第１図におけると同じ
を意味する。しかし特願昭５８−２３４７３号に記載さ
れる方法でも処理水フッ素濃度を３〜／ｌ　以下とする
ことはできず、しかも上記（２）項の問題は依然解消せ
ずに残るという欠点があった０ 本発明者らは、上記従来方法のすべての問題点を解消し
て処理水フッ素濃度を３１ｎｙ／　ｔ　以下とするだけ
でなく、極めて簡素なプロセスを提供することを目的と
して鋭意研究の結果、特願昭５７−１４７８２７号の方
法における、難溶性フッ化物、重金属水酸化物及び副生
石膏等の析出物含有混合液に高分子凝固剤を添加して、
該析出物を粗大フロック化した後沈降分離した際の凝沈
処理水に、ＣａＦ２　およびＣａ　ＳＯ４・２’　Ｈ２
Ｏなる種晶を添７ＩＩｌｌ混合後、核種晶を分離し、分
離された上澄液中の残存フッ素をアルミニウム吸着キレ
ート樹脂により除去する方法を考え、本発明に到った。

すなわち本発明は排煙脱硫廃水のフッ素をフッ化カルシ
ウムとして固定除去する廃水処理方法において、当該廃
水をｐＨ５〜４に調整する第１工程、しかる後に消石灰
を添加してｐＨ６〜８に調整する第２工程、前記２工程
によって析出した難溶性物質を沈降分離する第３工程、
前記第３工程において得られる上澄水をＣａＦ２および
Ｃａ５Ｏａ・２Ｈ２０からなる種晶と接触せしめる第４
工程、しかる後に該種晶を上澄水と分離し第４工程に返
送する第５工程、および第５工程で得られる上澄水をア
ルミニウム吸着キレート樹脂と接触せしめる第６エ程か
らなり、かつ該樹脂の再生廃液を前記第１工程に返送す
ることを特徴とする排煙脱硫廃水の処理方法を提供する
ものである。

本発明方法によれば、下記のような効果を奏し得る。

１）従来の方法では達成することが不可能だった放流基
準値３Ｗ／ｌ　以下が得られる。

２）排煙脱硫廃水のフッ素濃度が大巾に変動しても、処
理水フッ素濃度は安定して上記基準値を下廻る０ ３）種晶の連続投入を要しないため汚泥発生量が少ない
。

４）石膏の過飽和に起因するヌケーシング障害を防止す
るだけでなく、フッ素負荷量か低減されるので、キレー
ト樹脂のフッ素吸着能ｄＥ大巾に増えるだけでなく、そ
の劣化も著しく軽減される。

以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。

第３図は、本発明方法の一実施態様例を示すフローシー
トである。なお第３図中、第１図、第２図と同一の符号
で示されるものは、第１図、第２図におけるものと同じ
を意味している。

第３図において排ガス中のダストに由来するアルミニウ
ム化合物が十分な量であればそのまま、或は後述の再生
廃液を混合してキネ充分な場合は図示は省略さハている
排煙冷却工程においてアルミニウム化合物を注入された
排煙脱硫廃水１を混合工程ａ′　に導き、後述する凝沈
汚泥３および再生廃液１３と混合する。このときのｐＨ
は３〜４となるように排煙脱硫廃水１の流量に見合った
再生廃液１０の流量を設定し、必要ならば消石灰４ａを
添加する。

混合工程ａ′　において、排煙脱硫廃水１にフッ素と共
に含まれかつ難処理性であるホウフッ化物は、排ガス中
のダストに由来するアルミニウム化合物および必要に応
じて排煙脱硫装置の冷却工程に添加したアルミ化合物と
再生廃液１５甲のアルミニウム塩によって、フッ素−ア
Ｊ・ミニラム錯体にほぼ完全に分解される。そのときの
反応は（１）式によって表わされる。

