JP2016072236A

JP2016072236A - 蓄電素子

Info

Publication number: JP2016072236A
Application number: JP2015170999A
Authority: JP
Inventors: 和輝川口; Kazuki Kawaguchi; 理史 ▲高▼野; Masafumi Takano; 太郎山福; Taro Yamafuku; 真規増田; Masanori Masuda
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2016-05-09

Abstract

【課題】リチウムイオン電池等の蓄電素子の製造時において、電極の湾曲を抑制しながら、電極の基材から合剤層が剥離して滑落することを抑制し、品質の優れた蓄電素子を提供する。【解決手段】基材１１に合剤を直接的又は間接的に塗工して形成した合剤層１２と、合剤１２が塗工されていない未塗工部１３とを有する電極１０と、合剤層１２に面するように、電極１０に積層されたセパレータ３０と、を備えた蓄電素子１００であって、未塗工部１３の少なくとも一部に延伸領域１４を形成するとともに、少なくとも延伸領域１４と合剤層１２との間に中間層１５を設けてある。【選択図】図４

Description

本発明は、電極とセパレータとを備えた蓄電素子に関する。

代表的な蓄電素子であるリチウムイオン電池は、正極及び負極（以下、まとめて「電極」と称する場合がある）をセパレータで隔てて積層した積層体を備えている。ここで、リチウムイオン電池の電極の製造工程において、帯状の基材（集電体）に正極合剤又は負極合剤（以下、まとめて「合剤」と称する場合がある）を塗工して合剤層を形成する工程および合剤密度を高めるためのプレス工程がある。このとき、プレス時の圧力により基材の塗工面が延伸され、その結果、基材に存在する合剤層と端部側に存在する未塗工部との間で長手方向（ＭＤ方向）のサイズに差が生じ、電極が未塗工部の方向に湾曲することがある。電極が湾曲していると、電極をセパレータに積層したときに位置ずれし、その結果、正極と負極とが接触して短絡の原因となることがある。また、湾曲した電極を巻回装置で巻き上げると引張力のバランスが崩れ、特に幅方向において電極が断裂する原因となることがある。

そこで、電極の湾曲を防止するため、基材のうち合剤を塗工しない未塗工部に圧延処理を行うことで、当該未塗工部と合剤の塗工によって延伸した合剤層との間でバランスがとられている。ところが、基材と合剤との密着性が十分でない場合、基材の未塗工部に圧延処理を行うと、圧延処理に伴って発生する応力が合剤層に伝達され、合剤層が未塗工部に近い側から剥離して滑落することがある。このため、電極を形成するにあたっては、未塗工部の圧延処理の影響ができるだけ合剤層に及ばないよう工夫することが求められる。

従来のリチウムイオン電池において、合剤層の滑落を防止するための技術が幾つか提案されている。その一例として、活物質層が基材から剥離することを防止するため、γ型アルミナ粒子を含むアルミナ含有層を電極に形成したリチウムイオン電池がある（例えば、特許文献１を参照）。

また、リチウムイオン電池用電極において、正極の合剤層と未塗工部との間に短絡防止層を形成したものがある（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２によれば、正極、セパレータ、及び負極からなる積層体を巻回してなる発電要素において、正極の未塗工部と負極とが対向して短絡することを防止するため、短絡防止層が設けられている。

特開２０１２−７４３５９号公報特開２０１３−５１０４０号公報

しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載されているリチウムイオン電池は、電極の未塗工部の圧延処理に関連して起こり得る合剤層の滑落について検討されたものではない。このように、従来のリチウムイオン電池用電極に関する技術では、電極の未塗工部の圧延処理による合剤層の剥離を防止する技術を開示したものはなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に、リチウムイオン電池等の蓄電素子の製造時において、電極の湾曲を抑制しながら、電極の基材から合剤層が剥離して滑落することを抑制し、品質の優れた蓄電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る蓄電素子の特徴構成は、
基材に合剤を直接的又は間接的に塗工して形成した合剤層と、前記合剤が塗工されていない未塗工部とを有する電極と、
前記合剤層に面するように、前記電極に積層されたセパレータと、
を備えた蓄電素子であって、
前記未塗工部の少なくとも一部に延伸領域を形成するとともに、少なくとも前記延伸領域と前記合剤層との間に中間層を設けてあることにある。

