FR2747675A1 - Procede de preparation de (meth)acrylates - Google Patents
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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Abstract
On prépare un composé (I) par réaction d'un composé (II) avec un alcool (III) en présence d'un système catalytique comprenant: comme catalyseur, au moins un composé du zirconium choisi parmi les alcoolates de zirconium Zr(OR**7)4 (R**7 = alkyle en C1 -C6 ); ZrO2 ; ZroC12 ; et ZrX4 (X = halogène); et au moins un dopant choisi parmi les bêta-dicétones; les esters d'acides bêta-cétoniques; et les bêta-hydroxycétones; le ou les dopants pouvant être introduits initialement ou au cours de la réaction. (CF DESSIN DANS BOPI) R**1 = H ou méthyle; R**2 = alkyle en C2 -C30 ; (alcoxy en C1 -C30 ) alkyle en C1 - C30 ; allyle; -R**3-NR**4R**5 (R**3 = chaîne hydrocarbonée en C2 -C4 ; R**4, R**5 = alkyle ou aryle); (CF DESSIN DANS BOPI) (A, B = alkylène en C2-5 ; benzyle; R**6 = alkyle en C1 -C10 , inférieur au groupe alkyle entrant dans la définition de R**2 lorsque l'on conduit une transestérification visant à obtenir un composé (I) pour lequel R**2 = alkyle en C2 -C30 .
Description
PROCèDE DE PRÉPARATION DE (MÉTHlACRYLATES
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (I)
dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe
méthyle - R2 représente un groupe allyle, linéaire, ramifié ou
cyclique, en C2-C30 ; un groupe (alcoxy en C1-C30)
alkyle en C1-C30 ; un groupe allyle ; un groupe
où R3 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C2-C4, et où R4 et R5 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou aryle ; un groupe
où A et B représentent
chacun indépendamment un groupe alkylène à chaîne
droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone
un groupe benzyle, par réaction d'un composé représenté par la formule (II)
dans laquelle - R1 est tel que défini ci-dessus ; et - R6 représente un groupe alkyle en Cl-ClO, ledit groupe
alkyle étant inférieur au groupe alkyle entrant dans la
définition de R2 lorsque l'on conduit une
transestérification visant à obtenir un composé (I) pour lequel R2 représente un groupe alkyle en C2-C30 ; avec un alcool représenté par la formule (III)
R2 ~ OH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus.
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (I)
dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe
méthyle - R2 représente un groupe allyle, linéaire, ramifié ou
cyclique, en C2-C30 ; un groupe (alcoxy en C1-C30)
alkyle en C1-C30 ; un groupe allyle ; un groupe
où R3 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C2-C4, et où R4 et R5 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou aryle ; un groupe
où A et B représentent
chacun indépendamment un groupe alkylène à chaîne
droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone
un groupe benzyle, par réaction d'un composé représenté par la formule (II)
dans laquelle - R1 est tel que défini ci-dessus ; et - R6 représente un groupe alkyle en Cl-ClO, ledit groupe
alkyle étant inférieur au groupe alkyle entrant dans la
définition de R2 lorsque l'on conduit une
transestérification visant à obtenir un composé (I) pour lequel R2 représente un groupe alkyle en C2-C30 ; avec un alcool représenté par la formule (III)
R2 ~ OH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus.
Dans ce type de réaction, des catalyseurs sont généralement utilisés, et l'on peut citer notamment l'utilisation de chélates du zirconium avec les p-dicétones, laquelle est décrite dans le brevet américain
US-A-4 202 990.
US-A-4 202 990.
