HU227049B1 - Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber - Google Patents
Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber Download PDFInfo
- Publication number
- HU227049B1 HU227049B1 HU0003719A HUP0003719A HU227049B1 HU 227049 B1 HU227049 B1 HU 227049B1 HU 0003719 A HU0003719 A HU 0003719A HU P0003719 A HUP0003719 A HU P0003719A HU 227049 B1 HU227049 B1 HU 227049B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- fiber
- fibers
- copolymer
- coagulated
- Prior art date
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 234
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 85
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims description 81
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims description 80
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims description 80
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 77
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 33
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 26
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 25
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 23
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 23
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 13
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 claims description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 45
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 29
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 8
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDIJWRHVEDUFGP-UHFFFAOYSA-N azanium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 XDIJWRHVEDUFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M sodium;2-phenylethenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 MNCGMVDMOKPCSQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl HFZWRUODUSTPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000854350 Enicospilus group Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000010627 Phaseolus vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 244000046052 Phaseolus vulgaris Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000583745 Salmonella typhimurium (strain LT2 / SGSC1412 / ATCC 700720) Sialidase Proteins 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920013822 aminosilicone Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
- D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Description
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
1. ábra
HU 227 049 Β1
A találmány tárgya szénszál előállítására szolgáló, akrilnitril-alapú szál. Közelebbről a találmány tárgya nagy tömörségű (sűrűségű) akrilnitril-alapú prekurzor szál, amely alkalmas nagy szilárdságú és nagy modulusú szénszálak előállítására.
Hagyományosan azoknak a szénszálaknak és grafitszálaknak (amelyekre ezentúl együttesen „szénszálként” hivatkozunk), amelyeket akrilnitril-alapú szálak mint prekurzor szálak felhasználásával állítunk elő, kitűnő mechanikai tulajdonságai vannak, és ezért szálas erősítőanyagokként kerülnek felhasználásra nagy teljesítőképességű kompozit anyagokban, amelyeket széles körben alkalmaznak, például repülésben és űrhajózásban, valamint sport- és szabadidő alkalmazásokban. Az ilyen kompozit anyagok teljesítményének további növelésére kívánatos a szénszálak minőségének további javítása. Ugyanakkor az is elvárás, hogy csökkentsük a szénszálak gyártási költségét, és ezzel szélesítsük ipari alkalmazásukat.
A ruházati területen alkalmazásra kerülő akrilnitrilszálaktól eltérő módon az akrilnitril-alapú prekurzor szálak nem többek mint a szénszál végtermék előállításának köztitermékei. Ennek megfelelően nemcsak az kívánatos, hogy olyan akrilnitril-alapú szálakat állítsunk elő, amelyek kiváló minőségű és teljesítményű szénszálakat adnak, hanem az is fontos, hogy az akrilnitrilalapú szálak jó stabilitást mutassanak a prekurzor szálak képzése alatt, jó termelékenységet szolgáltassanak a szénszálgyártás stabilizációs lépcsőjében és alacsony áron legyenek elérhetők.
Ebből a szempontból számos javaslatot tettek már olyan akrilnitril-alapú szál előállítására, amelyekből nagy szilárdságú és nagy modulusú szénszálak állíthatók elő. Ilyen javaslat például az, hogy növeljük a kiindulási polimer polimerizációfokát és csökkentsük az akrilnitriltől eltérő kopolimer komponensek mennyiségét. Ami a szálképzési módszert illeti, rendszerint száraz fúvókás nedves szálképzést (dry jet wet spinning) alkalmaznak.
Ha azonban csökkentjük az akrilnitriltől eltérő kopolimer komponensek mennyiségét, a kapott polimer oldhatósága általában csökken különféle oldószerekben. Ez nemcsak hogy csökkenti a szálképzésnél használt oldat stabilitását, hanem a koagulált szál tele lesz üregekkel, ami nehézzé teszi azt, hogy stabilan prekurzor szálat képezzünk. Ezeket a problémákat leküzdötték a száraz fúvókás nedves szálképzési eljárás alkalmazásával.
Mivel a száraz fúvókás nedves szálképzési eljárás abból áll, hogy egy polimer oldatot egy fúvókán keresztül levegőbe extrudálunk, majd folyamatosan egy koagulálófürdőn visszük át szálképzés céljából, könnyen kaphatunk tömör koagulált szálakat. Másrészt viszont, ha csökkentjük a fúvókanyílások emelkedési szögét, az olyan problémát okozhat, hogy az egymás melletti szálak egymáshoz tapadhatnak. Ez behatárolja a lehetséges fúvókanyílások számát.
A száraz fúvókás nedves szálképzési eljárással szemben az akrilnitrilszálak gyártására általában használt nedves szálképzési eljárás olyan nagy koagulációs sebességet biztosít, hogy a fúvókanyílásokat nagyobb sűrűséggel lehet elhelyezni. Ennek megfelelően a termelékenység szempontjából a nedves szálképzési eljárás jobb. Ezért nagy energiát fordítottak arra, hogy olyan akrilnitril-alapú prekurzor szálakat állítsanak elő, amelyeket nedves szálképzéssel el lehet készíteni és amelyek alkalmasak arra, hogy nagy teljesítményű szénszálakat gyártsunk belőlük.
A nedves szálképzési eljárással készített szálköteg azonban általában sok törött szálat és bolyhot tartalmaz. Ezenfelül erre a szálképzésre jellemző az, hogy a kapott prekurzor szálaknak alacsony a szakítószilárdsága és a rugalmassági modulusa, valamint az, hogy a prekurzor szálak tömörsége kisebb és a molekulaláncok orientáltsági foka alacsonyabb. Ennek következtében a stabilizálásukkal kapott szénszálak mechanikai tulajdonságai általában nem kielégítőek.
Ennek megfelelően számos eljárást írtak le a tömörség növelésére a nedves szálképzés alkalmazása mellett.
Például a 39494/79 közzétételi számú japán szabadalom leír egy módszert nagy tömörségű akrilnitrilalapú szál előállítására a nedves szálképzési eljárással, nem vizes szerves koagulációs oldószer felhasználásával. Ez a módszer azonban nem gazdaságos abban a tekintetben, hogy nem vizes szerves oldószert használnak a koagulációs fürdőben.
A 214518783 nyilvánosságra hozatali számú japán szabadalom leír egy prekurzor szálat, amelyet a szál szerkezete jellemez, közelebbről a külső réteg vastagsága, amelynek fő célja, hogy javítsa feldolgozhatóságát a stabilizációs lépésben és a kapott szénszál minőségét. Nem taglalják azonban a polimer-összetételt és a koagulált szál szerkezetét, amelyek a fő, szálszerkezetet meghatározó tényezők. Ennek megfelelően ez a prekurzor szál nem kielégítő a szénszál viselkedésének javítása szempontjából.
Ezenfelül az akrilnitril-alapú prekurzor szálak képzésére szolgáló akrilnitril-alapú polimer szempontjából meg kell fontolni nemcsak annak szálképző tulajdonságait, hanem a stabilizációs lépés során fellépő bonyolult termokémiai reakciókat is.
Vagyis annak érdekében, hogy kitűnő minőségű és viselkedésű szénszálat gyártsunk alacsony áron, kívánatos, hogy amikor az akrilnitril-alapú prekurzor szálakat stabilizációs hőkezeléssel szenesített szerkezetté alakítjuk át, azok ritkán képezzenek olyan pirolizátumot, amely a szálak összeolvadásához vezetnek és rontják a kapott szénszálak viselkedését, és olyan termikus reaktivitással rendelkezzenek, amely lehetővé teszi, hogy a konverziót rövid idejű stabilizációval el lehessen érni.
Mivel az akrilnitril-alapú szálak szénszálakká történő átalakítása drasztikus fizikai és kémiai változásokkal jár, a köztük fennálló kapcsolatok nehezen ismerhetők fel. Bár kiterjedt vizsgálatokat folytattak ezek elméleti tisztázására, jelenleg is számos probléma megoldatlan maradt.
Kevés olyan vizsgálat létezik, amely kvantitatív módon és ipari szempontból mutatná meg, hogy mi az ak2
HU 227 049 Β1 rilnitril-alapú prekurzor szálakat lényegében alkotó akrilnitril-alapú polimerek megfelelő összetétele.
A korábbi javaslatok lényeges megállapításai az alábbiakban foglalhatók össze. Előnyösen egy szénszál prekurzor képzésére szolgáló, akrilnitril-alapú polimer összetétele olyan, hogy az akrilnitrilegységek aránya egy bizonyos határértéket meghalad (legalább 90 tömeg%). Annak érdekében, hogy a prekurzor szálak rövid idő alatt menjenek át a stabilizációs lépésen, hatásos, ha megfelelő reakcióindító (iniciáló) csoportokat viszünk be, vagyis olyan csoportokat, amelyek gyorsítják a nitrilcsoport gyűrűs kondenzációs reakcióját (például karbonsavcsoportokat). E feltételek teljesítése mellett egyéb komonomereket is bevihetünk, hogy elősegítsük a prekurzor szálak képződését.
Ha például egy olyan polimert használunk, amelynek összetételében magas az akrilnitrilcsoportok aránya, annak oldószerekben való oldhatósága lecsökken. Következésképpen a prekurzor szálak készítésére alkalmazható eljárások erősen korlátozottak és ezenfelül a szálképzéshez használt oldat koncentrációja nagyon alacsony. így ez a polimer kevésbé alkalmas a szénszáltulajdonságok és a szálképzés szempontjából.
Ha a kopolimerizált komponensek arányát növeljük, hogy szélesebb legyen a szálképzési feldolgozási ablak, az ebből a polimerből képezett prekurzor szálak hajlamosak arra, hogy a stabilizációs hőkezelés során összeolvadjanak, és a szenesedési hatásfok is csökken. Ez a polimer sem kielégítő tehát a feldolgozhatóság szempontjából a stabilizációs lépésben és a szénszálak minősége és tulajdonságai szempontjából.