前述のように、基材から合剤層が滑落する原因は、電極を製造する際に電極が湾曲することを防止するため、基材の未塗工部に圧延処理が行われることが影響していると考えられる。そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、未塗工部から合剤層に至る領域の層構造を工夫することで、未塗工部に対して圧延処理を行いながら合剤層の剥離及び滑落を効果的に抑制することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本構成の蓄電素子によれば、基材のうち、合剤が塗工されていない未塗工部の少なくとも一部に延伸領域を形成するとともに、少なくとも延伸領域と合剤層との間に中間層を設けてある。このため、延伸領域で発生した応力は、合剤層の方に進行すると必ず中間層を通過することになる。このため、延伸領域で発生した応力は、合剤層まで到達しないか、あるいは合剤層に到達したとしても、中間層を経由することで、軽減されたものとなっている。このように、本構成の蓄電素子は、少なくとも延伸領域と合剤層との間に中間層を設けることで、基材からの合剤層の剥離及び滑落を効果的に抑制することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記中間層は、少なくとも前記延伸領域と前記合剤層との間に存在する露出部と、前記合剤層の下に存在する非露出部とを備えていることが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、中間層は、少なくとも延伸領域と合剤層との間に単層で存在する露出部と、合剤層の下に存在する非露出部とを備えている。このため、中間層は、延伸領域と合剤層との間で、その一部が合剤層の下に潜り込むような形態で配置されることになる。従って、延伸領域で発生した応力の伝達経路に接するように中間層が存在し、基材からの合剤層の剥離及び滑落をより効果的に抑制することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記中間層は、前記露出部における層の厚みＤ１が前記非露出部における層の厚みＤ２より大きく設定され、前記合剤層は、前記中間層と面する側の縁部が前記露出部の表面の高さより下方に位置することが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、露出部における層の厚みＤ１が非露出部における層の厚みＤ２より大きく設定され、合剤層は、中間層と面する側の縁部が露出部の表面の高さより下方に位置するため、中間層は、合剤層の縁部を包み込むような形態で配置されることになる。このため、延伸領域で発生した応力は、合剤層に伝達されるまでに中間層でブロックされ、基材からの合剤層の剥離及び滑落をより確実に抑制することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記非露出部における層の厚みＤ２は、前記露出部における層の厚みＤ１の３０〜８０％に設定されていることが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、非露出部における層の厚みＤ２は、露出部における層の厚みＤ１の３０〜８０％に設定されているため、延伸領域で発生した応力を中間層でブロックする効果が高まり、基材からの合剤層の剥離及び滑落を防止することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記中間層は、前記合剤層から未塗工部方向への突出幅Ｓ１が０．５〜２．５ｍｍに設定されていることが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、中間層は、合剤層から未塗工部方向への突出幅Ｓ１が０．５〜２．５ｍｍに設定されているため、延伸領域で発生した応力は、合剤層の突出幅Ｓ１の領域で十分に低減され、基材からの合剤層の剥離及び滑落を防止することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記突出幅Ｓ１は、延伸領域端から合剤層端までの幅Ｓ２の１５〜８５％に設定されていることが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、突出幅Ｓ１は、延伸領域端から合剤層端までの幅Ｓ２の１５〜８５％に設定されているため、延伸領域で発生した応力は、中間層の突出幅Ｓ１の領域で確実に低減され、基材からの合剤層の剥離及び滑落を防止することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記基材に対する前記中間層の剥離強度は、前記中間層に対する前記合剤層の剥離強度より大きいことが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、基材に対する中間層の剥離強度は、中間層に対する合剤層の剥離強度より大きいため、中間層は基材と合剤層との間で接着層として機能し、基材からの合剤層の剥離及び滑落を防止することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記基材に対する前記中間層の剥離強度は、２００ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、基材に対する中間層の剥離強度を２００ｇｆ／ｃｍ以上とすることで、基材から合剤層が剥離して滑落し難い実用的な蓄電素子を提供することができる。

