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KR102501765B1 - Pan계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법 - Google Patents

Pan계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법 Download PDF

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KR102501765B1
KR102501765B1 KR1020200178199A KR20200178199A KR102501765B1 KR 102501765 B1 KR102501765 B1 KR 102501765B1 KR 1020200178199 A KR1020200178199 A KR 1020200178199A KR 20200178199 A KR20200178199 A KR 20200178199A KR 102501765 B1 KR102501765 B1 KR 102501765B1
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spinning
carbon fiber
speed
pan
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김산나
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재단법인 한국탄소산업진흥원
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Abstract

본 발명은 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법에 관한 것으로, 응고액의 온도 및 농도를 제어함으로써, 원형도가 우수하고, 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있다.

Description

PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법{MANUFACTURING METHOD OF PRECURSOR FOR PAN-BASED CARBON FIBER}
본 발명은 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법 에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 가격구조의 가장 큰 비중을 차지하는 전구체 물질인 PAN 섬유의 생산에 있어 프리커서 분자 설계부터 중합도와 분자량 분포 등을 고려하고 방사 방법 등을 개선하여 프리커서의 고속방사 기술개발을 통한 탄소 섬유의 저가화를 실현할 수 있는 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 중합체로부터 제조되는 탄소섬유, 소위 PAN(polyacrylonitrile)계 탄소섬유는 강도 특성이 특히 우수하여 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전체 탄소섬유의 90% 이상이 PAN계 탄소섬유이다.
PAN계 탄소섬유는 2차 전지용 탄소 전극 재료, 탄소 필름 등으로 개발되고 있어 그 적용분야도 확장되고 있다.
이러한 아크릴로니트릴계 중합체로부터 탄소섬유를 제조하는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체를 방사하여 얻은 아크릴섬유, 즉 탄소섬유 전구체를 산화 분위기를 및 200~400℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬유를 제조하고, 제조된 내염화 섬유를 불황성가스 분위기 및 800~2000℃에서 탄화처리하여 탄소섬유를 제조한다.
한편, 상기 탄소섬유 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 탄소물질을 포함하는 방사 용액을 방사 노즐을 통해 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 탄소섬유용 전구체를 제조하게 된다.
탄소섬유의 가격구조 중 가장 큰 비중을 차지하는 전구체 물질 인 PAN 섬유의 생산에 있어 프리커서 분자 설계부터 중합도와 분자량 분포 등을 고려하고 방사 방법 등을 개선하여, 프리커서 의 고속방사 기술확보가 필요하다.
하지만, 상기 탄소섬유용 전구체 제조시 고속방사를 하는 경우 탄소섬유용 전구체의 원형도가 좋지 않은 문제가 있었으며, 상기 전구체에 기공이 많이 형성되어 내부 구조가 균질하지 않은 문제가 있었다.
따라서, 원형도가 우수하고, 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있는 고속 방사 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제10-1074963호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저가 탄소섬유 개발을 위한 접근법으로 기존 많은 기업 및 기관에서 수행하는 신규 전구체의 도입 및 에너지 소스등을 이용한 열처리 공정 개선이 아닌, 가격구조의 가장 큰 비중을 차지하는 전구체 물질인 PAN 섬유의 생산에 있어 프리커서 분자 설계부터 중합도와 분자량 분포 등을 고려하고 방사 방법 등을 개선하여, 프리커서의 고속방사 기술개발을 통한 탄소 섬유의 저가화를 실현하고자 한다.
이를 위해, 원형도가 우수하고, 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있는 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조를 위한 고속 방사 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법은 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 노즐을 통해 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서,
응고액은 전체 중량에 대하여 DSMO 를 평균 26 내지 34 중량 % 를 포함하되,
응고액의 온도는 평균 3 내지 7℃ 범위인 것을 특징으로 하는 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법을 제공한다.
탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 방사 용액의 방사 속도는, 평균 500 m/min 이상의 범위이다.
탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서, 담금질(quenching) 하는 과정을 더 포함한다.
상기 담금질(quenching)을 수행하는 과정은, 방사 과정에서 Air Gap에 방사되는 방사 용액에 공기를 소정의 속도로 가하는 것을 특징으로 한다.
