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ES2937718T3 - Procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico - Google Patents

Procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico Download PDF

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ES2937718T3
ES2937718T3 ES17723129T ES17723129T ES2937718T3 ES 2937718 T3 ES2937718 T3 ES 2937718T3 ES 17723129 T ES17723129 T ES 17723129T ES 17723129 T ES17723129 T ES 17723129T ES 2937718 T3 ES2937718 T3 ES 2937718T3
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electrode
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xanthan gum
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Alexandre Leonard
Marie-Laure Piedboeuf
Nathalie Job
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Original Assignee
Universite de Liege
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Abstract

La invención está dirigida a un proceso para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico mediante la pulverización de una composición de suspensión acuosa que comprende agua, goma de xantano, una fuente de partículas de carbono conductoras y un material activo sobre una base de electrodo. La suspensión puede prepararse mezclando primero goma de xantano sólida con las partículas de carbono conductor y el material activo y, en segundo lugar, añadiendo agua a la mezcla resultante. Alternativamente, la suspensión se obtiene mezclando goma de xantano sólida con un material activo a base de carbono y añadiendo agua a la mezcla resultante. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico
La invención está dirigida a un procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico.
Un ejemplo de un dispositivo de almacenamiento electroquímico conocido son las baterías de iones de litio como se describe por primera vez en el documento US4959281 que consiste en compuestos de intercalación de Li. La preparación de electrodos más extendida implica el uso de aglutinantes orgánicos como polímeros a base de flúor, aditivo de carbono conductor y disolventes orgánicos como la N-metil-2-pirrolidona, como se describe, por ejemplo, en la patente CN101414693 y por Jae-Kwang Kim, Johan Scheers, Young-Jin Choi, Jou-Hyeon Ahn, Gil-Chan Hwang: Facile preparation of nanoporous and nanocrystalline LiFePO4 with excellent electrochemical properties, RSC Adv., 2013, 3, 20836.
El uso de estos compuestos orgánicos aglutinantes y disolventes como en los métodos descritos anteriormente es desventajoso debido a razones medioambientales. Otra desventaja es que la recuperación de los colectores de corriente después del final de la vida útil de dichas baterías requiere el uso de disolventes orgánicos tóxicos para disolver los materiales compuestos de electrodos como, por ejemplo, se describe en el documento US2013/0302226.
Métodos que utilizan vías más respetuosas con el medio ambiente, como la sustitución de compuestos orgánicos aglutinantes y disolventes por agua como disolvente y aglutinantes compatibles con el agua, como en el documento US2013/0108776, también implican el uso de aglutinante junto con uno o más dispersantes, añadiendo por lo tanto una masa inútil de ingredientes adicionales que no participan en la reacción electroquímica del dispositivo de almacenamiento electroquímico. Tal método tiene de hecho un problema de dispersión de material activo y aditivo conductor en agua, si no se usa dispersante.
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico como se define en las reivindicaciones adjuntas, que no tenga una o más de las desventajas anteriores.
Este objetivo se logra con el siguiente procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico mediante pulverización de una composición de suspensión acuosa que comprende agua, goma xantana, una fuente de partículas de carbono conductor y un material activo sobre una base de electrodo para obtener una base de electrodo cubierta, en donde la suspensión se obtiene mediante uno de los siguientes procedimientos de preparación de suspensión
(a) que están constituidos por las siguientes etapas en secuencia, en donde (ai) en primer lugar se mezcla goma xantana sólida con la fuente de carbono conductor y, opcionalmente, el material activo, (aii) opcionalmente, añadiendo material activo a la mezcla resultante en caso de que el material activo no se haya añadido o no se haya añadido suficientemente en la etapa (ai) y (aiii) añadiendo agua después del secado de la mezcla resultante obtenida en la etapa (ai) o (aii) de manera que el contenido de sólidos en la suspensión acuosa resultante esté entre el 2 y el 25 % en peso,
o (b) que están constituidos por las siguientes etapas en secuencia, en donde (bi) se mezcla goma xantana sólida con un material activo a base de carbono y (bii) añadiendo agua después del secado de la mezcla resultante obtenida en la etapa (bi) de manera que el contenido de sólidos en la suspensión acuosa resultante esté entre el 3-12 % en peso.
Los solicitantes descubrieron que puede prepararse un electrodo mediante los procedimientos de preparación de suspensión descritos que no utilizan un compuesto orgánico disolvente y aglutinante orgánico desventajoso para el medio ambiente. Los propios electrodos tienen propiedades de ciclo similares y a veces mejores en comparación con los electrodos de la técnica anterior que pueden obtenerse mediante un procedimiento de revestimiento en barra que implica el uso de un aglutinante orgánico y disolventes. Además se obtiene un electrodo que puede reciclarse más fácilmente. En otras palabras, una base de electrodo hecha de metal o cualquier otra superficie conductora de corriente puede recuperarse más fácilmente de un dispositivo de almacenamiento electroquímico que comprende los electrodos que pueden obtenerse mediante el procedimiento según la invención.
El dispositivo de almacenamiento electroquímico para el que se prepara el electrodo puede ser un supercondensador, un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones sodio, un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio y, preferiblemente, un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio. La siguiente descripción está dirigida principalmente a la preparación de un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio.
En los procedimientos de preparación de suspensión (a) se utiliza un material activo. La elección del material activo dependerá del tipo de electrodo que se desee preparar. Cuando el electrodo es un electrodo de ánodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio, el material activo puede ser, por ejemplo, un material a base de carbono, como por ejemplo carbonos porosos, nanotubos de carbono, negro de humo, grafeno y grafito, materiales compuestos de Si-C, materiales compuestos de Sn-C, partículas de Sn o Si, LiTiO2 o Li4TisO12.
LÍ4TÍ5O12 es un material de ánodo preferido ya que muestra una mayor seguridad debido a la tensión cero (cambio de volumen insignificante) durante los procesos de intercalación-desintercalación de Li y, en consecuencia, una vida útil más larga y tiempos de carga más cortos. Li4Ti5O12 puede prepararse a través de diversos procedimientos, como la síntesis en estado sólido, la síntesis hidrotérmica, el secado por pulverización o la síntesis sol-gel, como se describe, por ejemplo, en el documento US2015236345.
Cuando el electrodo es un cátodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio, el material activo puede seleccionarse del grupo que consiste en LiCoO2 , LiNiO2 , LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiFexMn1-xPO4 (0<x<1), LiNixMnyCo1-x-yO2 , Li1+xNiyMnzCo1-x-y-zO2 , LiNixMnyCozAh-x-y-zO2 , Li1+xNiyMn1-xCozO2 , Cu2ZnSn(S, Se)4. Se prefieren cátodos a base de fosfato, en particular LiFePO4, ya que exhiben una estabilidad mejorada, una vida útil prolongada y superan los problemas de seguridad que ocurren con el sobrecalentamiento o la sobrecarga.
La base de electrodo puede estar compuesta de cualquier material que muestre conductividad electrónica y no sufra ninguna oxidación o reducción a los voltajes operativos del dispositivo de almacenamiento electroquímico. Los ejemplos son metales, espumas de carbono, carbonos vítreos reticulados, espumas de grafito o sustratos revestidos con carbono. Los materiales preferidos son sustratos de carbono y/o revestidos con nanotubos o metales, por ejemplo, cobre, aluminio o acero inoxidable.