La Société déposante a maintenant découvert un nouveau système catalytique pouvant conduire à des rendements de la réaction de transestérification décrite cidessus qui sont équivalents à ceux obtenus avec l'utilisation des chélates de zirconium indiqués ci-dessus et qui peuvent donner une cinétique plus rapide qu'avec l'utilisation de tels chélates.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé de formule (I), tel qu'il a été défini ci-dessus, en présence d'un système catalytique comprenant - au moins un composé du zirconium comme catalyseur,
ledit composé du zirconium étant choisi parmi les
alcoolates de zirconium Zr(OR7)4, R7 représentant un
reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2
ZrOC12 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène
et - au moins un dopant choisi parmi
les ss-dicétones de formule (IV)
ledit composé du zirconium étant choisi parmi les
alcoolates de zirconium Zr(OR7)4, R7 représentant un
reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2
ZrOC12 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène
et - au moins un dopant choisi parmi
les ss-dicétones de formule (IV)
dans laquelle
- R8 et R9 représentent chacun indépendamment un
reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que
phényle, ces restes étant éventuellement
substitués ;
- R10 et Rll représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle
R8 et R10 pouvant être reliés ensemble pour former,
avec le carbonyle intermédiaire, un cycle
aliphatique ou aromatique, à un ou plusieurs noyaux,
éventuellement substitué les esters d'acides P-cétoniques de formule (V)
- R8 et R9 représentent chacun indépendamment un
reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que
phényle, ces restes étant éventuellement
substitués ;
- R10 et Rll représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle
R8 et R10 pouvant être reliés ensemble pour former,
avec le carbonyle intermédiaire, un cycle
aliphatique ou aromatique, à un ou plusieurs noyaux,
éventuellement substitué les esters d'acides P-cétoniques de formule (V)
dans laquelle
- R12 représente un reste alkyle en C1-C8 ou un
reste aryle, tel que phényle
- R13 et R14 représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle ; et
- R15 représente un reste alkyle en C1-C8 ; et les 8-hydroxycétones de formule (VI)
dans laquelle - R16 R17, R18, R19 et R20 représentent chacun
indépendamment hydrogène, alkyle en C1-C30, aryle,
tel que phényle, halogène, alcoxy en C1-C30,
le ou les dopants pouvant être introduits initialement
ou au cours de la réaction.
- R12 représente un reste alkyle en C1-C8 ou un
reste aryle, tel que phényle
- R13 et R14 représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle ; et
- R15 représente un reste alkyle en C1-C8 ; et les 8-hydroxycétones de formule (VI)
dans laquelle - R16 R17, R18, R19 et R20 représentent chacun
indépendamment hydrogène, alkyle en C1-C30, aryle,
tel que phényle, halogène, alcoxy en C1-C30,
le ou les dopants pouvant être introduits initialement
ou au cours de la réaction.
Comme composés de formule (II), on peut citer entre autres ceux pour lesquels R6 représente un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, et, en particulier, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle.
Comme alcools de formule (III), on peut citer les alcanols ou cycloalcanols en C3-C20, l'alcool allylique, le diméthylaminoéthanol, le diméthylaminopropanol, la 1-(2- hydroxyéthyl)-imidazolidyl-2-one et l'alcool benzylique.
Comme exemples d'alcoolate de zirconium, on peut citer le tétra-n-butylate de zirconium et le tétraisopropylate de zirconium ; comme exemple de composé ZrX4, on peut citer le tétrachlorure de zirconium.
Comme exemples de h-dicétone de formule (IV), on peut citer l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4trifluoro-l-phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl3,5-heptanedione, la 1,1,1-trifluoro-5,5-diméthyl-2,4- hexanedione, la l,l,l-trifluoro-2,4-pentanedione et l'acétyltétralone. En particulier, on peut mentionner l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane et l'acétyltétral one.
Comme composés de formule (V), on peut citer les esters alkyliques de l'acide acétoacétique, comme l'acétoacétate d'éthyle.
Comme composés de formule (VI), on peut citer l'o-hydroxybenzophénone et l'o-hydroxyacétophénone, et la 2hydroxy 4-méthoxybenzophénone.
Dans le cas où l'on utilise un dopant lourd - ce qui exclut l'acétylacétone -, c'est-à-dire un dopant qui ne distille pas dans les conditions de la réaction, on évite la pollution par le dopant des monomères acryliques et méthacryliques distillables, une telle pollution perturbant les applications ultérieures en copolymérisation.
La quantité de catalyseur(s) utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,001% et 5% environ en moles, de préférence entre 0,01% et 2% environ en moles, par mole d'alcool de formule (III). La quantité de dopant(s) est généralement comprise entre 0,5 et 5 moles, avantageusement entre 1 et 3 moles, par mole de catalyseur mis en jeu. En effet, de façon surprenante, il a été constaté qu'il n'était pas nécessaire de respecter la stoechiométrie de 4 pour 1 en ce qui concerne le ligand par rapport au métal zirconium.
Cette découverte est illustrée par les Exemples 8 et 9 ciaprès.
La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs. I1 est toutefois conseillé que le rapport molaire (méth)acrylate de formule (II)/alcool de formule (III) soit compris entre 1,1 et 5 environ, de préférence entre 1,1 et 3,5. En opérant avec un large excès molaire de (méth)acrylate par rapport à l'alcool de formule (III), on obtient, à l'issue de la réaction, une solution de composé de formule (I) dans le (méth)acrylate qui peut être utilisée directement pour certaines applications, telles que l'obtention de peintures et revêtements ou bien le traitement du cuir.
La réaction du procédé selon l'invention est, de préférence, effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,05 à 0,5t en poids sur la base du poids de l'alcool de formule (III). Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le di-tertiobutylcatéchol, 1 'hydroquinone, le p-anilinophénol, la paraphénylène diamine et leurs mélanges en toutes proportions.