本発明に係る蓄電素子において、
前記中間層は、前記延伸領域から伝達される応力を緩和する緩衝部であることが好ましい。

本構成の蓄電素子によれば、中間層は、延伸領域から伝達される応力を緩和する緩衝部であるため、延伸領域で発生した応力は、中間層を通過するときに緩和され、基材からの合剤層の剥離及び滑落を防止することができる。

図１は、リチウムイオン電池の一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示したリチウムイオン電池において、電池ケースに収容されている発電要素の斜視図である。図３は、リチウムイオン電池の要部となる発電要素の構成を模式的に示した断面図である。図４は、リチウムイオン電池の正極の構成を模式的に示した平面図である。図５は、第一実施形態に係る正極の構成を模式的に示した断面図である。図６は、第二実施形態に係る正極の構成を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の蓄電素子に関する実施形態を図１〜図６に基づいて説明する。なお、以下の実施形態では、蓄電素子として、特にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。

〔リチウムイオン電池〕
図１は、本実施形態のリチウムイオン電池１００の一部切欠き斜視図である。図２は、図１に示したリチウムイオン電池１００において、電池ケース６０に収容されている発電要素５０の斜視図である。図２では、発電要素５０の構成を分かり易く説明するため、巻回状態の発電要素５０を一部巻き戻した状態で示してある。なお、図１及び図２は、いずれも概略的に示したものであり、本発明の説明に不要な細部の構成は省略してある。

図１に示すように、リチウムイオン電池１００は、正極端子６１及び負極端子６２を備えた筐体としての電池ケース６０に発電要素５０を収容し、さらに電池ケース６０内に非水電解質を含む電解液Ｅを充填することによって構成される。発電要素５０は、図２に示すように、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、及び負極２０を順に積層して積層物を構成し、当該積層物を巻回したものである。この積層物において、正極１０と負極２０とは隣接するセパレータ３０によって隔離されているため、積層物を巻回した状態でも正極１０と負極２０とが互いに接触することはなく、両者は物理的に絶縁されている。発電要素５０は、正極１０が正極端子６１に、負極２０が負極端子６２に夫々接続される。電池ケース６０に充填された電解液Ｅは、発電要素５０を構成する正極１０、負極２０、及びセパレータ３０によって吸収され、発電要素５０は湿潤状態となる。その結果、電解液Ｅ中のＬｉイオンは、セパレータ３０を介して、正極１０と負極２０との間で移動可能な状態となる。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、少なくとも発電要素５０が電解液Ｅを吸収して略完全に湿潤状態となる程度であればよいが、発電要素５０を構成する正極１０及び負極２０は充放電過程によって体積変化を伴うことがあるため、図１に示すように、電池ケース６０内で発電要素５０の一部が浸漬する程度まで余剰の電解液Ｅを充填しておくことが好ましい。電池ケース６０への電解液Ｅの充填量は、発電要素５０における液枯れ防止と、電池ケース内の圧力とのバランスを考慮して適宜調整することができる。以下、リチウムイオン電池１００の構成について、詳細に説明する。

〔発電要素〕
図３は、リチウムイオン電池１００の要部となる発電要素５０の構成を模式的に示した断面図である。発電要素５０は、基本構成として、正極１０、負極２０、及びセパレータ３０を備えている。

＜正極＞
正極１０は、正極集電体（正極基材）１１の表面に正極合剤層１２を形成したものである。正極集電体１１は、導電性材料からなる箔又はフィルムが使用される。導電性材料としては、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、銀、銅、白金、金、鉄、ステンレス、炭素、及び導電性ポリマー等が挙げられる。正極集電体１１の好ましい形態は、アルミニウム箔である。アルミニウム箔は、通常、表面が酸化物（アルミナ）で被覆された安定な状態となっており、さらに折り曲げや巻回等の加工が容易であるため、リチウムイオン電池の正極用部材として好適である。正極集電体１１は、他の導電性材料で表面処理したものであっても構わない。正極集電体１１の厚みは、１０〜３０μｍであり、好ましくは１５〜２０μｍである。正極集電体１１の厚みが１０μｍ未満の場合、正極１０の機械的強度が不足する虞がある。正極集電体１１の厚みが３０μｍを超えると、リチウムイオン電池全体の容量や重量が増加し、パッケージ効率が低下する。