Ezeknek a különféle nehézségeknek a leküzdésére és annak érdekében, hogy ugyanakkor javaslatot tegyenek olyan kiindulási polimer-összetételre, amely rövid idő alatt hőkezelhető és szenesíthető, vagy előnyösen alkalmazható ilyen célra, a következő javaslatok születtek.
Javasoltak például egy eljárást, amelyben a stabilizációs sebesség és szenesítési hatásfok javulását úgy érték el, hogy a stabilizációs lépésben a ciklizáció és oxidáció szempontjából nagy reakciósebességű polimer kompozíciót alkalmaztak (33019/72 közzétételi számú japán szabadalom). Egy másik eljárásban a polimer kompozíciót (például egy vinil-karboxilát-monomer használatával) úgy jellemezték, hogy csökkenjen a stabilizációs idő, tekintettel a polimer-előállítási és szálképzési lépésekben fellépő stabilitásra (7209/76 nyilvánosságra hozatali számú japán szabadalom). Egy másik eljárásban egy amidsót vagy peroxidot adnak a kiindulási polimerhez (7209/76 és 87120/73 közzétételi, illetve nyilvánosságra hozatali számú japán szabadalmak).
Mindezek a szabadalmak azonban egyszerűen egy széles konstitúciós tartományt jelölnek meg a polimerösszetétel szempontjából (vagyis a kopolimerizált monomerek típusaira és tartalmára) és nem lehet azt mondani, hogy egy olyan, jól definiált összetételt írnának le, amely kielégítően mutatja a prekurzor száltól elvárt tulajdonságokat (például stabilizációs viselkedés).
Ezenfelül, noha úgy gondolják, hogy a stabilizációs reakció felgyorsítása lehetővé teszi a nagyobb gyártási sebességet, ez általában csökkenti a kapott szénszálak teljesítőképességét. Ezért lehetetlen egyszerre javulást elérni a termelékenységben és a szénszálak teljesítőképességében. Ezenfelül egy amin vagy egy peroxid hozzáadása a polimerhez különféle negatív hatásokkal van a szálképző oldat és a prekurzor szál stabilitására és ipari szempontból nem nevezhető kitűnő módszernek.
Eközben a 34027/77 nyilvánosságra hozatali számú japán szabadalom leír egy eljárást, amelyben gazdaságosan és stabilan nagy teljesítőképességű szénszál gyártható úgy, hogy megad egy polimer-összetételt és módosítja a stabilizációs kezelés feltételeit. Közelebbről érdemes megjegyezni, hogy (met)akrilamid és egy karbonsavtartalmú monomer kombinált alkalmazása egyedülállóan hatékony a stabilizációs reakció felgyorsításában.
Ezenfelül a 339813793 nyilvánosságra hozatali számú japán szabadalom olyan eljárást javasol, amelyben nagy tömörségű akrilnitril-alapú prekurzor szálat kaphatunk, ha kontrolláljuk egy akrilnitrilt, akrilamidot és metakrilsavat tartalmazó kopolimer összetételét és ebből a kopolimerből nedvesen szálat képzünk. Ez a bejelentés lehetővé tette, hogy kiküszöböljük a hagyományos nedves szálképzés hiányosságait. Ez az akrilnitril-alapú prekurzor szál azonban még mindig nem kielégítő nagyobb teljesítőképességű szénszálak gyártásának céljára.
így, bár eddig sok eljárást javasoltak, még nem áll rendelkezésre olyan akrilnitril-alapú prekurzor szál szénszál gyártására, amely nagy termelékenységet és nagy teljesítőképességű szénszálat eredményezne. Közelebbről, sok javaslatot tettek egy akrilnitril-alapú polimer összetételére, hogy a stabilizációs lépésben hatékonyan vihessük végbe a stabilizációs reakciót, miközben a jelenlegi helyzetben nem tettek javaslatot arra, hogy hogyan szabályozzuk a szál szerkezetét a koagulációs lépésben, amely meghatározza a szál szerkezetét, és hogy ezáltal egy nagy teljesítőképességű szénszál képzésére alkalmas akrilnitril-alapú prekurzor szálat kapjunk.
Tekintettel a technika állásában fennmaradó problémákra intenzív vizsgálatokat végeztünk a prekurzor szálak szerkezetének tömörítésére és homogenizálására vonatkozóan, és ennek alapján létrehoztuk a találmányt, amelynek tárgya egyrészt egy szénszál előállítására szolgáló akrilnitril-alapú prekurzor szál, amely szerkezetének tömörítése és homogenizálása révén könnyen szolgáltat nagy szilárdságú és nagy rugalmassági modulusú szénszálat; másrészt egy igen gazdaságos eljárás ennek előállítására.
A találmány tárgya egy szénszál előállítására szolgáló akrilnitril-alapú prekurzor szál, amelyet egy akrilnitril-alapú kopolimer koagulált szállá alakításával nyerünk, és kezeljük a koagulált szálat, ahol az akrilnitrilalapú kopolimer olyan kopolimer, amely legalább 90 tömeg% akrilnitrilt tartalmaz monomer komponensként, grammonként 5,0^10-5-2,0*10-4 egyenértéknyi kar3
HU 227 049 Β1 bonsavcsoportot tartalmaz és grammonként legalább 0,5x10-5 egyenértéknyi szulfátcsoportot és/vagy szulfon(sav) csoportot tartalmaz és a karbonsavcsoportok, szulfátcsoportok és szulfon(sav)csoportok ellenionjaként hidrogéniont és/vagy ammóniumiont tartalmaz; és a szénszál gyártására szolgáló akrilnitril-alapú prekurzor szál által adszorbeálható jód mennyisége legfeljebb 0,8 tömeg% a szál tömegére vonatkoztatva.
A találmány tárgya továbbá egy eljárás egy szénszálképzésre alkalmas akrilnitril-alapú prekurzor szál előállítására, amely a következő lépésekből áll: veszünk egy szálképző oldatot, amely egy oldószerben feloldott akrilnitril-alapú kopolimert tartalmaz, ahol az akrilnitril-alapú kopolimer legalább 90 tömeg% akrilnitrilegységet tartalmaz monomer összetevőként, 5,0x1 0_2-2,0x10-4 egyenérték/g karbonsavcsoportot és legalább 0,5x10-5 egyenérték/g szulfátcsoportot és/vagy szulfon(sav)csoportot tartalmaz és a karbonsavcsoportok, szulfátcsoportok és szulfon(sav)csoportok ellenionjai protonok és/vagy ammóniumionok; a szálképző oldatot egy koagulációs fürdőbe extrudáljuk, hogy koagulált szálat kapjunk, vagy a szálképző oldatot levegőbe extrudáljuk, majd átvisszük egy koagulációs fürdőn, hogy koagulált szálat kapjunk; mossuk a koagulált szálat, szárítjuk és szárítás során tömörebbé tesszük; és újra nyújtjuk a tömörített szálat.
Annak érdekében, hogy a kapott szénszálban csökkentsük a kopolimerizált komponensek miatt fellépő hibahelyek számát, és ezzel javítsuk a szénszálak minőségét és tulajdonságait, a találmányban alkalmazott akrilnitril-alapú kopolimernek legalább 90 tömeg%, előnyösen legalább 96 tömeg% akrilnitrilegységet kell tartalmaznia.
Ezenfelül a találmányban használt akrilnitril-alapú kopolimer előnyösen legalább 1 tömeg% akrilamid egységet tartalmaz a következő okból. Ami a stabilizációs lépésben fellépő stabilizációs reaktivitást és a termikus ciklizációs reakció sebességét illeti, a karbonsavcsoport-tartalom meghatározó tényező, amint azt a későbbiekben leírjuk. Egy kis mennyiségű akrilamid egyidejű jelenléte azonban ezeket az értékeket élesen megnöveli. Ha az akrilamid-tartalom a kopolimerben kevesebb mint 1 tömeg%, a termikus ciklizációs reakció gyorsítására gyakorolt hatás nem jelenik meg határozottan. Ezenfelül az akrilamid jelenléte javítja a kopolimer oldószerekben való oldhatóságát és javítja a nedves, vagy száraz fúvókás nedves szálképzéssel előállított megszilárdult szálak tömörségét. Ami a megszilárdult szálak tömörségét illeti, a szulfát- vagy szulfon(sav)csoportok jelentik a meghatározó tényezőt, amint azt a későbbiekben leírjuk. Az akrilamid jelenléte azonban lehetővé teszi, hogy tömörebb megszilárdult szálakat kapjunk. Bár az akrilamid-tartalom felső határát nem adjuk meg pontosan, az előnyösen kevesebb mint 4 tömeg%.
A találmányban a polimerben jelen levő karbonsavcsoportok szerepe az, hogy javítják a stabilizációs reaktivitást a stabilizációs lépésben, miközben hibahelyet jelentenek a keletkező szénszálakban. Következésképpen fontos tényezőről van szó, amelyet szabályoznunk kell, hogy optimális szinten legyen. Vagyis ha a karbonsavcsoportok mennyisége kisebb, mint 5,0x10-5 egyenérték/g, a stabilizációs reaktivitás a stabilizáció során olyan alacsony lesz, hogy további kezelésre van szükség magasabb hőmérsékleten. Az ilyen magasabb hőmérsékletű kezelés azonban gyakran a reakciók megfutásához vezet, ami megnehezíti, hogy stabil terjedési tulajdonságokat kapjunk a stabilizációs lépésben. Ez meglehetősen gazdaságtalan amiatt, hogy a stabilizációt alacsonyabb sebességen kell végezni, hogy elnyomjuk a reakciók megszaladását.
Másrészt viszont ha a karbonsavtartalom nagyobb, mint 2,0x10-4 egyenérték/g, a nitrilcsoportok ciklizációs reakciója a polimerben felgyorsul. Ennek következtében az oxidáció nem jut el a szálak belsejéhez, így csak a szálak felületéhez közeli terület válik lángállóvá. Ebben a helyzetben azonban a szálak belseje, ahol a stabilizációs szerkezet nem fejlődött ki eléggé, nem kerülheti el a bomlást a következő, szenesítési lépésben, amely magasabb hőmérsékleten történik, és ez a szénszáltulajdonságok (különösen a húzási rugalmassági modulus) jelentős csökkenésével jár.