La réaction du procédé selon l'invention est effectuée, de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air. Elle est effectuée en mélangeant le (méth)acrylate de formule (II) et l'alcool de formule (III), et en chauffant le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 70 et 130-C, en particulier entre 85 et 110 C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (méth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre.
La durée de la réaction selon l'invention, dépendant évidemment de conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur(s) utilisé(s), est généralement comprise entre 1 et 8 heures environ. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre.
Le mélange réactionnel est donc chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R2OH formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope. Cette température de distillation est, sous une pression de 1,013 x 105 Pa, de 65"C environ en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle, 62'C environ en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et d'acrylate de méthyle, et 84"C environ en ce qui concerne l'azéotrope d'éthanol et d'acrylate d'éthyle. Quels que soient les composés présents dans la colonne, la température de tête doit être maintenue en-dessous de 120"C environ, au besoin en utilisant une pression réduite, pour éviter tout risque de polymérisation.
L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par évaporation, de manière à isoler le composé de formule (I) du milieu réactionnel. Le composé (I) peut être purifié par des méthodes connues en soi, une méthode couramment employée étant la distillation fractionnée.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Les abréviations suivantes sont utilisées
ABu : acrylate de butyle
AE : acrylate d'éthyle
AME : acrylate de 2-méthoxyéthyle
A 18-22 : acrylate de stéaryle C18-22
MA 18-22 : méthacrylate de stéaryle C'8-22
MADAME : méthacrylate de diméthylaminoéthyle MALLYL : méthacrylate d'allyle
MEIO : méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone
BuOH : butanol
Alcool 18-22 : alcool stéarylique C18-22
Amiétol : diméthylaminoéthanol Zr(OBu)4 : tétra-n-butylate de zirconium
Acac : acétylacétone
BzoAc : benzoylacétone
DbzoMéth : dibenzoylméthane
AcéTétral : acétyltétralone
AcétylAc : acétoacétate d'éthyle
AcétonylAc : acétonylacétone (dopant comparatif)
EMHQ : éther méthylique de 1'hydroquinone
PTZ : phénothiazine
Dans chaque exemple, on a utilisé un réacteur en verre, à double enveloppe, équipé d'une sonde de mesure de la température (en pied), d'un agitateur mécanique à vitesse variable, d'une colonne adiabatique a garnissage, surmontée d'une tête de reflux. Le rendement en ester a été suivi tout au long de chaque réaction et a été déterminé d'après l'analyse par chromatographie en phase liquide HPLC du brut réactionnel par l'équation suivante
Nombre de moles d'ester formé
Rendement en ester formé (%)= xlOO
Nombre de moles d'alcool de départ
Exemple 1 (de référence) : Transestérification de 1'AE en
ABu par BuOH catalysée par ZrfOBuB4.
ABu : acrylate de butyle
AE : acrylate d'éthyle
AME : acrylate de 2-méthoxyéthyle
A 18-22 : acrylate de stéaryle C18-22
MA 18-22 : méthacrylate de stéaryle C'8-22
MADAME : méthacrylate de diméthylaminoéthyle MALLYL : méthacrylate d'allyle
MEIO : méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone
BuOH : butanol
Alcool 18-22 : alcool stéarylique C18-22
Amiétol : diméthylaminoéthanol Zr(OBu)4 : tétra-n-butylate de zirconium
Acac : acétylacétone
BzoAc : benzoylacétone
DbzoMéth : dibenzoylméthane
AcéTétral : acétyltétralone
AcétylAc : acétoacétate d'éthyle
AcétonylAc : acétonylacétone (dopant comparatif)
EMHQ : éther méthylique de 1'hydroquinone
PTZ : phénothiazine
Dans chaque exemple, on a utilisé un réacteur en verre, à double enveloppe, équipé d'une sonde de mesure de la température (en pied), d'un agitateur mécanique à vitesse variable, d'une colonne adiabatique a garnissage, surmontée d'une tête de reflux. Le rendement en ester a été suivi tout au long de chaque réaction et a été déterminé d'après l'analyse par chromatographie en phase liquide HPLC du brut réactionnel par l'équation suivante
Nombre de moles d'ester formé
Rendement en ester formé (%)= xlOO
Nombre de moles d'alcool de départ
Exemple 1 (de référence) : Transestérification de 1'AE en
ABu par BuOH catalysée par ZrfOBuB4.
Dans le réacteur, on introduit 92,5 g de BuOH et 250 g d'AE, ainsi que 0,17 g d'EMHQ. On a mis en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,1t en poids d'EMHQ dans 1'AE.
