FR2747675A1

FR2747675A1 - Novel process for the preparation of (meth)acrylate by transesterification reaction

Info

Publication number: FR2747675A1
Application number: FR9604935A
Authority: FR
Inventors: Nicolas Ferret; Veronique Dufaud; Valerie Salinier; Jean Basset
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1997-10-24
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: FR2747675B1

Abstract

A process for the preparation of a compound of formula HC=C(R)-C(=O)-O-R2 (I) (where R1 = H or Me; R2 = 2 - 20C alkyl, (1 - 30C alkoxy)1 - 30C alkyl, allyl, -R3-NR4R5 (R3 = 2 - 4C hydrocarbyl and R4, R5 = alkyl or aryl), a group of formula (II); A and B = 2 - 5C alkylene, or a benzyl group; by the reaction of a compound of formula R2-OH (III) R1 is as above; R6 = 1 - 10C alkyl, the alkyl group being lower than R2, when R2 is defined as 2 - 30C alkyl ; with an alcohol of formula; R2-OH -R2 is as defined above; in the presence of a catalytic system comprising: at least one Zr compound as catalyst, this being an alcoholate Zr(OR7)4 (R7 = 1 - 6C alkyl), ZrO2, ZrOCl2, and ZrX4 (X = halogen) ;and -at least one dopant chosen from: (a) a beta -diketone of formula R8C(=O)C(R10)(R11)C(=O)-R9 (IV) R8, R9 = 1 - 8C alkyl or aryl (e.g.phenyl), possibly substituted; R10, R11 = H, 1 - 30C alkyl or aryl(e.g.phenyl); R8 and R10 may be interlinked to form, with CO , an aliphatic or aromatic ring (possibly substituted) with one or more nuclei; (b) a beta -ketonic ester of formula R12-C(=O)C(R13)(R14)C(=O)-O-R15 (V); R12 = 1 - 8C alkyl or aryl; R13, R14 = H, 1 - 30C alkyl or aryl; R15 = 1 - 8C alkyl ;and (c) a beta -hydroxyketone of formula (VI); R16, R17, R18, R19 and R20 = 1 - 30C alkyl, aryl(e.g.phenyl), halogen or 1 - 30C alkoxy. The dopant(s) may be introduced initially or in the course of the reaction. Preferably the Zr compound used is zirconium tetra-n-butylate or zirconium tetra-isopropylate. The compound of formula (IV) is chosen from acetylacetone, 3-methylacetyl-acetone, benzoylacetone, dibenzoylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 3-phenyl acetylacetone, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedione, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and acetyltetralone. The compound of formula (V) is an alkyl ester of acetoacetic acid. The compound of formula (VI) is o-hydroxybenzophenone, o-hydroxyacetophenone and 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone Preferably a dopant is used which does not distil in the conditions of the reaction. The amount of dopant(s) is 0.5 - 5 (more preferably 1 - 3) moles/mole of catalyst. The molar ratio of the (meth)acrylate (II) to the alcohol (III) is between 1.1 - 5 (more preferably 1.1 -3.5).

Description

PROCèDE DE PRÉPARATION DE (MÉTHlACRYLATES
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un composé représenté par la formule (I)

dans laquelle - R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe
méthyle - R2 représente un groupe allyle, linéaire, ramifié ou
cyclique, en C2-C30 ; un groupe (alcoxy en C1-C30)
alkyle en C1-C30 ; un groupe allyle ; un groupe

où R3 représente une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C2-C4, et où R4 et R5 représentent chacun indépendamment un radical alkyle ou aryle ; un groupe

où A et B représentent
chacun indépendamment un groupe alkylène à chaîne
droite ou ramifiée, ayant de 2 à 5 atomes de carbone
un groupe benzyle, par réaction d'un composé représenté par la formule (II)

dans laquelle - R1 est tel que défini ci-dessus ; et - R6 représente un groupe alkyle en Cl-ClO, ledit groupe
alkyle étant inférieur au groupe alkyle entrant dans la
définition de R2 lorsque l'on conduit une
transestérification visant à obtenir un composé (I) pour lequel R2 représente un groupe alkyle en C2-C30 ; avec un alcool représenté par la formule (III)
R2 ~ OH (III) dans laquelle R2 est tel que défini ci-dessus.PROCESS FOR THE PREPARATION OF (METHACRYLATES
The present invention relates to a process for the manufacture of a compound represented by formula (I)

in which - R1 represents a hydrogen atom or a group
methyl - R2 represents an allyl group, linear, branched or
cyclic, C2-C30; a group (C1-C30 alkoxy)
C1-C30 alkyl; an allyl group; a group

where R3 represents a linear or branched C2-C4 hydrocarbon chain, and wherein R4 and R5 each independently represent an alkyl or aryl radical; a group

where A and B represent
each independently a chain alkylene group
straight or branched, having 2 to 5 carbon atoms
a benzyl group, by reaction of a compound represented by the formula (II)

in which - R1 is as defined above; and - R6 represents a C1-C10 alkyl group, said group
alkyl being lower than the alkyl group entering the
definition of R2 when driving a
transesterification to obtain a compound (I) for which R2 represents a C2-C30 alkyl group; with an alcohol represented by the formula (III)
R2-OH (III) wherein R2 is as defined above.

Dans ce type de réaction, des catalyseurs sont généralement utilisés, et l'on peut citer notamment l'utilisation de chélates du zirconium avec les p-dicétones, laquelle est décrite dans le brevet américain
US-A-4 202 990.In this type of reaction, catalysts are generally used, and mention may in particular be made of the use of zirconium chelates with p-diketones, which is described in US Pat.
US-A-4,202,990.

La Société déposante a maintenant découvert un nouveau système catalytique pouvant conduire à des rendements de la réaction de transestérification décrite cidessus qui sont équivalents à ceux obtenus avec l'utilisation des chélates de zirconium indiqués ci-dessus et qui peuvent donner une cinétique plus rapide qu'avec l'utilisation de tels chélates. The Applicant Company has now discovered a new catalyst system that can lead to yields of the transesterification reaction described above which are equivalent to those obtained with the use of the zirconium chelates indicated above and which can give faster kinetics than with the use of such chelates.