A találmány megvalósításában a karbonsavak bejuttatása az akrilnitril-alapú kopolimerbe könnyen megvalósítható, ha egy karboxiltartalmú vinilmonomert, például akrilsavat, metakrilsavat, itakonsavat, maleinsavat, fumársavat vagy krotonsavat kopolimerizálunk akrilnitrillel és más monomer komponensekkel. Ezek közül előnyösek az akrilsav, metakrilsav és itakonsav.
A találmányban a szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoportok fontos szerepet játszanak a prekurzor szálak tömörségének meghatározásában. Ha a szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoportok mennyisége kevesebb mint 0,5x10-5 egyenérték/g, a megszilárdult szálak szerkezete tele lesz üregekkel, ami rontja a szénszál végtermék tulajdonságait. Ahhoz, hogy elnyomjuk ezt a tendenciát, előnyös, ha az akrilnitril-alapú kopolimer legalább 1,0χ10-5 egyenérték/g szulfátcsoportot és/vagy szulfon(sav)csoportot tartalmaz. Másrészt viszont a szulfátcsoportok és/vagy szulfon(sav)csoportok mennyiségének felső határa nincs pontosan definiálva. Ha azonban az alábbiakban leírt funkciós csoportokat tartalmazó monomerekből túl sokat viszünk be kopolimerizációval, a komonomerek mennyisége a hibahelyek kialakításához szükséges érték fölé emelkedik és ez azzal a nemkívánatos eredménnyel jár, hogy a szénszálak tulajdonságai romlanak. Ennek megfelelően előnyös, ha a szulfátcsoportok és/vagy szulfon(sav)csoportok mennyisége a kopolimerben kevesebb mint 4,Οχ 10-5 egyenérték/g.
A találmány megvalósításában szulfátcsoportokat és/vagy szulfon(sav)csoportokat vagy úgy vihetünk be, hogy akrilnitrilt kopolimerizálunk szulfon(sav)csoportot tartalmazó vinilmonomerrel, amely lehet allilszulfonsav, metallilszulfonsav, p-sztirolszulfonsav, vinilszulfonsav, szulfoalkil-akrilát, szulfoalkil-metakrilát, akrilamid-alkánszulfonsav és ezek ammóniumsói); vagy egy perszulfát/szulfit kombinációt vagy ezek ammóniumsóit tartalmazó iniciátort használunk arra, hogy szulfátcsoportokat és/vagy szulfon(sav)csoportokat juttassunk be
HU 227 049 Β1 a polimerláncok végeire. Ha kell, mindkét módszert használhatjuk kombinálva is.
Az előbb említett szulfátcsoportok, szulfon(sav)csoportok és karbonsavcsoportok ellenionjai előnyösen protonok vagy ammóniumionok. Ennek az oka az, hogy ha alkálifémeket, például nátriumot vagy káliumot használunk, azok általában még a stabilizáció után is a szénszálban maradnak, ami a tulajdonságok (vagyis a szilárdság) csökkenését eredményezi a szénszálakban.
Az akrilnitril, akrilamid és az előbb említett, karboxiltartalmú vinilmonomerek és szulfon(sav)csoportot tartalmazó vinilmonomerek mellett a találmányban alkalmazott akrilnitril-alapú kopolimer kis mennyiségben tartalmazhat egyéb monomereket is olyan mennyiségben, hogy még megfeleljen a találmány követelményeinek. Ilyen monomerek lehetnek például viniltartalmú karbonsavak (például akrilsav, metakrilsav, itakonsav, maleinsav, fumársav és krotonsav) észterei, vinil-acetát, vinil-propionát, metakrilamid, diaceton-akrilamid, maleinsavanhidrid, metakrilnitril, sztirol és a-metilsztirol.
Ahhoz, hogy ezekből a monomerekből egy akrilnitril-alapú kopolimert készítsünk, bármilyen jól ismert polimerizációs technikát alkalmazhatunk, mint amilyen az oldatos vagy szuszpenziós polimerizáció. Ha oldatos polimerizációt alkalmazunk, egy azoiniciátort vagy egy szerves peroxidiniciátort használunk. Mivel azonban ezek az iniciátorok nem visznek be szulfátcsoportokat és/vagy szulfon(sav)csoportokat a polimerbe, ezért bármelyik előbb említett, szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoportot tartalmazó monomert a kívánt mennyiségben kopolimerizálnunk kell.
A szuszpenziós polimerizáció esetében is, ahol egy fent említett iniciátort használunk, egy szulfátcsoportot és/vagy egy szulfon(sav)csoportot tartalmazó monomert kell kopolimerizálnunk. Ha azonban egy redox iniciátort használunk, például perkénsav/kénessav, klórsav/kénessav egy kombinációját, vagy ezek ammóniumsóit, szulfátcsoportokat és/vagy szulfon(sav)csoportokat viszünk be a polimerbe, úgyhogy a találmány szerinti polimer hatékonyan előállítható.
Előnyös, ha az el nem reagált monomereket, a polimerizációs iniciátor maradékait és más szennyeződéseket a lehető legteljesebben eltávolítjuk a kapott kopolimerből. A prekurzor szálak képzése során fellépő nyújthatóság szempontjából és a szénszálak megnyilvánuló tulajdonságai szempontjából a kopolimer polimerizációfoka előnyösen olyan, hogy belső viszkozitása, [η] legalább 1,0 és még előnyösebben legalább 1,4. Általában olyan kopolimert használunk, amelynek belső viszkozitása, [η] legfeljebb 2,0.
Ezután az így kapott kopolimert feloldjuk egy oldószerben, hogy elkészítsük a szálképző oldatot. A használható oldószerek között vannak szerves oldószerek, mint például dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid és dimetil-formamid; és szervetlen vegyületek vizes oldatai, mint például cink-klorid és nátrium-tiocianát. Annyiban azonban előnyösebbek a szerves oldószerek, hogy nincs fémvegyület a szálakban, ezért az eljárás egyszerűbb. Egyebek közül a dimetil-acetamid a legelőnyösebb, mert nagy tömörségű koagulált szálakat szolgáltat.
Annak érdekében, hogy tömör koagulált szálakat kapjunk a szálképzés során, előnyös, ha szálképző oldatként olyan polimer oldatot használunk, amelynek koncentrációja meghalad egy bizonyos határértéket. A polimerkoncentráció előnyösen legalább 17 tömeg% és még előnyösebben legalább 19 tömeg%. Általában 25 tömeg% alatti polimerkoncentrációk előnyösek.
Szálképzési eljárásként mind száraz fúvókás nedves szálképzést, mind nedves szálképzést alkalmazhatunk. Ipari szempontból azonban a nagy termelékenységű nedves szálképzési eljárás különösen előnyös.
A szálképzést úgy végezzük, hogy a szálképző oldatot kör keresztmetszetű fúvókanyílásokon keresztül egy koagulációs fürdőbe extrudáljuk, hogy koagulált szálakat hozzunk létre (nedves szálképzés), vagy a szálképző oldatot levegőbe extrudáljuk, majd átvisszük egy koagulációs fürdőn, hogy koagulált szálakat hozzunk létre (száraz fúvókás nedves szálképzés). A polimerkoncentrációnak és a nyújtási aránynak megfelelően kell beállítani a szálhúzás sebességét, hogy a kívánt denier értékű szálakat kapjuk.
Ha a prekurzor szálak tömörsége vagy homogenitása nem kielégítő, hibahelyek jelennek meg a stabilizáció során, és ez rontja a kapott szénszálak tulajdonságait. Ennek megfelelően a koagulált szálak tulajdonságai nagyon fontosak abban, hogy tömör és homogén prekurzor szálak képződjenek. A találmányban kedvező, ha a prekurzor szálak porozitása legfeljebb 50%.
A porozitás a koagulált szálak homogenitásának mértéke. Ha a porozitás nem nagyobb 50%-nál, a koagulált szálakban levő pórusok elég egyformák. Egy általunk végzett vizsgálatból kiderült, hogy ha a koagulált szálak porozitása a találmánnyal összhangban legfeljebb 50%, szoros korreláció mutatkozik a porozitás és az átlagos pórusméret között, amint azt az 1. ábra mutatja. H azonban a porozitás meghaladja az 55%-ot, a korreláció a porozitás és az átlagos pórusméret között elvész, és csak az átlagos pórusméret nő. Ez azt jelzi, hogy nő azoknak a pórusoknak a részaránya, amelyeknek nagyobb a sugaruk, ami véleményünk szerint azt jelzi, hogy a koagulált szálak inhomogénné válnak.
Ezenfelül előnyös, ha a koagulált szálak átlátszóak és nem devitrifikálódnak (elüvegtelenedés). A koagulált szálak devitrifikációjának egyik oka a makroüregek képződése, egy másik az, hogy vizes koagulálófürdőben végezzük a szálképzést dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid oldószer felhasználásával, és nem a makroüregképződés. A devitrifikációt hidrofil monomereknek az akrilnitril-alapú polimerbe való bejuttatásával akadályozhatjuk meg, vagy úgy, hogy dimetil-acetamidot használunk oldószerként a szálképző oldatban és a koagulálófürdőben. A koagulált szálak előnyösen a szál 1 mm-es szakaszán legfeljebb 1 makroüreget tartalmaznak.
A leírásban „makroüreg alatt olyan gömb alakú, képlékeny vagy hengeres formájú üregeket értünk, amelyek átmérője 0,1 μπι-től több pm-ig terjed. A koa5
HU 227 049 Β1 gúláit filmek a találmány szerint szabadok az ilyen makroüregektől és elég egyenletes koagulációval készülnek. A makroüregek jelenléte vagy hiánya könnyen megvizsgálható, ha a koagulált szálakat közvetlenül optikai mikroszkóp alatt megfigyeljük.