La fuente de partículas de carbono conductor que se utilizan en los procedimientos de preparación de suspensión (a) son adecuadamente partículas de negro de humo, nanotubos de carbono, grafeno o una mezcla de los mismos, que confieren buenas conductividades electrónicas a los electrodos preparados. Preferiblemente, se usa negro de humo de alta pureza con bajo contenido de impurezas y buena conductividad electrónica, como por ejemplo Timcal Super C65 obtenido de Imerys Graphite & Carbon. El material activo del ánodo que se usa en los procedimientos de preparación de suspensión (b) son materiales a base de carbono tales como carbonos duros o grafitos sintéticos, preferiblemente grafito, un carbono poroso y/o nanotubos de carbono. Las partículas de grafito sintético tienen preferiblemente tamaños de partícula de entre 0.1 y 10 gm.
La goma xantana es un polisacárido que, por ejemplo, se secreta por la bacteria Xanthomonas campestris. El contenido de goma xantana al que se hace referencia en esta descripción se refiere al contenido del polisacárido en términos de materia sólida expresado como porcentaje en peso. El agua que se añade en los procedimientos de preparación de suspensión (a) y (b) es preferiblemente agua ultrapura.
En una realización preferida, el mezclado en la etapa (ai) de la goma xantana sólida con la fuente de carbono conductor y, opcionalmente, el material activo se realiza con tensión de cizallamiento.
Por tensión de cizallamiento se entiende un cizallamiento obtenido en una composición de mezclado cuando se usa un mortero, un mezclador de molino, un dispositivo de molienda de bolas tal como un dispositivo de molienda de bolas planetario.
Por lo tanto, el mezclado de los compuestos sólidos en la etapa (ai) se realiza adecuadamente por medio de un molino de bolas y preferiblemente mediante un molino de bolas planetario.
El procedimiento según la invención proporciona ventajosamente una composición de suspensión acuosa fluida que puede pulverizarse, lo que permite una preparación más precisa de un electrodo para dispositivos de almacenamiento electroquímicos. De hecho, las etapas en secuencia del procedimiento sorprendentemente proporcionan una composición fluida y, por lo tanto, pulverizable, mientras que otra secuencia de etapas proporciona la gelificación de la composición.
En consecuencia, ahora es más fácil y preciso caracterizar un electrodo pesando la base cubierta seca y compararla con la masa de la base del electrodo inicial para finalmente obtener una medición de la masa exacta de material activo involucrado en el electrodo y caracterizar su rendimiento electroquímico.
Sorprendente y ventajosamente, el procedimiento según la invención también proporciona una mejor adhesión del revestimiento sobre su base de electrodo sin tratamiento superficial tal como el tratamiento corona generalmente aplicado para aumentar la energía superficial de la superficie.
En otra realización, la suspensión se obtiene mediante el procedimiento de preparación de suspensión (a). En la etapa (ai) o (aii) de tal procedimiento, el contenido de material activo está adecuadamente entre el 70 y el 95 % en peso, preferiblemente entre el 70 y el 80 % en peso, el contenido de goma xantana sólida está adecuadamente entre el 1 y el 10 % en peso, preferiblemente entre el 2 y el 8 % en peso y el contenido de partículas de carbono conductor está adecuadamente entre el 1 y el 25 % en peso, preferiblemente entre el 15 y el 25 % en peso. En tal procedimiento, el material activo puede añadirse en una segunda etapa (aii) a la mezcla obtenida en la etapa (ai). Por lo tanto, la suspensión se obtiene mediante el procedimiento de preparación de suspensión (a) que comprende las siguientes etapas, en donde (ai) en primer lugar se mezcla la goma xantana sólida con las partículas de carbono conductor, (aii) añadiéndose material activo a la mezcla resultante y (aiii) añadiéndose agua después del secado de la mezcla resultante obtenida en la etapa (aii), de manera que el contenido total de sólidos en agua esté entre el 2 y el 25 % en peso. Los solicitantes han descubierto que dicho procedimiento es adecuado para materiales activos de ánodo, como Li4Ti5O12 así como materiales activos de cátodo como LiFePO4 o LiCoO2.
Para materiales activos, como LÍ4TÍ5O12 o LÍC0 O2 , que muestran conductividades electrónicas muy bajas, puede preferirse obtener la suspensión mediante un procedimiento de preparación de suspensión en donde el material activo se mezcla con la goma xantana y el aditivo de carbono conductor en una primera etapa. Por lo tanto, dicho procedimiento modificado comprendería las siguientes etapas en donde (ai) en primer lugar se mezcla la goma xantana sólida con las partículas de carbono conductor y el material activo y (aiii) añadiéndose agua después del secado de la mezcla resultante obtenida en la etapa (ai).
La suspensión obtenida mediante el procedimiento de preparación de suspensión (b) puede utilizarse para preparar electrodos a base de materiales activos, como carbones duros o grafito. El contenido de material activo en el procedimiento (b) puede oscilar entre el 70 y el 95 % en peso, y preferiblemente entre el 90 y el 95 % en peso.
La suspensión obtenida del procedimiento (a) comprende entre el 2 y el 25 % en peso de sólidos, adecuadamente entre el 6 y el 12 % en peso de sólidos. La suspensión obtenida del procedimiento (b) comprende entre el 3 y el 12 % en peso de sólidos, adecuadamente entre el 7 y el 10 % en peso de sólidos. En combinación con la goma xantana podría obtenerse entonces una suspensión que puede pulverizarse sobre una base de electrodo. La pulverización puede realizarse según las técnicas de pulverización bien conocidas, en donde se forman gotitas finamente dispersas de la suspensión en una pulverización. Las gotitas se depositarán en la superficie de la base de electrodo para formar una base de electrodo cubierta. La base de electrodo cubierta así obtenida se seca posteriormente para obtener una base de electrodo cubierta seca.
Ventajosamente, el procedimiento según la invención puede aplicarse a todos los tipos de superficies de base de electrodo tales como una superficie plana o curva, una superficie rígida o flexible.
Adecuadamente, se mide la masa de la base cubierta seca y se compara con la masa de la base de electrodo inicial para obtener una medición de la cantidad de revestimiento que se añade a la base de electrodo. La medición exacta de la masa de material activo es importante para conocer con precisión la capacidad gravimétrica del ánodo o cátodo final.
Antes de usar los electrodos como parte de un dispositivo de almacenamiento electroquímico, los electrodos se secan adecuadamente a baja presión a una temperatura entre 20 y 150 °C.
La presente divulgación también está dirigida a un electrodo que comprende una base de electrodo y un revestimiento por pulverización que comprende goma xantana, una fuente de carbono conductor y un material activo. Los componentes de este electrodo pueden ser como se ha descrito anteriormente y el propio electrodo puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención. Un electrodo de este tipo, que puede usarse ventajosamente como parte de un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio, un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones sodio o un supercondensador, se encuentra que es reciclable.
La presente divulgación también está dirigida a un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio que comprende el electrodo descrito anteriormente o un electrodo obtenido mediante el procedimiento según la invención. El dispositivo de almacenamiento electroquímico puede comprender además un electrolito y un separador. El electrolito y el separador pueden ser los conocidos para las baterías de iones litio.