La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un composé de formule (I), tel qu'il a été défini ci-dessus, en présence d'un système catalytique comprenant - au moins un composé du zirconium comme catalyseur,
ledit composé du zirconium étant choisi parmi les
alcoolates de zirconium Zr(OR7)4, R7 représentant un
reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié ; ZrO2
ZrOC12 ; et ZrX4, X représentant un atome d'halogène
et - au moins un dopant choisi parmi
les ss-dicétones de formule (IV)

The subject of the present invention is therefore a process for the manufacture of a compound of formula (I), as defined above, in the presence of a catalytic system comprising at least one zirconium compound as catalyst,
said zirconium compound being selected from
zirconium alcoholates Zr (OR7) 4, R7 representing a
C1-C6 alkyl residue, linear or branched; ZrO2
ZrOC12; and ZrX4, X representing a halogen atom
and - at least one dopant chosen from
the ss-diketones of formula (IV)

dans laquelle
- R8 et R9 représentent chacun indépendamment un
reste alkyle en C1-C8 ou un reste aryle, tel que
phényle, ces restes étant éventuellement
substitués ;
- R10 et Rll représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle
R8 et R10 pouvant être reliés ensemble pour former,
avec le carbonyle intermédiaire, un cycle
aliphatique ou aromatique, à un ou plusieurs noyaux,
éventuellement substitué les esters d'acides P-cétoniques de formule (V)

in which
R8 and R9 each independently represent a
C1-C8 alkyl residue or an aryl residue, such as
phenyl, these remains possibly being
substituted;
R10 and R11 each independently represent a
hydrogen atom or a C1-C30 alkyl residue or
an aryl residue, such as phenyl
R8 and R10 can be connected together to form,
with the intermediate carbonyl, a cycle
aliphatic or aromatic, with one or more nuclei,
optionally substituted the β-ketonic acid esters of formula (V)

dans laquelle
- R12 représente un reste alkyle en C1-C8 ou un
reste aryle, tel que phényle
- R13 et R14 représentent chacun indépendamment un
atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C30 ou
un reste aryle, tel que phényle ; et
- R15 représente un reste alkyle en C1-C8 ; et les 8-hydroxycétones de formule (VI)

dans laquelle - R16 R17, R18, R19 et R20 représentent chacun
indépendamment hydrogène, alkyle en C1-C30, aryle,
tel que phényle, halogène, alcoxy en C1-C30,
le ou les dopants pouvant être introduits initialement
ou au cours de la réaction.in which
R12 represents a C1-C8 alkyl residue or a
aryl rest, such as phenyl
- R13 and R14 each independently represent a
hydrogen atom or a C1-C30 alkyl residue or
an aryl residue, such as phenyl; and
- R15 represents a C1-C8 alkyl residue; and the 8-hydroxyketones of formula (VI)

wherein - R16 R17, R18, R19 and R20 each represent
independently hydrogen, C1-C30 alkyl, aryl,
such as phenyl, halogen, C1-C30 alkoxy,
the dopant (s) that can be introduced initially
or during the reaction.

Comme composés de formule (II), on peut citer entre autres ceux pour lesquels R6 représente un reste alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, et, en particulier, les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle et d'isobutyle. Examples of compounds of formula (II) that may be mentioned include those for which R 6 represents a linear or branched C 1 -C 6 alkyl radical, and in particular methyl, ethyl and n-propyl acrylates and methacrylates. , isopropyl, n-butyl and isobutyl.

Comme alcools de formule (III), on peut citer les alcanols ou cycloalcanols en C3-C20, l'alcool allylique, le diméthylaminoéthanol, le diméthylaminopropanol, la 1-(2- hydroxyéthyl)-imidazolidyl-2-one et l'alcool benzylique. As alcohols of formula (III), mention may be made of C3-C20 alkanols or cycloalkanols, allyl alcohol, dimethylaminoethanol, dimethylaminopropanol, 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidyl-2-one and benzyl alcohol. .

Comme exemples d'alcoolate de zirconium, on peut citer le tétra-n-butylate de zirconium et le tétraisopropylate de zirconium ; comme exemple de composé ZrX4, on peut citer le tétrachlorure de zirconium. As examples of zirconium alkoxide, mention may be made of zirconium tetra-n-butoxide and zirconium tetraisopropoxide; as an example of ZrX4 compound, mention may be made of zirconium tetrachloride.

Comme exemples de h-dicétone de formule (IV), on peut citer l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, la 2,4-hexanedione, la 3,5-heptanedione, la 3-phényl acétylacétone, la 4,4,4trifluoro-l-phényl-l,3-butanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl3,5-heptanedione, la 1,1,1-trifluoro-5,5-diméthyl-2,4- hexanedione, la l,l,l-trifluoro-2,4-pentanedione et l'acétyltétralone. En particulier, on peut mentionner l'acétylacétone, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane et l'acétyltétral one. Examples of h-diketone of formula (IV) that may be mentioned are acetylacetone, 3-methylacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 3-phenyl acetylacetone, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-trifluoro-5,5-dimethyl-2,4 hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and acetyltetralone. In particular, mention may be made of acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane and acetyltetralone.

Comme composés de formule (V), on peut citer les esters alkyliques de l'acide acétoacétique, comme l'acétoacétate d'éthyle. As compounds of formula (V), mention may be made of alkyl esters of acetoacetic acid, such as ethyl acetoacetate.

Comme composés de formule (VI), on peut citer l'o-hydroxybenzophénone et l'o-hydroxyacétophénone, et la 2hydroxy 4-méthoxybenzophénone. As compounds of formula (VI), mention may be made of o-hydroxybenzophenone and o-hydroxyacetophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.

Dans le cas où l'on utilise un dopant lourd - ce qui exclut l'acétylacétone -, c'est-à-dire un dopant qui ne distille pas dans les conditions de la réaction, on évite la pollution par le dopant des monomères acryliques et méthacryliques distillables, une telle pollution perturbant les applications ultérieures en copolymérisation. In the case where a heavy dopant - which excludes acetylacetone - is used, that is to say a dopant which does not distil under the conditions of the reaction, the dopant pollution of the acrylic monomers is avoided. and distillable methacrylics, such pollution disrupting subsequent applications in copolymerization.