상기 담금질(quenching)을 수행하는 과정은, 상기 공기의 평균 온도는 3 내지 7℃ 범위에서 수행된다.
본 발명의 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법에 따르면, 가격구조의 가장 큰 비중을 차지하는 전구체 물질인 PAN 섬유의 생산에 있어 프리커서 분자 설계부터 중합도와 분자량 분포 등을 고려하고 방사 방법 등을 개선하여, 프리커서의 고속방사 기술개발을 통한 탄소 섬유의 저가화를 실현한다.
이를 위해, 원형도가 우수하고, 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있는 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조를 위한 고속 방사 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 촬영한 사진이다
도 5는 고속방사의 응고욕 온도에 따른 장력 결과이다.
도 6은 고속방사의 응고욕 온도에 따른 종횡비 결과이다.
도 7은 고속방사의 응고욕 온도에 따른 밀도 및 데니어 결과이다.
도 8은 고속방사의 응고욕 온도에 따른 섬유 단면 및 실험 결과를 나타낸다.
도 9는 고속방사의 응고욕 농도에 따른 장력 결과이다.
도 10은 고속방사의 응고욕 농도에 따른 종횡비 결과이다.
도 11은 고속방사의 응고욕 농도에 따른 밀도 및 데니어 결과이다.
도 12는 고속방사의 응고욕 농도에 따른 강도를 나타낸다.
도 13은 고속방사의 응고욕 농도에 따른 섬유 단면 및 실험 결과를 나타낸다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 탄소섬유 전구체 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 탄소물질을 포함하는 방사 용액을 방사 노즐을 통해 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 탄소섬유용 전구체를 제조하게 된다. 그러나, 상기 탄소섬유용 전구체 제조시 탄소섬유용 전구체의 원형도가 좋지 않은 문제가 있었으며, 상기 전구체에 기공이 많이 형성되어 내부 구조가 균질하지 않은 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 원형도가 우수하고, 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있는 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법은 응고액의 온도 및 농도를 제어함으로써, 원형도가 우수하고, 치밀한 내부 구조를 갖는 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴계 단량체를 단독으로 중합한 중합체일 수 있고, 아크릴로니트릴계 단량체와, 상기 아크릴로니트릴계 단량체와 공중합이 가능한 공단량체로 중합한 공중합체일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 공단량체는 카르복시산계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 이타콘산이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 중합체는 용액중합, 현탁중합, 유화중합 등의 공지된 중합 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 공정 편의성을 고려하여 용액중합이 바람직하다. 용액중합에 사용되는 용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 생산성을 고려할 때, 디메틸설폭사이드가 바람직하다.
아울러, 본 발명에서, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사용액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕에 방사하는 방사 공정을 포함한다. 구체적인 예에서, 방사방법은 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의하여 상술한 방사 원액을 방사구금을 통하여 멀티 필라멘트로 응고욕조에 방사하여, 방사된 멀티필라멘트가 응고되도록 하는 방법을 채택한다.
여기에서, 습식 방사법은 방사 용액을 방사구금으로부터 멀티필라멘트를 응고욕 중으로 토출시키는 방법인데, 방사 용액이 구금공(孔)으로부터 토출된 직후부터 3배 이상의 높은 스웰링이 발생하면서 응고가 진행되기 때문 에, 권취 속도가 상승되어도 방사 드래프트는 크게 높아지는 장점이 있고, 건습식 방사법은 방사 용액이 방사구금을 통하여 일단 공기 중(에어 갭)에 토출되고 나서 응고욕조로 도입되기 때문에, 에어갭에서 표면결정화가 진행된 후에 응고욕 중으로 유도되므로, 실질적인 방사 드래프트율은 에어 갭 내에 있는 원액류에서 흡수되어 고속 방사가 가능할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 방사법은 건습식 방사법을 사용할 수 있다.
응고 속도나 연신 방법은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다.
응고욕에는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드 등의 용매 이외에 소위 응고 촉진 성분을 포함시킬 수 있다. 응고 촉진 성분으로는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고 방사 원액에 이용하는 용매와 사용성이 있는 것이 바람직할 수 있는데, 그 일예로는 물을 들 수 있다.
