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DE2805702A1 - Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von estern ungesaettigter carbonsaeuren

Info

Publication number
DE2805702A1
DE2805702A1 DE19782805702 DE2805702A DE2805702A1 DE 2805702 A1 DE2805702 A1 DE 2805702A1 DE 19782805702 DE19782805702 DE 19782805702 DE 2805702 A DE2805702 A DE 2805702A DE 2805702 A1 DE2805702 A1 DE 2805702A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alcohol
catalyst
reaction
gosei
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782805702
Other languages
English (en)
Inventor
Fumiki Murakami
Soichi Teshima
Toshihiko Yokoyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP52013588A external-priority patent/JPS5938935B2/ja
Priority claimed from JP52056115A external-priority patent/JPS603293B2/ja
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of DE2805702A1 publication Critical patent/DE2805702A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

MITSUBISHI RAYON TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 1063 (GOSEI-20)
4 -
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren durch Umesterung.
Die Ester ungesättigter Carbonsäuren kann man mit Hilfe gut bekannter Umesterungsreaktionen herstellen. Bei diesen Reaktionen werden als Katalysatoren im allgemeinen Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Alkoholate, wie Alkalimetallalkoholate, Aluminiumalkoholate und Titanalkoholate, verwendet. Diese Katalysatoren besitzen jedoch Nachteile. Wenn man beispielsweise einen sauren Katalysator, wie Schwefelsäure, verwendet, läßt sich nur eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit erreichen und es werden erhöhte Mengen von unerwünschten polymeren Nebenprodukten gebildet. Wenn man als Ausgangsmaterial weiterhin einen primären Alkohol verwendet, erhält man als Nebenprodukt einen Äther. Wenn man als Ausgangsmaterial einen sekundären Alkohol verwendet, wird ein Teil des Alkohols dehydratisiert, wodurch als Nebenprodukt ein Olefin gebildet wird. Weitere Probleme ergeben sich dadurch, daß die Umesterung gewisser Alkohole nicht erreicht werden kann und häufig eine Korrosion der für die Reaktion verwendeten Vorrichtung auftritt.
Wenn man andererseits ein Alkalimetallalkoholat, wie Natriummethylat, als Katalysator verwendet, laufen nicht nur gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen ab, wie die Bildung eines weiteren Reaktioneproduktes al· Neben produkt, die Bildung eines Alkalimetallsalzes als Nebenprodukt und eine anionische Polymerisation, sondern es sind auch komplizierte Maßnahmen erforderlich, wie die kontinuierliche lugabe des Katalysators *u der Keaktions mischung, da er »it Ablauf der Jfit an seiner Wirkung
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MITSUBISHI RAYON 1063 (GOSEI-20)
verliert, und die vollständige vorherige Entwässerung des Katalysators, da dieser durch Reaktion mit in dem Reaktionssystem vorhandenem Wasser mit der Zeit seine Aktivität einbüßt. Weiterhin muß der Katalysator mit Wasser gewaschen und aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um die Polymerisation zu verhindern, bevor man das erhaltene Produkt von dem Reaktionsmedium abtrennen kann, was beispielsweise durch Destillation erreicht wird. Diese Behandlung stellt einen komplizierten Verfahrensschritt dar. Weiterhin macht dieses Verfahren die Behandlung des Reaktionsabwassers notwendig.
Wenn man als Katalysator ein Aluminiumalkoholat oder ein Titanalkoholat verwendet, ergeben sich nicht nur die gleichen Nachteile wie die bezüglich der Alkalimetallalkoholate angesprochenen, sondern die Katalysatoren büßen ihre Aktivität mit der Zeit und unter dem Einfluß von Wasser ein, wobei die katalytische Wirksamkeit dieser Katalysatoren auf Werte absinkt, die wesentlich unterhalb denen der Alkalimetallalkoholatkatalysatoren liegen. Demzufolge muß die Katalysatormenge erhöht oder die Reaktionszeit verlängert werden. Wegen dieser Probleme der herkömmlichen Katalysatoren besteht ein anhaltendes Bedürfnis für verbesserte Katalysatoren für ümesterungsreaktionen, mit denen es gelingt, die Nachteile der herkömmlichen Katalysatoren zu überwinden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren durch Umesterung bzw. Esteraustausch unter Verwendung eines Katalysators mit verbesserter Aktivität anzugeben.