La quantité de catalyseur(s) utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est généralement comprise entre 0,001% et 5% environ en moles, de préférence entre 0,01% et 2% environ en moles, par mole d'alcool de formule (III). La quantité de dopant(s) est généralement comprise entre 0,5 et 5 moles, avantageusement entre 1 et 3 moles, par mole de catalyseur mis en jeu. En effet, de façon surprenante, il a été constaté qu'il n'était pas nécessaire de respecter la stoechiométrie de 4 pour 1 en ce qui concerne le ligand par rapport au métal zirconium. The amount of catalyst (s) used for carrying out the process according to the invention is generally between about 0.001% and about 5% by moles, preferably between about 0.01% and 2% by moles, per mole of alcohol of formula (III). The amount of dopant (s) is generally between 0.5 and 5 moles, advantageously between 1 and 3 moles, per mole of catalyst involved. In fact, surprisingly, it has been found that it was not it is not necessary to respect the stoichiometry of 4 to 1 with respect to the ligand with respect to the zirconium metal.

Cette découverte est illustrée par les Exemples 8 et 9 ciaprès.This discovery is illustrated by Examples 8 and 9 below.

La réaction du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs. I1 est toutefois conseillé que le rapport molaire (méth)acrylate de formule (II)/alcool de formule (III) soit compris entre 1,1 et 5 environ, de préférence entre 1,1 et 3,5. En opérant avec un large excès molaire de (méth)acrylate par rapport à l'alcool de formule (III), on obtient, à l'issue de la réaction, une solution de composé de formule (I) dans le (méth)acrylate qui peut être utilisée directement pour certaines applications, telles que l'obtention de peintures et revêtements ou bien le traitement du cuir. The reaction of the process according to the invention can be carried out in the presence of an excess of one or other of the reagents. However, it is recommended that the molar ratio (meth) acrylate of formula (II) / alcohol of formula (III) be between about 1.1 and 5, preferably between 1.1 and 3.5. By operating with a large molar excess of (meth) acrylate relative to the alcohol of formula (III), there is obtained, at the end of the reaction, a solution of compound of formula (I) in (meth) acrylate which can be used directly for certain applications, such as obtaining paints and coatings or the treatment of leather.

La réaction du procédé selon l'invention est, de préférence, effectuée en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, utilisé, par exemple, à raison de 0,05 à 0,5t en poids sur la base du poids de l'alcool de formule (III). Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, l'éther méthylique de l'hydroquinone, le di-tertiobutylcatéchol, 1 'hydroquinone, le p-anilinophénol, la paraphénylène diamine et leurs mélanges en toutes proportions. The reaction of the process according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor, used, for example, in a proportion of 0.05 to 0.5% by weight based on the weight of the alcohol of formula (III). As examples of polymerization inhibitors that can be used, there may be mentioned in particular phenothiazine, hydroquinone methyl ether, di-tert-butylcatechol, hydroquinone, p-anilinophenol, para-phenylene diamine and mixtures thereof in all proportions.

La réaction du procédé selon l'invention est effectuée, de préférence, sous une pression ne dépassant pas la pression atmosphérique, par exemple une pression comprise entre 0,3 et 1 bar. De façon avantageuse, la réaction est réalisée sous bullage d'air. Elle est effectuée en mélangeant le (méth)acrylate de formule (II) et l'alcool de formule (III), et en chauffant le mélange réactionnel au reflux, généralement à une température comprise entre 70 et 130-C, en particulier entre 85 et 110 C, cette température étant évidemment dépendante de la nature exacte de l'alcool et du (méth)acrylate, et du système catalytique mis en oeuvre. The reaction of the process according to the invention is preferably carried out under a pressure which does not exceed atmospheric pressure, for example a pressure of between 0.3 and 1 bar. Advantageously, the reaction is carried out under bubbling with air. It is carried out by mixing the (meth) acrylate of formula (II) and the alcohol of formula (III), and heating the reaction mixture under reflux, generally at a temperature of between 70 and 130.degree. C., in particular between 85.degree. and 110 C, this temperature obviously being dependent on the exact nature of the alcohol and the (meth) acrylate, and the catalytic system used.

La durée de la réaction selon l'invention, dépendant évidemment de conditions réactionnelles, telles que la température, la pression et la quantité de catalyseur(s) utilisé(s), est généralement comprise entre 1 et 8 heures environ. Elle dépend évidemment aussi de la nature des réactifs mis en oeuvre. The duration of the reaction according to the invention, obviously dependent on reaction conditions, such as the temperature, the pressure and the amount of catalyst (s) used, is generally between 1 and 8 hours. It obviously also depends on the nature of the reagents used.

Le mélange réactionnel est donc chauffé au reflux jusqu'à ce que la température de tête atteigne la température de distillation de l'azéotrope du (méth)acrylate et de l'alcool de formule R2OH formé par la réaction lorsqu'il se forme un azéotrope. Cette température de distillation est, sous une pression de 1,013 x 105 Pa, de 65"C environ en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle, 62'C environ en ce qui concerne l'azéotrope de méthanol et d'acrylate de méthyle, et 84"C environ en ce qui concerne l'azéotrope d'éthanol et d'acrylate d'éthyle. Quels que soient les composés présents dans la colonne, la température de tête doit être maintenue en-dessous de 120"C environ, au besoin en utilisant une pression réduite, pour éviter tout risque de polymérisation. The reaction mixture is then heated under reflux until the head temperature reaches the azeotropic distillation temperature of the (meth) acrylate and the alcohol of formula R 2 OH formed by the reaction when an azeotrope is formed. . This distillation temperature is, at a pressure of 1.013 × 10 5 Pa, about 65 ° C. with respect to the azeotrope of methanol and methyl methacrylate, about 62 ° C. with respect to the azeotrope of methanol and methanol. methyl acrylate, and about 84 ° C with respect to the azeotrope of ethanol and ethyl acrylate. Whatever the compounds present in the column, the head temperature must be kept below about 120 ° C., if necessary using a reduced pressure, to avoid any risk of polymerization.