正極合剤層１２は、正極活物質と結着剤とを含む。正極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵又は吸着可能であるとともに、Ｌｉイオンを放出可能な材料が使用される。正極活物質として、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ₄（Ｍは、遷移金属の中から選択される少なくとも一種）で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物、スピネル型リチウム遷移金属化合物であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が挙げられる。オリビン型リン酸リチウム化合物を例示すると、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、及びＬｉＣｏＰＯ₄等の遷移金属リン酸リチウム化合物が挙げられる。このうち、ＬｉＦｅＰＯ₄は、資源として豊富に存在する鉄を材料の一部に使用しながら、従来のリチウムイオン電池と同等のエネルギー密度が期待できるため、正極活物質として好適に使用することができる。また、正極活物質として、例えば、ＬｉｘＣｏｙＮｉｚＭｎ（１−ｙ−ｚ）Ｏ２（ただし、０．９５≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．３４、０＜ｚ、１−ｙ−ｚ＞０）で表されるリチウム遷移金属酸化物でもよく、これに限定されない。

結着剤は、正極活物質を結合するバインダーであり、親水性バインダー又は疎水性バインダーを使用することができる。親水性バインダーとして、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、及びこれらのポリマーの塩又は誘導体が挙げられる。上掲の親水性バインダーは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。疎水性バインダーとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、及びこれらのポリマーの塩又は誘導体が挙げられる。上掲の疎水性バインダーは、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。

正極集電体１１の表面に正極合剤層１２を形成するにあたっては、正極活物質とバインダーとの混合物に溶媒を添加し、これを混合して調製した正極用ペーストが使用される。正極用ペーストの調製に使用される溶媒は、正極活物質と組み合わせるバインダーの種類に応じて決定される。正極用ペーストの調製に親水性バインダーが使用される場合、溶媒として、例えば、水、アルコール、酢酸等の水溶性溶媒が使用される。疎水性バインダーが使用される場合、溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、及びトルエン等の親油性溶媒が使用される。

正極１０の導電性を高めるため、正極用ペーストに導電助剤を添加しておくことができる。導電助剤は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料が使用される。そのような導電助剤として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、金属粉、及び導電性セラミックス等が挙げられる。上掲の導電助剤は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。

正極集電体１１の表面への正極用ペーストの塗工は、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、及びグラビアコーター等の塗工装置を用いて実施することができる。ペーストの粘度が十分に小さい場合は、噴霧機を使用し、正極集電体１１の表面に正極用ペーストをスプレーすることによって塗工することも可能である。塗工された正極用ペーストを乾燥することによって、ペーストに含まれる溶媒を揮発させて除去する。その後、プレス機等を用いて正極１０を所定の厚みに圧延する。

＜負極＞
負極２０は、負極集電体２１の表面に負極合剤層２２を形成したものである。負極集電体２１の材質及び厚みは、正極１０に使用する正極集電体１１と同様である。従って、詳細な説明は省略する。

負極合剤層２２は、負極活物質と結着剤とを含む。負極活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵又は吸着可能であるとともに、Ｌｉイオンを放出可能な材料が使用される。負極活物質として、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト、及びスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等が挙げられる。

結着剤は、負極活物質を結合するバインダーであり、親水性バインダー又は疎水性バインダーを使用することができる。結着剤の種類及び選択は、正極１０に使用する結着剤と同様である。従って、詳細な説明は省略する。

