FR2970254A1 - Procede de preparation de carbonate d'alcool - Google Patents
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Abstract
Procédé de préparation par transcarbonatation d'un composé de formule (I), comprenant la réaction, en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de terre rare seuls ou en mélange, entre un polyol de formule (II) et un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène.
Description
1 Procédé de préparation de carbonate d'alcool
La présente invention concerne un procédé de synthèse de carbonate d'alcool, notamment de carbonate de glycérol.
Les procédés de synthèse de carbonate de glycérol sont largement décrits dans la littérature.
Des procédés mettant en ceuvre des carbonates organiques ont été développés. On connaît notamment de EP0739888 un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction du glycérol et d'un carbonate organique cyclique en présence d'un catalyseur solide comprenant une résine macroporeuse anionique bicarbonatée ou hydroxylée ou une zéolite de type X ou Y tridimensionnelle comportant des sites basiques, à une température comprise entre 50 et 110°C. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%. Pour obtenir ce rendement, il est cependant nécessaire de soutirer l'éthylène glycol formé au cours de la réaction. Le procédé est applicable à du glycérol pur ainsi qu'à des glycérines. On connait également par US2010/0209979 (Jung et al) un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le diméthyl carbonate et le glycérol par transestérification catalysée par une lipase.
JP06329663 divulgue un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le carbonate d'éthylène et le glycérol catalysée par des oxydes d'aluminium, magnésium, zinc, titane, plomb. D'autres procédés ont été développés par catalyse avec CaO. Cependant, ces catalyseurs ne sont pas stables et sont notamment dégradés par l'eau et ne permettent pas de pouvoir réaliser le procédé en continu.
Il existe d'autres procédés utilisant notamment du phosgène et de l'urée. Le procédé au phosgène présente cependant l'inconvénient d'être hautement toxique et ne convient donc pas pour la préparation de produits entrant dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques.
On connaît ainsi de EP0955298 un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec l'urée en présence d'un catalyseur de type sel métallique ou organométallique et présentant des sites acide de Lewis. Le rendement molaire obtenu est compris entre 40 et 800/0 par rapport au glycérol.
Cependant, les procédés à l'urée génèrent de l'ammoniac en forte proportion, il faut donc neutraliser cet ammoniac sous forme de sel et ces sels d'ammoniac ne sont pas valorisables. Des inconvénients en termes de coût, difficulté de purification et parfois de respect de l'environnement (notamment rejet de dioxane et/ou glycidol, utilisation de glycidol, utilisation de catalyseur à base d'étain, utilisation d'acétonitrile) sont également décrits.
Il y a donc un besoin de fournir un procédé qui soit aisément industrialisable, qui puisse être mis en ceuvre en continu et qui ne présente pas de risque notamment en termes de toxicité.
La présente invention concerne un procédé de préparation par transcarbonatation d'un composé de formule (1), O (1) dans laquelle : - R' représente : - un atome d'hydrogène ; - un groupe hydrocarboné, en C, à C9i de préférence en C, à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe de formule -CH2-R3, dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné, en C, à C9i de préférence en C, à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q'-Ar' dans laquelle Q' représente un résidu 30 alkyle en C, à C9, de préférence en C, à C5 et Ar' représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6 ; - un groupe aryle en C5 à C14i de préférence en C6 à CIO, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14i de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 et Ar2 représente un groupe aryle en C6 à 014i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5i un groupe alkoxy en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; ou - un groupe hétéroaryle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14i de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ara représente un radical aryle en C6 à 014i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C9, de préférence en C1 à C5 ;
- R2 représente : - un atome d'hydrogène ; - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5 ; - un groupe de formule -L1OH dans laquelle L1 représente : un groupe hydrocarboné, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à 014i de préférence en C6 ; - un groupe de formule -L2-CH2, dans laquelle L2 représente - un groupe hydrocarboné, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5i linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes OH pendant ; - un groupe aryle en C5 à C14i de préférence en C6 à CIO, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle 5 10 15 20 25 30 35 en C, à C9i de préférence en C, à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10, de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; - un groupe hétéroaryle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5i un groupe alkoxy, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 - un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à CIO, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10, de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; ou - un groupe hétéroaryle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu5 alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à C14i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 comprenant la réaction, en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de terre rare seuls ou en mélange, entre un polyol de formule (II) OH HO R' (II) 10 et un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène. De préférence dans le procédé de l'invention R1 représente : - un atome d'hydrogène ; - un groupe alkyle, en C1 à C9i de préférence en C1 à C4, linéaire ou ramifié, 15 pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; de préférence méthylène, éthylène ; - un groupe de formule -CH2-R3, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle, en ci à C9i de préférence en C1 à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou 20 plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; de préférence méthylène, éthylène ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q1-Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Art représente un groupe phényle ; par 25 exemple méthylphényl, éthylphényl ; - un groupe phényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5, par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en ci à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar2 représente un groupe phényle, par exemple 30 méthylphényl, éthylphényl ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à cio, de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy, en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C, à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q'-Ar' dans laquelle Q' représente un résidu alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 et Ar' représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10, de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy, en C1 à C5i par exemple méthoxy, éthoxy ; ou - un groupe hétéroaryle de type pyridinyle ou thiophényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle; un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ara représente un groupe phényle, par exemple méthylphényl, éthylphényl; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à ci0, de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5i par exemple méthoxy, éthoxy.