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MITSUBISHI RAYON TERMEER-MOLLER-STEINMEISTEn 1063 (GOSEI-20)
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren durch Umesterung bzw. Esteraustausch gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umesterung eines Niedrigalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem im Vergleich zu dem Alkoholfragment des Niedrigalkylesters höheren bzw. höhermolekularen Alkohol über einem Katalysator bewirkt, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die
1. Chelatverbindungen von Zirkonium mit einem ß-Diketon und Mischungen davon,
2. Chelatverbindungen von Calcium mit einem ß-Diketon und Mischungen davon und
3. Mischungen aus Verbindungen der vorstehenden
Gruppen 1 und 2
umfaßt.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Ester ungesättigter Carbonsäuren sind Alkylester von Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und Alkylester von Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure. Die Alkylgruppe des als Ausgangsmaterial eingesetzten Esters ist jedoch eine niedrigmolekularere Alkylgruppe als die Alkylgruppe des als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohols, so daß man vorzugsweise einen Carbonsäuremethylester oder einen Carbonsäureäthylester verwendet. Die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benützten höheren Alkohole schliessen sämtliche Alkohole ein, deren Siedepunkte höher liegen als der Siedepunkt des bei der Umesterungsreaktion oder dem Esteraustausch gebildeten Alkohols. Die erfindungsgemäß geeigneten Alkohole entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln I und II:
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TER MEER ■ MÜLLER ■ STEINMEISTE?"?
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R-OH
(D
N(CH2)nOH (II)
worxn
R eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R1 und R- Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und
η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6
bedeuten.
Erfindungsgemäß geeignete Alkohole sind ferner Alkoxyalkanole, Alkenoxyalkanole, Alkenole, Alkinole, Glykole, Triole, mehrwertigere Alkohole als die Triole, Phenoxyalkanole, Alkylphenoxyalkanole, Phenylalkanole, Alkylphenylalkanole, Alkylmorpholxnoalkanole, Alkylpiperidinoalkanole, Pyridylalkanole, Alkanolhalogenide bzw. Halogenalkanole, Cyanalkanole und Alkylthioaikanole.
Besonders nützlich und bevorzugt sind Alkohole, die nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Beispiele für geeignete Alkohole sind n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexylalkohol, Dimethylaminoäthanol, Diäthylaminoäthanol, Glycidylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, 1,3-Butandiol, Allylalkohol und Trimethylolpropan. Diese Alkohole können so, wie sie sind, das heißt ohne vorhergehende Ent-Wässerung, verwendet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator eine Chelatverbindung von Zirkonium und/oder Calcium mit einem ß-Diketon verwendet. Geeignete Chelatverbindungen sind die Acetylacetonate, 2,4-Hexandionate, 3,5-Heptandionate, 3-Phenylacetylacetonate, 4,4,4-Trifluor-1-phenyl-1,3-butandionate, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandionate, 1,1,1-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandionate und 1,1,1-Trifluor~2,4-pentandionate von Zirkonium und Calcium.
Von diesen Katalysatoren sind aufgrund ihrer katalytischen Wirksamkeit und ihrer Kosten Zirkoniumacetylacetonat und Calciumacetylacetonat besonders bevorzugt.
Die oben aufgezählten Katalysatoren können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird normalerweise ein Lösungsmittel verwendet, das mit dem bei der Umesterungsreaktion gebildeten Alkohol eine azeotrope Mischung bildet und gegenüber der Reaktion inert ist. Geeignete Lösungsmittel dieser Art schließen Hexan, Benzol
20 und Cyclohexan ein.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbare Substanzen gehandhabt werden, ist es bevorsugt» die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibttors durchzuführen. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Hydrochinonmonoinethyläther, Di-tert.-butvlbrenzkatechin, Phenothiazin, p-Phenylendi&min und Methylenblau.
