JP2009272120A

JP2009272120A - 負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2009272120A
Application number: JP2008121202A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kozuki; 俊裕香月
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2009-11-19

Abstract

【課題】充放電効率が高く、かつ高温での安全性が良好なリチウムイオン二次電池を構成し得る負極材料および負極、並びに該負極を有するリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】炭素材料とフッ素樹脂とを含有しており、炭素材料とフッ素樹脂との合計を１００質量％としたとき、フッ素樹脂の含有量が０．５〜１０質量％であり、フッ素樹脂の少なくとも一部が炭素材料の表面に付着している負極材料、本発明の負極材料と、バインダとしてスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースを含有する負極合剤により形成された負極合剤層を集電体表面に有するリチウムイオン二次電池用負極、および本発明のリチウムイオン二次電池用負極を有するリチウムイオン二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、充放電効率が高く、かつ高温での安全性が良好なリチウムイオン二次電池を構成し得る負極材料および負極、並びに該負極を有するリチウムイオン二次電池に関するものである。

非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。

こうしたリチウムイオン二次電池では、使用される携帯機器の高性能化に伴って種々の改良が行われている。例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用する黒鉛材料の表面を、フッ素ガス、ＮＦ_３などのフッ素化剤で処理することで、リチウムイオン二次電池における高い電流密度での容量低下の抑制低下を図る技術が提案されている。

特開２０００−３０６５８２号公報

ところで、リチウムイオン二次電池には、高温に曝された際の安全性も求められ、特に、近年のリチウムイオン二次電池における各種電池特性の向上の要請に伴って、要求される安全性もより高度になっている。こうしたことから、例えば、リチウムイオン二次電池が本来有する容量を良好に生かしつつ、安全性を向上させ得る技術の開発が求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電効率が高く、かつ高温での安全性が良好なリチウムイオン二次電池を構成し得る負極材料および負極、並びに該負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、炭素材料とフッ素樹脂とを含有しており、前記炭素材料と前記フッ素樹脂との合計を１００質量％としたとき、前記フッ素樹脂の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記フッ素樹脂の少なくとも一部が前記炭素材料の表面に付着していることを特徴とするものである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質を含む負極材料と、バインダとしてスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースとを少なくとも含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極材料に、本発明の負極材料を用いたことを特徴とするものである。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、充放電効率が高く、かつ高温での安全性が良好なリチウムイオン二次電池を構成し得る負極材料および負極、並びに該負極を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池は、充放電効率が高く、高温での安全性が良好である。

本発明の負極材料は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられるものであって、炭素材料とフッ素樹脂とを含有しており、フッ素樹脂の少なくとも一部が炭素材料の表面に付着しているものである。

負極材料に係る炭素材料は、リチウムイオン二次電池において、負極活物質として機能するものである。そして、この炭素材料の表面にフッ素樹脂を付着させて負極材料を構成し、これをリチウムイオン二次電池に用いることで、その高温での安全性を高めることができ、また、電池の充放電効率を高めることもできる。

負極材料に用い得る炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素材料；などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単位質量あたりの容量や単位体積あたりの容量が大きいことから、黒鉛が特に好ましい。

炭素材料が黒鉛の場合、その形態としては、例えば、００２面の面間隔（ｄ_００２）が０．３３８ｎｍ以下であることが好ましい。これは、結晶性が高い方が後記の負極合剤層を高密度にしやすく、リチウムイオン二次電池の高容量が容易となるからである。

また、炭素材料が黒鉛のｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）については、７０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましい。これは、Ｌｃが大きいほうが、充電カーブが平坦になり正極の電位を制御しやすく、また、容量を大きくできるためである。他方、Ｌｃが大きすぎると、特に負極合剤層を高密度にしたときに電池容量が低下する傾向にあるので、Ｌｃは２００ｎｍ未満であることが好ましい。