負極集電体２１の表面に負極合剤層２２を形成するにあたっては、負極活物質とバインダーとの混合物に溶媒を添加し、これを混合して調製した負極用ペーストが使用される。負極用ペーストの調製に使用される溶媒は、負極活物質と組み合わせるバインダーの種類に応じて決定され、これは正極用ペーストの調製に使用される溶媒と同様である。従って、詳細な説明は省略する。

負極集電体２１の表面への負極用ペーストの塗工は、正極用ペーストの塗工で使用する塗工装置と同じ装置を使用することができる。従って、詳細な説明は省略する。

＜セパレータ＞
セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを隔離するとともに、電解液Ｅに含まれる非水電解質を透過させる機能を有するように、多孔質材料で構成される。多孔質材料は、電解液Ｅの吸上能力を十分に確保するため、ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定される透気度として、１５０秒／ｃｃ以上の性能を有するものが好ましい。セパレータ３０の材質としては、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂、並びにフッ素樹脂などが挙げられる。セパレータ３０は、界面活性剤等で表面処理したものであっても構わない。

〔電解液〕
Ｌｉイオンの移動を媒介する電解液Ｅは、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものである。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。電解質塩としては、Ｌｉイオン塩が使用され、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、及びＬｉＳｂＦ₆等が挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用可能であるが、２種以上の混合物として使用することも可能である。

〔電極の層構造〕
本発明のリチウムイオン電池１００は、電極の層構造を工夫することで、基材からの合剤層の剥離及び滑落を抑制するものである。そこで、本発明のリチウムイオン電池１００の電極の層構造について、正極１０を例に挙げて説明する。図４は、リチウムイオン電池１００の正極１０の構成を模式的に示した平面図である。正極１０は、基材となる正極集電体１１の中央側１１ａに正極合剤層１２を備えている。正極合剤層１２は、正極活物質、バインダー、及び溶媒を混合した正極用ペーストを塗工することにより形成される。正極集電体１１の端部側１１ｂは、図示しない端子等に接続するため、少なくとも一部が正極用ペーストを塗工しない未塗工部１３として維持されている。未塗工部１３には、正極１０の湾曲を防止するため、圧延処理によって延伸領域である延伸部１４が形成されている。延伸部１４は、圧延処理を行っていない周囲の部分と比べて表面粗さＲａが異なるため、外観上判別可能である。例えば、未塗工部１３に圧延処理を行うと、延伸部１４とその他の部分とでは表面粗さＲａが１０％以上異なるものとなり、その結果、延伸部１４は、表面粗さＲａの値が異なる領域が連続的に配列したものとして認識される。表面粗さRa値の算出方法としては、例えば、箔延伸領域において1mm2の範囲で任意の5点の表面粗さ測定をおこない、その値を平均する、未延伸領域でも同様の測定をおこなうことで表面粗さを比較できる。なお、図４の延伸部１４は、一例として、正極集電体１１の長手方向（ＭＤ方向）に沿って一定間隔で形成されているが、連続的に帯状に形成することも可能である。すなわち、延伸部１４は、未塗工部１３の少なくとも一部に形成されていればよい。

未塗工部１３に延伸部１４を形成すると、当該延伸部１４の周囲に圧延処理に伴う応力が発生する。この応力が正極集電体１１の１１ａに示す端部方向に伝達されると、正極集電体１１と正極合剤層１２との接合界面で剥離が発生し、正極合剤層１２が正極集電体１１から滑落する原因となることがある。そこで、本発明者らは、正極集電体１１からの正極合剤層１２の剥離及び滑落を抑制するべく、鋭意研究を行ったところ、延伸部１４と正極合剤層１２との間に中間層１５を設けると、延伸部１４で発生した応力は当該中間層１５で低減され、正極合剤層１２に影響し難くなることを見出した。