Bei dem erfindungsgemtßen Verfahren arbeitet einem Molverhältnis von Alkylester der ungesättigten Carbonsäure zu Alkohol von 1,0 bis 10:1 und vor»»few·is· von 1,1 bis 5,0t 1. Man kann jedoch auch j«4es
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andere Verhältnis anwenden, wenngleich sich hierbei aus wirtschaftlichen Gründen keine Vorteile ergeben.
Man kann die Gesamtmenge des Katalysators von Anfang an zugeben oder man kann den Katalysator anteilweise während regelmäßigen Intervallen oder auch kontinuierlich zu der Reaktionsmischung zusetzen. Normalerweise verwendet man die Gesamtmenge des Katalysators jedoch bereits zu Beginn der Reaktion.
Die verwendete Katalysatormenge kann erheblich variieren.
Im allgemeinen verwendet man den Katalysator jedoch in Mengen von 0,0001 bis 1,0 Mol pro Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols und vorzugsweise im Fall des Zirkoniumkatalysators in einem Molverhältnis von 0,0002 bis 0,5 Mol pro Mol und im Fall des Calciumkatalysators in einer Menge von 0,0002 bis 0,05 Mol pro Mol.
Die bei der Umesterungsreaktion normalerweise angewandte Temperatur erstreckt sich von 30 bis 1500C und vorzugsweise von 60 bis 1400C. Man kann die Reaktion auch unter vermindertem Druck durchführen.
Die Erfindung sei im folgenden anhand von spezifischen Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen werden die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und die Reaktionsprodukte quantitativ gaschromatographisch bestimmt. Die Umwandlungsgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohols und die Ausbeute des als Produkt gebildeten Esters sind jeweils auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol (ROH) bezogen.
Dies bedeutet, daß die Ausbeute und die Umwandlung mit Hilfe der nachstehenden Formeln I und II berechnet wurden: 809833/0978
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(RCe)-Unowandlung =
zugeführte Menge des Alkohols ROH (Mol)
- nichturogesetzte Menge des Alkohols ROH (Mol) χ 100 ..
zugeführte Menge des Alkohols ROH (Mol) {
Ausbeute des als Produkt gebildeten Esters =
Menge des gebildeten Esters (Mol) χ 100 (2)
Menge des zugeführten Alkohols ROH (Mol)
Beispiel 1
Man beschickt einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Fraktionierkolonne ausgerüstet ist, mit 74,1 g (1,0 Mol) n-Butanol, 250,2 g (2,5 Mol) Methacrylsäuremethylester, 0,488 g (0,OOi Mol) Zirkoniumacetylacetonat und 0,28 g Hydrochinonmonomethyläther, erhitzt den Kolben und rührt. über den oberen Abschnitt der Fraktionierkolonne zieht man bei einem Rückflußverhältnis von 5 bis 10:1 zur kontinuierlichen Förderung der Reaktion eine azeotrope Mischung aus Methacrylsäuremethylester und Methanol ab. Man führt die Reaktion während 1,5 Stunden bei einer Kopftemperatur von 65 bis 700C und einer Kolbentemperatur von 104 bis 1300C durch. Die Reaktion ergibt eine 99,5%ige Umwandlung von n-Butanol und eine 99,2%ige Ausbeute an Methacrylsäure-n-butylester.
Wenn man diese Reaktionslösung direkt destilliert, erhält man 140 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93 bis 94°C/8O mmHg. Die gaschromatographische Untersuchung dieser Fraktion zeigt, daß sie aus Methacrylsäure-n-butylester besteht, was einer Ausbeute von 98,5% entspricht. Es ist ersichtlich, daß man diese
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Reaktionsmischung direkt ohne irgendeine Zwischenbehandlung, wie das Waschen mit Wasser, destillieren kann.
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Beispiel 2
Man verfährt nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, führt die Reaktion jedoch während 2 Stunden durch und verwendet anstelle von Methacrylsäuremethylester 172,2 g (2,0 Mol) Acrylsäuremethylester. Man erhält eine 98,4%ige Umwandlung von n-Butanol und erzielt eine Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester von 97,6%. Bei der Destillation dieses Esters nach der Methode von Beispiel 1 läßt sich eine Ausbeute von 96,6% erreichen.