De préférence dans le procédé de l'invention R2 représente : - un atome d'hydrogène ; - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C9i de préférence en C1 à C5, par exemple méthyle, éthyle, propyle ; - un groupe de formule -L1OH dans laquelle L1 représente : un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH, par exemple méthylène, éthylène ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar4 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; - un groupe de formule -L2-CH2, dans laquelle L2 représente - un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes OH pendant ; 5 10 15 20 25 30 35 - un groupe phényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C, à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 et Ar5 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C5i par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe aryle alkyles de formule -Q8-Ar8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en ci à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar8 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe hétéroaryle de type thiophényle ou pyridinyle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en ci à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar6 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy. - un groupe phényle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar5 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5i un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ^ un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe aryle alkyles de formule -QBAr8 dans laquelle Q8 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar8 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou - un groupe hétéroaryle de type thiophényle ou pyridinyle, éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar6 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5i un groupe alkoxy en C1 à C5i par exemple méthoxy, éthoxy.
Par exemple le polyol peut être choisi parmi l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, l'érythritol, le sorbitol, et le composé de formule (1) est le composé correspondant.
30 De préférence dans le procédé de l'invention R2 représente un groupe de formule -L1OH De façon avantageuse le composé de formule (1) est un composé de formule (la) 10 15 20 25 2970254 O^O 1/ 1 R L HO (la) et le polyol de formule (II) est un polyol de formule (Ila) OH HO, L1 1 1 R OH (Ila) dans lesquelles R' et L' ont les définitions pré-citées. De façon avantageuse, le composé de formule (1) est le carbonate de glycérol, de formule suivante et le polyol est le glycérol.
Dans le procédé selon l'invention, le carbonate d'alkyle peut être un composé de formule (III) O R4 ,R5 O O (III) dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent : 15 - un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en C, à C20 ; - un groupe aryle en C5 à C14 éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C, à 09i de préférence en C, à C5 ; un groupe aryle en C5 à 014, de préférence en C6 à C1o; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en C, à 09i de préférence en C, à C5 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 20 à 014, de préférence en C6; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à 05; un groupe alkoxy en C1 à 09, de préférence en CI à C5 i 510 - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à C14i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à ci 0, de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; ou - un groupe hétéroaryle éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14i de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à 014i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C9, de préférence en C1 à C5 ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à C14i de préférence en C6.
De façon préférée dans le procédé de l'invention, R4 et R5, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1 à C1°i par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle ; - un groupe aryle en C6 , C1° ou C14i éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Cr représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar9 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar10 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C19i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou - un groupe hétéroaryle de type aniline, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar11 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar12 représente un groupe phényle. 15 De façon avantageuse, le carbonate d'alkyle est le carbonate de diméthyl, le carbonate de diéthyl. Selon l'invention, on entend par carbonate d'alkylène un composé de formule (IV) O O~O R6 R9 ' R' R$ 20 (IV) dans laquelle R6, R', R8 et R9 identiques ou différents sont choisis parmi : - un hydrogène ; 25 - un groupe hydrocarboné, en C1 à C9i de préférence C1 à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en C1 à C9i de préférence C1 à C5, linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant 30 comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe de formule C(0)OR", dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5, par exemple méthyle, éthyle ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C, à C9i de préférence en C, à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q13-Ar13 dans laquelle Q13 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar13 représente un groupe aryle en C6 à C14i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; - un groupe hétéroaryle éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14i de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q14-Ar14 dans laquelle Q14 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar14 représente un groupe aryle en C6 à 014i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5i un groupe alcoxy en C1 à C9, de préférence en Clàc5i - un groupe aryle en C5 à C14i éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q15-Ar15 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar15 représente un groupe aryle en C6 à 014i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C9, de préférence en C1 à C5i - un groupe alkyle-aryle de formule -Q16-Ar16 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar16 représente un groupe aryle en C6 à C14i de préférence en C6 ; ou R6 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou R6 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R' et R8 avec les deux atomes de carbone les portant.35 De manière préférée dans le procédé de l'invention R6, R', R8 et R6 identiques ou différents sont choisis parmi : - un hydrogène ; - un groupe alkyle, en C, à C9i de préférence en C, à C5, linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; par exemple méthylène, éthylène ; - un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en C, à C5i linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, notamment choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH, par exemple éthylène, méhylène ; - un groupe de formule C(0)OR", dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C, à C5i par exemple méthyle, éthyle ; - un groupe cycloalkyle en C5 à CO éventuellement substitué, notamment par : un groupe alkyle en C, à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q13-Ar13 dans laquelle Q13 représente un résidu alkyle en C, à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar13 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1°i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe hétéroaryle de type aniline, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q14-Ar14 dans laquelle Q14 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar14 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe aryle en CO , C1O OU C14i éventuellement substitué un groupe alkyle en ci à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q15-Ar15 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar15 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C, à C,o, de préférence en C, à C5 ; un groupe alcoxy en C, à C5i par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q16-Ar16 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar16 représente un phényle ; ou R6 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou R6 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R' et R8 avec les deux atomes de carbone les portant.