中間層１５は、正極集電体１１（未塗工部１３）及び正極合剤層１２に同時に接触するように設けられる。また、中間層１５は、正極集電体１１に対する中間層１５の剥離強度が、中間層１５に対する正極合剤層１２の剥離強度より大きくなるように設定される。例えば、正極集電体１１に対する中間層１５の剥離強度は２００ｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは２３０ｇｆ／ｃｍ以上に設定され、中間層１５に対する正極合剤層１２の剥離強度は９０〜６００ｇｆ／ｃｍ、好ましくは１３０〜３５０ｇｆ／ｃｍに設定される。この場合、中間層１５は、延伸部１４で発生した応力を緩和する緩衝部として機能し、延伸部１４で発生した応力は中間層１５を通過するときに緩和されることになる。従って、延伸部１４で発生した応力は、直接正極合剤層１２には作用せず、正極合剤層１２まで到達しないか、あるいは正極合剤層１２に到達したとしても、中間層１５を経由することで、ある程度軽減されたものとなっている。その結果、正極集電体１１からの正極合剤層１２の剥離及び滑落を効果的に防止又は抑制することができる。剥離強度の測定方法の例としては、幅２０mmのメンディングテープ等を剥離強度測定をしたい面に貼り付け、１８０°方向に引っ張る方法や、市販の表面切削試験機でも良い（測定条件例：切刃移動速度として、水平速度 1〜10μm/sec、垂直速度 0.1〜1μm/sec、測定長： 1〜10mm）。

中間層１５は、緩衝部として機能するように、ポリフッ化ビニリデン、キトサンおよびその誘導体、セルロースおよびその誘導体、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリエチレンオキサイド等のダンピング特性を有する材料を含むように調製される。また、中間層１５にリチウムイオン電池１００の充放電の一部を担わせることも可能である。この場合、中間層１５は、正極活物質と結着剤とを含むように調製されるが、上述の剥離強度の条件を満たすため、中間層１５に使用する結着剤は、正極合剤層１２に使用する結着剤よりも接着力が大きいものが選択される。例えば、正極合剤層１２の結着剤として親水性バインダーであるポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用する場合、中間層１５の結着剤には疎水性バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）等を使用することが好ましい。中間層１５の正極活物質は、正極合剤層１２に使用する正極活物質と同様のものを使用することができる。

以下、本発明の蓄電素子において特徴的な中間層１５を備えた電極の構成について、代表的な二つの実施形態を説明する。なお、以下の実施形態においても、電極として正極１０を例に挙げて説明するが、負極２０についても同様の構成を備えることができる。

＜第一実施形態＞
図５は、第一実施形態に係る正極１０の構成を模式的に示した断面図である。同図は、正極１０の幅方向（ＴＤ方向）における断面を示してある。第一実施形態の正極１０は、正極集電体１１の中央側１１ａに正極合剤層１２を設けているが、正極集電体１１と正極合剤層１２との間に中間層１５を介在させて積層構造としたものである。ここで、中間層１５は、その縁部が正極合剤層１２から突出するように設けられる。これにより、中間層１５は、上面視において、延伸部１４と正極合剤層１２との間に単層で存在する露出部１５ａと、正極合剤層１２の下に存在する非露出部１５ｂとを備えることになる。すなわち、中間層１５は、延伸部１４と正極合剤層１２との間で、その一部が正極合剤層１２の下に潜り込むような形態で配置されることになる。従って、延伸部１４で発生した応力の伝達経路に接するように中間層１５が存在し、当該応力は中間層１５によって低減されるため、正極集電体１１からの正極合剤層１２の剥離及び滑落をより効果的に抑制することができる。また、中間層の露出部１５ａは製造過程でなだらかな山のようにダレる形状となる場合があるが、そのような形状であっても本願発明の効果を保つことができる。尚、中間層の粘度を調整することにより中間層の露出部形状を制御でき、粘度を上げることによって山の形状をなだらかな形状から急峻な形状に変化させることが可能である。