El separador puede ser un sustrato poroso que tiene poros y los ejemplos de separador que pueden usarse incluyen (a) un separador poroso que tiene poros, (b) un separador poroso en el que se forma una capa de revestimiento de polímero en una o ambas superficies, o (c) un separador poroso sobre el que se forma en la superficie una capa de revestimiento de resina porosa que contiene polvo cerámico inorgánico. Los ejemplos no limitativos de estos separadores incluyen: un separador poroso de polipropileno, polietileno, poliolefina o aramida; un separador revestido con una película de polímero o una capa de revestimiento de polímero gelificante para un polielectrolito sólido o un polielectrolito gelatinoso tal como poli(fluoruro de vinilideno), poli(óxido de etileno), poliacrilonitrilo y un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno) y hexafluoropropileno; y un separador revestido con una capa de película porosa compuesta por un dispersante para una carga inorgánica o una carga inorgánica.
La solución electrolítica usada en la presente invención no está particularmente limitada, pero por ejemplo, aquellas en las que se puede usar una sal de litio disuelta como electrolito de soporte en un solvente no acuoso. Los ejemplos de la sal de litio incluyen una sal de litio como LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCU, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9sO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi y (C2F5SO2)NLi o similares. De manera especialmente preferida se utilizan LiPF6, LiClO4 y CF3SO3Li, que pueden disolverse fácilmente en un solvente y exhibir un alto grado de disociación. Estos pueden usarse solos o combinando dos o más de los mismos. La cantidad de electrolito de soporte es normalmente del 1 % en peso o más, preferiblemente del 5 % en peso o más, y normalmente del 30 % en peso o menos y preferiblemente del 20 % en peso o menos, con respecto a la solución electrolítica. Cuando la cantidad de electrolito de soporte es demasiado pequeña o demasiado grande, la conductividad iónica disminuye y las características de carga y descarga del dispositivo de almacenamiento electroquímico disminuyen.
Un disolvente usado en la solución electrolítica no está particularmente limitado siempre que disuelva el electrolito de soporte, sin embargo pueden mencionarse los carbonatos de alquilo tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC) y carbonato de metil etilo (MEC) o similares; ésteres tal como Y -butirolactona y formiato de metilo o similares; éteres tal como 1,2 dimetoxietano y tetrahidrofurano o similares; y compuestos que contienen azufre tal como sulfolano y dimetilsulfóxido 0 similares. Se prefieren carbonato de dimetilo, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dietilo y carbonato de metil etilo porque se obtiene fácilmente una conductividad iónica especialmente alta y el intervalo de temperatura de funcionamiento es amplio. Estos pueden usarse solos o combinando dos o más de los mismos. Además, también puede usarse un aditivo añadiéndolo a la solución electrolítica. Como aditivo, se prefiere un compuesto de carbonato tal como carbonato de vinileno (VC) o similar.
Los ejemplos de solución electrolítica distintos de los anteriores incluyen un electrolito de polímero gelatinoso en el que se sumerge una solución electrolítica con un electrolito de polímero tal como poli(óxido de etileno) y poliacrilonitrilo, y un electrolito sólido inorgánico tal como sulfuro de litio, LiI y Li3N o similar.
El método para producir un dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio de la presente invención no está particularmente limitado. Por ejemplo, los electrodos negativos y positivos anteriores se apilan uno contra otro a través de un separador y se enrollan o se doblan según la forma del dispositivo de almacenamiento electroquímico para colocarlos en un contenedor del dispositivo de almacenamiento electroquímico y el contenedor del dispositivo de almacenamiento electroquímico se sella después de verter una solución electrolítica en el contenedor del dispositivo de almacenamiento electroquímico. Además, se puede colocar un metal expandido, un elemento de prevención de sobrecorriente como un fusible o un elemento PTC y una placa de plomo según las necesidades, por lo que también se puede evitar el aumento de presión dentro del dispositivo de almacenamiento electroquímico y la sobrecarga y la sobredescarga. La forma del dispositivo de almacenamiento electroquímico puede ser del tipo celda de apilamiento, tipo moneda, tipo botón, tipo hoja, tipo cilíndrico, tipo cuadrado, tipo plano o similar.
La base de electrodo se puede recuperar del dispositivo de almacenamiento electroquímico de iones litio descrito anteriormente desmontando el dispositivo de almacenamiento electroquímico y poniendo en contacto los electrodos separados con agua para obtener una base de electrodo que no tenga un revestimiento pulverizado que comprenda goma xantana, partículas de carbono conductor y un material activo. Convenientemente, la base de electrodo se agita durante el contacto con el agua, por ejemplo, agitando la solución de agua o mediante ultrasonidos. El agua puede ser agua del grifo común o, si los materiales activos se van a reciclar por separado, se debe usar preferiblemente agua ultrapura.
La invención se ilustrará mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1
Este ejemplo describe el procedimiento de preparación de diversos tipos de electrodos.
Se mezclaron 0.200 g de goma xantana (aglutinante, Sigma Aldrich) y 0.800 g de Carbon Super C65 (carbono conductor, Timcal) en un molino planetario (Fritsch Monomill P6) en jarras de acero inoxidable con 20 bolas de acero inoxidable (diámetro 10 mm). El mezclado se realizó a 400 rpm, 5 x 1 minuto, pausa de 15 segundos y en modo inverso.
Entonces, se juntaron 0.125 g de esta mezcla con 0.375 g de material activo, ya sea Li4Ti5O12 (material del ánodo, preparado para todos los ejemplos a menos que se indique lo contrario por el procedimiento descrito en Kiyoshi Nakahara, et al., Preparation of particulate L¡4T¡5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells, Journal of Power Sources 117 (2003) 131-136) o LiFePO4 (material del cátodo, Pholicat FE100 obtenido de beLife), lo que conduce a una composición en porcentaje en peso de 75 : 20 : 5 (material activo : carbono conductor : aglutinante). Esta mezcla se secó durante 1 hora a 100 °C. Entonces se añadieron 3.6 g de agua MilliQ dando como resultado una suspensión que contenía el 12 % en peso de sólidos, seguido de agitación magnética durante 3 horas a 1000 rpm. A continuación, la suspensión se pulverizó sobre 20 discos colectores de corriente de Cu pesados previamente en el caso de materiales de ánodo (0 14 mm, perforados a partir de una lámina de cobre, MTI corp.), sobre discos colectores de corriente de Al pesados previamente en el caso de materiales de cátodo (0 14 mm, perforados a partir de una lámina de Al alimentaria de Reynolds)) y/o sobre discos colectores de corriente de acero inoxidable previamente pesados para ambos tipos de materiales (0 15.5 mm, MTI corp.) usando un aerógrafo (Harder & Steenbeck Airbrush Evolution Silverline fPc, boquilla y aguja de 0.4 mm). Los discos revestidos se secaron durante 2 horas a temperatura ambiente y durante la noche a 60 °C. El peso del material activo se determinó con muy buena precisión (error inferior al 1 %) al pesar los electrodos después del secado y restando la masa del disco colector de corriente desnudo correspondiente. Una masa promedio de material activo de 2.2 mg/cm2 se obtuvo independientemente del material activo utilizado. Entonces, los electrodos obtenidos se secaron a 120 °C a vacío durante 2 horas y se transfirieron a una caja de guantes llena de Ar (MBraun) para hacer ensamblajes de semicelda.