Ｎ、３＋＋　ＢＦ、　（ＯＨ）　４−ｎ＋　（ｎ−１）
　Ｈ２０ｍ！　ＡＩ％’−ｎ＋Ｂ　（ＯＨ）３＋　（ｎ
−１）Ｈ”・・・・（１） この反応はｐＨ３以上で、溶解性アルミニウムの、フッ
素に対するモル比が０．４以上（好ましく　１”ｔ　ｏ
、　５以上）であれば（１）式の右辺の方向へ一方的に
進む。

また混合工程ａ′　の混合液の溶解フッ素濃度は排煙脱
硫廃水１（′（含まれる溶解フッ素に再生廃液１３に含
まｉ２−る溶解フッ素および凝沈汚泥３に含まれるフッ
化カルシウムよｐ一部溶解したフッ素と含まって著しく
高くなる。

一方、排煙脱硫廃水１に含まれる硫酸イオンに起因する
石膏が、混合工程ａ′　にお匹て析出する。その反応は
（２）式で示される。

Ｃａ”　＋　ＢＯ４”−＋　２　％Ｏ＝＝ＣａＳＯ４−
２Ｈ２０−−−−−（２）この反応はｐＨ３〜４で（２
）式の右辺方向に進み、さらに凝沈汚泥３に含まれる石
膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２０）によって結晶が粗大化する
。

ついでこの混合液をｐＨ調整工程ａに導き、消石灰４を
加えてｐＨ６〜８に調整することにより、混合工程ａ′
　において著しく高濃度となったフッ素イオンを、排煙
脱硫廃水１に含まれている重金属とともにそれぞれ次式
（３）、（４）に示す反応に従って難溶性物質として析
出させると同時に、廃水中のｓｏ４に起因する石膏（Ｃ
ａＥ１０４・２ａ、ｏ）も析出する。このときのｐＨＦ
１６〜８である。

２Ｆ’　＋　Ｃａ　（ＯＨ）ｚ　；ＣａＦ２　＋　２０
Ｈ−”　（３）Ｍ”＋ｎ０Ｈ−：：ゴ　Ｍ（ＯＨ）ｎＭ
：重金属種−−−−（４）これらの析出物すなわち、Ｃ
ａＳＯ４・２　ＥＴ２０　、　ＣａＦｌの粗大結晶およ
び重金属水酸化物を含む混合液（ｐＨ調整工程ａの廃水
）を、凝集沈殿工程Ｃに導き、該凝集沈殿工程Ｃにて高
分子凝集剤５を添加混合して、当該Ｃａ８０４　＠　２
　Ｈ２Ｏ，ＣａＦ２　等のフロックをさらに粗大化させ
た後、上澄水と凝集汚泥を沈降分離せしめる。

沈降分離した凝沈汚泥の一部は混合工程ａ′に導き、残
りは脱水工程ｄじ導いて脱水したのち処分する。

なお第１図の従来法°においてはフッ素の除去性の向上
するために、フッ化カルシウムの晶析および結晶成長を
はかる熟成工程すを設けてしたが、本発明の場合後続に
晶析操作があ奏ため、第２図の方法と同様核工程を特に
必要としない。

凝集沈殿工程Ｃで分離された凝沈処理水２ａは続く種晶
接触工程ｆにおいてフッ化カルシウム７および石膏８を
含む循環種晶９と接触した後、種晶分離工程ｇで高分子
凝集剤５ａを添加して種晶と種晶分離水２ｂに沈降分離
し、沈降分離した種晶は循環種晶９として大部分種晶接
触工程ｆに返送し、一部脱水工程ｄを経て系外に排出す
る。

凝沈処理水２ａは石膏が過飽和状態で、かつフッ素濃度
が１０〜２５１１９／ｌ　残存する。種晶接触工程ｆに
おいて仁の凝沈処理水２ａと循環種晶９を接触すること
によりフッ化カルシウムと石膏の晶析反応が生ずる。そ
の晶析速度は（５）式によって表わされる。