図５において、中間層１５の正極合剤層１２から未塗工部方向への突出幅Ｓ１は、０．５〜２.５ｍｍ、好ましくは１．０〜２.０ｍｍに設定される。突出幅Ｓ１を０．５ｍｍより小さくすると、延伸部１４で発生した応力を中間層１５で十分に低減することができない虞がある。また、突出幅を十分に確保していないことにより、合材塗工時に合材端が中間層からはみ出してしまう可能性も高まるという理由から好ましくない。一方、突出幅Ｓ１を２.５ｍｍより大きくしても、剥離抑制効果は変化しない。また、突出部を大きくしすぎると、効果的な箔延伸をおこなうためのスペースが削減されることになる。材料コストの面から考えても、２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。また、突出幅Ｓ１は、延伸領域端から合剤層端までの幅Ｓ２の１５〜８５％、好ましくは５０〜８０％に設定される。突出幅Ｓ１を上記範囲に設定すれば、延伸部１４で発生した応力は、中間層１５の突出幅Ｓ１の領域で確実に低減され、正極集電体１１からの正極合剤層１２の剥離及び滑落を防止することができる。尚、Ｓ２は４．０ｍｍ以下が好ましい。これは近過ぎると、未塗工部の圧延処理時に中間層部が接触して合剤剥離が発生する場合がある。さらに、湾曲低減効果が少なくなる場合があるため、上述の範囲が望ましい。

また、図５において、中間層１５の露出部１５ａにおける層の厚みＤ１は、非露出部１５ｂにおける層の厚みＤ２より大きく設定され、正極合剤層１２は、中間層１５と面する側の縁部１２ａが露出部１５ａの表面の高さより下方に位置するように設けられる。具体的には、非露出部１５ｂにおける層の厚みＤ２は、露出部１５ａにおける層の厚みＤ１の３０〜８０％、好ましくは４０〜６５％に設定される。30％未満では、活物質が中間層を貫通して箔と直接接触する可能性が高まり、剥離抑制効果が落ちる恐れがある。80％よりも大きい場合は（プレス圧が弱く）活物質の充填密度が小さいため、電池性能が落ちる。この場合、中間層１５は、正極合剤層１２の縁部１２ａを包み込むような形態で配置されることになる。このため、延伸部１４で発生した応力は、正極合剤層１２に伝達されるまでに中間層１５でブロックされ、正極集電体１１からの正極合剤層１２の剥離及び滑落を確実に抑制することができる。

従って、第一実施形態によれば、圧延処理による正極１０の湾曲を防止しながら、正極集電体１１から正極合剤層１２が剥離して滑落することが抑制され、その結果、高品質のリチウムイオン電池１００を製造することが可能となる。尚、中間層１５の露出部１５ａにおける層の厚みＤ１において、Ｄ１は最大となる厚みであってもよく、或いは中間層１５の露出部１５ａの平均的な厚みであってもよい。平均的な厚みの場合、当然ながらその平均値が非露出部１５ｂにおける層の厚みＤ２より大きくなるように設定する必要がある。

＜第二実施形態＞
図６は、第二実施形態に係る正極１０の構成を模式的に示した断面図である。同図は、正極１０の幅方向（ＴＤ方向）における断面を示してある。第二実施形態の正極１０は、正極集電体１１の１１ａに正極合剤層１２を設け、正極集電体１１の端部側１１ｂから正極合剤層１２の縁部１２ａにかけて中間層１５を設けたものである。中間層１５は、正極集電体１１の上に直接設けられた単層部１５ｃと、正極合剤層１２の上に積層された積層部１５ｄとを有している。単層部１５ｃは、第一実施形態で説明した露出部１５ａに対応する部位である。ここで示す中間層１５は例えば絶縁層であってもよい。

図６において、中間層１５の正極合剤層１２から未塗工部方向への突出幅Ｓ１（単層部１５ｃの幅に相当）、及び未塗工部１３の幅Ｓ２は、第一実施形態で説明した突出幅Ｓ１及び幅Ｓ２と同様の範囲とすることが好ましい。これにより、延伸部１４で発生した応力を中間層１５で十分に低減しながら、リチウムイオン電池１００の容量を十分に確保することができる。