De manière avantageuse le carbonate d'alkyle peut être le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de dibutylène, le carbonate de dihexylène.
Selon l'invention le catalyseur est un oxyde de terre rare ou un mélange d'oxydes de terres rares.
On entend par terres rares (Ln), les éléments chimiques choisis dans le groupe constitué par le scandium, l'yttrium, et les éléments chimiques de numéro atomique 57 à 71. De façon avantageuse les terres rares sont choisis parmi le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le samarium (Sm) et l'holmium (Ho), seuls ou en mélange, de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme, le samarium, l'yttrium et le néodyme, ou leurs mélanges.
Selon l'invention, le catalyseur est choisi parmi CeO2 ; Pr6O11, les oxydes de terre rare de formule Ln2O3 dans laquelle Ln représente lanthane, néodyme, yttrium, gadolinium, samarium ou holmium ; ou en mélange. De façon avantageuse le catalyseur est choisi parmi La2O3i CeO2, Pr6O11i Nd2O3, Sm2O3, Y2O3i seuls ou en mélange, de préférence La2O3. A titre de mélange particulier on peut par exemple citer CeO2/Pr6O11.
30 Selon l'invention, le catalyseur peut présenter une surface spécifique d'au moins 1 m2/g, de préférence la surface spécifique est comprise entre 1 et 150 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 3 et 100 m2/g. L'homme du métier est à même d'ajuster cette surface spécifique par exemple par calcination du catalyseur.
35 Selon l'invention, le catalyseur peut être dopé par des métaux du type acide de Lewis, par exemple les métaux de transition, les métaux alcalino-terreux et les métalloïdes.25 Ces métaux peuvent être choisis parmi le fer (Fe" et Fe"'), le cuivre (Cu' et Cu") l'aluminium (AI"') le titane (Ti'v), le bore (B"') le zinc (Zn") et le magnésium (Mg"). De préférence ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe" et Fe"') le cuivre (Cu' et Cu"), le titane (Ti'v) et le zinc (Zn") Dans le procédé de l'invention, le pourcentage relatif de métal par rapport au catalyseur peut être compris entre 0,01 et 100/0 en poids, de préférence entre 1 et 100/0 en poids, par exemple entre 1 et 5°/O en poids.
Selon l'invention, le catalyseur peut être un système mixte à base de terres rares et d'autres minéraux tels que ZnO, MgO, AI2O3 ou SiO2. On peut citer à titre d'exemple CeO2/ZrO2. Ceci permet d'apporter des propriétés supplémentaires tant au niveau des propriétés acido-basiques qu'au niveau des propriétés mécaniques des catalyseurs. Le catalyseur selon l'invention peut être sous forme extrudée, sous la forme d'un revêtement possédant des propriétés catalytiques et à base d'oxyde de terre rare ou mélange d'oxydes de terre rare et éventuellement d'un liant de type connu sur un substrat de type monolithe métallique ou céramique. De façon avantageuse, i1 est sous forme extrudée. La forme extrudée permet avantageusement de mettre en forme le procédé de l'invention de façon continue, ce qui n'est pas possible avec un catalyseur en poudre qui viendrait obstruer les différents éléments du réacteur.
Pour le procédé selon l'invention on entend par catalyseur extrudé tout catalyseur obtenu par éjection sous pression d'une pâte à travers des buses ou des filières de formes choisies. Les catalyseurs ainsi obtenus peuvent présenter des formes variées, ils peuvent par exemple présenter des sections cylindriques ou demi-cylindriques, carrées, polygonales ou encore des sections en forme de lobes, comme des trilobes. Les catalyseurs peuvent être pleins ou creux, ils peuvent avoir la forme de monolithe ou de nid d'abeille. Ces catalyseurs extrudés peuvent notamment être obtenus par le procédé tel que décrit aux pages 4 à 10 de la demande de brevet WO98/24726.
De façon avantageuse les catalyseurs de l'invention sont stables à l'eau. Par exemple les catalyseurs de l'invention peuvent contenir moins de 5°/O d'eau.
Le catalyseur selon l'invention peut, de manière avantageuse, être aisément récupéré après réaction par toute méthode connu de l'homme du métier, notamment par décantation ou filtration.
Le procédé selon l'invention est réalisé à pression atmosphérique ou pression autogène.
16 On entend par pression autogène la pression à l'intérieur du réacteur qui est dû aux réactifs utilisés. Dans le cas de la présente invention on entend par pression autogène une pression inférieure à 1 MPa, de préférence inférieur à 0,5 MPa, de préférence inférieure à 0,3 MPa, par exemple inférieure à 0,2 MPa. Selon l'invention, le procédé selon l'invention est mis en ceuvre à une température comprise entre 25 et 250 °C, de préférence entre 25 et 200 °C, par exemple entre 50 et 125 °C.