更に、炭素材料の平均粒子径は、小さすぎると不可逆容量が大きくなるので、５μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１８μｍ以上であることが更に好ましい。また、負極合剤層の高密度化の観点からは、炭素材料の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。

なお、前記の黒鉛の平均粒子径は、水に界面活性剤を入れた液に所定量の炭素材料を入れ、超音波処理を行って分散させ、この分散液を用いてレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ」）により測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（メディアン径）である。

負極材料に用い得るフッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ素ゴムなどが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＤＦが特に好ましい。

負極材料において、炭素材料とフッ素樹脂との合計１００質量％中におけるフッ素樹脂の含有量は、フッ素樹脂の使用による作用、すなわち、リチウムイオン二次電池の高温での安全性向上作用や充放電効率の向上作用を確実に発揮させる観点から、０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましい。また、負極材料におけるフッ素樹脂量が多すぎると、リチウムイオン二次電池の充放電効率が低下し、電池の設計容量に対して、実際に得られる放電容量が小さくなるため、炭素材料とフッ素樹脂との合計を１００質量％中におけるフッ素樹脂の含有量は、１０質量％以下であり、８質量％以下であることが好ましい。

なお、負極材料において、フッ素樹脂は、少なくとも一部が炭素材料の表面に付着していればよく、負極材料は、炭素材料の表面に付着していないフッ素樹脂を含んでいてもよいが、負極材料の含むフッ素樹脂の全てが炭素材料の表面に付着していることが好ましい。負極材料において、フッ素樹脂が炭素材料の表面に付着していることは、前記負極材料または前記負極材料を用いて構成した電極（負極）を、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）法により切削し、得られた断面を走査型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置で観察することにより確認することができる。

本発明の負極材料は、例えば、以下の方法により調製することができる。まず、炭素材料と、フッ素樹脂を含有する溶液［例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液］とを混練する。

前記の混練は混練物の固形分濃度が高い状態で行うことが望ましく、また、デッドスペースの小さな装置で実施することが望ましく、具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などの装置で実施することが望ましい。なお、混練物の固形分濃度については、使用するフッ素樹脂や溶媒の種類、炭素材料粒子の粒度分布などによって変動し得るが、例えば、全体が均等に湿るまで混合したときの状態が粘土状になる程度とすることが望ましい。

次に、前記の混練物を６０〜１２０℃で８〜１５時間減圧下で乾燥して、フッ素樹脂溶液に係る溶媒成分を除去する。乾燥には、例えば、バッチ処理で行う場合には真空乾燥機を用いることができ、また、連続処理で行う場合には減圧ゾーンを備えた連続乾燥設備を用いることができる。

次に、前記の乾燥物を篩に通して粗大な粒子を除去し、本発明の負極材料を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、活物質を含む負極材料と、バインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを少なくとも含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたものであり、負極材料に本発明の負極材料を使用する。

バインダには、ＳＢＲ、ＣＭＣのいずれか一方のみを使用してもよく、両者を併用してもよい。

本発明の負極は、例えば、本発明の負極材料と、バインダと、必要に応じて導電助剤とを含む負極合剤を、溶剤に分散させて負極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を調製し、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥した後に、プレス処理により厚みや密度を調整しつつ負極合剤層を形成する工程を経て作製される。負極合剤含有組成物に用いる溶剤としては、例えば、水；ＮＭＰ、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；などが挙げられる。また、負極合剤含有組成物の調製に当たっては、バインダは予め有機溶剤や水に溶解させた溶液または分散させた懸濁液を用い、これらを負極材料などと混合することが好ましい。更に、負極には、導電助剤は使用してもよく、使用しなくてもよい。導電助剤としては、例えば、後述する正極用の導電助剤と同じものが使用できる。なお、負極の作製方法はこれに限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。