응고욕의 온도 및 응고 촉진 성분의 양은 목적으로 하는 내화섬유 또는 탄소섬유의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있다. 다만, 본 발명에서는 응고욕의 온도 및 농도 등을 제어함으로써 내부 구조가 치밀한 PAN계 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법을 상세히 설명하고자 한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법은 폴리아크릴로니트릴계 중합체와 탄소물질을 포함하는 방사 용액을 방사 노즐을 통해 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서, 응고액은 전체 중량에 대하여 디메틸설폭사이드(DSMO) 를 평균 20 내지 34 중량 % 를 포함하되, 응고액의 온도는 평균 1 내지 13
Figure 112020137877953-pat00001
범위인 것을 특징으로 한다.
구체적인 예에서, 응고액은 전체 중량에 대하여 평균 20 내지 34 중량 %, 23 내지 33 중량 %, 25 내지 32 중량 %, 28 내지 31 중량 % 또는 평균 30 중량 %를 포함한다. 만일, 상기 응고액이 전체 중량에 대하여 상기 범위를 벗어나는 경우 원형도가 좋지 않음을 확인하였다. 구체적으로, 응고액이 전체 중량에 대하여 상기 범위를 벗어나는 경우 장축/단축이 높을 수 있어 단면이 타원형태의 탄소섬유 전구체가 제조될 수 있다.
아울러, 상기 응고액의 온도는 평균 1 내지 13℃범위, 평균 2 내지 11℃범위, 평균 3 내지 8℃범위, 평균 4 내지 6℃범위 또는 평균 5℃ 일 수 있다. 만일, 응고액의 온도가 상기 범위에서 하한치 미만인 경우, 온도가 낮아서 내부 구조가 치밀하고 균질할 수 있으나, 단면의 내부응고가 안될 수 있으며, 상한치를 초과하는 경우, 제조되는 탄소섬유 전구체에 기공이 많이 생길 수 있으며, 불균질한 내부 구조가 형성될 수 있다. 따라서, 응고액의 농도 및 온도는 상기 범위가 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서 응고액의 농도는 30% 일 수 있으며, 응고액의 온도는 5℃ 일 수 있다. 상기 응고액의 농도 및 온도에서 원형도가 우수한 탄소섬유 전구체를 제조할 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 방사 용액의 방사 속도는, 평균 100 내지 800 m/min 범위인 것을 특징으로 한다. 구체적인 예에서, 상기 방사 용액의 방사 속도는, 평균 100 내지 500 m/min 범위일 수 있다. 이러한 경우, 후술하게 되는 담금질 과정 없이도 원형도가 우수한 탄소섬유용 전구체를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계는 상기 탄소섬유용 전구체를 담금질(quenching) 하는 과정을 더 포함한다. 구체적인 예에서, 상기 담금질(quenching)을 수행하는 과정은, 평균 온도 1 내지 20℃ 범위의 공기가 방사중인 전구체에서 직접 컨택하도록 수행되며, 담금질의 평균 공기속도는 50 내지 90 ft/min 범위이다. 보다 구체적으로, 상기 담금질 수행은 평균 1 내지 20℃ 온도 범위, 2 내지 15℃ 온도 범위, 3 내지 10℃ 온도 범위, 4 내지 7℃ 온도 범위일 수 있으며, 또는 평균 5℃ 온도일 수 있다. 만일 담금질 수행시 상기 온도를 벗어나는 경우, 원형도가 높아질 수 있다. 나아가, 담금질의 평균 세기는 50 내지 90 ft/min 범위, 60 내지 85 ft/min 범위, 70 내지 80 ft/min 범위일 수 있으며, 또는 77 ft/min 일 수 있다. 예를 들면, 담금질 수행시 5℃ 온도 및 77 ft/min 세기에서 수행될 때, 제조되는 탄소섬유용 전구체의 원형도가 가장 우수할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서, 상기 방사 용액의 방사 속도는, 600 내지 800 m/min 범위이다. 이때, 탄소섬유용 전구체는 담금질(quenching)을 수행하는 과정을 더 포함한다. 만일 상기 방사 속도에서 담금질을 수행하지 않는 경우, 제조되는 탄소섬유용 전구체는 내부 영역이 응고되지 않을 수 있다. 반면, 상기 방사 속도에서 담금질을 수행한 탄소섬유용 전구체는 응고가 치밀하게 이루어질 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에서 탄소물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 다만 이에 제한하는 것은 아니다.