Ensuite, on introduit dans le réacteur le catalyseur Zr(OBu)4 dans une quantité de 1% molaire par rapport à BuOH, ainsi que la quantité nécessaire d'AE pour obtenir un rapport molaire AE/BuOH = 2. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 90'C. On régule le soutirage de l'azéotrope AE/éthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition de l'azéotrope + 2"C). Lorsque la quantité d'éthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction jusqu' ce que l'on ne constate plus de formation d'éthanol (température en tête = température d'ébullition de l'AE), à reflux total, sous la pression considérée.
Après refroidissement, on récupère de l'ABu brut, titrant 62-60% d'ABu.
Les pourcentages de rendement en ABu en fonction du temps, rapportés dans le Tableau 1 ci-après, montrent que
Zr(OBu)4 ne présente qu'une très faible activité catalytique.
Zr(OBu)4 ne présente qu'une très faible activité catalytique.
Exemples 2 à 6 (de l'invention) et Exemple comparatif 7
Transestérification de 1'AE par BuOH catalysée Par
Zr(OBu)4 et dopée par différentes ss-dicétones
(Exemples 2 à 6) ou par une v-dicétone (Exemple
comparatif 7)
On procède comme à l'Exemple 1, excepté qu'après 1 heure de réaction, on introduit 0,04 mole de la dicétone indiquée comme dopant pour 0,01 mole de Zr(OBu)4.
Transestérification de 1'AE par BuOH catalysée Par
Zr(OBu)4 et dopée par différentes ss-dicétones
(Exemples 2 à 6) ou par une v-dicétone (Exemple
comparatif 7)
On procède comme à l'Exemple 1, excepté qu'après 1 heure de réaction, on introduit 0,04 mole de la dicétone indiquée comme dopant pour 0,01 mole de Zr(OBu)4.
Les résultats sont également rapportés dans le
Tableau 1.
Tableau 1.
TABLEAU 1
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> (Référence) <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> (Compa- <SEP>
<tb> <SEP> ratif)
<tb> Catalyseur <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu), <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4
<tb> <SEP> Dopant <SEP> Acac <SEP> BzoAc <SEP> DbzoMéth <SEP> AcéTétral <SEP> AcétylAc <SEP> AcétonylAc <SEP>
<tb> Temps <SEP> en <SEP>
<tb> <SEP> mn
<tb> <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> 15
<tb> <SEP> 30 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 60 <SEP> 11,2 <SEP> Ajout <SEP> du <SEP> dopant
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55.6 <SEP> 44,2 <SEP> 27,3 <SEP> 56,9 <SEP> 15.2
<tb> <SEP> 90 <SEP> 73,4 <SEP> 63,7 <SEP> 43,7 <SEP> 74,7 <SEP> 19,4 <SEP> 18,2 <SEP>
<tb> <SEP> 105 <SEP> 82,0 <SEP> 75,1 <SEP> 59,1 <SEP> 84,9 <SEP> 22,0
<tb> <SEP> 120 <SEP> 19,4 <SEP> 93,2 <SEP> 88,4 <SEP> 72,2 <SEP> 90,6 <SEP> 37,4 <SEP> 24,5
<tb> <SEP> 135 <SEP> 98.2 <SEP> 96,1 <SEP> 87,0
<tb> <SEP> 150 <SEP> 98,6 <SEP> 89,6 <SEP> 97,0 <SEP> 82,6
<tb> <SEP> 165 <SEP> 98,8 <SEP> 91,5 <SEP> 98,0 <SEP> 94,7
<tb> <SEP> 180 <SEP> 27,0 <SEP> 98,6 <SEP> 100 <SEP> 92,9 <SEP> 98,4 <SEP> 37,6
<tb> <SEP> 210 <SEP> 99,6 <SEP> 100 <SEP> 94,6 <SEP> 98,1 <SEP> 97.5
<tb> <SEP> 240 <SEP> 33,4 <SEP> 94,9 <SEP> 99,0 <SEP> 53.3
<tb> <SEP> 300 <SEP> 39,5 <SEP> 66,3
<tb> <SEP> 360 <SEP> 42,6
<tb> <SEP> Final <SEP> 43,3 <SEP> 97,4 <SEP> 98,4 <SEP> 91,4 <SEP> 97,0 <SEP> 98,0 <SEP> 73.5
<tb>
Exemples 8 et 9 : Transestérification de 1'AE en ABu par
BuOH catalysée par Zr(OBu)4 dope par
Acac, avec différents rapports molaires dopant/catalyseur
On procède comme à l'Exemple 2, excepté que l'on fait varier la quantité d'Acac comme indiqué dans le
Tableau 2 ci-après.