Ｌａ −−＝　ｋａ　（ｃ−ｃ”　）”　”・（５）（ｉｔ ここに　ｋａ：晶析速度定数（１／ｌ（）・　ｋａは種
晶濃度（ｃａキ／１）に比例する。即ち　ｋａ＝に−ｃ
ｄ ｔ：経過時間（Ｈ） Ｃ：　ｔ＝ｔのときの練炭（η／ｌ） Ｃ”：　ｔ＝φのときの濃度（ｑ／ｚ）（５）式から明
らかなように種晶濃度が高ければ高い程有利となる。

種晶接触工程ｆの種晶として運転当初に添加するフッ化
カルシウム７Ｆｉ０．１％以上（好ましくは０．１〜２
チ）、石膏８ｔｉ１チ以上（好ましくは１〜５憾）とな
るように添加しその後は晶析反応によシ増加する析出量
の分を必要に応じて系外に抜き出すが一当初に投入以降
は種晶の活性低下による性能劣化が生じない限り再添加
する必要はな−。

種晶接触工程ｆには、不純物濃度が低い凝沈処理水２ａ
のような廃水と種晶を接触せしめることにより、種晶表
面の汚、染が少なく長期に渡ってその活性が維持される
という作用だけでなく、運転初期投入の場合を除いて系
外がら種晶を添〃口することなく自己増殖的に種晶濃度
を高めることができるという作用があり、晶析反応にと
って上述のような極めて有利な作用がある。

種晶接触工程ｆの滞留時間は１０分間以上（好ましくＦ
ｉ３ｏ〜６０分間）である。

なお、種晶として用ｉるフッ化カルシウムおよび石膏の
粒径が十分に大きい場合（粒径０．４−以上）では固定
層充填塔の方式による種晶接触工程ｆのみでよく、種晶
分離工程ｇけ不要となる。また該種晶の粒径が小さし場
合（粒径ＯＡ■以下）では、種晶接触工程ｆおよび種晶
分離工程ｇを一体化した流動層方式を採用することがで
きる。

種晶分離工程ｇでは高分子凝集剤５ａを加えることによ
シ通常微細結晶で単独では沈降分離しにくいフッ化カル
シウムと沈降性の良い石膏を共沈させる作用がある。ま
た沈降分離したフッ化カルシウムと石膏は循環種晶９と
して種晶接触工程ｆに返送し再利用する。

かくして種晶接触工程ｆと種晶分離工程ｇは凝沈処理水
２ａのフッ素を除去し、石膏の過飽度の解消せしめる作
用がある。因みに種線分離水２ｂのフッ素濃度は５〜８
Ｗ／ｌ　となる０種晶分離工程ｇで分離された種晶分離
水２ｂを、次工程のキレート樹脂吸着工程りに導き、種
晶分離水２ｔ）Ｉｃ残存するフッ素をほぼ完全に除去し
、処理水２のフッ素濃度を５　ｔＩＩｉ／　ｔ　以下ま
で下げる。処理水２のフッ素濃度が３■／ｌに達した時
の種晶分離水２ｂと該キレート樹脂の容量比は約９００
である。

キレート樹脂吸着工程りで用いられるキレート樹脂とし
ては、例えばホスホメチルアミノ基（−ＮＨｃＨ２−ｐ
ｏ　（ＯＨ）、　）を有するエポキシ樹脂にアルミニウ
ムイオンを吸着させたキレート樹脂が適する。

種晶分離水２ｂを該キレートｗ脂と接触し続けるとやが
て該キレート樹脂のフッ素吸着能力が低下し、処理水２
のフッ素濃度は徐々に増えてくるので、所定レベルに達
すると種晶分離水２ｂの通水を停止して該キレート樹脂
の再生操作をおこなう。