Beispiele 3 bis 5
Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, ersetzt jedoch n-Butanol bzw. die 2,5 Mol Methacrylsäuremethylester durch 1,0 Mol der in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Alkohole bzw. 2,0 Mol Methacrylsäuremethylester .
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Bei
spiel
Nr.		 Alkohol Reaktions
zeit (h)		 Alkohol-
umwendlung
(%)		 Esterausbeute
(%)
3 Isobutanol 2,0 98,8 98,4
4 2-Xthylhexanol 2,0 99,1 98,5
5 Laurylalkohol 2,0 98,5 98,0
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Beispiel 6
Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 89,1 g (1,0 Mol) Dimethylaminoäthanol, 250,2 g
(2,5 Mol) Methacrylsäuremethylester, 0,4 g Phenothiazin und 2,44 g (O,OO5 Mol) Zirkoniumacetylacetonat. Man
führt die Reaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise während 3 Stunden mit dem Unterschied durch, daß man bei einem Rückflußverhältnis von 2 bis 10:1 eine
azeotrope Mischung aus Methacrylsäuremethylester und
Methanol abzieht. Während des Ablaufs der Reaktion betragen die Temperatur am Kopf der Kolonne 65 bis 750C und die Temperatur des Kolbens 104 bis 127°C. Die Reaktionergibt eine 99,9%ige Umwandlung des Dimethylaminoäthanols und eine 99,3%ige Ausbeute an Methacrylsäuredimethylaminoäthylester.
Wenn man diese Reaktionslösung direkt destilliert, erhält man 155 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 670C bis 68°C/1O iranHg. Die Gaschromatographie dieser Fraktion zeigt/ daß sie aus Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester besteht, was einer Ausbeute von 98,7% entspricht. Es ist ersichtlich, daß diese Reaktionsmischung direkt destilliert werden kann, ohne daß es erforderlich wäre, eine weitere Behandlungsmaßnahme, wie das Waschen mit Wasser, durchzuführen.
25 Beispiel 7
Man führt die Reaktion in der in Beispiel 1 beschriebe nen Vorrichtung während 3 Stunden durch, wobei man je doch 0,24 g (0,001 Mol) Calciuraacetylacetonat anstelle des Eirkoniumacetylacetonat« eugibt. Unter Atiwendung
eines Rückflußverhältnisees von 2 bis i0t1 sieht man
eine azeotrope Mischung aus Methacrylsäuremethylester und Methanol ab. Die Reaktion ergibt eine 99,5%ige üra-
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Wandlung des n-Butanols und eine 99,0%ige Ausbeute an Methacrylsäure-n-butylester. Wenn man diese Reaktionslösung direkt destilliert, erhält man 139 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 930C bis 94°C/8O mmHg. Die gaschromatographische Untersuchung dieser Fraktion zeigt, daß sie aus Methacrylsäure-n-butylester besteht, was einer Ausbeute von 97,8% entspricht.
Beispiel 8
Man führt die Reaktion in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise während 3 Stunden mit dem Unterschied durch, daß man anstelle von Zirkoniumacetylacetonat und von 0,28 g Hydrochinonmonomethyläther 0,48 g (0,002 Mol) Calciumacetylacetonat und 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther zusetzt. Man erreicht eine Umwandlung von n-Butanol von 99,1% und eine Ausbeute an Acrylsäure-n-butylester von 98,5%. Dieser Ester wird durch direkte Destillation in einer Ausbeute von 97,5% erhalten.