Las mediciones electroquímicas se realizaron en celdas tipo moneda CR2032, donde el material sometido a ensayo actuó como cátodo y un disco de metal de Li como ánodo. Un separador Celgard® empapado con 80 pl de LP71 (L¡p F6 1 M en proporciones en peso de carbonato de etileno : carbonato de dietilo : carbonato de dimetilo (EC : DEC : DMC) de 1 : 1 : 1) o electrolito de proporción en peso de carbonato de etileno : carbonato de dietilo (EC : DEC) de 1 : 1 se colocó entremedio. Los ciclos de carga y descarga se registraron hasta velocidades de 10C (6 minutos para cargar completamente la celda, 6 minutos para descargar completamente la celda nuevamente) entre 1.0 y 2.5 V (frente a Li+/Li) o 2.0 y 4.2 V (frente a Li+/Li) para materiales de ánodo y cátodo respectivamente con un potenciostato multicanal Biologic VMP3 o un ciclador de batería Neware a 25 °C.
Ejemplo 2
Se repitió el Ejemplo 1 para preparar un electrodo cubierto de grafito (material de ánodo, KS6L, Timcal). Sin embargo, en este ejemplo no se añadió carbono conductor a la mezcla. Brevemente, se mezclaron 0.025 g de goma xantana (aglutinante, Sigma Aldrich) con 0.475 g de grafito (KS6L, Timcal), dando lugar a una composición con un porcentaje en peso del 95 % en peso de grafito y el 5 % en peso de goma xantana. Esta mezcla se secó durante 1 hora a 100 °C y posteriormente se añadieron 4.6 g de agua MilliQ dando como resultado una suspensión que consistía en el 9.8 % en peso de sólidos. Las siguientes etapas fueron como en el Ejemplo 1. Se obtuvo una masa promedio de material activo de 3.6 mg/cm2 en el electrodo.
Ejemplo 3 (Comparación)
Este ejemplo describe la preparación de electrodos de LTO/Cu por medio de una revestidora en barra siguiendo un método convencional ampliamente utilizado. Li4TisO12 (LTO) (material de ánodo, preparado para todos los ejemplos a menos que se indique lo contrario por el procedimiento descrito en Kiyoshi Nakahara, et al., Preparation of particulate Li4Ti5O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells, Journal of Power Sources 117 (2003) 131-136)) se dispersó en un disolvente orgánico (NMP, N-metil-2-pirrolidona) con PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)) como aglutinante. La composición en masa elegida fue: 75 % en peso de LTO, 10 % en peso de PVDF, 15 % en peso de carbono conductor (Super C65, Timcal). La suspensión orgánica obtenida se revistió sobre una lámina de Cu mediante una revestidora en barra a temperatura ambiente. Entonces, esta lámina se secó a 60 °C y se punzonaron electrodos de 14 mm a partir de este revestimiento. La masa de material activo se determinó pesando estos electrodos y restando la masa promedio de los discos de Cu desnudos del mismo tamaño.
Ejemplo 4
En este ejemplo, el rendimiento de ciclo en C/5 en semiceldas de LTO (Li4TisO12, material de ánodo) en un disco de Cu según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1 se compararon con el rendimiento de ciclo en C/5 para el disco de LTO/Cu tal como se obtiene por medio de la revestidora en barra en el Ejemplo 3.
El ciclo galvanostático se realizó a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda).
La Figura 1 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo para el electrodo de LTO/Cu pulverizado del Ejemplo 1. La capacidad específica después de 20 ciclos fue de 163 mAh/g.
La Figura 2 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo para el electrodo de LTO/Cu de la revestidora en barra del Ejemplo 3. La capacidad específica después de 20 ciclos fue de 166 mAh/g.
Este experimento muestra que la capacidad específica después de 20 ciclos del electrodo de LTO/Cu pulverizado del Ejemplo 1 es muy similar a la del electrodo de LTO/Cu de la revestidora en barra del Ejemplo 3, y la estabilidad del ciclo es la misma. Las diferencias observadas no pueden considerarse significativas debido a los errores que se producen en las determinaciones de masa de los electrodos obtenidos por el procedimiento de revestimiento en barra.
Ejemplo 5
En este ejemplo, el rendimiento de ciclo a velocidades variables en semiceldas de LTO (L¡4T¡5O12, material de ánodo) en un disco de Cu según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1 se compararon con el rendimiento del ciclo a velocidades variables para el disco de LTO/Cu tal como se obtiene por medio de una revestidora en barra en el Ejemplo 3.
El ciclo galvanostático se realizó en primer lugar a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda) durante un número determinado de ciclos, seguido de ciclos a velocidades más altas (C/2, 1C, 2C, 5C, 10C y vuelta a C/5), durante 10 ciclos a cada velocidad. (10C: se necesitaron 6 minutos para cargar completamente la celda, 6 minutos para descargar completamente la celda).
La Figura 3 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo para el electrodo de LTO/Cu pulverizado del Ejemplo 1. La Figura 4 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad teórica específica del material activo para el electrodo de LTO/Cu de la revestidora en barra del Ejemplo 3.
La capacidad específica por ciclo también se enumera en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1
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El comportamiento global es el mismo para los electrodos del Ejemplo 1 (suspensión acuosa) y el Ejemplo 3 (suspensión orgánica). La comparación de las capacidades específicas reportada en la Tabla 1 muestra que los rendimientos son algo menores en el caso de los revestimientos acuosos, especialmente a altas velocidades (5C y 10C). En ambos casos se observa una recuperación completa de la capacidad específica a C/5 después de ciclos a altas velocidades.
Ejemplo 6
El ejemplo 6 muestra el rendimiento del ciclo en semiceldas de LFP (LiFePO4, material del cátodo, Pholicat FE100, beLife) a velocidades variables para suspensiones pulverizadas acuosas, con diferentes contenidos en material activo. Se prepararon dos electrodos según el procedimiento del Ejemplo 1: 75 % en peso de LFP, 5 % en peso de goma xantana, 20 % en peso de carbono conductor (Super C65, Timcal) y 70 % en peso de LFP, 5 % en peso de goma xantana, 25 % en peso de carbono conductor (Super C65, Timcal). La fracción de sólidos totales en agua fue del 12 % en peso. A continuación, la suspensión acuosa obtenida se pulverizó a temperatura ambiente sobre discos de Al de 14 mm previamente pesados. Los electrodos se pesaron después del secado a 60 °C, lo que permitió determinar con precisión la masa de material activo.
El ciclo galvanostático se realizó en primer lugar a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda) durante un número determinado de ciclos, seguido de ciclos a velocidades más altas (C/2, 1C, 2C, 5C, 10C), con 10 ciclos de carga-descarga en cada velocidad. Este procedimiento se repitió 3 veces en la misma celda.
La Figura 5 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos para el electrodo con el 75 % en peso de LFP y la Figura 6 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos para el electrodo con el 70 % en peso de LFP.