L'excès éventuel de (méth)acrylate peut ensuite être éliminé par évaporation, de manière à isoler le composé de formule (I) du milieu réactionnel. Le composé (I) peut être purifié par des méthodes connues en soi, une méthode couramment employée étant la distillation fractionnée. The optional excess of (meth) acrylate may then be removed by evaporation, so as to isolate the compound of formula (I) from the reaction medium. Compound (I) can be purified by methods known per se, a commonly used method being fractional distillation.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Les abréviations suivantes sont utilisées
ABu : acrylate de butyle
AE : acrylate d'éthyle
AME : acrylate de 2-méthoxyéthyle
A 18-22 : acrylate de stéaryle C18-22
MA 18-22 : méthacrylate de stéaryle C'8-22
MADAME : méthacrylate de diméthylaminoéthyle MALLYL : méthacrylate d'allyle
MEIO : méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone
BuOH : butanol
Alcool 18-22 : alcool stéarylique C18-22
Amiétol : diméthylaminoéthanol Zr(OBu)4 : tétra-n-butylate de zirconium
Acac : acétylacétone
BzoAc : benzoylacétone
DbzoMéth : dibenzoylméthane
AcéTétral : acétyltétralone
AcétylAc : acétoacétate d'éthyle
AcétonylAc : acétonylacétone (dopant comparatif)
EMHQ : éther méthylique de 1'hydroquinone
PTZ : phénothiazine
Dans chaque exemple, on a utilisé un réacteur en verre, à double enveloppe, équipé d'une sonde de mesure de la température (en pied), d'un agitateur mécanique à vitesse variable, d'une colonne adiabatique a garnissage, surmontée d'une tête de reflux. Le rendement en ester a été suivi tout au long de chaque réaction et a été déterminé d'après l'analyse par chromatographie en phase liquide HPLC du brut réactionnel par l'équation suivante
Nombre de moles d'ester formé
Rendement en ester formé (%)= xlOO
Nombre de moles d'alcool de départ
Exemple 1 (de référence) : Transestérification de 1'AE en
ABu par BuOH catalysée par ZrfOBuB4. The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. In these examples, the percentages are by weight unless otherwise indicated. The following abbreviations are used
ABu: butyl acrylate
AE: ethyl acrylate
AME: 2-methoxyethyl acrylate
A 18-22: stearyl acrylate C18-22
MA 18-22: stearyl methacrylate C'8-22
MADAME: dimethylaminoethyl methacrylate MALLYL: allyl methacrylate
MEIO: hydroxyethylimidazolidone methacrylate
BuOH: butanol
Alcohol 18-22: stearyl alcohol C18-22
Amietol: dimethylaminoethanol Zr (OBu) 4: zirconium tetra-n-butoxide
Acac: acetylacetone
BzoAc: benzoylacetone
DbzoMeth: dibenzoylmethane
Acetaletral: acetyltetralone
AcetylAc: ethyl acetoacetate
AcetonylAc: acetonylacetone (comparative dopant)
EMHQ: methyl ether of hydroquinone
PTZ: phenothiazine
In each example, a double jacketed glass reactor equipped with a temperature measuring probe (in foot), a variable speed mechanical stirrer, an adiabatic packed column, surmounted by a head of reflux. The ester yield was monitored throughout each reaction and was determined by HPLC analysis of the reaction crude by the following equation
Number of moles of ester formed
Yield of ester formed (%) = x 100
Number of moles of starting alcohol
Example 1 (Reference): Transesterification of EA into
ABu by BuOH catalyzed by ZrfOBuB4.

Dans le réacteur, on introduit 92,5 g de BuOH et 250 g d'AE, ainsi que 0,17 g d'EMHQ. On a mis en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,1t en poids d'EMHQ dans 1'AE. In the reactor, 92.5 g of BuOH and 250 g of AE are introduced, as well as 0.17 g of EMHQ. Stabilization at the top of the column was carried out by a 0.1% by weight solution of EMHQ in EA.

Ensuite, on introduit dans le réacteur le catalyseur Zr(OBu)4 dans une quantité de 1% molaire par rapport à BuOH, ainsi que la quantité nécessaire d'AE pour obtenir un rapport molaire AE/BuOH = 2. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 90'C. On régule le soutirage de l'azéotrope AE/éthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition de l'azéotrope + 2"C). Lorsque la quantité d'éthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction jusqu' ce que l'on ne constate plus de formation d'éthanol (température en tête = température d'ébullition de l'AE), à reflux total, sous la pression considérée. Then, the catalyst Zr (OBu) 4 is introduced into the reactor in a quantity of 1 mol% relative to BuOH, as is the necessary amount of AE to obtain a molar ratio of AE / BuOH = 2. The pressure is adjusted to maintain a temperature of 90 ° C in the reactor. The withdrawal of the AE / ethanol azeotrope is controlled by a set point temperature at the top (boiling temperature of the azeotrope + 2 ° C.) When the quantity of ethanol withdrawn corresponds to the expected amount, the reaction is prolonged. until there is no more ethanol formation (head temperature = boiling temperature of the AE), at total reflux, under the pressure considered.

Après refroidissement, on récupère de l'ABu brut, titrant 62-60% d'ABu. After cooling, crude ABu is recovered, grading 62-60% ABu.

Les pourcentages de rendement en ABu en fonction du temps, rapportés dans le Tableau 1 ci-après, montrent que
Zr(OBu)4 ne présente qu'une très faible activité catalytique. The percentages of yield in ABu as a function of time, reported in Table 1 below, show that
Zr (OBu) 4 has only a very low catalytic activity.

Exemples 2 à 6 (de l'invention) et Exemple comparatif 7
Transestérification de 1'AE par BuOH catalysée Par
Zr(OBu)4 et dopée par différentes ss-dicétones
(Exemples 2 à 6) ou par une v-dicétone (Exemple
comparatif 7)
On procède comme à l'Exemple 1, excepté qu'après 1 heure de réaction, on introduit 0,04 mole de la dicétone indiquée comme dopant pour 0,01 mole de Zr(OBu)4.Examples 2 to 6 (of the invention) and Comparative Example 7
Transesterification of AE by BuOH catalyzed by
Zr (OBu) 4 and doped with different ss-diketones
(Examples 2 to 6) or with a v-diketone (Example
comparative 7)
The procedure is as in Example 1, except that, after 1 hour of reaction, 0.04 mol of the diketone indicated as doping agent for 0.01 mol of Zr (OBu) 4 is introduced.