<tb> <SEP> ratif)
<tb> Catalyseur <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu), <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4
<tb> <SEP> Dopant <SEP> Acac <SEP> BzoAc <SEP> DbzoMéth <SEP> AcéTétral <SEP> AcétylAc <SEP> AcétonylAc <SEP>
<tb> Temps <SEP> en <SEP>
<tb> <SEP> mn
<tb> <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> 15
<tb> <SEP> 30 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 60 <SEP> 11,2 <SEP> Ajout <SEP> du <SEP> dopant
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55.6 <SEP> 44,2 <SEP> 27,3 <SEP> 56,9 <SEP> 15.2
<tb> <SEP> 90 <SEP> 73,4 <SEP> 63,7 <SEP> 43,7 <SEP> 74,7 <SEP> 19,4 <SEP> 18,2 <SEP>
<tb> <SEP> 105 <SEP> 82,0 <SEP> 75,1 <SEP> 59,1 <SEP> 84,9 <SEP> 22,0
<tb> <SEP> 120 <SEP> 19,4 <SEP> 93,2 <SEP> 88,4 <SEP> 72,2 <SEP> 90,6 <SEP> 37,4 <SEP> 24,5
<tb> <SEP> 135 <SEP> 98.2 <SEP> 96,1 <SEP> 87,0
<tb> <SEP> 150 <SEP> 98,6 <SEP> 89,6 <SEP> 97,0 <SEP> 82,6
<tb> <SEP> 165 <SEP> 98,8 <SEP> 91,5 <SEP> 98,0 <SEP> 94,7
<tb> <SEP> 180 <SEP> 27,0 <SEP> 98,6 <SEP> 100 <SEP> 92,9 <SEP> 98,4 <SEP> 37,6
<tb> <SEP> 210 <SEP> 99,6 <SEP> 100 <SEP> 94,6 <SEP> 98,1 <SEP> 97.5
<tb> <SEP> 240 <SEP> 33,4 <SEP> 94,9 <SEP> 99,0 <SEP> 53.3
<tb> <SEP> 300 <SEP> 39,5 <SEP> 66,3
<tb> <SEP> 360 <SEP> 42,6
<tb> <SEP> Final <SEP> 43,3 <SEP> 97,4 <SEP> 98,4 <SEP> 91,4 <SEP> 97,0 <SEP> 98,0 <SEP> 73.5
<tb>
Exemples 8 et 9 : Transestérification de 1'AE en ABu par
BuOH catalysée par Zr(OBu)4 dope par
Acac, avec différents rapports molaires dopant/catalyseur
On procède comme à l'Exemple 2, excepté que l'on fait varier la quantité d'Acac comme indiqué dans le
Tableau 2 ci-après.
Le rendement en ABu est suivi comme précédemment, les résultats étant présentés dans le Tableau 2, sur lequel figurent également ceux de l'Exemple 2.
TABLEAU 2
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> dopant
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Temps <SEP> en <SEP> mn
<tb> <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> 15
<tb> <SEP> 30
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<tb> <SEP> 60 <SEP> Ajout <SEP> du <SEP> dopant
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55,6 <SEP> 72.0 <SEP> 71,4 <SEP>
<tb> <SEP> 90 <SEP> 73.4 <SEP> 87.5 <SEP> 85.9 <SEP>
<tb> <SEP> 105 <SEP> 82,0 <SEP> 972 <SEP> 94,8
<tb> <SEP> 120 <SEP> 93,2 <SEP> 99,1 <SEP> 98,0
<tb> <SEP> 135 <SEP> 98.2
<tb> <SEP> 150 <SEP> 98.6 <SEP> 99.9 <SEP> 99,2
<tb> <SEP> 165 <SEP> 98,8
<tb> <SEP> 180 <SEP> 98.6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 210 <SEP> 99.6
<tb>
Exemple 10 : Transestérification de 1'AE en AME par
le méthoxvéthanol catalysée par
Zr(OBu)4 dopé Par BzoAc
Dans le réacteur, on introduit 800 g d'AE et 304 g de méthoxyéthanol ainsi que 1,12 g de PTZ. On a mis en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids de PTZ dans 1'AE.
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> dopant
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Temps <SEP> en <SEP> mn
<tb> <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> 15
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 60 <SEP> Ajout <SEP> du <SEP> dopant
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55,6 <SEP> 72.0 <SEP> 71,4 <SEP>
<tb> <SEP> 90 <SEP> 73.4 <SEP> 87.5 <SEP> 85.9 <SEP>
<tb> <SEP> 105 <SEP> 82,0 <SEP> 972 <SEP> 94,8
<tb> <SEP> 120 <SEP> 93,2 <SEP> 99,1 <SEP> 98,0
<tb> <SEP> 135 <SEP> 98.2
<tb> <SEP> 150 <SEP> 98.6 <SEP> 99.9 <SEP> 99,2
<tb> <SEP> 165 <SEP> 98,8
<tb> <SEP> 180 <SEP> 98.6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 210 <SEP> 99.6
<tb>
Exemple 10 : Transestérification de 1'AE en AME par
le méthoxvéthanol catalysée par
Zr(OBu)4 dopé Par BzoAc
Dans le réacteur, on introduit 800 g d'AE et 304 g de méthoxyéthanol ainsi que 1,12 g de PTZ. On a mis en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids de PTZ dans 1'AE.