Para ambos contenidos de LFP, se observa un ciclo estable hasta 2C (se necesitaron 30 minutos para descargar completamente la celda, 30 minutos para volver a cargarla completamente), con valores altos de capacidades específicas. Se obtienen rendimientos superiores en términos de capacidad a altas velocidades cuando el contenido de LFP disminuye del 75 al 70 % en peso, es decir, cuando aumenta la cantidad relativa de carbono conductor. En cada caso, las capacidades específicas se recuperan después del ciclo a velocidades muy altas, lo que indica la estabilidad de los revestimientos.
Ejemplo 7
El ejemplo 7 muestra el rendimiento de ciclo en una semicelda de grafito (KS6L, material de ánodo, Timcal) a C/5 para una suspensión acuosa pulverizada. El electrodo se preparó como se describe en el Ejemplo 2 sobre discos de Cu de 14 mm. La línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo para el electrodo de Grafito/Cu pulverizado del Ejemplo 2.
El ciclo galvanostático se realizó a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda).
La Figura 7 y la Tabla 2 a continuación muestran las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos indica la capacidad específica teórica del material activo.
Tabla 2
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Para este revestimiento se obtiene una capacidad específica de aproximadamente 340 mAh/g, que se mantiene estable durante 50 ciclos, lo que corresponde al 91 % de la capacidad específica teórica del grafito. Entonces se observa una descomposición lenta, que podría atribuirse al hecho de que no se añadió carbono conductor a la mezcla sólida.
Ejemplo 8
En este ejemplo, el rendimiento de ciclo a velocidades variables en semiceldas de LTO (Li4Ti5O12, material de ánodo) en un disco de Cu según la invención se comparó con el rendimiento de ciclo a velocidades variables para el disco de LTO/Cu obtenido por medio de una revestidora en barra en el Ejemplo 3.
El LTO (Li4Ti5O12, material de ánodo) en un electrodo de disco de Cu se preparó según el Ejemplo 1, excepto que el material activo se mezcla directamente con el carbono conductor y el aglutinante en porcentajes en peso de 80 : 15 : 5 o 75 : 20 : 5 (material activo : carbono conductor : goma xantana). Esta mezcla se seca durante 1 hora a 100 °C y entonces se somete a molienda planetaria siguiendo el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, permitiendo un contacto más íntimo entre los componentes de la mezcla sólida. Entonces, esta última se dispersa en agua MilliQ (12 % en peso de sólidos), seguido de agitación magnética y pulverización a temperatura ambiente sobre discos de Cu de 14 mm previamente pesados. Los electrodos se pesaron después del secado a 60 °C, lo que permitió determinar con precisión la masa de material activo.
El ciclo galvanostático se realizó en primer lugar a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda) durante un número determinado de ciclos, seguido de ciclos a velocidades más altas (C/2, 1C, 2C, 5C, 10C y vuelta a C/5), durante 10 ciclos a cada velocidad. (10C: se necesitaron 6 minutos para cargar completamente la celda, 6 minutos para descargar completamente la celda).
La Figura 8 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos del LTO (Li4Ti5O12, material de ánodo) en un electrodo de disco de Cu preparado según el procedimiento del párrafo anterior y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo. La Figura 9 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos del electrodo de LTO/Cu obtenido por medio de una revestidora en barra (procedimiento del Ejemplo 3) y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo.
El comportamiento global es el mismo para las suspensiones acuosas y orgánicas. Sin embargo, se obtienen capacidades específicas mejoradas para cada velocidad de ciclo en el caso de la vía acuosa con goma xantana como aglutinante.
La comparación de estos resultados con el Ejemplo 5 sugiere que la adición opcional del material activo (etapa aii) a la mezcla de goma xantana - carbono conductor antes de la molienda con bolas es más adecuada para aislar materiales activos. De hecho, la etapa de molienda con bolas de todos los componentes conducirá a una interacción mejorada entre el material activo de LTO y el aditivo de carbono conductor, lo que dará como resultado un mejor rendimiento de ciclo, especialmente a altas velocidades, favoreciendo las transferencias de electrones.
Ejemplo 9
El Ejemplo 9 ilustra el rendimiento de ciclo en semiceldas de LTO (L¡4T¡5O12, material de ánodo) a 1C para suspensiones acuosas pulverizadas con discos de acero inoxidable como colectores de corriente.
El LTO (LUTiaO^, material de ánodo) en un electrodo de disco de acero inoxidable (SS) se preparó según el Ejemplo 1, excepto que el material activo se mezcla directamente con el carbono conductor y el aglutinante en porcentajes en peso de 80 : 15 : 5 o 75 : 20 : 5 (material activo : carbono conductor : goma xantana). Esta mezcla se seca durante 1 hora a 100 °C y entonces se somete a molienda planetaria siguiendo el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, permitiendo un contacto más íntimo entre los componentes de la mezcla sólida. Entonces, esta última se dispersa en agua MilliQ (12 % en peso de sólidos), seguido de agitación magnética y pulverización a temperatura ambiente sobre discos de SS de 15.5 mm previamente pesados. Los electrodos se pesaron después del secado a 60 °C, lo que permitió determinar con precisión la masa de material activo.
El ciclo galvanostático se realizó a una velocidad de 1C (se necesitó 1 hora para cargar completamente la celda, 1 hora para descargar completamente la celda).
La Figura 10 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo. En este caso se registró una excelente estabilidad de ciclo con un valor estable de capacidad específica de 161 mAh/g hasta 150 ciclos como mínimo.
Ejemplo 10
El Ejemplo 10 muestra el rendimiento de ciclo en semiceldas de LCO (LiCoO2 , material de cátodo, Sigma-Aldrich) a C/5 y C/2 para suspensiones acuosas pulverizadas, con diferentes contenidos en material activo.
Para la dispersión en agua se usó en primer lugar el procedimiento del Ejemplo 1. En este caso, no se pudo realizar ningún ciclo de semiceldas, probablemente debido al contacto inadecuado entre el material activo y el aditivo de carbono conductor.
Por este motivo, el material activo se mezcla directamente con el carbono conductor y el aglutinante en porcentajes en peso del 75 % en peso de LCO, el 5 % en peso de goma xantana, el 20 % en peso de carbono conductor (Super C65, Timcal) y el 70 % en peso de LCO, el 5 % en peso de goma xantana, el 25 % en peso de carbono conductor (Super C65, Timcal). Esta mezcla se seca durante 1 hora a 100 °C y entonces se somete a molienda planetaria siguiendo el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 1, permitiendo un contacto más íntimo entre los componentes de la mezcla sólida. Entonces, esta última se dispersa en agua MilliQ (12 % en peso de sólidos), seguido de agitación magnética y pulverización a temperatura ambiente sobre discos de Al de 14 mm previamente pesados. Los electrodos se pesaron después del secado a 60 °C, lo que permitió determinar con precisión la masa de material activo.
El ciclo galvanostático se realizó en primer lugar durante 100 ciclos a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda), seguido de ciclos a C/2 (se necesitaron 2 horas para cargar completamente la celda, 2 horas para descargar completamente la celda).
La Figura 11 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos para el electrodo derivado de la mezcla del 75 % en peso de LCO, el 5 % en peso de goma xantana y el 20 % en peso de carbono conductor. La Figura 12 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos para el electrodo derivado de la mezcla del 70 % en peso de LCO, el 5 % en peso de goma xantana, el 25 % en peso de carbono conductor.