10 De façon avantageuse, le ratio molaire polyol/carbonate d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1 /6 et 1/1, de préférence entre 1 /4 et 1/1, par exemple entre 1/3 et 1/1.
De façon avantageuse, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 500/0 15 massique par rapport au poids de polyol, de préférence entre 1 et 250/0 massique, de préférence entre 3 et 150/0 massique.
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le composé de formule (1) avec de bons rendements et une sélectivité supérieure à 900/0, allant même jusqu'à 990/0. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en ceuvre en l'absence de solvant. Le polyol peut servir de solvant à la réaction selon l'invention.
Le procédé selon l'invention peut être mis en ceuvre en continu ou en discontinu. 25 De façon avantageuse le procédé selon l'invention est mis en ceuvre en continu.
Selon l'invention, le procédé peut comprendre une étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène. Cette étape préalable est réalisée par réaction entre un alcool ou mélange d'alcools ou un diol et le CO2, en présence d'un 30 catalyseur choisi parmi les oxydes de terre rare, seuls ou en mélange. Le catalyseur est tel que défini pour le procédé de transcarbonatation selon l'invention.
De façon avantageuse le ratio molaire entre alcool ou diol et CO2 est compris entre 1 et 150 équivalents en moles, de préférence entre 1 et 100 équivalents. 20 35 Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène est mise en ceuvre à pression autogène ou à pression atmosphérique.
Selon l'invention, l'étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène est mise en ceuvre à une température comprise entre 25 et 250°C, de préférence entre 25 et 200 °C, par exemple entre 50 et 150 °C.
De façon avantageuse, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 500/0 massique par rapport au poids d'alcool, de mélange d'alcools ou de diol, de préférence entre 1 et 250/0 massique, de préférence entre 3 et 150/0 massique.
Selon l'invention l'alcool répond à la formule R120H dans laquelle R12 représente : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1 à C2o ; - un groupe aryle en C5 à C14 éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C9, de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à 014, de préférence en C6; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1o, de préférence en C1 à C5i un groupe alkoxy en C1 à C9, de préférence enC1àC5; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C9, de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C10 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à C14i de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10, de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 ; ou - un groupe hétéroaryle éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C9, de préférence en C1 à C5 ; un groupe aryle en C5 à C14, de préférence en C6 à C,o ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en C1 à C9, de préférence en C1 à C5 et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à 014, de préférence en C6 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C, à C1°i de préférence en C, à C5; un groupe alkoxy en C, à C9, de préférence en C, à C5 ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à C14, de préférence en C6.
De façon préférée dans le procédé de l'invention R12 représente : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1 à C10i par exemple, méthyle, éthyle, propyle, butyle ; - un groupe aryle en C6 , C10 ou C14i éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle ; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Cr représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar9 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5 ; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 éventuellement substitué, notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar10 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1°i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; ou - un groupe hétéroaryle de type aniline, éventuellement substitué notamment par un groupe alkyle en C1 à C5i par exemple méthyle, éthyle; un groupe phényle ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar11 représente un groupe phényle, de préférence méthylphényle, éthylphényle ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i de préférence en C1 à C5; un groupe alkoxy en C1 à C5, par exemple méthoxy, éthoxy ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en C1 à C9i de préférence en C1 à C5 et Ar12 représente un groupe phényle ; Selon l'invention le diol répond à la formule (V) dans laquelle R6, R', R8 et R6 identiques ou différents sont tels que définis précédemment. 5 Dans le procédé de l'invention, lorsque plusieurs groupements polyalkoxy sont présents les n et R16 sont choisis indépendamment les uns des autres et peuvent être identiques ou différents. Dans le procédé de l'invention, les préférences des composés de formules (II) et (III) ou 10 (II) et (IV) prises en combinaison quelconque permettent de définir un sous groupe de composé et de composé de formule (1). Dans le procédé de l'invention, les préférences du composé de formules (V) permettent de définir un sous groupe de composé de formule (IV). Dans le procédé de l'invention, les préférences de l'alcool permettent de définir un sous 15 groupe de composé de formule (111)
Le catalyseur peut être identique ou différent dans l'étape préalable et dans l'étape de transcarbonatation. De façon avantageuse, le catalyseur est le même dans l'étape préalable et dans l'étape 20 de transcarbonatation.
De façon avantageuse, l'étape préalable et l'étape de transcarbonatation du procédé selon l'invention sont réalisées en une seule séquence, en continu. Le catalyseur peut être identique ou différent dans l'étape préalable et dans l'étape de transcarbonatation, de 25 façon avantageuse le catalyseur est identique pour les deux réactions. De façon avantageuse, le procédé selon l'invention est mis en ceuvre en l'absence de solvant.