Les résultats sont également rapportés dans le
Tableau 1.The results are also reported in the
Table 1.

TABLEAU 1

TABLE 1

<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> (Référence) <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> (Compa- <SEP>
<tb> <SEP> ratif)
<tb> Catalyseur <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu), <SEP> Zr(OBu)4 <SEP> Zr(OBu)4
<tb> <SEP> Dopant <SEP> Acac <SEP> BzoAc <SEP> DbzoMéth <SEP> AcéTétral <SEP> AcétylAc <SEP> AcétonylAc <SEP>
<tb> Temps <SEP> en <SEP>
<tb> <SEP> mn
<tb> <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> 15
<tb> <SEP> 30 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 60 <SEP> 11,2 <SEP> Ajout <SEP> du <SEP> dopant
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55.6 <SEP> 44,2 <SEP> 27,3 <SEP> 56,9 <SEP> 15.2
<tb> <SEP> 90 <SEP> 73,4 <SEP> 63,7 <SEP> 43,7 <SEP> 74,7 <SEP> 19,4 <SEP> 18,2 <SEP>
<tb> <SEP> 105 <SEP> 82,0 <SEP> 75,1 <SEP> 59,1 <SEP> 84,9 <SEP> 22,0
<tb> <SEP> 120 <SEP> 19,4 <SEP> 93,2 <SEP> 88,4 <SEP> 72,2 <SEP> 90,6 <SEP> 37,4 <SEP> 24,5
<tb> <SEP> 135 <SEP> 98.2 <SEP> 96,1 <SEP> 87,0
<tb> <SEP> 150 <SEP> 98,6 <SEP> 89,6 <SEP> 97,0 <SEP> 82,6
<tb> <SEP> 165 <SEP> 98,8 <SEP> 91,5 <SEP> 98,0 <SEP> 94,7
<tb> <SEP> 180 <SEP> 27,0 <SEP> 98,6 <SEP> 100 <SEP> 92,9 <SEP> 98,4 <SEP> 37,6
<tb> <SEP> 210 <SEP> 99,6 <SEP> 100 <SEP> 94,6 <SEP> 98,1 <SEP> 97.5
<tb> <SEP> 240 <SEP> 33,4 <SEP> 94,9 <SEP> 99,0 <SEP> 53.3
<tb> <SEP> 300 <SEP> 39,5 <SEP> 66,3
<tb> <SEP> 360 <SEP> 42,6
<tb> <SEP> Final <SEP> 43,3 <SEP> 97,4 <SEP> 98,4 <SEP> 91,4 <SEP> 97,0 <SEP> 98,0 <SEP> 73.5
<tb>
Exemples 8 et 9 : Transestérification de 1'AE en ABu par
BuOH catalysée par Zr(OBu)4 dope par
Acac, avec différents rapports molaires dopant/catalyseur
On procède comme à l'Exemple 2, excepté que l'on fait varier la quantité d'Acac comme indiqué dans le
Tableau 2 ci-après.<tb><SEP> Example <SEP> 1 <SEP> (Reference) <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> (Compa- <SEP>
<tb><SEP> ratif)
<tb> Catalyst <SEP> Zr (OBu) 4 <SEP> Zr (OBu) 4 <SEP> Zr (OBu) 4 <SEP> Zr (OBu) 4 <SEP> Zr (OBu), <SEP> Zr (OBu) ) 4 <SEP> Zr (OBu) 4
<tb><SEP> Dopant <SEP> Acac <SEP> BzoAc <SEP> DbzoMeth <SEP> Acetral <SEP> AcetylAc <SEP> AcetonylAc <SEP>
<tb> Time <SEP> in <SEP>
<tb><SEP> mn
<tb><SEP> o <SEP>
<tb><SEP> 15
<tb><SEP> 30 <SEP> 5.3
<tb><SEP> 45
<tb><SEP> 60 <SEP> 11.2 <SEP> Added <SEP> of the <SEP> dopant
<tb><SEP> 75 <SEP> 55.6 <SEP> 44.2 <SEP> 27.3 <SEP> 56.9 <SEP> 15.2
<tb><SEP> 90 <SEP> 73.4 <SEP> 63.7 <SEP> 43.7 <SEP> 74.7 <SEP> 19.4 <SEP> 18.2 <SEP>
<tb><SEP> 105 <SEP> 82.0 <SEP> 75.1 <SEP> 59.1 <SEP> 84.9 <SEP> 22.0
<tb><SEP> 120 <SEP> 19.4 <SEP> 93.2 <SEP> 88.4 <SEP> 72.2 <SEP> 90.6 <SEP> 37.4 <SEP> 24.5
<tb><SEP> 135 <SEP> 98.2 <SEP> 96.1 <SEP> 87.0
<tb><SEP> 150 <SEP> 98.6 <SEP> 89.6 <SEP> 97.0 <SEP> 82.6
<tb><SEP> 165 <SEP> 98.8 <SEP> 91.5 <SEP> 98.0 <SEP> 94.7
<tb><SEP> 180 <SEP> 27.0 <SEP> 98.6 <SEP> 100 <SEP> 92.9 <SEP> 98.4 <SEP> 37.6
<tb><SEP> 210 <SEP> 99.6 <SEP> 100 <SEP> 94.6 <SEP> 98.1 <SEP> 97.5
<tb><SEP> 240 <SEP> 33.4 <SEP> 94.9 <SEP> 99.0 <SEP> 53.3
<tb><SEP> 300 <SEP> 39.5 <SEP> 66.3
<tb><SEP> 360 <SEP> 42.6
<tb><SEP> Final <SEP> 43.3 <SEP> 97.4 <SEP> 98.4 <SEP> 91.4 <SEP> 97.0 <SEP> 98.0 <SEP> 73.5
<Tb>
Examples 8 and 9: Transesterification of AE into ABu by
BuOH catalyzed by Zr (OBu) 4 dope by
Acac, with different molar ratios dopant / catalyst
The procedure is as in Example 2, except that the amount of Acac is varied as indicated in FIG.
Table 2 below.