当該樹脂を再生するためには、該樹脂金まず酸１０と接
触させることにより、該キレート樹脂に吸着されたフッ
素イオンを溶離させる。酸１０としては塩酸、硫酸など
の鉱酸を使用できる０ 続いて当該樹脂をアルカリ１１と接触させて中和し、さ
らにアルミニウム塩１２と接触させ、該キレート樹脂に
アルミニウムイオンを吸着せカリウムなどを使用できる
０ またアルミニウム塩９としては、硫酸アルミニウム（Ａ
ｇ３　（Ｓ０４　）３・１８Ｈ２０）、塩化アルミニウ
ム（ＡｔＣ１−ｓ・６Ｈ２０）　などが使用できる０さ
らに上記の各薬品接触操作の間に適宜、押し出し、水抜
き、逆洗および水洗などイオン交換樹脂の再生に関する
公知手段を用いる。

キレート樹脂の再生により発生した再生廃液１３は既に
述べたように混合工程ａ′　に返送する０ 再生廃液１３の溶解フッ素濃度は２種晶分離水２ｂのフ
ッ素濃度により異なるが、１０００叩／ｌ　以上、さら
にアルミニウムイオンは８００＃７１　以上となる。ま
た再生廃液１３には、該キレート樹脂の特性か・ら過剰
の酸が残存するのでｐＨは０．５以下である。混合工程
ａ′　において排煙脱硫廃水１と凝沈汚泥３だけを混合
した場合ｐＨは所定値よりも大巾に上昇する。上記再生
廃ｇ、１３をこれに７Ｘ１えることにより、混合工程ａ
′　のｐＨが上昇しないという作用を有する。なお消石
灰４ａは主に混合工程ａ′　のｐＨを３〜４にコントロ
ールするために作用する。

本発明方法を実施例により具体的に説明する。

実施例 排煙脱硫廃水を試料に用いて、第３図に示す本発明法の
フローにより、第１表に示す試験条件で行った該廃水中
のフッ素の処理試験の結果を第２表に示す。

なお本実施例でのキレート樹脂は、ホスホメチルアミノ
基を官能基とするエポキシ樹脂にアルミニウムイオンを
吸着させたものを用いた。

通水倍率がａ　ｏ　ｏ　ｔ／を一樹脂までは処理水フッ
素濃度が検出されず、約９００　ｔ−ｔ−樹脂までは処
理水フッ紫濃度３キ／ｌ　以下であった。

比較例 実施例と比較するため実施例と同一の試料について、第
１図および第２図に示す従来法にょリ、第１表に示す試
験条件で行った廃水中のフッ素処理試験結果を第２表に
併記したＯ本発明に比べて処理水フッ素濃度は安定せず
・しかも３　ｍｙ／　Ｌ　以下を達成することはできな
〃）つた０ 第１表 （４排煙脱硫排水量に対する凝沈汚泥量の比なお・上記
実施例に用いた以外のキレート樹脂のうち、イミノジ酢
酸基を官能基とするエポキシ樹脂にアルミニウムイオン
を吸着させたものを用いフッ素処理を行った場合、通水
倍率が２　ａ　ｏ　ｔ／ｌ−樹脂までは処理水フッ素濃
度が３ｍｙ／ｌ　以下であった。

以上の実施例等からも明らかなように、凝沈上澄液をＣ
ａＦ２及びＣａＳＯ４・２Ｈ２０からなる種晶と接触せ
しめ、その後分離した上澄液をさらにアルミニウム吸着
キレート樹脂に接触させ、かつ該樹脂再生廃液を混合工
程に返送することにより下記の効果を得ることができる
。