On entend par procédé en continu, un procédé dans lequel les réactifs sont amenés en 30 continu dans le réacteur et les produits sont soutirés, du milieu réactionnel, en continu puis séparés. Les réactifs n'ayant pas réagit peuvent être réintroduits dans le milieu réactionnel ou bien éliminés.
Selon l'invention, le procédé en continu est mis en oeuvre avec de courts temps de séjour des réactifs dans le réacteur. On entend par court temps de séjour, des temps compris entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 5 heures.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples, ceux-ci étant donnés à titre d'illustration sans pour autant être limitatifs.
Exemples : Les rendements sont des rendements molaires en carbonate de glycérol rapporté à la quantité molaire de glycérol de départ. Les rendements sont déterminés par chromatographie en phase gazeuse utilisant une colonne capillaire STABILWAX8 (phase polaire ; crossbond carbowax polyéthylèneglycol). Tetraéthylène glycol (99%, ALFA) est utilisé comme étalon interne. Le glycérol (>990/0, SIGMA-ALDRICH), le carbonate d'éthylène (>990/0, ACROS) et le carbonate de diméthyle (990/0, ALFA) sont des produits commerciaux.
Exemple 1 : Préparation du carbonate de qlvcérol par réaction du qlvcérol avec le carbonate d'éthvlène (catalvseur La2031 0 HO OH / La203 100°C + O > OH \0 /OH \OH OH + Glycerol (G) Carbonate d'éthylène (EC) O Carbonate de glycérol (GO) Ethylène glycol (EG) On mélange 250 mg de glycérol (2,7mmol), 240 mg de carbonate d'éthylène (2,7 mmol) et 88,5 mg de La203 (10% en mol) calciné à 500 °C (rapport molaire EC/G = 1). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le carbonate de glycérol est obtenu avec un rendement molaire de 60% (192 mg) par rapport au glycérol avec une sélectivité supérieure à 990/0. Le procédé selon l'invention, mis en oeuvre avec un ratio carbonate d'éthylène/glycérol de 30 1/1, permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement ainsi qu'une bonne sélectivité.
21 Exemple 2: Préparation du carbonate de qlvcérol par réaction du qlvcérol avec le carbonate d'éthvlène (catalvseur La2O3 - ratio molaire de 1 à 3) Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 dans lequel le glycérol et le carbonate d'éthylène sont mélangés suivant les 5 rapports molaires indiqués dans le tableau 1. Exemple Rapporta Quantité de Quantité catb Temp. (°C) Rdt GC EC/G EC (mg) (% mol) (%)° 1 1 239 10 100 60 2 1,2 287 10 100 64 3 1,5 359 10 100 78 4 2 478 10 100 91 3 717 10 100 95 a rapport molaire ; b mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; ° rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol Tableau 1 Le procédé selon l'invention, mis en ceuvre avec un ratio carbonate d'éthylène/glycérol compris entre 1/1 et 3/1 permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et une bonne sélectivité. Exemple 3 : Variation de la quantité de catalyseur Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 en faisant varier la quantité de catalyseur utilisé. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple Rapporta Rapport massiqueb Quantité cat° Temp. Rdt GC EC/G Cat. / G (% mol) (°C) (%)d 6 1 35,4 10 100 60 7 1 17,7 5 100 60 8 1 3,54 1 100 24 a rapport molaire ; b rapport massique catalyseur/glycérol ; ° mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; d rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de 20 glycérol Tableau 2 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et surtout une bonne sélectivité. La réduction de la quantité de catalyseur permet de conserver un bon rendement et une bonne sélectivité.
Exemple 4 : Rendement en carbonate de glycérol en fonction du temps de réaction Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 en faisant varier le temps de réaction. Les résultats sont indiqués dans le tableau 3. Exemple Rapporta Quantité de Quantité Temps Temp. Rdt GC EC/G EC (mg) catb (h) (°C) (%)° (% mol) 9 1 239 10 24 100 60 1 239 10 5 100 57 11 3 717 10 24 100 95 12 3 717 10 5 100 96 a rapport molaire ; ° mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ;c rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol Tableau 3 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et surtout une bonne sélectivité et ce même avec des temps de réaction fortement réduit. 10 Exemple 5 : Préparation de carbonate de glycérol à partir de carbonate d'éthylène et de glycérol avec différents catalyseurs Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 mais en utilisant différents catalyseurs. Les résultats sont indiqués dans les 15 tableaux 4 et 5. Exemple Catalyseur Rapporta Quantité catb Temp. (°C) Rdt GC EC/G (% mol) (%)° 13 La2O3 1 10 100 60 14 CaO 1 10 100 55 Pr6O' 1 10 100 63 16 CeO2 1 10 100 49 17 CeO2 / ZrO2 1 10 100 51 18 CeO2 90.s/ 1 10 100 51 19 CeO2 / Pr6O' 1 10 100 45 a rapport molaire ; ° mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; ° rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol Tableau 4 Exemple Catalyseur Rapporta Quantité catb Temp. (°C) Rdt GC EC/G (% mol) (%)o 20 La203 4 10 100 92 21 CaO 4 10 100 90 22 Pr60' 4 10 100 91 23 AI203 4 10 100 78 24 Ce02 4 10 100 89 25 Ce02 / ZrO2 4 10 100 99 26 Ce02 90.6% 4 10 100 80 (pourcentage de pureté) 27 Ce02 / Pr60' 4 10 100 85 a rapport molaire ; ° mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; ° rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol Tableau 5 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et une bonne sélectivité. Exemple 6: Préparation du carbonate de qlycérol par réaction du qlycérol avec le carbonate de diméthyle catalysée par La203 o OH O Glycerol(G) Carbonate de diméthyle (DMC) Carbonate de glycérol (GC) On mélange 250 mg de glycérol (2,7mmol), 244 mg de carbonate de diméthyle (2,7 mmol) et 88,5 mg de La203 (100/0 en mol) calciné à 500°C (rapport molaire carbonate de diméthyle/glycérol = 1). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le carbonate de glycérol est obtenu avec un rendement molaire de 350/0 (85 mg) par rapport au glycérol avec une sélectivité supérieure à 990/0. Les résultats ont été déterminés par RMN du proton.