Para ambos contenidos de LCO, la capacidad específica tiende a disminuir con el ciclo. Se observa una mejor estabilidad y mayores valores de capacidad específica cuando aumenta la cantidad relativa de carbono conductor (70 % en peso de LCO), demostrando la importancia del contacto entre el aditivo y el material activo.
Aunque la estabilidad del ciclo no está optimizada, este ejemplo demostró no obstante la posibilidad de revestir otro material de cátodo que no sea LFP mediante procesamiento acuoso, con goma xantana como aglutinante. Se esperan rendimientos mejorados al usar LCO modificado o pretratado.
Este ejemplo también demuestra los beneficios del procedimiento modificado cuando los materiales activos utilizados muestran un carácter aislante.
Ejemplo 11
Li4Ti5O12 aplicado por revestimiento en electrodos de Cu y SS, así como LiFePO4 aplicado por revestimiento sobre electrodos de Al y SS, preparados como se describe en los Ejemplos 4, 5, 6 anteriores, mediante la vía acuosa según los procedimientos de esta invención, se recuperaron después del desmontaje de la celda. Los electrodos se cubrieron con 3.5 ml de agua desionizada sin ningún tratamiento previo. Después de un contacto por agitación manual o ultrasonidos durante 10 segundos a temperatura ambiente, los revestimientos se separaron de los colectores de corriente, lo que permitió la recuperación de las bases metálicas limpias (Cu, Al o SS). Este ejemplo demuestra los beneficios de que un solvente no tóxico (agua) se puede usar fácilmente para recuperar colectores de corriente metálicos limpios después del final de la vida útil de las baterías.
Ejemplo 12
El ejemplo 12 muestra una realización en donde se aplica una tensión de cizallamiento a los componentes sólidos antes de la preparación de la suspensión para obtener una solución pulverizable fluida. En un primer ejemplo, se disolvieron 0.025 g de aglutinante de goma xantana, es decir la cantidad correspondiente a la descrita en el Ejemplo 1, en 3.6 g de agua MilliQ, seguido de agitación magnética durante 3 horas a 1000 rpm. Se forma una mezcla similar a un gel, como se ilustra en las Figuras 13 A y B, que no puede procesarse más, por ejemplo mediante pulverización.
Por el contrario, si el aglutinante de goma xantana se muele con bolas con un aditivo de carbono, como se indica en el Ejemplo 1, la mezcla sólida resultante se puede dispersar en agua en presencia de un material activo de ánodo o cátodo, lo que conduce a una solución pulverizable de baja viscosidad.
En un segundo ejemplo, se mezclaron a mano 0.025 g de aglutinante de goma xantana, 0.100 g de Carbon Super C65 (carbono conductor, Timcal) y 0.375 g de LiFePO4 (material de cátodo, Pholicat FE100 obtenido de beLife) en un vial, dando lugar a una composición en porcentaje en peso de 75 : 20 : 5 (material activo : carbono conductor : aglutinante). A esta mezcla, se le añadieron entonces 3.6 g de agua MilliQ, dando como resultado una suspensión que contenía el 12 % en peso de sólidos, seguido de agitación magnética durante 3 horas a 1000 rpm. Se forma una mezcla similar a un gel como se ilustra en la Figura 13 C&D, que no puede procesarse más ni mediante pulverización ni mediante la revestidora en barra a diferencia del procedimiento según la invención, en donde se obtiene una solución pulverizable fluida.
Ejemplo 13 comparación con el documento US2013/0108776A1
Este ejemplo muestra el rendimiento de ciclo a C/5 en semiceldas de LTO (L¡4T¡5O12, material de ánodo) sobre un disco de Cu y LFP (LiFePO4, material de cátodo, Pholicat FE100, beLife) sobre un disco de Al, según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1. La carga y descarga se realizaron a esta velocidad durante 50 ciclos para evaluar la estabilidad con respecto al tiempo.
Tal como se muestra en la Figura 14 y la Tabla 3, las capacidades específicas permanecen estables para ambos materiales activos investigados cuando se realiza el ciclo durante 50 ciclos a una velocidad de C/5. Esto es opuesto a las observaciones descritas en el documento US2013/0108776A1, en donde se necesita polietilenimina como dispersante para la preparación de suspensión. En este último caso, la capacidad específica de materiales de cátodo de LiFePO4 disminuye con el ciclo cuando no se añade polietilenimina a la mezcla. Esta diferencia demuestra que el procedimiento según la invención puede conducir a electrodos (ánodos y cátodos) con una buena estabilidad de ciclo, sin necesidad de un dispersante adicional en la mezcla.
Tabla 3
Figure imgf000010_0001
Ejemplo 14
El Ejemplo 14 muestra el rendimiento de ciclo en semiceldas de LFP (LiFePO4, material de cátodo, Pholicat FE100, beLife) a una velocidad de C/5 para suspensiones acuosas pulverizadas sobre discos de Al, con diferentes contenidos de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT, NC-7000, Nanocyl) como aditivo conductor.
Los electrodos se prepararon según el procedimiento del Ejemplo 1: 75 % en peso de LFP, 5 % en peso de goma xantana, 20 % en peso de aditivo conductor. El aditivo de carbono conductor utilizado clásicamente (Super C65, Timcal) se reemplazó en este caso por nanotubos de carbono al 2, 15, 50 y 100 % en peso. La fracción de sólidos totales en agua fue del 12 % en peso. Entonces, la suspensión acuosa obtenida se pulverizó a temperatura ambiente sobre discos de Al de 14 mm previamente pesados. Los electrodos se pesaron después del secado a 60 °C, lo que permitió determinar con precisión la masa de material activo.
El ciclo galvanostático se realizó durante 50 ciclos a C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda).
La Figura 15 representa las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la Tabla 4 muestra la capacidad de descarga en el ciclo 50 para cada composición.
Tabla 4
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Se observa un ciclo estable a C/5 independientemente del contenido en nanotubos de carbono como aditivo de carbono conductor. De hecho, incluso con el reemplazo completo del Super C65 usado de manera clásica, es decir, 100 % de CNT, se obtienen valores similares de capacidades para este ciclo. Los valores de capacidad de descarga específica también se mantienen en el mismo intervalo después de 50 ciclos, con valores comprendidos entre 146 y 150 mAh/g. Estos resultados prueban que el procedimiento presentado aquí es compatible con la dispersión de nanotubos de carbono de paredes múltiples en suspensiones acuosas para la preparación de electrodos de baterías de iones litio.
Ejemplo 15
El Ejemplo 15 muestra el rendimiento de ciclo en semiceldas de LTO (Li4Ti5O12, material de ánodo) a una velocidad de C/5 para suspensiones acuosas pulverizadas sobre discos de Cu, con diferentes contenidos de nanotubos de carbono de paredes múltiples (MWCNT, NC-7000, Nanocyl) como aditivo conductor.