아울러, 본 발명의 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서 사용되는 방사 노즐은, 10 내지 300 개의 홀을 갖는 멀티 필라멘트형 방사 노즐일 수 있으며, 본 발명에서 제조된 탄소섬유용 전구체의 평균 원형도(장축/단축)는, 0.90 내지 1.5 범위일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 PAN계 탄소섬유용 전구체의 제조 방법으로 제조된 탄소섬유용 전구체를 이용한 PAN계 탄소섬유의 제조방법을 제공한다. 탄소섬유의 제조방법은 공지된 바 있으므로, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
방사원액을 제조하기 위해 용매로 DMSO(Dimethyl sulfoxide)에 소수성 고분자 물질로 폴리아크릴로니트릴을 투입한 후 40℃ 조건하에 균일하게 혼합하여 방사원액을 제조하였다. 이때, 상기 방사원액은 45℃에서 점도는 650 Poise 였다.
실시예 1.
제조예 1에서 제조한 방사 원액을 공경 0.15mm, 구멍수 3000 개의 습식방사 구금을 사용하여 방사온도 45℃로 유지되는 100 hole 노즐로 흘러보내 방사하여 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 이때, CDR(Coagulation Draft Ratio)는 3.5배 였으며, 방사노즐에서 외부응고액의 표면까지 거리(에어갭)는 3mm 이었다. 아울러, 방사속도(연신비 10배)는 100m/min 이였다.
나아가, 방사 응고액은 DMSO 30 중량% 의 수용액이고, 응고액의 온도는 5℃를 유지하였다.
실시예 2
응고액의 온도를 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 실시예에서의 구체적인 조건은 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 방사속도
(m/min)		 CDR 노즐 직경
(mm)		 응고욕 농도
(%)		 응고욕 온도
(℃)
1 100 3.5 0.15 30 5
2 100 3.5 0.15 30 10
비교예 1 내지 3
응고액의 온도를 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 비교예에서의 구체적인 조건은 하기 표 2에 정리하였다.
비교예 방사속도
(m/min)		 CDR 노즐 직경
(mm)		 응고욕 농도
(%)		 응고욕 온도
(℃)
1 100 3.5 0.15 30 15
2 100 3.5 0.15 30 20
3 100 3.5 0.15 30 25
실험예 1. 응고욕의 온도에 따른 방사성 실험
1-1. 원형도 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 관찰하였다. 그리고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
응고욕 온도
(℃)		 단사 원형도
(장축/단축)		 단면
실시예 1 5 1 1.21
Figure 112020137877953-pat00002
실시예 2 10 3 1.39
Figure 112020137877953-pat00003
비교예 1 15 3 1.97
Figure 112020137877953-pat00004
비교예 2 20 5 1.93
Figure 112020137877953-pat00005
비교예 3 25 10~ 2.09
Figure 112020137877953-pat00006
표 3을 참조하면, 응고욕의 온도가 5℃인 실시예 1에서 방사성이 가장 우수하였다. 특히, 실시예 1은 원형도가 1.21 로 원형도가 가장 우수하였다.
1-2. 탄소섬유 전구체의 SEM 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 SEM 으로 관찰하였다. 그리고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 응고욕의 온도가 5℃로 낮은 경우 섬유의 단면의 거의 원형을 이루고 있고, 응고욕의 온도가 25℃까지 상승 시키면 SEM 사진에서 보여지듯 섬유의 단면은 타원형의 모양을 갖는다.
아울러, 응고욕의 온도가 낮을수록 섬유단면의 내부 구조는 비교적으로 치밀하고 균질한 반면, 온도가 높을수록 기공이 많은 불균질한 내부구조를 보이고 있다.
실시예 3
응고액의 농도를 25%로 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 실시예 3에서의 구체적인 조건은 하기 표 4에 정리하였다.