24 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec une bonne sélectivité.
Exemple 7 : Variation du ratio DMC/G Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée dans les mêmes conditions que l'exemple 6 dans lequel le glycérol et le carbonate de diméthyle sont mélangés suivant les rapports molaires indiqués dans le tableau 6. Exemple Rapporta Quantité de Quantité catb Temp. (°C) Rdt GC DMC/G DMC (mg) (% mol) (%)° 28 1 244 10 100 35 29 1,5 366 10 100 45 30 2 489 10 100 56 31 3 733 10 100 80 32 4 978 10 100 90 a rapport molaire ; ° mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; ° rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol Tableau 6 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon rendement et surtout une bonne sélectivité. Exemple 8 : Variation du catalyseur Une série d'essais de synthèse de carbonate de glycérol est réalisée comme décrit dans l'exemple 6 mais en utilisant d'autres catalyseurs. Les résultats sont recensés dans le tableau 7. Exemple Catalyseur Rapporta Quantité catb Temp. (°C) Rdt GC DMC/G (% mol) (%)° 33 La2O3 4 10 100 96 34 CaO 4 10 100 95 35 Pr6O' 4 10 100 50 36 AI2O3 4 10 100 35 a rapport molaire ; ° mol de catalyseur par rapport au nombre de mole de glycérol ; ° rendement molaire obtenu par rapport au nombre de mole de glycérol. Tableau 7 Le procédé selon l'invention permet de préparer du carbonate de glycérol avec un bon
rendement et une bonne sélectivité pour des catalyseurs différents. Exemple 9 : Exemples comparatifs de transcarbonatation en utilisant des catalyseurs de 5 terre rare de formule La CO3 et de mélan-e de -hos-hate de lanthane et de hos hate de cérium O HO OH OH \O/ \O/ Glycérol carbonate de diméthyle (DMC) Préparation du carbonate de qlvcérol par réaction du qlvcérol avec le carbonate de diméthvle catalysée par La2CO3
On mélange 1,26g de glycérol (13,7 mmol), 4,94g de carbonate de diméthyle (54,8 mmol) 15 et 0,628 mg de La2CO3 (10% en mol). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le carbonate de glycérol est obtenu avec un rendement molaire de 30/0 par rapport au glycérol avec une sélectivité supérieure à 990/0. Les résultats ont été 20 déterminés par RMN du proton. Le rendement est très faible comparé au rendement obtenu avec le procédé selon l'invention.
Préparation du carbonate de qlvcérol par réaction du qlvcérol avec le carbonate de 25 diméth le catal sée -ar un mélan-e La/Ce -hos-hate LaPO4/CePO4
On mélange 1,26g de glycérol (13,7 mmol), 4.94g de carbonate de diméthyle (54,8 mmol) et 0,771 mg de LaPO4/CePO4 (100/0 en mol). On porte le mélange réactionnel à 100°C sous agitation magnétique pendant 24 heures. Après refroidissement à température 30 ambiante, le mélange réactionnel brut est directement analysé par chromatographie en phase gazeuse. Aucune conversion du glycérol en carbonate de glycérol n'a été observée (Rdt 00/0). + 2 McOH carbonate de glycérol La2CO3 10
Claims (14)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation par transcarbonatation d'un composé de formule (1), O (1) dans laquelle : - R' représente : - un atome d'hydrogène ; - un groupe hydrocarboné, en C, à C9 linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe de formule -CH2-R3, dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné, en C, à C9 linéaire ou ramifié, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q1-Ar1 dans laquelle Q1 représente un résidu alkyle en C, à C9 et Ar' représente un groupe aryle en C6 à C14 ; - un groupe aryle en C5 à C14i non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q2-Ar2 dans laquelle Q2 représente un résidu alkyle en C1 à 09i et Ar2 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10 ; un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe hétéroaryle, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à C14 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q3-Ar3 dans laquelle Q3 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ara représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10; un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - R2 représente : - un atome d'hydrogène ; - un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C10 ; 5 10 15 20 25 3035- un groupe de formule -L'OH dans laquelle L' représente : un groupe hydrocarboné, en C, à 09i linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q4-Ar4 dans laquelle Q4 représente un résidu alkyle en C, à C9 et Ar4 représente un groupe aryle en C6 à C14 ; - un groupe de formule -L2-CH2i dans laquelle L2 représente - un groupe hydrocarboné, en C, à 09i linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs groupes OH pendant; - un groupe aryle en C5 à C14i non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à C14 ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1o; un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe hétéroaryle, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à C14 ; un groupe polyalkoxy de formule - (OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C16; un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe aryle en C5 à C14i non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q5-Ar5 dans laquelle Q5 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar5 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1o; un groupe alkoxy en C1 à C9iou- un groupe hétéroaryle, non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C, à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q6-Ar6 dans laquelle Q6 représente un résidu alkyle en C, à Co et Ar6 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1°i un groupe alkoxy en C1 à C9 ; comprenant la réaction, en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de terre rare seuls ou en mélange, entre un polyol de formule (II) OH HO R' (II) et un carbonate d'alkyle ou un carbonate d'alkylène.