Ensuite on introduit dans le réacteur 15,32 g de
Zr(OBu)4. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 100'C. On régule le soutirage de l'azéotrope AE/éthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition + 2 C). Au bout d'l heure de réaction, on introduit 6,48 g de BzOAc.
Zr(OBu)4. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 100'C. On régule le soutirage de l'azéotrope AE/éthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition + 2 C). Au bout d'l heure de réaction, on introduit 6,48 g de BzOAc.
Après 6 heures de réaction, on refroidit le milieu réactionnel, et on récupère de 1'AME brut titrant 63,3% d'AME. Le rendement en AME est de 98,2%.
EXEMPLE li : Transestérification de 1'AE en A18-22
tar l'Alcool 18-22 catalysée par
Zr(OBu)4 doté Par BzoAc
On procède comme à l'Exemple 10, excepté que l'on fait réagir 298 g d'Alcool 18-22 et 300 g d'AE (rapport molaire AE/Alcool 18-22 = 3), que le stabilisant est constitué par 12,3 g d'un mélange 50/50 en poids de PTZ et
EMHQ, et que la stabilisation en tête de colonne est obtenue par une solution à 0,5 % en poids de PTZ dans 1'AE, et que l'on introduit 3,83 g de Zr(OBu)4) et 1,62 g de BzOAc.
tar l'Alcool 18-22 catalysée par
Zr(OBu)4 doté Par BzoAc
On procède comme à l'Exemple 10, excepté que l'on fait réagir 298 g d'Alcool 18-22 et 300 g d'AE (rapport molaire AE/Alcool 18-22 = 3), que le stabilisant est constitué par 12,3 g d'un mélange 50/50 en poids de PTZ et
EMHQ, et que la stabilisation en tête de colonne est obtenue par une solution à 0,5 % en poids de PTZ dans 1'AE, et que l'on introduit 3,83 g de Zr(OBu)4) et 1,62 g de BzOAc.
La durée de la réaction est de 3 h. Le rendement en
A18-22 est de 100%, en se basant sur méthanol formé et soutiré par l'azéotrope AE/éthanol.
A18-22 est de 100%, en se basant sur méthanol formé et soutiré par l'azéotrope AE/éthanol.
Exemple 12 : Transestérification du MAM en MA 18-22
par l'Alcool 18-22 catalvsée par
Zr(OBu)4 dopé par BzoAc.
par l'Alcool 18-22 catalvsée par
Zr(OBu)4 dopé par BzoAc.
On procède comme à l'Exemple 11, excepté que l'on introduit 300 g de MAM à la place de 1'AE (rapport molaire
MAM/A18-22 = 3), et que le stabilisant est constitué par 1,2 g d'un mélange 50/50 en poids de PTZ et EMHQ, la stabilisation en tête de colonne étant réalisée par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM.
MAM/A18-22 = 3), et que le stabilisant est constitué par 1,2 g d'un mélange 50/50 en poids de PTZ et EMHQ, la stabilisation en tête de colonne étant réalisée par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM.
La durée de la réaction est de 2 heures. Le rendement en MA 18-22 est de 97,9%, en se basant sur le méthanol formé et soutiré par l'azéotrope MAM/méthanol.
Exemple 13 : Transestérification du MAM en MADAME
par l'Amiétol catalvsée par Zr(OBu4
dopé par BzoAc.
par l'Amiétol catalvsée par Zr(OBu4
dopé par BzoAc.
Dans le réacteur, on introduit 800 g de MAM, 356 g d'Amiétol et 1,18 g d'EMHQ. On met en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAN.
Ensuite, on introduit dans le réacteur 15,32 g de
Zr(OBu)4. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température T de 100-C. On régule le soutirage de l'azéotrope MAM/MeOH par une température de consigne en tête (température d'ébullition + 2 C).
Zr(OBu)4. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température T de 100-C. On régule le soutirage de l'azéotrope MAM/MeOH par une température de consigne en tête (température d'ébullition + 2 C).
Au bout d'l heure de réaction, on ajoute 6,48 g de
BzOAc. On conduit la réaction pendant 4 heures.
BzOAc. On conduit la réaction pendant 4 heures.