Az előbb említett, találmány szerinti szálképző oldatból készített koagulált szálak tulajdonságai olyan módon kontrollálhatók, hogy szabályozzuk a koagulálófürdő körülményeit. A koagulálófürdőben előnyösen olyan vizes oldatot használunk, amely a szálképző oldatban használt oldószert tartalmazza, és a benne levő oldószer koncentrációját úgy állítjuk be, hogy a koagulált szálak porozitása ne legyen 50%-nál nagyobb. Az oldószer koncentrációja általában függ a használt oldószertől. Ha például dimetil-acetamidot használunk, ennek koncentrációja 50 és 80 tömeg% között változik, előnyösen 60 és 75 tömeg% között.
A koagulációs fürdő hőmérséklete előnyösen olyan alacsony, amilyen csak lehet. Általában legfeljebb 50 °C, és előnyösen legfeljebb 40 °C. Minél alacsonyabb a koagulációs fürdő hőmérséklete, annál nagyobb tömörségű koagulált szálakat kaphatunk. Mivel azonban szükségtelenül alacsony hőmérsékleten a koagulált szálak csévélési sebessége és ezzel a termelékenység lecsökken, a koagulálófürdő hőmérsékletét úgy kell meghatározni, hogy az a megfelelő tartományba essék.
Ezután a koagulált szálakat mossuk és húzzuk (vagyis nyújtjuk), mielőtt szárítással sűrítenénk őket. Nincs különösebb korlátozás a mosás és nyújtás módjára nézve. Végrehajthatjuk a nyújtást mosás után, vagy végezhetjük a nyújtást és a mosást egyszerre. Ami a nyújtási módszert illeti, általában kádon belüli nyújtást használunk. Ezt a kádon belüli nyújtást végezhetjük úgy, hogy a koagulált szálakat közvetlenül a koagulálófürdőben vagy nyújtófürdőben nyújtjuk, vagy úgy, hogy a koagulált szálakat részben levegőben nyújtjuk, majd egy fürdőben nyújtjuk őket. A kádon belüli nyújtást általában olyan fürdőben végezzük, amelynek hőmérséklete 50 és 98 °C között van, akár egy, akár több lépésben. A koagulált szálakat moshatjuk a kádon belüli nyújtás előtt vagy után, vagy a kádban történő nyújtással egy időben. Ezen műveletek eredményeként a koagulált szálakat előnyösen legalább körülbelül 4-szeresére nyújtjuk hosszában, mielőtt még befejeznénk a kádban történő nyújtást. Ezenfelül alkalmazhatunk levegőben történő nyújtást, oldószerben történő nyújtást és hasonlókat olyan mértékben, hogy az ne zavarja a találmányban kitűzött célok megvalósulását.
A nyújtott és mosott szálakat írezőanyaggal kezeljük, a jól ismert módon. Bár nincs különösebb megkötés az írezőanyaggal szemben, előnyösen aminoszilikon típusú felületaktív anyagot használunk.
Az írezőanyaggal való kezelés után a szálakat szárítással tesszük tömörebbé. A szárítással történő tömörítést a szálak üvegesedési hőmérséklete feletti hőmérsékleten kell elvégezni. Gyakorlatilag azonban ez a hőmérséklet változhat, mivel a szálak vagy vizes, vagy száraz állapotban vannak. A szárítással történő sűrítést előnyösen egy melegítőhengerrel végezzük, amelynek hőmérséklete mintegy 100 és 200 °C között van.
A találmány megvalósításánál fontos, hogy újranyújtsuk a szálakat (amire ezentúl utónyújtásként fogunk hivatkozni) a szárítással történő tömörítés után. Ezt az utónyújtást számos módszerrel elvégezhetjük, például száraz, meleg nyújtással egy fűtőhenger, forró lemez vagy fűtött tüske segítségével, amelyeknek magas a hőmérséklete, és gőzös nyújtással nagynyomású gőz segítségével. A nyújtási arány előnyösen legalább 1,1 és még előnyösebben legalább 1,5.
Ez az utónyújtás különösen hatékonyan csökkenti a prekurzor szálak jódadszorpcióját. Azaz a prekurzor szálak jódadszorpciója könnyen 0,8 tömeg% alá szorítható a szálak teljes tömegére vonatkoztatva. A leírásban használt értelemben „jódadszorpció” alatt a szálra adszorbeálhatójód mennyiségétértjük, ha a szálatjódoldatba áztatjuk, és ez egyfajta indexet jelent a szálszerkezet tömörségére vonatkozóan. A kisebb értékek azt jelzik, hogy a szál tömörebb.
Ezenfelül előnyös, hogy ha a találmány szerinti prekurzor szálak lényegében kör keresztmetszetűek. „Lényegében kör keresztmetszetű” alatt azt értjük, hogy a keresztmetszetnek nincs összeszorított része, és olyan ellipszis alakú keresztmetszeteket is értünk alatta, ahol a nagytengely és a kistengely hányadosa kisebb, mint 1,2 és előnyösen kisebb, mint 1,1. Ha olyan prekurzor szálakat használunk a stabilizációs lépésben, amelyek keresztmetszeti alakja ennek megfelelő, akkor az egész keresztmetszetben egyenletesen lángállóak lesznek és elszenesednek. így jobb tulajdonságokkal rendelkező szénszálat kaphatunk. Lényegében kör alakú keresztmetszetet állíthatunk elő, ha dimetil-acetamid oldószert használunk a szélképző oldatban és ezenfelül a dimetilacetamid koncentrációját a koagulációs oldatban 60 és 75 tömeg% közötti tartományban tartjuk.
Ezután a szálakat kívánság szerint relaxációs kezelésnek vetjük alá. így a találmánynak megfelelő prekurzor szálakat kapunk.
A találmányt még pontosabban a következő példák alapján mutatjuk be. Ezekben a példákban minden százalék tömegszázalékot jelent.
a) Kopolimer-összetétel
A különféle monomerek (például akrilamid, metilakrilát, ammónium-sztirol-szulfonát, nátrium-sztirolszulfonát és karboxiltartalmú monomerek) mennyiségét egy kopolimerben 1 H-NMR spektroszkópiával állapítjuk meg (Nihon Denshi Model GSZ-400 szupravezető FT-NMR).
b) Kopolimer belső viszkozitása, [η]
Egy kopolimer belső viszkozitását, [η]-ί dimetilformamidos oldatban mérjük 25 °C-on.
c) A koagulált szálak porozitása és átlagos pórusmérete
A koagulációs fürdőből kikerült és nyújtáson átesett szálmintát lemosunk vízzel, cseppfolyós nitrogénnel fagyasztva szárítjuk, hogy rögzítsük szerkezetét. Körülbelül 0,2 g szárított mintát pontosan lemérünk, és dilatométerbe helyezzük. Higanyinjekciós berendezéssel
HU 227 049 Β1 az edényt evakuáljuk (0,05 torr vákuumra, vagy annál kevesebbre) és megtöltjük higannyal. Ezután a mérést poroziméterrel végezzük. így a pórustérfogatot a bele hatoló higany mennyiségéből határozzuk meg. Nyomást alkalmazunk maximum 3000 bar-ig. A porozitást a következő egyenletből határozzuk meg:
Porozitás=V/(V+M)
Ahol M a minta térfogata és V a pórustérfogat.
Az átlagos pórusméretet (sugár) a következőképpen számítjuk ki. A pórussugarakat a különböző nyomásokon a következő egyenlet szerint számítjuk, hogy meghatározzuk a pórustérfogatok eloszlását és a pórussugarakat a különféle eloszlásoknál. Az átlagos pórusméretet állapítjuk meg.
Pórussugár (r)=-2ocos6/p
Ahol σ: a higany felületi feszültsége (480 din/cm)
Θ: nedvesítési szög (140°) p: nyomás
d) Karbonsavcsoportok, szulfátcsoportok és szulfon(sav)csoportok meghatározása
A karbonsavcsoportok mennyiségét 1H-NMRspektroszkópiával határozzuk meg, amint azt az a) részben leírtuk.
A szulfátcsoportok mennyiségét és/vagy a szulfon(sav)csoportok mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy 2%-os dimetil-formamidos kopolimer oldatot átviszünk kevert anion-kation cserélő gyantán, hogy a szennyeződéseket eltávolítsuk, majd átvisszük egy kationcserélö gyantán, hogy az erős savcsoportokat szabad savvá alakítsuk, majd az erős savcsoportok számát a kopolimer egy grammjában potenciometrikus titrálással mérjük.
e) A szénszálak kötegszilárdsága és rugalmassági modulusa
A szénszálak kötegszilárdságát és rugalmassági modulusát a JIS R 7601 szabványban leírt módon határozzuk meg.
f) Jódadszorpció
Két gramm prekurzor szálat mérünk ki és egy 100 ml-es Erlenmeyer-lombikba helyezzük. Miután hozzáadunk 100 ml jódoldatot (amelyet úgy készítünk, hogy feloldunk 100 g kálium-jodidot, 90 g ecetsavat, 10 g 2,4-diklór-fenolt és 50 g jódot desztillált vízben úgy, hogy a teljes térfogat 1000 ml legyen), a lombikot 60 °C-on 50 percig rázatjuk, hogy elvégezzük a jódadszorpciós kezelést. Miután a szálak átmentek a jódadszorpciós kezelésen, 30 percig ionmentes vízzel mossuk őket, tovább mossuk desztillált vízzel, majd centrifugálással eltávolítjuk róluk a vizet. A vízmentesített szálakat egy 300 ml-es kristályosítócsészébe helyezzük. 200 ml dimetil-szulfoxid hozzáadása után a szálakat 60 °C-on feloldjuk.
Az adszorbeált jód mennyiségét 0,01 N vizes ezüstnitráttal való potenciometriás titrálással határozzuk meg.
1. példa
Akrilnitril (amelyet ezentúl AN-ként rövidítünk), akrilamid (amelyet ezentúl AAm-ként rövidítünk), metakrilsav (amelyet ezentúl MAA-ként rövidítünk), ammónium-sztirol-szulfonát (amelyet ezentúl ST-NH4-ként rövidítünk), desztillált víz, dimetil-acetamid és polimerizációs iniciátor (azaz azo-bisz-izobutironitril) keverékét egy túlfolyós polimerizációs reaktorba juttatjuk, percenként adott, rögzített mennyiségben, 65 °C-os állandó hőmérsékleten, keverés közben. A túlfolyó polimerzagyot mossuk és szárítjuk, hogy akrilnitril-alapú kopolimert kapjunk.