第二実施形態においても、中間層１５は、延伸部１４で発生した応力の伝達経路に接するように存在するため、当該応力は中間層１５によって低減され、正極集電体１１からの正極合剤層１２の剥離及び滑落を抑制することができる。また、正極１０は、正極集電体１１の上に正極合剤層１２を形成し、さらに正極合剤層１２の一部を覆うように中間層１５を形成したものであるから、中間層１５を設けていないこれまでの正極１０の製造工程に中間層形成工程を追加するだけで製造することができる。

従って、第二実施形態によれば、製造設備の大幅な改変やコストアップを伴うことなく、高品質のリチウムイオン電池１００を容易に製造することが可能となる。
尚、第一実施形態および第二実施形態ともに、延伸部１４は、例えば圧力痕（プレッシャーマーク）で判断することができる。また、正極、或いは負極集電体１１の端部側１１ｂにおいて、その端部側１１ｂの縁部（合剤層が塗布された側と反対の端部）が延伸（圧延）された場合も含まれる。さらに、電極上にセパレータを接着させる形態（接着セパレータ）や、絶縁層で電極をコーティングする（集電体上に塗布された合剤層のさらに上部に絶縁層を塗布し、一部あるいは全体を絶縁層でコーティングする）、いわゆるオーバーコートを施した場合であっても、本願発明の作用および効果が期待できる。

本発明は、主に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッドカー（ＰＨＥＶ）等の車載用電源として使用される二次電池（リチウムイオン電池等）に適用可能であるが、携帯電話、スマートホン等の移動体通信端末、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン等の情報端末の駆動電源として使用される二次電池（リチウムイオン電池等）においても適用可能である。

１０正極（電極）
１１正極集電体（基材）
１２正極合剤層（合剤層）
１３未塗工部
１４延伸部（延伸領域）
１５中間層
２０負極（電極）
２１負極集電体（基材）
２２負極合剤層（合剤層）
３０セパレータ
１００リチウムイオン電池（蓄電素子）

Claims

基材に合剤を直接的又は間接的に塗工して形成した合剤層と、前記合剤が塗工されていない未塗工部とを有する電極と、
前記合剤層に面するように、前記電極に積層されたセパレータと、
を備えた蓄電素子であって、
前記未塗工部の少なくとも一部に延伸領域を形成するとともに、少なくとも前記延伸領域と前記合剤層との間に中間層を設けてある蓄電素子。
前記中間層は、少なくとも前記延伸領域と前記合剤層との間に単層で存在する露出部と、前記合剤層の下に存在する非露出部とを備えている請求項１に記載の蓄電素子。
前記中間層は、前記露出部における層の厚みＤ１が前記非露出部における層の厚みＤ２より大きく設定され、前記合剤層は、前記中間層と面する側の縁部が前記露出部の表面の高さより下方に位置する請求項２に記載の蓄電素子。
前記非露出部における層の厚みＤ２は、前記露出部における層の厚みＤ１の３０〜８０％に設定されている請求項３に記載の蓄電素子。
前記中間層は、前記合剤層から未塗工部方向への突出幅Ｓ１が０．５〜２．５ｍｍに設定されている請求項１〜４の何れか一項に記載の蓄電素子。
前記突出幅Ｓ１は、延伸領域端から合剤層端までの幅Ｓ２の１５〜８５％に設定されている請求項５に記載の蓄電素子。
前記基材に対する前記中間層の剥離強度は、前記中間層に対する前記合剤層の剥離強度より大きい請求項１〜６の何れか一項に記載の蓄電素子。
前記基材に対する前記中間層の剥離強度は、２００ｇｆ／ｃｍ以上である請求項１〜７の何れか一項に記載の蓄電素子。
前記中間層は、前記延伸領域から伝達される応力を緩和する緩衝部である請求項１〜８の何れか一項に記載の蓄電素子。
前記中間層は、前記延伸領域と前記合剤層との間にのみ存在する絶縁性の露出部を備えている請求項１に記載の蓄電素子。
前記セパレータは、前記電極に接着される接着セパレータである請求項１〜１０の何れか一項に記載の蓄電素子。
前記電極は、絶縁層がコーティングされた電極である請求項１〜１０の何れか一項に記載の蓄電素子。