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le carbonate d'alkyle est un composé de formule (III) O R4 n ,R5 15 O O (III) dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, représentent : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en C1 à C2° ; - un groupe aryle en C5 à C14 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à Co ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans 20 laquelle Cr représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i un groupe alkoxy en C1 à Co ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 non substitué ou substitué par un groupe alkyle 25 en C1 à Co ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en C1 à Co et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i un groupe alkoxy en C1 à Co ; ou 30 - un groupe hétéroaryle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à Co ; un groupe aryle en C5 à C14 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans 10 29 laquelle Q" représente un résidu alkyle en C, à 09i et Ar" représente un groupe aryle en C6 à C14 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C1°i un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à 014.
- 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel le carbonate d'alkylène est un composé de formule (IV) O O^O R6 ' R' R$ (IV) dans laquelle R6, R', R8 et R6 identiques ou différents représentent : - un hydrogène ; - un groupe hydrocarboné, en C1 à C9 linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe de formule -CH2-R10, dans laquelle R10 représente un groupe hydrocarboné, en C1 à 09i linéaire, ramifié ou cyclique, pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et pouvant comprendre un ou plusieurs substituants OH ; - un groupe de formule C(0)OR11, dans laquelle R" représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C9 ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q13-Ar13 dans laquelle Q13 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar13 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C1 à C10i un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe hétéroaryle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q14-Ar14 dans laquelle Q14 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar14 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un R9nombre entier compris entre 2 et 5 et R15 représente un groupe alkyle en C, à C,o; un groupe alkoxy en C, à C9 ; - un groupe aryle en C5 à C14i non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C, à C9 ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q15-Ar15 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en C1 à C9i et Ar15 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1o; un radical alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q16-Ar16 dans laquelle Q16 représente un résidu alkyle en C1 à C9 et Ar16 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; ou R6 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison ; ou R6 et R6 forment ensemble avec les atomes de carbone les portant une double liaison qui est comprise dans un groupe aryle, notamment phényl, formé par R' et R8 avec les deux atomes de carbone les portant.
- 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 pour lequel le composé de formule (1) est un composé de formule (la) O O^0 1/ 1 R L HO (la) et le polyol de formule (II) est un polyol de formule (Ila) OH HO, L1 1 1 R OH (Ila) dans lesquelles R1 et L1 sont tels que définis à la revendication 1.
- 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 comprenant en outre une étape préalable de préparation du carbonate d'alkyle ou du carbonate d'alkylène par réaction entre un alcool 25 ou mélange d'alcools ou un diol et le CO2, en présence d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de terre rare seuls ou en mélange.20
- 6. Procédé selon la revendication 5 pour lequel l'alcool est de formule R120H dans laquelle R12 représente : - un groupe alkyle, linéaire ou ramifiée, en C, à C2° ; - un groupe aryle en C5 à C14 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C, à Co ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q9-Ar9 dans laquelle Q9 représente un résidu alkyle en C, à C9 et Ar9 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i un groupe alkoxy en C1 à Co ; - un groupe cycloalkyle en C5 à C6 non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à Co ; un groupe aryle en C5 à 014 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q10-Ar10 dans laquelle Q10 représente un résidu alkyle en C1 à Co et Ar10 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C10i un groupe alkoxy en C1 à Co ; ou - un groupe hétéroaryle non substitué ou substitué par un groupe alkyle en C1 à Co ; un groupe aryle en C5 à C14 ; un groupe alkyle-aryle de formule -Q11-Ar11 dans laquelle Q11 représente un résidu alkyle en C1 à 09i et Ar11 représente un groupe aryle en C6 à 014 ; un groupe polyalkoxy de formule -(OCH2CH2)n-OR15 dans laquelle n représente un nombre entier compris entre 2 et 5 et R16 représente un groupe alkyle en C1 à C1°i un groupe alkoxy en C1 à C9 ; - un groupe alkyle-aryle de formule -Q12-Ar12 dans laquelle Q12 représente un résidu alkyle en C1 à Co et Ar12 représente un groupe aryle en C6 à 014.