Összetétele AN/AAm/MAA/ST-NH4=96,1/2,7/0,6/0,6 (%). A kopolimer belső viszkozitása, [η] 1,7. A karbonsavcsoportok mennyisége ebben az akrilnitril-alapú kopolimerben 7,5*10-5 egyenérték/g, a szulfátcsoportok és/vagy szulfon(sav)csoportok mennyisége 3,2*10-5 egyenérték/g.
Ezt az akrilnitril-alapú kopolimert feldoldjuk dimetilacetamidban, hogy elkészítsük a szálképző oldatot (amelyben a kopolimer koncentrációja 21% és az oldat hőmérséklete 70 °C).
Egy 3000 db, 0,075 mm átmérőjű nyílást tartalmazó szálképző lemez felhasználásával a szálképző oldatot dimetil-acetamid vizes oldatába extrudáljuk, amelynek koncentrációja 70%, a fürdő hőmérséklete 35 °C. így átlátszó, makroüregektől mentes, koagulált szálakat kapunk. Porozitásúk 35%. Ezután a koagulált szálakat levegőn nyújtjuk 1,5-es nyújtási aránnyal, majd meleg vízben tovább nyújtjuk 3,4 nyújtási aránnyal, hogy mossuk őket és eltávolítsuk belőlük az oldószert. Ezután bemártjuk őket egy szilikonolajat tartalmazó írezőoldatba, és egy 140 °C-os fűtöhenger segítségével szárítással tömörítjük.
Ezután a szálakat egy 180 °C-os fűtőlapon nyújtjuk 1,5-es nyújtási aránnyal, és 77 m/perc sebességgel feltekercseljük őket, hogy 1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű szálat kapjunk. A kapott prekurzor szálak jódadszorpciója 0,32%.
Forró levegős, légcirkulációs szárítószekrényt használva a szálakat 230-260 °C-on levegőben kezeljük, 5%-os megnyújtás mellett, 50 percig, hogy lángállóvá tegyük a szálakat. Ezután a szálakat alacsony hőmérsékletű hőkezelésnek tesszük ki nitrogénatmoszférában maximum 600 °C-on 5%-os megnyújtás mellett 1,5 percig. Ezután magas hőmérsékletű (1200 °C-os) hőkezelő kemencét használva tovább kezeljük ugyanilyen atmoszférában -4%-os nyújtás mellett, körülbelül 1,5 percig. A kapott szénszálak kötegszilárdsága 510 kg/mm2 *, a köteg rugalmassági modulusa 26,3 tonna/mm2.
2. példa
Ugyanolyan körülmények között végezzük a polimerizációt, mint az 1. példában, olyan polimert kapunk, amelynek összetételét az 1. táblázat mutatja, belső viszkozitása, [η] pedig 1,8. Ezt a polimert 1,1 denier értékű szállá alakítjuk az 1. példában leírttal azonos módszerrel.
Ha a koagulált szálakat optikai mikroszkóp alatt megfigyeljük, azok átlátszóak és nincsenek bennük makroüregek. A kapott prekurzor szálak keresztmetszete kör alakú. Jódadszorpciójukat, a koagulált szálak porozitását és a kapott szénszálak kötegtulajdonságait a 2. táblázat mutatja.
HU 227 049 Β1
3. példa
AN, AAm, MAA, desztillált víz és polimerizációs iniciátor (azaz ammónium-perszulfát, ammónium-hidrogén-szulfit és kénsav) keverékét visszük be egy túlfolyós típusú polimerizációs reaktorba percenként meghatározott, állandó mennyiségben, ami alatt 50 °C-on tartjuk és kevertetjük. A túlfolyó polimerzagyot mossuk és szárítjuk, hogy egy akrilnitril-alapú kopolimert kapjunk. Ennek a kopolimernek az összetételét, karbonsavtartalmát, szulfátcsoport- és/vagy szulfon(sav)csoport-tartalmát az 1. táblázat mutatja. Ennek a kopolimernek a belső viszkozitása, [η] 1,7.
Az 1. példában alkalmazottal megegyező körülmények között ezt a kopolimert is nedves szálképzéssel szállá alakítjuk, hogy átlátszó, makroüregektől mentes koagulált szálakat kapjunk. Ezután az 1. példában leírttal megegyező módon utókezeljük, hogy 1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapjunk.
Ezután ezeket a prekurzor szálakat stabilizáljuk és szenesítjük, ugyanúgy, mint az 1. példában. A kapott szénszálak kötegtulajdonságait a 2. táblázat mutatja.
4. példa
A 3. példában leírttal azonos módon hajtjuk végre a polimerizációt és egy, az 1. táblázatban leírt összetételű, 1,7-es belső viszkozitású ([η]) polimert kapunk. Ebből a polimerből szálat képzünk, stabilizáljuk és szenesítjük ugyanúgy, ahogy a 3. példában. A 3. példához hasonló módon a koagulált szálak átlátszóak és nem tartalmaznak makroüregeket. Ezenfelül a kapott prekurzor szálak kör keresztmetszetűek. Jódadszorpciójuk, a koagulált szálak porozitása és a kapott szénszálak kötegtulajdonságai a 2. táblázatban láthatók.
5. példa
A 3. példában leírt kopolimert feloldjuk dimetilacetamidban, hogy szálképző oldatot készítsünk (a polimerkoncentráció 22%, és az oldat hőmérséklete 70 °C).
3000 db, 0,15 mm-es átmérőjű furatot tartalmazó szálképző lemezt használva a szálképző oldatból száraz fúvókás nedves szálhúzással szálat készítünk. Pontosabban, koagulált szálakat képezünk úgy, hogy a szálképző oldatot egy 5 mm-es légrésen át dimetilacetamid vizes oldatába extrudáljuk, amely fürdőnek a koncentrációja 70% és hőmérséklete 20 °C. Ezek a koagulált szálak átlátszóak, homogének és nincsenek bennük makroüregek. Porozitásúk 28%.
Ezután a koagulált szálakat levegőben 1,2-es nyújtási arányig nyújtjuk, majd forrásban levő vízben 4-es nyújtási arányig tovább nyújtjuk, hogy mossuk és oldó50 szermentessé tegyük őket. Ezután szilikonolaj tartalmú írezőoldatba mártjuk és 140 °C-os fűtőhenger segítségével szárítással tömörítjük. Ezután 180 °C-os szárítóhengerek között nyújtjuk őket 1,70-os nyújtási arányig és 160 m/perc sebességgel felcsévéljük, hogy 1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapjunk.
Forró levegős légcirkulációs szárítószekrényt használva ezeket a szálakat levegőben 5%-os megnyújtásnál 50 percig 230-260 °C-on kezeljük, hogy lángálló szálakat kapjunk, amelyek szálsűrűsége 1,36 g/cm3. Ezután ezeket a szálakat nitrogénatmoszférában maximum 600 °C hőmérsékleten 5%-os nyújtásnál 1,5 percig alacsony hőmérsékletű hőkezelésnek tesszük ki. Ezután egy magas hőmérsékletű hőkezelő kemencében, amelynek maximális hőmérséklete 1400 °C, tovább kezeljük ugyanabban az atmoszférában -5%-os nyújtás mellett körülbelül 1,5 percig. A kapott szénszálak kötegszilárdsága 550 kg/mm2, a köteg rugalmassági modulusa 27,3 tonna/mm2.
6. példa
Az ebben a példában használt kopolimer és szálképző oldat hasonló a 3. példában használthoz. A szálképző oldatból ugyanolyan módon készítünk szálat, mint a 3. példában, és a kapott koagulált szálat mossuk, nyújtjuk, írezőszerrel kezeljük, és szárítással tömörítjük. A szárítással tömörített szálakat nagynyomású gőzben (amelynek nyomása 2,5 kg/cm2) 3,3-es nyújtási arányig nyújtjuk, ismét szárítjuk, és 110 m/perc sebességgel felcsévéljük, hogy kör keresztmetszetű,
1,1 denier értékű prekurzor szálat kapjunk.
Ezeket a szálakat ugyanolyan módon hőkezeljük, mint a 3. példában, hogy szénszálat kapjunk. Viselkedésüket a 2. táblázat mutatja.
7. példa
A 3. példában kapott kopolimert használva a 3. példához hasonló szálképző oldatot készítünk.
3000 darab, 0,075 mm átmérőjű furatot tartalmazó szálképző lemezt használva a szálképző oldatot dimetil-acetamid vizes oldatába extrudáljuk, amelynek koncentrációja 65% és a fürdő hőmérséklete 35 °C, hogy átlátszó, makroüregektől mentes szálakat kapjunk. Porozitásúk 45%. Ezután a koagulált szálakat ugyanúgy kezeljük, mint a 3. példában, hogy 1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapjunk. A kapott prekurzor szálak jódadszorpciója 0,42%.
A szálakat ugyanúgy hőkezeljük, mint a 3. példában, hogy szénszálat kapjunk. Viselkedésüket a 2. táblázat mutatja.
1. táblázat
| Kopolimer-összetétel (tömeg%) | Karbonsavcsoport (egy./g) | Szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoport (egy./g) | |
| 1. példa | AN/AAm/MAA/ST-NH4 =96,1/2,7/0,6/0,6 | 7,0x10-5 | 3,2*10-5 |
| 2. példa | AN/AAm/IA/ST-NH4 =96,0/2,8/0,5/0,7 | 7,6*10-5 | 3,4*10-5 |
HU 227 049 Β1
1. táblázat (folytatás)
| Kopolimer-összetétel (tömeg%) | Karbonsavcsoport (egy./g) | Szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoport (egy./g) | |
| 3. példa | AN/AAm/MAA=96,1/3,2/0,7 | 8,1x10-5 | 2,8*10-5 |
| 4. példa | AN/AAm/IA=96,1/3,2/0,7 | 1,1*10-4 | 2,9*10-5 |
Ebben a táblázatban AN jelentése akrilnitril, AAm akrilamid, MAA metakrilsav, IA itakonsav és ST-NH4 10 ammónium-sztirol-szulfonát.