負極合剤層を構成する負極合剤の組成としては、本発明の負極材料を９７〜９９質量％、バインダであるＳＢＲまたはＣＭＣ（両者を併用する場合には、その合計）を１〜３質量％とし、導電助剤を使用する場合には、その量を０．５〜１質量％とすることが好ましく、例えば、前記の負極合剤含有組成物を調製する際に、これらの各成分の含有比率を調整することが推奨される。

負極合剤含有組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどの公知の各種塗布方法が挙げられる。

負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、銅などの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。

負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、乾燥後の厚みで、例えば、９０〜１２０μｍであることが好ましい。

また、負極合剤層は、密度が、１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。負極合剤層をこのように高密度とすることで、活物質である炭素材料の負極合剤層における充填量を高め、負極の高容量化、すなわちリチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。ただし、負極合剤層の密度は、高すぎると負極表面に金属リチウムが析出して充放電容量や充放電サイクル特性の低下を引き起こすことがあるため、１．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

なお、本明細書でいう負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、前記負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記の負極を有していればよく、その他の構成・構造については特に制限されず、従来公知のリチウムイオン二次電池で採用されている構成・構造を適用することができる。

正極としては、例えば、正極集電体の片面または両面に、正極活物質、導電助剤、およびバインダなどを含有する正極合剤層を形成してなるものが使用できる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなど、また、前記各々の化合物のニッケル、コバルト、マンガンの一部を他の元素で置換した化合物、オリビン化合物など、従来公知のリチウム二次電池で用いられている正極活物質を特に制限無く使用することができる。これらの正極活物質は、１種のみで用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

正極に使用する導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、カーボンファイバーなどの炭素材料が好ましい。前記の炭素材料の中でも、添加量と導電性の効果、および正極合剤層含有組成物（後述する）の製造性の点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイトが特に好ましい。

正極に使用するバインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド系ポリマー（主成分モノマーであるビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有する含フッ素モノマー群の重合体）、ゴム系ポリマーなどが好適に用いられる。これらのバインダは、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダは、例えば、粉末状のものの他、分散媒に分散した分散体や溶媒に溶解した溶液の形態で供されるものであってもよい。

前記のポリビニリデンフルオライド系ポリマーを合成するための含フッ素モノマー群としては、ビニリデンフルオライド；ビニリデンフルオライドと他のモノマーとの混合物で、ビニリデンフルオライドを８０質量％以上含有するモノマー混合物；などが挙げられる。前記の他のモノマーとしては、例えば、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。

前記のゴム系ポリマーとしては、例えば、ＳＢＲ、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。

正極合剤層における正極活物質の含有量は、好ましくは９６質量％以上、より好ましくは９７．０質量％以上であって、好ましくは９９．４質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下である。

また、正極合剤層中における導電助剤の含有量は、例えば、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上であって、好ましくは１８質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。正極合剤層中の導電助剤量が少なすぎると、正極の電子伝導性が不十分となって電池の負荷特性が低下することがあり、正極合剤層中の導電助剤量が多すぎると、正極合剤層における活物質の充填量を減少させることになるため、電池の容量が小さくなる虞がある。

更に、正極合剤層中におけるバインダの含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。正極合剤層中のバインダの含有量が少なすぎると、正極合剤層の機械的強度が不足し、正極合剤層が集電体から剥離する虞があり、正極合剤層中のバインダの含有量が多すぎると、正極合剤層中の活物質量が減少して、電池の容量が小さくなる虞がある。

前記正極合剤層を有する正極は、例えば、前記の正極活物質、導電助剤およびバインダなどを溶剤に分散（一部の成分は溶解してもよい）させて調製した正極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面に塗布し乾燥した後に、必要に応じてプレス処理をして正極合剤層の厚みや密度を調整することにより作製できる。なお、正極の作製方法はこれに限定される訳ではなく、他の方法を採用しても構わない。正極合剤含有組成物に使用できる溶剤としては、例えば、水；ＮＭＰ、トルエン、キシレンなどの有機溶剤；が挙げられる。