실시예 방사속도
(m/min)		 CDR 노즐 직경
(mm)		 응고욕 농도
(%)		 응고욕 온도
(℃)
3 100 3.5 0.15 25 5
비교예 4 내지 7
응고액의 농도를 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 비교예 4 내지 7에서의 구체적인 조건은 하기 표 5에 정리하였다.
비교예 방사속도
(m/min)		 CDR 노즐 직경
(mm)		 응고욕 농도
(%)		 응고욕 온도
(℃)
4 100 3.5 0.15 35 5
5 100 3.5 0.15 40 5
6 100 3.5 0.15 45 5
7 100 3.5 0.15 50 5
실험예 2. 응고욕의 농도에 따른 방사성 실험
실시예 1 및 3과 비교예 4 내지 7에서 제조한 탄소섬유 전구체의 단면을 관찰하였다. 그리고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
응고욕 온도
(℃)		 응고욕 농도
(%)		 원형도
(장축/단축)		 단면
실시예 3 5 25 1.43
Figure 112020137877953-pat00007
실시예 1 5 30 1.21
Figure 112020137877953-pat00008
비교예 3 5 35 1.78
Figure 112020137877953-pat00009
비교예 4 5 40 2.09
Figure 112020137877953-pat00010
비교예 5 5 45 1.95
Figure 112020137877953-pat00011
비교예 6 5 50 2.45
Figure 112020137877953-pat00012
표 6을 참조하면, 응고욕의 온도가 5℃일때, 응고욕의 농도가 30%인 실시예 1에서 방사성이 가장 우수하였다. 특히, 실시예 1은 원형도가 1.21 로 원형도가 가장 우수하였다.따라서, 응고욕의 온도가 5℃일때, 응고욕의 농도가 30%로 설정하고, 고속 방사 실험을 실시하였다.
실시예 4 내지 5
실시예 1과 동일한 방법으로 탄소섬유 전구체를 제조하였다. 다만, 응고된 탄소섬유 전구체를 담금질(quenching) 하는 과정을 추가하였다. 구체적인 담금질 세기 및 온도는 하기 표 7에 정리하였다.
방사속도(연신비 10배) 100m/min ~ 800m/min
CDR 3.5 배
노즐 직경 0.15 mm
응고욕 온도 5 ℃
응고욕 농도 30 %
Quenching 5 ℃
실험예 3. 담금질(quenching) 의 조건에 따른 방사 결과
- 응고욕 온도 5℃ 농도 30%를 토대로 Air gap의 고속 방사 기술을 확보를 위한 방사속도 및 Quenching의 영향을 확인하였다. 100m/min ~ 500m/min의 방사속도에서는 Quenching의 영향으로 인한 차이가 나타나지 않으나, 600m/min 이상의 고속방사에서는 내부 응고가 안된 형태와 같은 Skin-Core 형태가 관찰되었다. 단, Quenching이 적용된 섬유는 기존 조건에서 방사된 섬유보다 부분적으로나마 내부가 치밀하게 형성된 것으로 관찰되었다. 이는 방사시 Air gap에 형성된 공기의 온도, 풍속이 폴리머 표면에 영향을 주어 고분자의 배향성 및 결정영역에 관여하는 것으로 파악되며 세밀화 조건을 통하여 치밀화 정도의 가능성을 높일 수 있다.
방사속도 및 Quenching에 따른 단면은 도 2 및 도 3에 도시하였다.
본 발명에서는 800m/min 방사 속도까지 가능한 기술을 개발하여, 프리커서의 고속방사 기술을 확보하였으며, 섬유의 물성확보를 위한 Quenching의 위치 변화에 따른 영향을 비교 분석하였다[표 8].
또한, 내부에 의한 Quenching이 적용된 섬유는 기존 조건에서 방사된 섬유보다 내부가 치밀하게 형성된 것을 관찰하였다[표 8].
방사속도가 저속일 때는 담금질의 영향이 거의 나타나지 않았다. 한편, 담금질 없이 고속(600m/min) 으로 방사가 진행될수록 섬유 표면만 응고가 진행되었으며, 내부는 치밀하지 못한 상태의 단면 구조가 관찰되었다. 반면, 고속 방사에서 담금질을 적용한 결과, 응고가 치밀하게 이루어지는 것을 확인할 수 있었다.