2. táblázat
| Koagulált szálak porozitása (%) | Prekurzor szálak jódadszorpciója (%) | Kötegtulajdonságok | ||
| szilárdság (kg/mm2) | rugalmassági modulus (kg/mm2) | |||
| 1. példa | 35 | 0,32 | 510 | 26,3 |
| 2. példa | 33 | 0,28 | 505 | 26,1 |
| 3. példa | 32 | 0,35 | 511 | 26,4 |
| 4. példa | 34 | 0,36 | 503 | 26,2 |
| 5. példa | 28 | 0,15 | 550 | 27,3 |
| 6. példa | 35 | 0,23 | 517 | 28,6 |
| 7. példa | 45 | 0,42 | 492 | 25,4 |
8. példa
Megadott monomerek, desztillált víz, dimetilacetamid és egy polimerizációs iniciátor (azaz azobisz-izobutironitril) keverékét bevezetjük egy túlfolyós típusú polimerizációs reaktorba percenként meghatározott, állandó mennyiségben, miközben kevertetjük és 65 °C-on tartjuk. A túlfolyó polimerzagyot mossuk és szárítjuk, hogy egy akriInitril-alapú kopolimert kapjunk.
Ennek a kopolimernek az összetételét, karbonsavcsoport tartalmát és szulfátcsoport- és/vagy szulfon(sav)csoport-tartalmát a 3. táblázat mutatja. A poli30 merizációs iniciátor mennyiségének szabályozásával egy olyan kopolimert nyerünk, amelynek belső viszkozitása, [η] 1,7. Az 1. példában alkalmazottal azonos körülmények között a kopolimerből szálat képzünk nedves szálképzéssel, hogy 1,1 denier értékű prekurzor szálat kapjunk.
Ezután a prekurzor szálakat az 1. példában leírttal megegyező módon stabilizáljuk és szenesítjük. A kapott szénszálak kötegtulajdonságait a 4. táblázat mutatja.
3. táblázat
| Kopolimer-összetétel (tömeg%) | Karbonsavcsoport (egy./g) | Szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoport (egy./g) | |
| 8. példa | AN/AAm/MAA/ST-NH4=94,2/4,5/0,6/0,7 | 7,0*10-5 | 3,6*10-5 |
Ebben a táblázatban AN jelentése akrilnitril, AAm akrilamid, MAA metakrilsav, és ST-NH4 ammóniumsztirol-szulfonát. 50
4. táblázat
| Koagulált szálak porozitása (%) | Prekurzor szálak jódadszorpciója (%) | Kötegtulajdonságok | ||
| szilárdság (kg/mm2) | rugalmassági modulus (kg/mm2) | |||
| 8. példa | 37 | 0,36 | 454 | 26,3 |
HU 227 049 Β1
1-4. összehasonlító példák mazottal azonos körülmények között mindegyik poli1,7-es belső viszkozitású ([η]) kopolimereket készí- merből szálat képzünk, hogy 1,1 denier értékű prekurtünk a 8. példában leírttal azonos módon. A kopolime- zor szálat kapjunk. Ezután az 1. példában leírttal azorek összetételét, karbonsavcsoport-tartalmukat, szül- nos körülmények között hőkezeljük a prekurzor szálafátcsoport-tartalmukat és/vagy szulfon(sav)csoport-tar- 5 kát. A kapott szénszálak kötegjellemzőit a 6. táblázat talmukat az 5. táblázat mutatja. Az 1. példában alkal- mutatja.
5. táblázat
| Kopolimer-összetétel (tömeg%) | Karbonsavcsoport (egy./g) | Szulfát- és/vagy szulfon(sav)csoport (egy./g) | |
| 1. összehasonlító példa | AN/AAm/M AA/STN H4=96,1 /1,0/2,5/0,4 | 2,9x1ο-4 | 2,1x10-5 |
| 2. összehasonlító példa | AN/AAm/MAA/STNa=96,1/2,6/0,6/0,7 | 7,0x10-5 | 3,4x10-5 |
| 3. összehasonlító példa | AN/AAm/M AA/STN H 4=96,1 /0,5/2,5/0,9 | 2,9x10-4 | 4,5x10-5 |
| 4. összehasonlító példa | AN/AAm/MAA/STNH4=89,0/3,0/4,0/4,0 | 4,6x10-4 | 2,0x10-4 |
Ebben a táblázatban AN jelentése akrilnitril, AAm akrilamid, MAA metakrilsav, ST-NH4 ammónium-szti- 20 rol-szulfonát és ST-Na nátrium-sztirol-szulfonát
6. táblázat
| Koagulált szálak porozitása (%) | Prekurzor szálak jódadszorpciója (%) | Kötegtulajdonságok | ||
| szilárdság (kg/mm2) | rugalmassági modulus (kg/mm2) | |||
| 1. összehasonlító példa | 40 | 0,57 | 445 | 26,6 |
| 2. összehasonlító példa | 35 | 0,36 | 427 | 26,3 |
| 3. összehasonlító példa | 58 | 0,62 | 430 | 26,1 |
| 4. összehasonlító példa | 31 | 0,38 | 350 | 26,2 |
9. példa
Az 1. példában leírt polimerizációs eljárás szerint egy AN/AAm/MAA/ST-NH4=97,9/0,5/0,7/0,9 összetételű akrilnitril-alapú kopolimert állítunk elő. Ennek a kopolimernek a belső viszkozitása, [η] 1,7. Ezenfelül ennek az akrilnitril-alapú kopolimernek karbonsavcsoport-tartalma 8,2^10-5 egyenérték/g és a benne levő szulfátcsoportok és/vagy szulfon(sav)csoportok mennyisége 4,5x10-5 egyenérték/g.
Ezt az akrilnitril-alapú kopolimert feloldjuk dimetilacetamidban, hogy szálképző oldatot készítsünk (amelynek polimerkoncentrációja 21% és oldathőmérséklete 70 °C).
Egy 3000 db, 0,075 mm átmérőjű furatot tartalmazó szálképző lemezt használva ezt a szálképző oldatot dimetil-acetamid vizes oldatába extrudáljuk, amelynek koncentrációja 70% és a fürdő hőmérséklete 35 °C. Ilyen módon átlátszó, makroüregmentes szálakat kapunk. Porozitásúk 58%. Ezután a koagulált szálakat az 1. példában leírt módon utókezeljük, hogy 1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapjunk. A kapott prekurzor szálak jódadszorpciója 0,35%. Nem lehet viszont stabil szálképzést elérni, mert a szálképzési idővel nő a fúvókanyomás.
Ezután a szálakat az 1. példában leírt módon hökezeljük, hogy szénszálakat kapjunk. A kapott szálak kötegszilárdsága 450 kg/mm2, rugalmassági modulusa 26,7 tonna/mm2.
10. példa
Akrilnitril, metil-akrilát (amelyet ezentúl MA-ként rövidítünk), metakrilsav, desztillált víz és polimerizációs iniciátorok (azaz ammónium-perszulfát, ammóniumhidrogén-szulfit és kénsav) egy keverékét juttatjuk be egy túlfolyós típusú polimerizációs edénybe percenként adott, állandó mennyiségben, keverés közben és a hőmérsékletet 50 °C-on tartjuk. A túlfolyó polimerzagyot mossuk és szárítjuk, hogy egy akrilnitrilalapú kopolimert kapjunk, amelynek összetétele AN/MA/MAA=96/3/1 (tömeg%).
Ebben az akrilnitril-alapú kopolimerben a karbonsavcsoportok mennyisége 1,2χ10-4 egyenérték/g, és a szulfátcsoportok és/vagy szulfon(sav)csoportok mennyisége 2,8x10-5 egyenérték/g. Ezenfelül ennek a kopolimernek a belső viszkozitása, [η] 1,75.
Ezt az akrilnitril-alapú kopolimert feloldjuk dimetilacetamidban, hogy szálképzö oldatot hozzunk létre (amelynek polimerkoncentrációja 21% és oldathőmérséklete 70 °C).
HU 227 049 Β1
Egy 3000 db, 0,075 mm átmérőjű furatot tartalmazó szálképző lemezt használva ezt a szálképző oldatot dimetil-acetamid egy 71 %-os töménységű vizes oldatába extrudáljuk, ahol a fürdő hőmérséklete 35 °C. így átlátszó, makrüregmentes koagulált szálakat kapunk. Porozitásúk 62%. Utána ezeket a koagulált szálakat az
1. példa szerinti körülmények között kezeljük, hogy
1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapjunk. A kapott prekurzor szálak jódadszorpciója 2,53%.
Ezután ezeket a szálakat az 1. példában leírttal azonos körülmények között hőkezeljük. Az így kapott szénszálak kötegszilárdsága 410 kg/mm2, a köteg rugalmassági modulusa 25,3 tonna/mm2.
5. összehasonlító példa
Az ebben az összehasonlító példában használt kopolimer és szálképző oldat hasonló a 3. példában használthoz. A szálképző oldatból ugyanolyan módon képzünk szálat, mint a 3. példában, és a kapott koagulált szálakat mossuk, nyújtjuk, írezőoldattal kezeljük, és szárítással tömörítjük őket, ugyanúgy, mint a 3. példában, kivéve, hogy elhagyjuk utónyújtásukat. így 1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapunk.
Az ezekre a szálakra meghatározható jódadszorpció értéke 1,44%.
Ezeket a szálakat a 3. példában leírttal azonos módon hökezeljük, hogy szénszálakat kapjunk. Az így kapott szénszálak kötegszilárdsága 440 kg/mm2, a köteg rugalmassági modulusa 26,3 tonna/mm2.