Le rendement en ABu est suivi comme précédemment, les résultats étant présentés dans le Tableau 2, sur lequel figurent également ceux de l'Exemple 2. The yield of ABu is followed as above, the results being presented in Table 2, which also includes those of Example 2.

TABLEAU 2

TABLE 2

<tb> <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> dopant
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> <SEP> Temps <SEP> en <SEP> mn
<tb> <SEP> o <SEP>
<tb> <SEP> 15
<tb> <SEP> 30
<tb> <SEP> 45
<tb> <SEP> 60 <SEP> Ajout <SEP> du <SEP> dopant
<tb> <SEP> 75 <SEP> 55,6 <SEP> 72.0 <SEP> 71,4 <SEP>
<tb> <SEP> 90 <SEP> 73.4 <SEP> 87.5 <SEP> 85.9 <SEP>
<tb> <SEP> 105 <SEP> 82,0 <SEP> 972 <SEP> 94,8
<tb> <SEP> 120 <SEP> 93,2 <SEP> 99,1 <SEP> 98,0
<tb> <SEP> 135 <SEP> 98.2
<tb> <SEP> 150 <SEP> 98.6 <SEP> 99.9 <SEP> 99,2
<tb> <SEP> 165 <SEP> 98,8
<tb> <SEP> 180 <SEP> 98.6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> <SEP> 210 <SEP> 99.6
<tb>
Exemple 10 : Transestérification de 1'AE en AME par
le méthoxvéthanol catalysée par
Zr(OBu)4 dopé Par BzoAc
Dans le réacteur, on introduit 800 g d'AE et 304 g de méthoxyéthanol ainsi que 1,12 g de PTZ. On a mis en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids de PTZ dans 1'AE. <tb><SEP> Example <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Report <SEP> molar <SEP> dopant
<tb><SEP> catalyst <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb><SEP> Time <SEP> in <SEP> mn
<tb><SEP> o <SEP>
<tb><SEP> 15
<tb><SEP> 30
<tb><SEP> 45
<tb><SEP> 60 <SEP> Added <SEP> of the <SEP> dopant
<tb><SEP> 75 <SEP> 55.6 <SEP> 72.0 <SEP> 71.4 <SEP>
<tb><SEP> 90 <SEP> 73.4 <SEP> 87.5 <SEP> 85.9 <SEP>
<tb><SEP> 105 <SEP> 82.0 <SEP> 972 <SEP> 94.8
<tb><SEP> 120 <SEP> 93.2 <SEP> 99.1 <SEP> 98.0
<tb><SEP> 135 <SEP> 98.2
<tb><SEP> 150 <SEP> 98.6 <SEP> 99.9 <SEP> 99.2
<tb><SEP> 165 <SEP> 98.8
<tb><SEP> 180 <SEP> 98.6 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb><SEP> 210 <SEP> 99.6
<Tb>
Example 10 Transesterification of AE into AME by
Methoxvethanol catalyzed by
Zr (OBu) 4 doped with BzoAc
800 g of EA and 304 g of methoxyethanol and 1.12 g of PTZ are introduced into the reactor. Stabilization at the top of the column was carried out by a 0.5% by weight solution of PTZ in EEA.

Ensuite on introduit dans le réacteur 15,32 g de
Zr(OBu)4. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 100'C. On régule le soutirage de l'azéotrope AE/éthanol par une température de consigne en tête (température d'ébullition + 2 C). Au bout d'l heure de réaction, on introduit 6,48 g de BzOAc.Then 15.32 g of
Zr (OBu) 4. The pressure is adjusted to maintain a temperature of 100 ° C. in the reactor. The withdrawal of the AE / ethanol azeotrope is controlled by a set point temperature at the top (boiling point + 2 ° C.). After the hour of reaction, 6.48 g of BzOAc are introduced.

Après 6 heures de réaction, on refroidit le milieu réactionnel, et on récupère de 1'AME brut titrant 63,3% d'AME. Le rendement en AME est de 98,2%. After 6 hours of reaction, the reaction medium is cooled, and crude amine containing 63.3% of AME is recovered. The AME yield is 98.2%.

EXEMPLE li : Transestérification de 1'AE en A18-22
tar l'Alcool 18-22 catalysée par
Zr(OBu)4 doté Par BzoAc
On procède comme à l'Exemple 10, excepté que l'on fait réagir 298 g d'Alcool 18-22 et 300 g d'AE (rapport molaire AE/Alcool 18-22 = 3), que le stabilisant est constitué par 12,3 g d'un mélange 50/50 en poids de PTZ et
EMHQ, et que la stabilisation en tête de colonne est obtenue par une solution à 0,5 % en poids de PTZ dans 1'AE, et que l'on introduit 3,83 g de Zr(OBu)4) et 1,62 g de BzOAc.EXAMPLE 11 Transesterification of AE into A18-22
tar Alcohol 18-22 catalyzed by
Zr (OBu) 4 equipped with BzoAc
The procedure is as in Example 10, except that 298 g of Alcohol 18-22 and 300 g of AE are reacted (molar ratio of EA / Alcohol 18-22 = 3), the stabilizer being constituted by 12 , 3 g of a 50/50 mixture by weight of PTZ and
EMHQ, and that the stabilization at the top of the column is obtained by a solution at 0.5% by weight of PTZ in the EA, and that 3.83 g of Zr (OBu) 4 and 1.62 g are introduced. g of BzOAc.

La durée de la réaction est de 3 h. Le rendement en
A18-22 est de 100%, en se basant sur méthanol formé et soutiré par l'azéotrope AE/éthanol.The reaction time is 3 h. The yield
A18-22 is 100%, based on methanol formed and drawn off by the AE / ethanol azeotrope.