Los electrodos se prepararon según el procedimiento del Ejemplo 1: 75 % en peso de LTO, 5 % en peso de goma xantana, 20 % en peso de aditivo conductor. El aditivo de carbono conductor usado de manera clásica (Super C65, Timcal) se reemplazó en este caso por nanotubos de carbono al 2, 15, 50 y 100 % en peso. La fracción de sólidos totales en agua fue del 12 % en peso. Entonces, la suspensión acuosa obtenida se pulverizó a temperatura ambiente sobre discos de Cu de 14 mm previamente pesados. Los electrodos se pesaron después del secado a 60 °C, lo que permitió determinar con precisión la masa de material activo.
El ciclo galvanostático se realizó durante 50 ciclos a C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda).
La Figura 16 representa las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la Tabla 5 muestra la capacidad de descarga en el ciclo 50 para cada composición.
Tabla 5
Figure imgf000011_0001
Se observa un ciclo estable a C/5 independientemente del contenido en nanotubos de carbono como aditivo de carbono conductor. De hecho, incluso con el reemplazo completo del Super C65 usado de manera clásica, es decir, 100 % de CNT, se obtienen valores similares de capacidades para este ciclo. Los valores de capacidad de descarga específica también se mantienen en el mismo intervalo después de 50 ciclos, con valores comprendidos entre 147 y 159 mAh/g. Estos resultados prueban que el procedimiento presentado aquí es compatible con la dispersión de nanotubos de carbono de paredes múltiples en suspensiones acuosas para la preparación de electrodos de baterías de iones litio.
Ejemplo 16
Este ejemplo ilustra el comportamiento mejorado en términos de adherencia de los revestimientos obtenidos por el procedimiento según la invención. Se han preparado tres revestimientos para un material activo de ánodo (LTO, Li4Ti5O12, material de ánodo sobre una lámina de Cu según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1. Se han usado dos técnicas de revestimiento diferentes, a saber, revestidora en barra y pulverización manual. La composición clásica constituida por aglutinante de PVDF en disolvente NMP también se ha comparado con la vía acuosa utilizando XG como aglutinante. No se aplicó ningún tratamiento adicional a los sustratos antes de los revestimientos. Esto es opuesto al documento US2013/0108776A1, donde un tratamiento superficial, por ejemplo se aplica un tratamiento de corona de plasma para elevar la energía superficial de la superficie hasta al menos la tensión superficial de la dispersión mezclada.
La adherencia se ha sometido a ensayo para tres tipos de revestimientos en cada caso mediante el uso del procedimiento ASTM D3359-97. Este ensayo se basa en la aplicación de una fuerza o una energía para separar dos materiales unidos por una superficie común. Se utiliza papel adhesivo para despegar el revestimiento con un ángulo de 1802.
En el presente caso, la adherencia se evaluó cualitativamente tras la observación del sustrato así como del papel adhesivo después del ensayo.
La Figura 17 muestra los resultados de adherencia en diferentes condiciones para el material activo LTO sobre una lámina de cobre. En el lado izquierdo se muestra una imagen de la lámina de cobre después del ensayo de adherencia y en el lado derecho una imagen del papel adhesivo correspondiente después del ensayo.
Los resultados muestran claramente que el procedimiento según la invención que utiliza agua y pulverización manual como método de revestimiento muestra el mejor comportamiento en términos de adherencia cuando se compara con otra técnica de revestimiento (revestidora en barra) o con otro procedimiento de preparación de tinta (NMP+PVDF). De hecho, queda más revestimiento sobre la lámina de cobre cuando se usa el procedimiento según la invención, y en este caso se observa menos material sobre el papel adhesivo. Este experimento demuestra que la técnica de pulverización conduce a características distinguidas en comparación con el procedimiento de revestimiento en barra, además del hecho de que la suspensión a base de agua que utiliza goma xantana también muestra superioridad en términos de adherencia en comparación con la vía orgánica.
Ejemplo 17
El Ejemplo 17 muestra el rendimiento de ciclo a C/10 durante 20 ciclos y a C/2 durante 80 ciclos de una celda de iones Li completa que comprende un ánodo a base de LTO (Li4Ti5O12, material de ánodo) sobre un disco de Cu y un cátodo a base de l Fp (LiFePO4, material de cátodo, Pholicat FE100, beLife) sobre un disco de Al, según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1. Ambos electrodos se ensamblaron en una celda tipo moneda CR2032, con un separador Celgard® empapado con 80 gl de electrolito LP71 (LiPF6 1 M en proporciones en peso de carbonato de etileno : carbonato de dietilo : carbonato de dimetilo (EC : DEC : DMC) de 1 : 1 : 1), que se colocó en el medio. Los ciclos de carga-descarga se registraron entre 1.0 y 2.5 V (frente a Li+/Li) con un potenciostato multicanal Biologic VMP3 o un ciclador de batería Neware a 25 °C.
Como se muestra en la Figura 18 y la Tabla 6, se registra una buena estabilidad de ciclo o bien a una velocidad de C/10 (10 horas para cargar completamente la celda, 10 horas para descargarla completamente) así como a C/2. La capacidad específica de la celda se da como función de la masa del material de cátodo de LFP. En este último caso, la capacidad específica de la celda completa se estabiliza en ~ 115 mAh/g lfp, es decir, 115 mAh por gramo de LFP presente en el cátodo.
Estos resultados indican que el procedimiento descrito en la invención puede conducir a electrodos (ánodos y cátodos) que funcionan bien en una celda completa de iones Li, con buena estabilidad de ciclo.
Tabla 6
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Ejemplo 18
Este ejemplo muestra el rendimiento de ciclo a C/10 durante 20 ciclos y a C/2 durante 80 ciclos de una celda de iones Li completa que comprende un ánodo a base de LTO (Li4TisO12, material de ánodo) sobre un disco de Cu y un cátodo a base de l Fp (LiFePO4, material de cátodo, Pholicat FE100, beLife) sobre un disco de Al, según la invención y tal como se obtiene en los Ejemplos 14 y 15. En este caso, para ambos electrodos, se reemplazó totalmente el aditivo de carbono conductor por nanotubos de carbono de paredes múltiples (Nanocyl NC-7000). Ambos electrodos fueron ensamblados en una celda tipo moneda CR2032, con un separador Celgard® empapado con 80 gl de electrolito LP71 (LiPF61 M en proporciones en peso de carbonato de etileno : carbonato de dietilo : carbonato de dimetilo (EC : DEC : DMC) de 1 : 1 : 1) que se colocó en el medio. Los ciclos de carga-descarga se registraron entre 1.0 y 2.5 V (frente a Li+/Li) con un potenciostato multicanal Biologic VMP3 o un ciclador de batería Neware a 25 °C.
Tal como se muestra en la Figura 19 y la Tabla 7, se registra una buena estabilidad de ciclo o bien a una velocidad de C/10 (10 horas para cargar completamente la celda, 10 horas para descargarla completamente) como a C/2. La capacidad específica de la celda se da como función de la masa del material de cátodo de LFP. En este último caso, la capacidad específica de la celda completa se estabiliza en ~ 105 mAh/g lfp, es decir, 115 mAh por gramo de LFP presente en el cátodo.
Estos resultados indican que el procedimiento descrito en la invención puede dar lugar a electrodos (ánodos y cátodos) que llevan solo nanotubos de carbono de paredes múltiples como aditivo conductor que funcionan bien en una celda completa de iones Li, con buena estabilidad de ciclo. Los rendimientos siguen siendo comparables a los registrados para una celda completa ensamblada a partir de electrodos preparados según la invención y tal como se describe en el Ejemplo 1, con Timcal Super C65 como aditivo conductor.