Après refroidissement, on récupère du MADAME brut.
Le rendement en MADAME est de 96,0%.
Exemple 14 : Transestérification du MAM en MALLYL
par l'alcool alîvîlpue catalvsée par
Zr(OBu)4 dopé par BzoAc.
par l'alcool alîvîlpue catalvsée par
Zr(OBu)4 dopé par BzoAc.
On procède comme à l'Exemple 10, excepté que l'on fait réagir 800 g de MAN et 232 g d'alcool allyliaue (rapport molaire MAM - alcool allylique = 2), que le stabilisant est constitué par 1,05 g d'EMHQ, que la stabilisation en tête de colonne est obtenue par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM, et que l'on introduit 15,32 g de Zr(OBu)4 et 6,48 g de BzoAc.
La durée de la réaction est de 5 heures. Le rendement en MALLYL est de 98,8%.
Exemple 15 : Transestérification du MAM en MEIO Dar
le HEIO catalvsée par Zr(OBu)4 dopé t > ar
BzoAc.
le HEIO catalvsée par Zr(OBu)4 dopé t > ar
BzoAc.
Dans le réacteur, on introduit 260 g d'HEIO et 770 g de MAM, ainsi que 1 g de PTZ. On met en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM. On porte le contenu du réacteur au reflux pendant 1 heure, à une température de tête de colonne inférieure ou égale à 90'C et une température de pied de colonne de 98-100'C, de façon à éliminer l'azéotrope MAM-eau.
Ensuite, on introduit dans le réacteur 7,66 g de Zr(OBu)4, ainsi que la quantité nécessaire de MAM pour obtenir un rapport molaire MAM/HEIO = 3,5. La quantité totale de MAM introduite est de 700 g. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 90'C. On régule le soutirage de l'azéotrope MAM/MeOH par une température de consigne en tête (température d'ébullition de l'azéotrope + 2"C).
Après I heure de réaction, on ajoute 3,24 g de
BzoAc, puis on poursuit la réaction. Lorsque la quantité de méthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction jusqu a ce que l'on ne constate plus de formation de méthanol (température en tête - température d'ébullition du MAM), à reflux total, sous la pression considérée. La durée totale de la réaction est de 3 heures.
BzoAc, puis on poursuit la réaction. Lorsque la quantité de méthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction jusqu a ce que l'on ne constate plus de formation de méthanol (température en tête - température d'ébullition du MAM), à reflux total, sous la pression considérée. La durée totale de la réaction est de 3 heures.
Après refroidissement, on récupère du MEIO brut titrant 37,3 % en poids de MEIO. Le rendement en MEIO est de 94,0%.
Exemple 16 : Transestérification du MAM en MEIO Par
le HELLO, catalysée par Zr(OBu)4 dopé
par la 2-hvdroxv 4-méthoxv
benzophénone.
le HELLO, catalysée par Zr(OBu)4 dopé
par la 2-hvdroxv 4-méthoxv
benzophénone.
On procède comme a l'Exemple 15, excepté que l'on ajoute 18,24 g de 2-hydroxy 4-méthoxy-benzophénone après une heure de réaction.
La durée totale de la réaction est de 3 heures et demi ; après refroidissement, on récupère du MEIO brut titrant 36,5% en poids de MEIO. Le rendement en MEIO est de 80,2%.
Claims (13)
1 - Procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (I)
dans laquelle
R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle - R2 représente un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou
cyclique, en C2-C30 ; un groupe (alcoxy en C1-C30)-
alkyle en C1-C30 ; un groupe allyle ; un groupe
où R3 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C2-C4, et où R4 et R5 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou aryle ; un groupe
où A et B représentent
chacun indépendamment un groupe alkylène à chaîne
droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone
un groupe benzyle, par réaction d'un composé représenté par la formule (II)
dans laquelle
- R1 est tel que défini ci-dessus ; et
- R6 représente un groupe alkyle en C1-C10, ledit groupe
alkyle étant inférieur au groupe alkyle entrant dans la
définition de R2 lorsque l'on conduit une
transestérification visant à obtenir un composé (I)
pour lequel R2 représente un groupe alkyle en C2 -C30 avec un alcool représenté par la formule (III):
R2 - OH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus, en présence d'un système catalytique comprenant - au moins un composé du zirconium comme catalyseur,
ledit composé du zirconium étant choisi parmi les
alcoolates de zirconium Zr(OR7)4, R7 représentant un
reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2
ZrOCl2 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène
et - au moins un dopant choisi parmi
les ,6-dicétones de formule (IV)
dans laquelle - Rs et R9 représentent chacun indépendamment un
reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que
phényle, ces restes étant éventuellement
substitués - R10 et Rll représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle
R8 et R10 pouvant être reliés ensemble pour former, avec le carbonyle intermédiaire, un cycle aliphatique ou aromatique, à un ou plusieurs noyaux, éventuellement substitué les esters d'acides ,-cétoniques de formule (V)
- R15 représente un reste alkyle en C1-C8 ; et les p-hydroxycétones de formule (VI)
un reste aryle, tel que phényle ; et
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
- R13 et R14 représentent chacun indépendamment un
reste aryle, tel que phényle
- R12 représente un reste alkyle en C1-C8 ou un
dans laquelle
ou au cours de la réaction.