Exemple 12 : Transestérification du MAM en MA 18-22
par l'Alcool 18-22 catalvsée par
Zr(OBu)4 dopé par BzoAc.Example 12 Transesterification of MMA in MA 18-22
by Alcohol 18-22 catalvsée by
Zr (OBu) 4 doped with BzoAc.

On procède comme à l'Exemple 11, excepté que l'on introduit 300 g de MAM à la place de 1'AE (rapport molaire
MAM/A18-22 = 3), et que le stabilisant est constitué par 1,2 g d'un mélange 50/50 en poids de PTZ et EMHQ, la stabilisation en tête de colonne étant réalisée par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM.The procedure is as in Example 11, except that 300 g of MAM are introduced in place of the AE (molar ratio
MAM / A18-22 = 3), and that the stabilizer consists of 1.2 g of a 50/50 mixture by weight of PTZ and EMHQ, stabilization at the top of the column being carried out by a 0.5% solution. by weight of EMHQ in MAM.

La durée de la réaction est de 2 heures. Le rendement en MA 18-22 est de 97,9%, en se basant sur le méthanol formé et soutiré par l'azéotrope MAM/méthanol. The reaction time is 2 hours. The yield of MA 18-22 is 97.9%, based on the methanol formed and withdrawn by the MMA / methanol azeotrope.

Exemple 13 : Transestérification du MAM en MADAME
par l'Amiétol catalvsée par Zr(OBu4
dopé par BzoAc.Example 13 Transesterification of MAM into MADAME
by Amiétol catalvsée by Zr (OBu4
doped with BzoAc.

Dans le réacteur, on introduit 800 g de MAM, 356 g d'Amiétol et 1,18 g d'EMHQ. On met en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAN. In the reactor, 800 g of MMA, 356 g of Amiétol and 1.18 g of EMHQ are introduced. Stabilization at the top of the column is carried out using a 0.5% by weight solution of EMHQ in the MAN.

Ensuite, on introduit dans le réacteur 15,32 g de
Zr(OBu)4. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température T de 100-C. On régule le soutirage de l'azéotrope MAM/MeOH par une température de consigne en tête (température d'ébullition + 2 C). Then, 15.32 g of
Zr (OBu) 4. The pressure is adjusted to maintain a temperature T of 100 ° C. in the reactor. The withdrawal of the MMA / MeOH azeotrope is controlled by a set point temperature at the top (boiling point + 2 ° C.).

Au bout d'l heure de réaction, on ajoute 6,48 g de
BzOAc. On conduit la réaction pendant 4 heures.At the end of the hour of reaction, 6.48 g of
BzOAc. The reaction is carried out for 4 hours.

Après refroidissement, on récupère du MADAME brut. After cooling, we recover raw MADAME.

Le rendement en MADAME est de 96,0%.The yield in MADAME is 96.0%.

Exemple 14 : Transestérification du MAM en MALLYL
par l'alcool alîvîlpue catalvsée par
Zr(OBu)4 dopé par BzoAc.Example 14 Transesterification of MAM into MALLYL
alcohol by alcohol catalysis by
Zr (OBu) 4 doped with BzoAc.

On procède comme à l'Exemple 10, excepté que l'on fait réagir 800 g de MAN et 232 g d'alcool allyliaue (rapport molaire MAM - alcool allylique = 2), que le stabilisant est constitué par 1,05 g d'EMHQ, que la stabilisation en tête de colonne est obtenue par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM, et que l'on introduit 15,32 g de Zr(OBu)4 et 6,48 g de BzoAc. The procedure is as in Example 10, except that 800 g of MAN and 232 g of allylated alcohol (MAM molar ratio - allylic alcohol = 2) are reacted, the stabilizer consisting of 1.05 g of EMHQ, that the stabilization at the top of the column is obtained by a 0.5% by weight solution of EMHQ in the MAM, and that 15.32 g of Zr (OBu) 4 and 6.48 g of BzOAc.

La durée de la réaction est de 5 heures. Le rendement en MALLYL est de 98,8%. The reaction time is 5 hours. The yield of MALLYL is 98.8%.

Exemple 15 : Transestérification du MAM en MEIO Dar
le HEIO catalvsée par Zr(OBu)4 dopé t > ar
BzoAc.Example 15 Transesterification of MAM into MEIO Dar
the HEIO catalvsée by Zr (OBu) 4 doped t> ar
BzOAc.

Dans le réacteur, on introduit 260 g d'HEIO et 770 g de MAM, ainsi que 1 g de PTZ. On met en service une stabilisation en tête de colonne par une solution à 0,5 % en poids d'EMHQ dans le MAM. On porte le contenu du réacteur au reflux pendant 1 heure, à une température de tête de colonne inférieure ou égale à 90'C et une température de pied de colonne de 98-100'C, de façon à éliminer l'azéotrope MAM-eau. 260 g of HEIO and 770 g of MAM and 1 g of PTZ are introduced into the reactor. Stabilization at the top of the column is carried out with a 0.5% by weight solution of EMHQ in the MMA. The contents of the reactor are refluxed for 1 hour, at a top temperature of less than or equal to 90 ° C. and a bottom temperature of 98-100 ° C., so as to eliminate the MAM-water azeotrope. .

Ensuite, on introduit dans le réacteur 7,66 g de Zr(OBu)4, ainsi que la quantité nécessaire de MAM pour obtenir un rapport molaire MAM/HEIO = 3,5. La quantité totale de MAM introduite est de 700 g. On ajuste la pression pour maintenir dans le réacteur une température de 90'C. On régule le soutirage de l'azéotrope MAM/MeOH par une température de consigne en tête (température d'ébullition de l'azéotrope + 2"C). Then, 7.66 g of Zr (OBu) 4 and the necessary amount of MMA are introduced into the reactor to obtain a MAM / HEIO molar ratio of 3.5. The total quantity of MAM introduced is 700 g. The pressure is adjusted to maintain a temperature of 90 ° C in the reactor. The withdrawal of the MMA / MeOH azeotrope is controlled by a set temperature at the top (boiling temperature of the azeotrope + 2 ° C.).