（Ｉ）再生廃液１３を混合工程ａ′　に返送することに
より排煙脱硫廃水１のフッ素濃度の変動に拘らず、該工
程での初期溶解フッ素濃度を高レベル（ｓｏｏｍｒ／ｚ
　以上）Ｋ保つことができ、かつアルミニウムイオン濃
度も高く維持できるため凝沈処理水２′　のフッ素濃度
が安定して１０〜１５　ｔｒｑ／ｌ　となる。また再生
廃液１３に含まれる溶解性アルミニウム量と排煙脱硫廃
水１に含まれるフッ素意とのモル比が０．４以上の場合
、排煙脱硫装置の冷却工程にアルミニウム化合物を注入
する必顆がなくなるという効果があり、薬品費を低減で
きる０ （１１）混合工程ａ′　において、排煙脱硫廃水１゜凝
沈汚泥３および再生廃液１３を混合することによるｐＨ
の上昇を防ぐことができるため、ｐＨコントロールのた
めの酸が不要となり、薬品費の増加を防ける。さらに再
生廃液１３の無害化処理装置を新しく設置する必要がな
いという著しい効果が得られる。

Ｑｌｌ）凝沈処理水２ａのフッ素濃度が安定することに
より、続く種晶接触工程ｆおよび種晶分離工程ｇでの晶
析反応が安定し、種晶分離水２ｂのフッ素濃度は安定し
て５〜ｂａｇ／ｌ　が得られるだけでなく、石膏の過飽
和が解消される。

４Ｖ）　種晶接触工程ｆＶＣおいて種晶濃度を高めるこ
とができるので晶析速度が大巾に上昇し、短時間のうち
にフッ素を除去できるだけでなく、種晶表面の汚染が少
ないので、運転初期投入以降は種晶をほとんど添加する
必要がなく循環使用が可能となる。そのために汚泥は晶
析に伴なう増、２１ｇ分を必要に応じて系外に排出する
だけでよく１、上記凝沈処理水２ａのフッ素濃度の安定
性と含まって薬品費および汚泥費はほとんど増加しない
。

位）　フッ化カルシウムと石膏を共沈させることにより
沈降分離性が大巾に改善される。

（１／Ｄ　種晶分離水２ｂのフッ素負荷量を低減できる
ことと、石膏の過飽和度が解消されることにより、次工
程のキレート樹脂吸着工程りにおいてキレート樹脂の劣
化を大巾に軽減できるだけでなく、スケールが該樹脂表
面に発生するのを防げる。そのため該樹脂のフッ素吸着
能力を大巾に上昇させることができ、処理水フッ素濃度
も安定して３１Ｉｖ／ｌ　以下が得られる。

＆０　処理水２０石膏スケールによる障害が解消され、
排煙脱硫廃水処理装置が長期間安定して運転できるだけ
でなく、調整水６の添加が不要となり、廃水処理装置に
おける大巾な水量増加は生じない。

以上詳述のように一本発明方法は、処理水フッ素濃度が
安定して３■／ｌ　以下を得られ、かつ汚泥発生量、排
水量、使用薬品費も低減できる産業上有利な方法である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の排煙脱硫水中のフッ素処理方法の一例を
示すフローシート、 第２図は従来のフッ素処理方法の別の一例を示す）゛ロ
ーシート、 第３図は本発明方法の一実施態様例を示すフローシート
である。 復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　− 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 排煙脱硫廃水のフッ素をフッ化カルシウムとして固定除
   去する廃水処理方法において、当該廃水をｐ［（５〜４
   に調整する第１工程、しかる後に消石灰を添加してｐＨ
   ６〜８に調整する第２工程、前記２工程によって析出し
   た難溶性物質を沈降分離する第６エ程、前記第３工程に
   おいて得られる上澄水をＣａＦ２　およびＣａ８０４・
   ２Ｈ２０からなる種晶と接触せしめる第４工程、しかる
   後に該種晶を上澄水と分離し第４工程に返送する第５工
   程、および第５工程で得られる上澄水をアルミニウム吸
   着キレート樹脂と接触せしめる第６エ程からなり、かつ
   該樹脂の再生廃液を前記第１工程に返送することを特徴
   とする排煙脱硫廃水の処理方法。