Beispiele 9 bis 15
Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 1,0 Mol eines der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Alkohole, 2,0 Mol Methacrylsäuremethylester pro Hydroxylgruppe des Alkohols, Calciumacetylacetonat in der in der folgenden Tabelle II angegebenen Menge und 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther. Dann führt man die Reaktionen in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
Bei
spiel
Nr.		 KLkohDl Katalysator/
Alkohol-Mol-
verhältnis		 Reaktions
zeit
(h)		 Alkohol-
unwand-
lung
(%)		 Ester
ausbeute
(%)
9 Isobutanol 0,001 3,6 99,0 98,5
10 2-Äthyl-
hexanol		 0,001 2,5 99,3 98,7
11 Lauryl-
alkohol		 0,001 2,5 99,1 98,4
12
13		 Dimethyl-
amino-
äthanol
Diäthyl-
amino-
äthanol		 0,01
0,01		 6,0
-6,0		 98,2
98,O		 97,0
97,2
14 Äthylen-
glykol		 0,005 4,0 99,9 96,7
15 1,3-Butan-
diol		 0,005 4,0 99,9 96,3
Beispiele 16 und 17
Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 1,0 Mol eines der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Alkohole, 2,0 Mol Methacrylsäuremethylester pro Hydroxylgruppe des Alkohols, Calcium- und Zirkoniumacetylacetonat und 0,3 g Hydrochinonmonomethyläther. Dann führt man die Reaktionen in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise durch. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
Bei Alkohol Katalysator/ Reaktions Alkohol- Ester
spiel Alkohol-ifol- zeit (h) umwond- ausbeute
Nr. verhältnis lung (%)
16 Äthylen- Ca: 0,003 4,0 99,9 95,8
glykol Zr: 0,005
17 Dimethyl- Ca: 0,005 4,0 99,9 99,0
amxno- Zr: 0,003
äthanol
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Sämtliche in den Beispielen 1 bis 17 beschriebenen Reaktionen werden ohne vorherige Entwässerungsmaßnahme durchgeführt. Obwohl das Ausgangsmaterial 0,005 bis O,OO7 Mol Wasser pro Mol des Alkohols enthält, ergibt sich kein Einfluß auf den Reaktionsablauf und es lassen sich ausgezeichnete Ergebnisse erzielen. Daher ist ersichtlich, daß man auf die Entwässerungsmaßnahme vor Beginn der Reaktion verzichten kann und daß die Nebenreaktionen, wie die Hydrolyse, in geringem Ausmaß erfolgen und nur wenig Acrylsäure oder Methacrylsäure als Nebenprodukt gebildet werden. Weiterhin ist die Behandlung dss Katalysators nach der Reaktion leicht durchzuführen, so daß sich erhebliche Vorteile für die technische Durchführung des Verfahrens ergeben.
15 Vergleichsbeispiel 1
Man beschickt einen Kolben zur Durchführung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise mit 74,1 g (1,0 Mol) n-Butanol, 250,2 g (2,5 Mol) Methacrylsäuremethylester, 0,25 g Hydrochinonmonomethyläther und 2,45 g (OrO25 Mol) konzentrierter Schwefelsäure. Man führt die Reaktion während 6 Stunden durch, wobei sich eine 96,5%ige Umwandlung des n-Butanols und eine *
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91,2%ige Ausbeute an Methacrylsäure-n-butylester ergeben. Es zeigt sich jedoch gaschromatographisch, daß ein hochsiedendes Nebenprodukt vorhanden ist und daß als Nebenprodukt O,004 Mol Methacrylsäure (2660 ppm, bezogen auf den Methacrylsäure-n-butylester) gebildet werden.
Wenn man diese Reaktionslösung direkt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise destilliert, polymerisiert die Methacrylsäure-methylester-Fraktion gegen Ende der Destillation und es ist nicht möglich, den Methacrylsäurebutylester zu gewinnen. Wenn man die Reaktion jedoch nach Beendigung zweimal mit einer iO%igen Natriumhydroxidlösung wäscht und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise destilliert, erhält man 122 g einer Methacrylsäure-butylester-Fraktion, was bedeutet, daß die Ausbeute bezüglich dieses Esters lediglich 85,8% beträgt.