- 7. Procédé selon la revendication 5 pour lequel le diol répond à la formule (V) HO OH dans laquelle R6, R', R8 et R9 identiques ou différents sont tels que définis à la revendication 3.
- 8. Procédé selon les revendications 5 à 7 pour lequel les deux étapes sont mises en ceuvre en une seule séquence et avec un catalyseur identique. 32
- 9. Procédé selon les revendications 1 à 8 pour lequel le catalyseur est choisi parmi les oxydes de terres rares de formule Ln2O3i avec Ln représentant le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium ou l'holmium ; CeO2 ou Pr6O11, seuls ou en mélange.
- 10. Procédé selon la revendication 9 pour lequel le catalyseur est choisi parmi La2O3i CeO2i Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Y2O3, seuls ou en mélange.
- 11. Procédé selon les revendications 1 à 10 pour lequel le catalyseur est un catalyseur extrudé.
- 12. Procédé selon les revendications 1 à 11 mis en ceuvre à une température comprise entre 25 et 250 °C.
- 13. Procédé selon les revendications 1 à 12 pour lequel le ratio molaire polyol/carbonate 15 d'alkyle ou polyol/carbonate d'alkylène est compris entre 1/6 et 1/1.
- 14. Procédé selon les revendications 1 à 13 mis en ceuvre en continu. 20
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| CN105983442B (zh) * | 2015-02-10 | 2018-05-29 | 天津赛菲化学科技发展有限公司 | 一种有机稀土金属固体催化剂 |
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| CN115594657B (zh) * | 2022-12-07 | 2023-03-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种环状碳酸酯及其制备方法和应用 |
| CN116832859B (zh) * | 2023-06-25 | 2024-12-03 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06329663A (ja) * | 1993-05-25 | 1994-11-29 | Nisso Maruzen Chem Kk | グリセロールカーボネートの製造方法 |
| EP1156042A1 (fr) * | 1999-02-24 | 2001-11-21 | Kao Corporation | Procede de preparation de carbonate de glycerol |
| WO2010043581A1 (fr) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Basf Se | Procédé et catalyseurs pour produire des carbonates cycliques |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2631803B2 (ja) * | 1992-11-25 | 1997-07-16 | 株式会社日本触媒 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| FR2733232B1 (fr) | 1995-04-24 | 1997-06-13 | Organisation Nationale Interpr | Procede de fabrication de carbonate de glycerol a partir de glycerol et d'un carbonate organique cyclique, en particulier carbonate d'ethylene ou de propylene |
| FR2756819B1 (fr) | 1996-12-06 | 1999-02-19 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxyde de cerium ou d'oxydes de cerium et de zirconium, sous forme extrudee, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| US6506705B2 (en) | 1996-12-06 | 2003-01-14 | Rhodia Chimie | Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst |
| FR2778182B1 (fr) | 1998-04-30 | 2000-07-21 | Organisation Nationale Interpr | Procede de fabrication de carbonate de glycerol |
| MY132428A (en) * | 2001-11-13 | 2007-10-31 | Shell Int Research | Method for catalytic conversion of organic carbonate and the use of a lanthanum catalyst therefor |
| JP4604200B2 (ja) | 2006-06-23 | 2010-12-22 | 国立大学法人 筑波大学 | 環状カーボネート直接合成方法およびこれによって製造された環状カーボネート |
| KR20090027297A (ko) | 2007-09-12 | 2009-03-17 | 지에스칼텍스 주식회사 | 글리세롤 카보네이트의 제조방법 |
| CN101822992B (zh) * | 2010-05-26 | 2012-02-29 | 华中科技大学 | 一种用于合成甘油碳酸酯的催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-01-11 FR FR1150215A patent/FR2970254B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2012
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06329663A (ja) * | 1993-05-25 | 1994-11-29 | Nisso Maruzen Chem Kk | グリセロールカーボネートの製造方法 |
| EP1156042A1 (fr) * | 1999-02-24 | 2001-11-21 | Kao Corporation | Procede de preparation de carbonate de glycerol |
| WO2010043581A1 (fr) * | 2008-10-17 | 2010-04-22 | Basf Se | Procédé et catalyseurs pour produire des carbonates cycliques |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CLIMENT M J ET AL: "Chemicals from biomass: Synthesis of glycerol carbonate by transesterification and carbonylation with urea with hydrotalcite catalysts. The role of acid@?base pairs", JOURNAL OF CATALYSIS, ACADEMIC PRESS, DULUTH, MN, US, vol. 269, no. 1, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 140 - 149, XP026815774, ISSN: 0021-9517, [retrieved on 20091205] * |
| VELDURTHY B ET AL: "An efficient synthesis of organic carbonates: Atom economic protocol with a new catalytic system", CHEMICAL COMMUNICATIONS 20040321 GB, no. 6, 21 March 2004 (2004-03-21), pages 734 - 735, XP002636595, ISSN: 1359-7345 * |
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