le ou les dopants pouvant être introduits initialement
tel que phényle, halogène, alcoxv en C1-C30,
indépendamment hydrogène, alkvle en C1-C30, aryle,
- R16, R171 R18, R19 et R20 représentent chacun
dans laquelle
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme catalyseur, le tétra-nbutylate de zirconium ou le tétra-isopropylate de zirconium.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on choisit le ou les composés de formule (IV) parmi l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, la 2,4hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4-trifluoro-1-phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6 tétraméthyl-3 ,5-heptanedione, la 1,1, l-trifluoro-5,5- diméthyl-2 ,4-hexanedione, la 1,1,1-trifluoro-2,4- pentanedione et l'acétyltétralone.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise un ester alkylique de l'acide acétoacétique comme composé de formule (V).
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on choisi le ou les composés de formule (VI) parmi 1 'o-hydroxybenz ophénone, i 'o-hydroxy- acétophénone et la 2-hydroxy 4-méthoxybenzophénone.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise un dopant qui ne distille pas dans les conditions de la réaction.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise le (ou les) catalyseur(s) dans une quantité de 0,001 à 5% en moles, en particulier de 0,01% à 2% en moles, par mole d'alcool de formule (III).
8 - Procédé selon l'une des revendications la 7, caractérisé par le fait qu'on utilise le (ou les) dopant(s) dans une quantité de 0,5 à 5 moles par mole de catalyseur.
9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise le (ou les) dopant(s) dans une quantité de 1 à 3 moles par mole de catalyseur.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise un rapport molaire du (méth)acrylate de formule (II) à l'alcool (III) qui est compris entre 1,1 et 5, en particulier entre 1,1 et 3,5.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température comprise entre 70 et 130'C, en particulier entre 85 et llO'C.
12 - Procédé selon l'une des revendications là 10, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction pendant une durée comprise entre 1 et 8 heures.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 a 11, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation choisi parmi la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le di-tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p-anilinophénol, la paraphénylène diamine et leurs mélanges en toutes proportions.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9604935A FR2747675B1 (fr) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Procede de preparation de (meth)acrylates |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9604935A FR2747675B1 (fr) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Procede de preparation de (meth)acrylates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2747675A1 true FR2747675A1 (fr) | 1997-10-24 |
| FR2747675B1 FR2747675B1 (fr) | 1998-05-22 |
Family
ID=9491381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9604935A Expired - Fee Related FR2747675B1 (fr) | 1996-04-19 | 1996-04-19 | Procede de preparation de (meth)acrylates |
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| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2747675B1 (fr) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19940622C1 (de) * | 1999-08-27 | 2001-05-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern |
| US6288255B1 (en) | 1998-07-11 | 2001-09-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Organometallic compositions |
| WO2003022796A1 (fr) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Röhm Gbmh & Co. Kg | Synthese de (meth)acrylate d'alkylaminoalkyle par transesterification |
| US7022800B2 (en) | 2000-01-06 | 2006-04-04 | Dow Corning S.A. | Organosiloxane compositions |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2805702A1 (de) * | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Mitsubishi Rayon Co | Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter carbonsaeuren |
| FR2602229A1 (fr) * | 1986-07-31 | 1988-02-05 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures |
-
1996
- 1996-04-19 FR FR9604935A patent/FR2747675B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2805702A1 (de) * | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Mitsubishi Rayon Co | Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter carbonsaeuren |
| FR2602229A1 (fr) * | 1986-07-31 | 1988-02-05 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures |
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| US7022800B2 (en) | 2000-01-06 | 2006-04-04 | Dow Corning S.A. | Organosiloxane compositions |
| WO2003022796A1 (fr) * | 2001-09-13 | 2003-03-20 | Röhm Gbmh & Co. Kg | Synthese de (meth)acrylate d'alkylaminoalkyle par transesterification |
| US7071351B2 (en) | 2001-09-13 | 2006-07-04 | Roehm Gmbh & Co. Kg | Synthesis of alkylaminoalkyl (meth)acrylate by transesterification |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2747675B1 (fr) | 1998-05-22 |
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