6. összehasonlító példa
AN, AAm, MAA, desztillált víz és egy polimerizációs iniciátor (azaz azo-bisz-izobutironitril) keverékét juttatjuk egy túlfolyós típusú polimerizációs edénybe percenként állandó, meghatározott mennyiségben, amelyet kevertetünk és hőmérsékletét 65 °C-on tartjuk. A túlfolyó polimerzagyot mossuk és szárítjuk, hogy egy olyan akrilnitril-alapú kopolimert kapjunk, amelynek karbonsavtartalma 7,8*10_5 egyenérték/g, de nem tartalmaz sem szulfátcsoportot, szem szulfon(sav)csoportot. Összetétele AN/AAm/MAA=96,1/3,2/0,7 (tömeg%). Ezen túl a kopolimer belső viszkozitása, [η] 1,73.
Ezt az akrilnitril-alapú kopolimert feloldjuk dimetilacetamidban, hogy elkészítsük a szálképzö oldatot (amelynek polimerkoncentrációja 21% és oldathőmérséklete 70 °C).
3000 db, 0,075 mm átmérőjű furatot tartalmazó szálképzö lemezt használva a szálképzö oldatot dimetil-acetamid 70%-os, 35 °C hőmérsékletű vizes oldatába extrudáljuk, és 8 m/perc sebességgel feltekercseljük, hogy megkapjuk a koagulált szálakat. Ha ezeknek a szálaknak a laterális (oldalirányú) felületeit vizsgáljuk optikai mikroszkóppal, nagyszámú makroüreget láthatunk a szálakon belül. Ezeket a koagulált szálakat az 1. példában leírttal azonos módon utókezeljük, hogy
1,1 denier értékű, kör keresztmetszetű prekurzor szálakat kapjunk.
Ezután ezeket a szálakat ugyanolyan körülmények között hőkezeljük, mint az 1. példában. A kapott szénszálak kötegszilárdsága 385 kg/mm2, és a köteg rugalmassági modulusa 25,3 tonna/mm2.
7. összehasonlító példa
A 3. példában kapott polimert feloldjuk dimetilacetamidban, hogy elkészítsük a szálképző oldatot (amelynek polimerkoncentrációja 21%).
3000 db, 0,075 mm átmérőjű furatot tartalmazó szálképző lemezt használva ezt a szálképző oldatot 70%-os, 35 °C hőmérsékletű vizes dimetil-acetamidoldatba extrudáljuk, és 8 m/min sebességgel feltekercseljük, hogy megkapjuk a koagulált szálat. Ha ezeknek a koagulált szálaknak az oldalirányú felületét megfigyeljük optikai mikroszkóp alatt, nagyszámú makroüreget észlelünk a szálakban, olyan koncentrációban, amely jóval meghaladja a milliméterenként! egy makróüreg értéket.
8. összehasonlító példa
Az ebben a példában alkalmazott szálképző oldat hasonló a 7. összehasonlító példában használthoz. 3000 db, 0,075 mm átmérőjű furatot tartalmazó szálképző lemez felhasználásával ezt a szálképző oldatot 50%-os, 35 °C hőmérsékletű, vizes dimetil-acetamidoldatba extrudáljuk és 8 m/perc sebességgel feltekercseljük, hogy megkapjuk a koagulált szálakat. Ha ezeknek a koagulált szálaknak az oldalirányú felületét optikai mikroszkóp alatt megfigyeljük, nem detektálhatunk makroüregeket. A koagulált szálak azonban kifehérednek (devitrifikálódnak) és keresztmetszetük bab alakú.
11. példa
Egy AN/AAm/MAA=96,5/2,5/1,0 (tömeg%) összetételű kopolimert szintetizálunk a 3. példában leírttal azonos módon. Karbonsavcsoport-tartalma 1,2x10-4 egyenérték/g, szulfátcsoport- és/vagy szulfonsavcsoport-tartalma 2,7χ10-5 egyenérték/g. Ebből a kopolimerből az 1. példában leírttal azonos módon szálat képzünk, stabilizáljuk és szenesítjük. A kapott koagulált szálak átlátszóak és makroüregmentesek. A kapott prekurzor szálak kör keresztmetszetűek, jódadszorpciójuk 0,29%. A koagulált szálak porozitása 33%. Ezenfelül a kapott szénszálak köteg jellemzői: a szilárdság 507 kg/mm2, a rugalmassági modulus 26,2 tonna/mm2.
12. példa
A polimerizációt a 3. példában leírttal azonos módon végrehajtva AN/AAm/MAA=97,5/1,5/1,0 összetételű kopolimert készítünk. Karbonsavcsoport-tartalma 1,2x10-4 egyenérték/g, szulfátcsoport- és/vagy szulfon(sav)csoport-tartalma 2,8χ10-5 egyenérték/g. Ebből a kopolimerböl az 1. példában leírttal azonos módon szálat képzünk. A kapott koagulált szálak átlátszóak és makroüregmentesek. A kapott szálak kör keresztmetszetűek, jódadszorpciójuk 0,38%. A koagulált szálak porozitása 34%. Ezenfelül a kapott szénszálak kötegtulajdonságai a következők: a szilárdság 504 kg/mm2, a rugalmassági modulus 26,3 tonna/mm2.
HU 227 049 Β1
A találmány tárgyát olyan, szénszálak gyártására szolgáló, akrilnitril-alapú prekurzor szálak képezik, amelyek a tömörítés és a szálszerkezet homogenizálása révén könnyen szolgáltatnak nagy szilárdságú és modulusú szénszálakat, valamint gazdaságos eljárás ennek gyártására. Ha ezeket a szénszál gyártására szolgáló, akrilnitril-alapú prekurzor szálakat lángállósítjuk és szenesítjük, a kapott szénszálak kitűnő visekedést mutatnak.
Az ábra rövid leírása
Az 1. ábra az átlagos pórusméret (sugár) és a porozitás közti összefüggést mutatja a koagulált szálaknál.
Claims (13)
1. Akrilnitril-alapú prekurzor szál szénszál-előállításra, amely egy akrilnitril-alapú kopolimerből szálképzéssel van koagulált szállá alakítva, ahol az akrilnitrilalapú kopolimer egy olyan kopolimer, amely legalább 90 tömeg% akrilnitril monomer egységet tartalmaz, amely 5,0x10-5 és 2,0x1ο-4 egyenérték/g mennyiségben közti mennyiségben tartalmaz karbonsavcsoportot és legalább 0,5χ10-5 egyenérték/g szulfátcsoportot és/vagy szulfon(sav)csoportot, és a karbonsavcsoportok, szulfátcsoportok és/vagy szulfonsavcsoportok ellenionjai protonok és/vagy ammóniumionok; és a szénszálgyártásra szolgáló, akrilnitril-alapú prekurzor szálra adszorbeálható jód mennyisége legfeljebb 0,8 tömeg% a szál tömegére vonatkoztatva.
2. Az 1. igénypont szerinti, szénszál előállítására alkalmas akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol az akrilnitril-alapú kopolimer legalább 1,0 tömeg% akrilamidegységet tartalmaz.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti, szénszál előállítására alkalmas akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol az akrilnitril-alapú kopolimer legalább 96 tömeg% akrilnitrilegységet tartalmaz.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására alkalmas akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol az akrilnitril-alapú kopolimer legalább 1,0χ10-5 egyenérték/g szulfátcsoportot és/vagy szulfon(sav)csoportot tartalmaz.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol az akrilnitril-alapú kopolimer a láncvégeken szulfátcsoportokkal és/vagy szulfonsavcsoportokkal rendelkezik.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol az akrilnitril-alapú kopolimer olyan, hogy a láncvégeken levő szulfátcsoportok és/vagy szulfonsavcsoportok egy perszulfát/szulfit iniciátorból és/vagy azok ammóniumsóiból származnak.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol a koagulált szál porozitása legfeljebb 50%.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol a szál kör keresztmetszetű.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál, ahol a koagulált szál 1 milliméteren legfeljebb egy makroüreget tartalmaz.
10. Eljárás szénszál előállítására alkalmas akrilnitril-alapú prekurzor szál előállítására, akrilnitril kopolimerből szálképzéssel koagulált szál kialakításával, majd a koagulált szál kezelésével, azzal jellemezve, hogy a következő lépésekből áll:
készítünk egy szálképző oldatot, amely akrilnitrilalapú kopolimert tartalmaz egy oldószerben feloldva, amely akrilnitril-alapú kopolimer legalább 90 tömeg% akrilnitril egységet tartalmaz monomer komponensként, amely 5,0x10-5-2,0χ10-4 egyenérték/g karbonsavcsoportot és legalább 0,5χ10-5 egyenérték/g szulfátcsoportot és/vagy szulfonsavcsoportot tartalmaz, és a karbonsavcsoportok, szulfátcsoportok és/vagy szulfonsavcsoportok ellenionjai protonok és/vagy ammóniumionok;
a szálképző oldatot egy koagulálófürdőbe extrudáljuk, hogy megkapjuk a koagulált szálat, vagy a szálképző oldatot levegőbe extrudáljuk, majd átvisszük egy koagulációs fürdőn, hogy létrehozzuk a koagulált szálat;
mossuk a koagulált szálat, nyújtjuk és szárítással tömörítjük, és újranyújtjuk a tömörített szálat.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás egy szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál elkészítésére, azzal jellemezve, hogy a folyamat dimetil-acetamid oldószer és egy dimetil-acetamidot tartalmazó vizes oldat koagulálófürdőben történik.
12. A 10. vagy 11. igénypont bármelyike szerinti eljárás egy szénszál előállítására alkalmas, akrilnitril-alapú prekurzor szál elkészítésére, azzal jellemezve, hogy a koagulálófürdőben a dimetil-acetamid koncentrációja a 60 és 75 tömeg% közti tartományban tartják.