Vergleichsbeispiel 2
Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 74,1 g (1,0 Mol) n-Butylalkohol, 250,2 g (2,5 Mol) Methacrylsäuremethylester, 187 g (2,18 Mol) η-Hexan und 0,17 g Hydrochinonmonomethyläther, erhitzt und rührt unter völligem Rückfluß, um Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen, Die Menge des in der Reaktionslösung erhaltenen Wassers beträgt 0,001 Mol. Man versetzt die Reaktionslösung mit 0,0035 Mol Natriuromethylat als Katalysator und erhitzt die Lösung unter Rühren. Dann zieht man über den Kopf der Fraktionierkolonne eine azeotrope Mischung aus η-Hexan und Methanol ab und überführt tie stationär in eine Dekmtiininriohtung. Die abgeschiedene n-Hex&nschicht wird in dte Kolonne zurückgeführt, während die Methanolichicht kontinuierlich abgezogen wird, um die Reaktion voranzutreiben. Mittlerweil· ergeben tich eine Temperatur im
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Kolonnenkopf von 56 bis 59,80C und eine Kolbentemperatur von 83 bis 90°C. Man erzielt eine 99,4%ige Umwandlung von n-Butanol und eine 87,3%ige Ausbeute an Methacrylsäure-n-butylester. Es zeigt sich jedoch gaschromatographisch, daß als Nebenprodukt eine Additionsverbindung von Methacrylsäuremethylester und ein Polymeres gebildet werden. Bei der Destillation der Reaktionslösung erfolgt eine Polymerisation.
Es zeigt sich ferner,daß,wenn man die Reaktion ohne Entwässerungsmaßnahme durchführt, die Reaktion schnell zum Stillstand kommt. Selbst wenn man die Reaktion während 5 Stunden fortsetzt, ergibt sich lediglich eine Umwandlung des n-Butanols von 32,1% und eine Ausbeute an Methacrylsäure-n-butylester von lediglich 25,9%.
15 Vergleichsbeispiel 3
Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 89,1 g (1,O Mol) Dimethylaminoäthanol, 250,2 g (2,5 Mol) Methacrylsäuremethylester, 187 g (2,18 Mol) η-Hexan und 0,17 g Hydrochinonmonomethyläther. Man erhitzt unter Rühren bis zum Rückflußsieden, um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Die in der Reaktionslösung erreichte Wasserkonzentration beträgt 60 ppm. Diese Menge entspricht einem Molverhältnis von Wasser zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohol
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Man versetzt die Reaktionslösung mit 0,0035 Mol Natriummethylat als Katalysator und bringt die Reaktion in Gang. Dann zieht man über Kopf aus der Fraktionierkolonne eine azeotrope Mischung aus η-Hexan und Methanol ab und überführt sie stationär in eine Dekantiereinrichtung. Die n-Hexanschicht wird in die Kolonne zurückgeführt, während die Methanolschicht kontinuierlich abgezogen wird, um
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die Reaktion voranzutreiben. Es ergeben sich mittlerweile eine Temperatur am Kolonnenkopf von 55 bis 59°C und eine Kolbentemperatur von 84 bis 9O°C- Man führt die Reaktion während 3 Stunden durch und erzielt eine 99,0%ige Umwandlung des Dimethylaminoäthanols und eine 83,4%ige Ausbeute an Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester. Es zeigt sich jedoch gaschromatographisch, daß als. Nebenprodukt eine Additionsverbindung an die Doppelbindung des Methacrylsäuremethylesters sowie ein Polymeres gebildet werden. Bei der Destillation dieser Reaktionslösung erfolgt eine Polymerisation.
Es zeigt sich ferner, daß bei Durchführung der Reaktion ohne Entwässerungsmaßnahme eine schnelle Unterbrechung der Reaktion erfolgt. Selbst wenn man die Reaktion wäh-T5 rend 5 Stunden durchführt, ergibt sich lediglich eine Umwandlung von Dimethylaminoäthanol von 35,3% und eine Ausbeute an Methacrylsäure-dimethylaminoäthylester von 28,5%.
Vergleichsbeispiel 4
Man beschickt die in Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung mit 62,07 g (1,0 Mol) Äthylenglykol, 450,5 g (4,5 Mol) Methacrylsäuremethylester, 129,3 g (1,5 Mol) n-Hexan und 1,0g Hydrochinonmonomethyläther. Man erhitzt unter Rühren während 1 Stunde unter vollständigem Rückfluß, um das Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Die in der Reaktionslösung erhaltene Wassermenge beträgt 0,001 Mol.