Tabla 7
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Ejemplo 19
En el Ejemplo 19, el rendimiento de ciclo a C/5 en semiceldas de LTO (L¡4T¡5O12 tal como se prepara en partículas, material de ánodo) sobre un disco de Cu según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1 se comparó con el rendimiento de ciclo a C/5 para un LTO comercial (Sigma-Aldrich, titanato de litio, espinela, >99 %) sobre un disco de Cu, procesado de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1.
El ciclo galvanostático se realizó a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda).
La Figura 20 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo para el electrodo de LTO/Cu comercial pulverizado, que se puede comparar con el electrodo de LTO/Cu pulverizado tal como se obtiene del Ejemplo 1 y se ilustra en la Figura 1.
La capacidad específica en el presente caso después de 20 ciclos fue de 164 mAh/g, el mismo valor que para el electrodo de LTO tal como se prepara en partículas/Cu obtenido del Ejemplo 1 (163 mAh/g).
La capacidad específica por ciclo también se enumera en la Tabla 8 a continuación.
Tabla 8
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El comportamiento global es el mismo para los electrodos del Ejemplo 1 (LTO tal como se prepara en partículas) y el Ejemplo 19 (LTO comercial). La comparación de capacidades específicas notificadas en la Tabla 8 muestra que los rendimientos son idénticos, cualquiera que sea el origen del material activo de ánodo utilizado.
Ejemplo 20
En este ejemplo, el rendimiento de ciclo a velocidades variables en semiceldas de LTO (LÍ4T¡sO12 tal como se prepara en partículas, material de ánodo) sobre un disco de Cu según la invención y tal como se obtiene en el Ejemplo 1 se comparó con el rendimiento de ciclo a velocidades variables para un LTO comercial (Sigma-Aldrich, titanato de litio, espinela, > 99 %) sobre un disco de Cu, procesado de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1.
El ciclo galvanostático se realizó en ambos casos en primer lugar a una velocidad de C/5 (se necesitaron 5 horas para cargar completamente la celda, 5 horas para descargar completamente la celda) para un número determinado de ciclos, seguido de ciclos a velocidades más altas (C/2, 1C, 2C, 5C, 10C y vuelta a C/5), durante 10 ciclos a cada velocidad. (10C: se necesitaron 6 minutos para cargar completamente la celda, 6 minutos para descargar completamente la celda).
La Figura 21 muestra las capacidades específicas de carga y descarga como función del número de ciclos y la línea de puntos horizontal indica la capacidad específica teórica del material activo para el electrodo de LTO/Cu comercial pulverizado, que se puede comparar con el electrodo de LTO/Cu pulverizado tal como se obtiene del Ejemplo 1 y se ilustra en la Figura 3.
La capacidad específica por ciclo también se enumera en la Tabla 9 a continuación.
Tabla 9
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El comportamiento global es el mismo para los electrodos del Ejemplo 1 (LTO tal como se prepara en partículas) y el Ejemplo 20 (LTO comercial). La comparación de las capacidades específicas reportadas en la Tabla 9 muestra que los rendimientos están en el mismo intervalo, cualquiera que sea el origen del material activo de ánodo utilizado. También se observa en ambos casos una recuperación completa de la capacidad específica a C/5 después de ciclos a altas velocidades.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electroquímico mediante pulverización de una composición de suspensión acuosa que comprende agua, goma xantana, una fuente de partículas de carbono conductor y un material activo sobre una base de electrodo para obtener una base de electrodo cubierta, en donde la suspensión se obtiene mediante uno de los siguientes procedimientos de preparación de suspensión (a) que están constituidos por las siguientes etapas en secuencia, en donde (ai) en primer lugar se mezcla goma xantana sólida con las partículas de carbono conductor y, opcionalmente, el material activo, (aii) opcionalmente, añadiendo material activo a la mezcla resultante en caso de que el material activo no se haya añadido o no se haya añadido suficientemente en la etapa (ai) y (aiii) añadiendo agua a la mezcla resultante obtenida en la etapa (ai) o (aii) de manera que el contenido de sólidos en la suspensión acuosa resultante esté entre el 2 y el 25 % en peso, o (b) que están constituidos por las siguientes etapas en secuencia, en donde (bi) se mezcla goma xantana sólida con un material activo a base de carbono y (bii) añadiendo agua a la mezcla resultante obtenida en la etapa (bi) de manera que el contenido de sólidos en la suspensión acuosa resultante esté entre el 3-12 % en peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el mezclado en la etapa (ai) de goma xantana con las partículas de carbono conductor y opcionalmente el material activo se realiza con tensión de cizallamiento.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el electrodo es un ánodo y el material activo se selecciona del grupo que consiste en un material a base de carbono, materiales compuestos de Si-C, materiales compuestos de Sn-C, partículas de Sn o Si, LiTiO2 o Li4TisO12.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en donde el material activo es Li4TisO12.
5. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en donde el electrodo es un cátodo y el material activo se selecciona del grupo que consiste en LiCoO2 , LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiFexMn1-xPO4, LiNixMnyCo1-x-yO2 , Li1+xNiyMnzCo1-x-y-zO2 , LiNixMnyCozAl1-x-y-zO2 , Li1+xNiyMn1-xCozO2 , Cu2ZnSn(S, Se)4.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde el material activo es LiFePO4 o LiCoO2.
7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la base de electrodo está compuesta por un metal o sustratos de carbono y/o cubiertos de nanotubos.
8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la suspensión se obtiene mediante el procedimiento de preparación de suspensión (a) y en donde en la etapa (ai) o (aii) el contenido de material activo está entre el 70 y el 95 % en peso, el contenido de goma xantana sólida está entre el 2 y el 8 % en peso y el contenido de la fuente de partículas de carbono conductor está entre el 1 y el 25 % en peso.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la suspensión se obtiene mediante el procedimiento de preparación de suspensión (a) que comprende las siguientes etapas en donde (ai) en primer lugar se mezcla la goma xantana sólida con las partículas de carbono conductor, (aii) añadiendo material activo a la mezcla resultante y (aiii) añadiendo agua a la mezcla resultante obtenida en la etapa (aii).
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde la suspensión se obtiene mediante el procedimiento de preparación de suspensión (a) que comprende las siguientes etapas en donde (ai) en primer lugar se mezcla la goma xantana sólida con las partículas de carbono conductor y el material activo y (aiii) añadiendo agua a la mezcla resultante obtenida en la etapa (ai).
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 2-10, en donde el mezclado en la etapa (ai) se realiza mediante un molino de bolas planetario.
12. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la suspensión que contiene materiales activos a base de carbono se obtiene mediante el procedimiento de preparación de suspensión (b).
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en donde el material activo a base de carbono es grafito, un carbono poroso y/o nanotubos de carbono.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde la base de electrodo cubierta se seca para obtener una base cubierta seca.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en donde la masa de la base de electrodo cubierta seca se mide y se compara con la masa de la base de electrodo inicial para obtener una medición precisa de la cantidad de revestimiento que se añade a la base de electrodo con menos del 1 % de error.
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