결과를 바탕으로 고속 방사를 위한 최적 조건을 확립하고자 비교적 치밀한 단면을 가지는 최대속도 500m/min와 내부 Quenching을 적용하여 비교 분석을 실시하였다. (도 4)
실험예 4. 고속 방사
본 실험에서는 응고욕 온도와 농도에 따른 변화를 방사성과 품질적인 측면에서 비교분석하고자 한다. 방사성은 장력과 단사의 개수로 확인하였으며, 품질은 단면의 모양, 밀도, 강도로 확인하였다.
고속 방사 조건은 방사속도(연신비 10배)는 500m/min, CDR은 3.5배, Air gap 높이는 3mm, 노즐 직경은 0.15mm이다. 응고욕 온도는 5, 10, 15, 20
Figure 112020137877953-pat00013
, 응고욕 농도는 20, 25, 30, 35%로 하였다.
① 응고욕 온도에 따른 특성 분석 - 위의 공정조건에 의해 제조된 섬유는 온도가 증가함에 따라 장력이 감소하였으나 단면의 외형 변화와 단사 및 종횡비 차이가 없는 것으로 보아 온도에 따른 방사성은 영향이 없는 것으로 판단되었다. (도 5 내지 도 7) 도 5는 고속방사의 응고욕 온도에 따른 장력 결과를, 도 6은 고속방사의 응고욕 온도에 따른 종횡비 결과를, 도 7은 고속방사의 응고욕 온도에 따른 밀도 및 데니어 결과를 나타낸다.
품질적인 측면에서 응고욕 온도가 낮아짐에 따라 밀도, 강도, Denier가 증가함을 알 수 있다. 이는 Air gap 방사의 경우 노즐을 통하여 토출된 방사원액이 공기층을 통과하는 동안 응고사조 표면에는 얇은 피막이 형성되고, 그 결과 탈 용매속도를 완화시켜 섬유형성 속도를 늦추는 것에 기인하여 치밀한 섬유를 형성함을 알 수 있다.
도 8은 고속방사의 응고욕 온도에 따른 섬유 단면 및 실험 결과를 나타낸다.
② 응고욕 농도에 따른 특성 분석 - 응고욕 농도 30% 이하에서는 과도한 응고현상, 이상에서는 불완전한 응고 현상으로 미세공을 형성시켜 밀도가 감소된 것으로 판단된다. 이와 관련하여 30%를 경계로 장력과 강도의 감소 및 편차로 보아 응고욕 농도에 따른 방사성과 품질은 상관관계가 있다고 판단된다.
도 9는 고속방사의 응고욕 농도에 따른 장력 결과를, 도 10은 고속방사의 응고욕 농도에 따른 종횡비 결과를, 도 11은 고속방사의 응고욕 농도에 따른 밀도 및 데니어 결과를, 도 12는 고속방사의 응고욕 농도에 따른 강도를 나타낸다.
도 13은 고속방사의 응고욕 농도에 따른 섬유 단면 및 실험 결과를 나타낸다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (5)

  1. 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 방사 노즐을 통해 방사하고, 외부 응고액에 침지하여 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서,
    응고액은 전체 중량에 대하여 DMSO(디메틸설폭사이드)를 평균 25 내지 30 중량 % 를 포함하되,
    응고액의 온도는 평균 5 내지 10℃ 범위인 것을 특징으로 하고,
    상기 탄소섬유용 전구체의 원형도가 1.21 내지 1.43으로 탄소섬유의 단면이 원형을 이루고 있는 PAN(폴리아크릴로니트릴)계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서,
    상기 방사 용액의 방사 속도는, 평균 500 m/min 이상의 범위인 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소섬유용 전구체를 제조하는 단계에서,
    담금질(quenching) 하는 과정을 더 포함하는 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 담금질(quenching)을 수행하는 과정은, 방사 과정에서 Air Gap에 방사되는 방사 용액에 공기를 소정의 속도로 가하는, PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 담금질(quenching)을 수행하는 과정은, 상기 공기의 평균 온도는 3 내지 7℃ 범위에서 수행되는 PAN계 탄소섬유용 전구체 제조를 위한 고속 방사 방법.
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