Man versetzt die Lösung mit 0,0035 Mol Natriummethylat als Katalysator, erhitzt und rührt. Man zieht über den oberen Abschnitt der Fraktionierkolonne eine azeotrope Mischung aus η-Hexan und Methanol ab und überführt sie stationär in eine Dekantiereinrichtung. Die n-Hexanschicht wird in die Kolonne zurückgeführt, während die
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Methanolschicht kontinuierlich abgezogen wird, um die Reaktion voranzutreiben. Mittlerweile ergeben sich eine Temperatur am Kolonnenkopf von 56 bis 590C und eine Kolbentemperatur von 80 bis 90°C. Die Reaktion wird während 3 Stunden durchgeführt.
Man erreicht eine 99,9%ige Umwandlung des Äthylenglykols und eine 85,7%ige Ausbeute an Äthylenglykoldimethacrylat. Es zeigt sich jedoch gaschromatographisch, daß als Nebenprodukt eine Additionsverbindung an die Doppelbindung des Methacrylsäuremethylesters gebildet wird. Wenn man diese Reaktionslösung destilliert, erfolgt eine Polymerisation.
Es zeigt sich ferner,daß, wenn man die Reaktion ohne Entwässerungsmaßnahme durchführt, die Reaktion schnell zum Stillstand kommt. Selbst wenn man die Reaktion während 8 Stunden durchführt, ergibt sich lediglich eine Umwandlung von Äthylenglykol von 51,4% und eine Ausbeute an Äthylenglykoldimethacrylat von lediglich 6,2%.
8U9833/0978

Claims (1)

  1. PATENTANWÄLTE
    TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER
    D-8000 München 22 D-4800 Bielefeld
    Triftstraße 4 Siekerwall 7
    10. Feb. 1978
    Case 1063 (GOSEI-20)
    tM/th
    MITSUBISHI RAYON COMPANY, LIMITED, 3-19, 2-Chome, Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo 104, Japan
    Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren.
    PATENTANSPRÜCHE
    Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren durch Umesterung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umesterung eines Nxedrigalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen mit einem im Vergleich zu dem Alkoholfragment des Niedrigalkylesters höheren Alkohol über einem Katalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die
    ö u 9 ö 3 3 / 0 9 7 8 0RlGSNAL INSFECTED
    MITSUBISHI RAYON TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTiR 1063 (GOSEI-20)
    ΖΗΠ5 7 σ2
    1. Chelatverbindungen von Zirkonium mit einem ß-Diketon und Mischungen davon,
    2. Chelatverbindungen von Calcium mit einem ß-Diketon und Mischungen davon und
    3. Mischungen davon
    umfaßt, bewirkt.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Niedrigalkylester einen Methylester oder einen Äthylester und als höheren Alkohol einen Alkohol verwendet, dessen Siedepunkt höher liegt als der des bei der ümesterungsreaktion gebildeten Alkohols.
    3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als höheren Alkohol einen Alkohol der nachstehenden allgemeinen Formeln I oder II verwendet:
    ROH (I)
    N(CH2JnOH (II)
    worin
    R eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, R.| und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
    und
    η eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeuten.
    809833/0978
    TER MEER · MÜLLER · STElNMEiSTEr:
    MITSUBISHI RAYON 1063 (GOSEI-20)
    4·) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch
    gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Bezug auf den höheren Alkohol in einem Molverhältnis von 0,0001 bis 1,0:1 einsetzt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß man als Katalysator Zirkoniumacetylacetonat verwendet.
    10
    6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
    gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Bezug auf den höheren Alkohol in einem Molverhältnis von 0,0002 bis 0,5:1 verwendet.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Chelatverbindung aus Calcium und einem ß-Diketon einsetzt.
    8.) Verfahren nach Anspruch 7,dadurch
    gekennzeichnet, daß man den Katalysator im Verhältnis zu dem höheren Alkohol in einem Molverhältnis von 0,0002 bis 0,05:1 verwendet.
    9.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch
    gekennz eichnet, daß man als Katalysator Calciumacetylacetonat verwendet.
    25
    10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
    gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 150°C arbeitet.
    809833/0978
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