13. Szénszál, az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti, szénszál előállítására szolgáló akrilnitril-alapú prekurzor szál stabilizációjával és szenesítésével előállítva.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23147297 | 1997-08-27 | ||
| PCT/JP1998/003765 WO1999010572A1 (fr) | 1997-08-27 | 1998-08-25 | Fibre a base d'acrylonitrile comme fibre precurseur d'une fibre de carbone, procede d'obtention, et fibre de carbone obtenue a partir de cette fibre precurseur |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP0003719A2 HUP0003719A2 (hu) | 2001-02-28 |
| HUP0003719A3 HUP0003719A3 (en) | 2002-08-28 |
| HU227049B1 true HU227049B1 (en) | 2010-05-28 |
Family
ID=16924039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU0003719A HU227049B1 (en) | 1997-08-27 | 1998-08-25 | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6326451B1 (hu) |
| EP (1) | EP1016740B1 (hu) |
| JP (1) | JP3933712B2 (hu) |
| KR (1) | KR100364655B1 (hu) |
| CN (1) | CN1105793C (hu) |
| DE (1) | DE69828417T2 (hu) |
| ES (1) | ES2234140T3 (hu) |
| HU (1) | HU227049B1 (hu) |
| PT (1) | PT1016740E (hu) |
| TR (1) | TR200000538T2 (hu) |
| TW (1) | TW412607B (hu) |
| WO (1) | WO1999010572A1 (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006183174A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐炎化繊維の製造方法 |
| CN101319415B (zh) * | 2007-06-05 | 2011-01-19 | 财团法人工业技术研究院 | 活性碳纤维及其前体原料 |
| ES2440550T3 (es) * | 2008-05-30 | 2014-01-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Copolímero de acrilonitrilo y procedimiento para la fabricación del mismo, disolución de copolímero de acrilonitrilo y fibra de poliacrilonitrilo precursora para fibra de carbono y procedimiento para fabricar el mismo |
| EP2147776A1 (de) | 2008-07-23 | 2010-01-27 | SGL Carbon SE | Verfahren zur Herstellung eines Fasergelege-verstärkten Verbundwerkstoffs, sowie Fasergelege-verstärkte Verbundwerkstoffe und deren Verwendung |
| KR101234836B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2013-02-19 | 주식회사 효성 | 반습식 방사를 이용한 탄소섬유 전구체의 제조 장치 및 방법 |
| TWI396785B (zh) * | 2009-06-10 | 2013-05-21 | Mitsubishi Rayon Co | 碳纖維用丙烯腈膨潤絲、前驅體纖維束、防焰纖維束、碳纖維束及它們的製造方法 |
| DE102009047491A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Sgl Carbon Se | Herstellung einer 3D-Textilstruktur und Faserhalbzeug aus Faserverbundstoffen |
| KR101276469B1 (ko) | 2009-12-31 | 2013-06-19 | 주식회사 효성 | 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 |
| KR101536780B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2015-07-14 | 주식회사 효성 | 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 제조방법 |
| KR101074963B1 (ko) | 2009-12-31 | 2011-10-18 | 주식회사 효성 | 탄소섬유 전구체 섬유의 제조방법 및 이에 의해 생산된 탄소섬유 전구체 섬유 |
| KR101490530B1 (ko) * | 2009-12-31 | 2015-02-05 | 주식회사 효성 | 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조방법 |
| KR101518145B1 (ko) | 2010-10-13 | 2015-05-06 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 탄소 섬유 전구체 섬유속, 탄소 섬유속, 및 그들의 이용 |
| JP5892455B2 (ja) * | 2011-03-14 | 2016-03-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維及びその製造方法 |
| KR101252789B1 (ko) * | 2011-04-08 | 2013-04-09 | 한국생산기술연구원 | Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물 |
| DE202012013359U1 (de) | 2011-10-26 | 2016-07-15 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Carbonfasern und Carbonfaser-Precursoren |
| KR101417217B1 (ko) * | 2011-11-22 | 2014-07-09 | 현대자동차주식회사 | 탄소섬유용 전구체 섬유의 제조방법 |
| CN103184592B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-12-09 | 西安康本材料有限公司 | 三元氨化改性t400级12k碳纤维制造方法 |
| JP6025669B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2016-11-16 | 国立大学法人 東京大学 | 耐炎性ポリマー、ポリマー溶液、耐炎繊維および炭素繊維の製造方法 |
| WO2016144488A1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Cytec Industries Inc. | Manufacture of intermediate modulus carbon fiber |
| KR101925519B1 (ko) * | 2017-05-10 | 2018-12-05 | 재단법인 한국탄소융합기술원 | 탄소 섬유 열적 생산과 강화를 위한 첨가제, 및 이로부터 제조된 탄소 섬유 |
| KR102264183B1 (ko) | 2018-11-02 | 2021-06-14 | 주식회사 엘지화학 | 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 공중합체의 제조방법 |
| CN109972222B (zh) * | 2019-03-08 | 2021-12-03 | 裘建庆 | 一种含磺酸盐的表面活性剂的提纯方法及其应用 |
| JP7319955B2 (ja) * | 2020-11-27 | 2023-08-02 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素繊維前駆体繊維束、耐炎化繊維束、それらの製造方法、及び炭素繊維束の製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3650668A (en) * | 1970-03-09 | 1972-03-21 | Celanese Corp | Thermally stabilized acrylic fibers produced by sulfation and heating in an oxygen-containing atmosphere |
| JPS52166B2 (hu) * | 1973-05-29 | 1977-01-06 | ||
| JPS5920004B2 (ja) * | 1977-03-23 | 1984-05-10 | 日本エクスラン工業株式会社 | 炭素繊維の製造方法 |
| JPS60167931A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-08-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維の製造法 |
| CN1007740B (zh) * | 1985-04-30 | 1990-04-25 | 吉林化学工业公司研究院 | 碳纤维用多元组分聚丙烯腈原丝 |
| DE3682939D1 (de) * | 1985-05-14 | 1992-01-30 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylnitrilspinnloesung und verfahren zur herstellung von fasern daraus. |
| JP3223452B2 (ja) * | 1991-02-08 | 2001-10-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維前駆体繊維の製造方法 |
| JP3048449B2 (ja) * | 1991-11-12 | 2000-06-05 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル系前駆体繊維 |
| US5413858A (en) * | 1992-02-25 | 1995-05-09 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylic fiber and process for production thereof |
| US5364581A (en) | 1993-05-06 | 1994-11-15 | Kenneth Wilkinson | Process of making polyacrylonitrile fibers |
| JPH07224974A (ja) * | 1994-02-15 | 1995-08-22 | Satoshi Suda | 埋設物管理用コンクリート管 |
-
1998
- 1998-08-25 EP EP98938978A patent/EP1016740B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 JP JP51417999A patent/JP3933712B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-25 PT PT98938978T patent/PT1016740E/pt unknown
- 1998-08-25 TR TR2000/00538T patent/TR200000538T2/xx unknown
- 1998-08-25 CN CN98809362A patent/CN1105793C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 HU HU0003719A patent/HU227049B1/hu unknown
- 1998-08-25 ES ES98938978T patent/ES2234140T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 DE DE69828417T patent/DE69828417T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-25 WO PCT/JP1998/003765 patent/WO1999010572A1/ja active IP Right Grant
- 1998-08-25 KR KR1020007001988A patent/KR100364655B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-08-27 TW TW087114177A patent/TW412607B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-02-25 US US09/513,201 patent/US6326451B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1016740A1 (en) | 2000-07-05 |
| TR200000538T2 (tr) | 2000-07-21 |
| JP3933712B2 (ja) | 2007-06-20 |
| CN1271396A (zh) | 2000-10-25 |
| ES2234140T3 (es) | 2005-06-16 |
| DE69828417T2 (de) | 2005-12-01 |
| HUP0003719A3 (en) | 2002-08-28 |
| EP1016740B1 (en) | 2004-12-29 |
| EP1016740A4 (en) | 2001-05-16 |
| HUP0003719A2 (hu) | 2001-02-28 |
| KR20010023350A (ko) | 2001-03-26 |
| US6326451B1 (en) | 2001-12-04 |
| WO1999010572A1 (fr) | 1999-03-04 |
| PT1016740E (pt) | 2005-02-28 |
| DE69828417D1 (de) | 2005-02-03 |
| TW412607B (en) | 2000-11-21 |
| KR100364655B1 (ko) | 2002-12-16 |
| CN1105793C (zh) | 2003-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU227049B1 (en) | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber | |
| EP2554725B1 (en) | Method for preparing carbon fiber and precursor fiber for carbon fiber | |
| CN119020886A (zh) | 中间模量碳纤维的制造 | |
| JPS6211089B2 (hu) | ||
| JP2010100970A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| US4925604A (en) | Process for preparing a carbon fiber of high strength | |
| US20250075374A1 (en) | Process for producing carbon fibers and carbon fibers made therefrom | |
| JP2006257580A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体および炭素繊維前駆体繊維、炭素繊維の製造方法 | |
| JPS6021905A (ja) | 高強度，高弾性率アクリル系繊維およびその製造法 | |
| JP2011017100A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JPH11229232A (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 | |
| JPS5920004B2 (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| JP2007321267A (ja) | ポリアクリロニトリル系繊維および炭素繊維の製造方法 | |
| JP3964011B2 (ja) | 炭素繊維用アクリロニトリル系前駆体繊維およびその製造方法 | |
| JPH0615722B2 (ja) | 炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法 | |
| CN114108136B (zh) | 碳纤维的制造方法 | |
| JPH0874122A (ja) | メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| MXPA00002020A (en) | Acrylonitrile-based precursor fiber for carbon fiber, process for producing the same, and carbon fiber obtained from the precursor fiber | |
| KR20120007183A (ko) | 보풀발생이 억제되는 탄소섬유의 제조방법 | |
| KR102501765B1 (ko) | Pan계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법 | |
| JPH11200140A (ja) | アクリル系前駆体繊維の製造方法 | |
| JPH0657524A (ja) | アクリル系繊維の製造法 | |
| JP2001288613A (ja) | 炭素繊維用プリカーサーとその製造方法及び炭素繊維の製造方法 | |
| JP2011231412A (ja) | ポリアクリロニトリル系繊維およびそれからなる炭素繊維 | |
| JP2007113154A (ja) | 炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体ならびに炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HC9A | Change of name, address |
Owner name: MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION, JP Free format text: FORMER OWNER(S): MITSUBISHI RAYON CO. LTD., JP |