Après I heure de réaction, on ajoute 3,24 g de
BzoAc, puis on poursuit la réaction. Lorsque la quantité de méthanol soutirée correspond à la quantité attendue, on prolonge la réaction jusqu a ce que l'on ne constate plus de formation de méthanol (température en tête - température d'ébullition du MAM), à reflux total, sous la pression considérée. La durée totale de la réaction est de 3 heures.After 1 hour of reaction, 3.24 g of
BzoAc, then continue the reaction. When the quantity of methanol withdrawn corresponds to the expected amount, the reaction is prolonged until methanol (head temperature - boiling point of the MMA) at total reflux under the pressure is no longer observed. considered. The total duration of the reaction is 3 hours.

Après refroidissement, on récupère du MEIO brut titrant 37,3 % en poids de MEIO. Le rendement en MEIO est de 94,0%. After cooling, crude MEIO containing 37.3% by weight of MEIO is recovered. The yield of MEIO is 94.0%.

Exemple 16 : Transestérification du MAM en MEIO Par
le HELLO, catalysée par Zr(OBu)4 dopé
par la 2-hvdroxv 4-méthoxv
benzophénone.Example 16 Transesterification of MAM into MEIO By
the HELLO, catalyzed by doped Zr (OBu) 4
by 2-hvdroxv 4-methoxv
benzophenone.

On procède comme a l'Exemple 15, excepté que l'on ajoute 18,24 g de 2-hydroxy 4-méthoxy-benzophénone après une heure de réaction. The procedure is as in Example 15, except that 18.24 g of 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone are added after one hour of reaction.

La durée totale de la réaction est de 3 heures et demi ; après refroidissement, on récupère du MEIO brut titrant 36,5% en poids de MEIO. Le rendement en MEIO est de 80,2%. The total duration of the reaction is 3.5 hours; after cooling, crude MEIO containing 36.5% by weight of MEIO is recovered. The yield of MEIO is 80.2%.

Claims

1 - Process for the manufacture of a compound represented by formula (I)

in which

R1 represents a hydrogen atom or a methyl group - R2 represents an alkyl group, linear, branched or

cyclic, C2-C30; a group (C1-C30 alkoxy) -

C1-C30 alkyl; an allyl group; a group

where A and B represent

each independently a chain alkylene group

straight or branched, having 2 to 5 carbon atoms

a benzyl group, by reaction of a compound represented by the formula (II)

in which

R1 is as defined above; and

R6 represents a C1-C10 alkyl group, said group

alkyl being lower than the alkyl group entering the

definition of R2 when driving a

transesterification to obtain a compound (I)

wherein R2 is C2-C30 alkyl with an alcohol represented by formula (III):

R2 - OH (III) in which R2 is as defined above, in the presence of a catalytic system comprising - at least one zirconium compound as catalyst,

said zirconium compound being selected from

zirconium alcoholates Zr (OR7) 4, R7 representing a

C1-C6 alkyl residue, linear or branched; ZrO2

ZrOCl2; and ZrX4, X representing a halogen atom

and - at least one dopant chosen from

the, 6-diketones of formula (IV)

in which - Rs and R9 each independently represent a

C1-C8 alkyl residue or an aryl residue, such as

phenyl, these remains possibly being

substituted - R10 and Rll each independently represent a

hydrogen atom or a C1-C30 alkyl residue or

an aryl residue, such as phenyl

R8 and R10 may be joined together to form, with the intermediate carbonyl, an aliphatic or aromatic ring, with one or more rings, optionally substituted esters of acids, -ketones of formula (V)

- R15 represents a C1-C8 alkyl residue; and the p-hydroxyketones of formula (VI)

an aryl residue, such as phenyl; and

hydrogen atom or a C1-C30 alkyl residue or

- R13 and R14 each independently represent a

aryl rest, such as phenyl

R12 represents a C1-C8 alkyl residue or a

in which

or during the reaction.

the dopant (s) that can be introduced initially

such as phenyl, halogen, C1-C30 alkoxy,

independently hydrogen, C1-C30 alkyl, aryl,

- R16, R171 R18, R19 and R20 represent each

in which

2 - Process according to claim 1, characterized in that one uses, as catalyst, zirconium tetra-n-butoxide or zirconium tetraisopropoxide.

3 - Process according to one of claims 1 and 2, characterized in that the compound or compounds of formula (IV) is chosen from acetylacetone, 3-methylacetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, 2,4hexanedione , 3,5-heptanedione, 3-phenyl acetylacetone, 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione, 1,1,1-Trifluoro-5,5-dimethyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedione and acetyltetralone.

4 - Process according to one of claims 1 and 2, characterized in that one uses an alkyl ester of acetoacetic acid as compound of formula (V).

5 - Process according to one of claims 1 and 2, characterized in that the compound (s) of formula (VI) is chosen from o-hydroxybenzophenone, o-hydroxyacetophenone and 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone.

6 - Process according to one of claims 1 to 5, characterized in that a dopant is used which does not distil under the conditions of the reaction.

7 - Process according to one of claims 1 to 6, characterized in that one (or) the catalyst (s) in the amount of 0.001 to 5 mol%, in particular 0.01% to 2, is used. mol%, per mole of alcohol of formula (III).

8 - Process according to one of claims la 7, characterized in that one uses (or) dopant (s) in an amount of 0.5 to 5 moles per mole of catalyst.

9 - Process according to claim 8, characterized in that the (or) dopant (s) in an amount of 1 to 3 moles per mole of catalyst.

10 - Process according to one of claims 1 to 9, characterized in that a molar ratio of (meth) acrylate of formula (II) to alcohol (III) which is between 1.1 and 5 is used , in particular between 1.1 and 3.5.

11 - Process according to one of claims 1 to 9, characterized in that the reaction is conducted at a temperature between 70 and 130'C, in particular between 85 and 110'C.

12 - Process according to one of claims there 10, characterized in that the reaction is conducted for a period of between 1 and 8 hours.

13 - Process according to one of claims 1 to 11, characterized in that the reaction is conducted in the presence of at least one polymerization inhibitor selected from phenothiazine, methyl ether hydroquinone, di -tertiobutylcatechol, hydroquinone, p-anilinophenol, paraphenylene diamine and mixtures thereof in all proportions.