正極合剤含有組成物を正極集電体表面に塗布する方法には、前記の負極合剤含有組成物を負極集電体の表面に塗布する方法として例示した各種方法を採用することができる。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタンなどの金属性導電材料を、網、パンチドメタル、フォームメタルや、板状に加工した箔などが用いられる。正極集電体の厚みは、例えば、８〜１６μｍであることが好ましい。

また、正極集電体表面に形成される正極合剤層の厚み（集電体片面あたりの厚み）は、乾燥後の厚みで、例えば、４０〜１５０μｍであることが好ましい。

正極合剤層の密度は、３．７５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。このような高密度の正極合剤層を有する正極を用いることで、電池の高容量化を図ることができる。ただし、正極合剤層に関しても密度が大きすぎると、電解液に濡れにくくなり、電池の生産性が低下することがあるため、その密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。正極合剤層の密度は、例えば、正極製造時の前記プレス処理におけるプレス条件の調節により調整できる。ここでいう正極合剤層の密度は、前記の負極合剤層の密度と同じ測定法により測定される価である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、本発明の負極と前記の正極との間にセパレータを介在させて積層した積層電極体や、更にこの積層電極体を渦巻状に巻回した巻回電極体を、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケルメッキを施した鉄やステンレス鋼製などの電池ケース内に挿入し、電解液を注入した後に封口する工程を経て製造される。また、本発明の電池には、通常、電池内部に発生したガスをある一定圧力まで上昇した段階で電池外部に排出して、電池の高圧下での破裂を防止するための従来公知の防爆機構が取り入れられる。

正極と負極の間に介在させるセパレータについては特に制限は無く、従来公知のものが適用できる。例えば、厚みが５〜３０μｍで、開孔率が３０〜７０％の微多孔性ポリエチレンフィルムまたは微多孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンポリプロピレン複合フィルムなどが好適に用いられる。

電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質を溶解させたものが用いられる。その電解質としては、例えば、一般式ＬｉＸＦ_ｎ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときは６で、ＸがＢのときは４である）で表される無機リチウム塩や含フッ素有機リチウムイミド塩などが挙げられる。これらの電解質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記電解質を溶解させるため使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１．２−ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのエステル類；スルフォランなどの含イオウ化合物；フッ化鎖状カーボネート（トリフルオロメチルエチルカーボネートなど）、フッ化環状カーボネート（パーフルオロエチレンカーボネートなど）、フッ化鎖状エーテル（パーフルオロブチルメチルエーテルなど）などの含フッ素溶媒；が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を含む混合溶媒として用いてもよい。前記有機溶媒の中でも、エステル類は、高電圧下においても正極活物質との反応性が少なく貯蔵特性を向上させる効果が大きいことから好ましい。充電時の電解液の安定性向上の観点から、このエステル類は、全電解液溶媒中２０体積％以上であることが好ましい。

電解液中における電解質の濃度としては、異なる２種類以上の電解質を含んでいても、全体として０．４〜１．８ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．６〜１．６ｍｏｌ／ｌであることが特に好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
＜負極材料の調製＞
黒鉛（ｄ_００２＝０．３３５６ｎｍ）にＰＶＤＦのＮＭＰ溶液［呉羽化学株式会社製「Ｌ＃１１２０（商品名）」、固形分濃度１２質量％］を、黒鉛とＰＶＤＦとの合計中、ＰＶＤＦが０．５質量％となるように添加し、更に混練が可能になるように適量のＮＭＰを加え、プラネタリーミキサーを用いて減圧状態で１時間混練した。得られた混練物を金属バット上に取り出し、８０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を解砕し、２００メッシュ（篩目開き７５μｍ）の篩に通して、負極材料を得た。

＜負極の作製＞
ＳＢＲ懸濁液およびＣＭＣ水溶液を、それぞれ固形分が１質量部（すなわち、バインダ固形分全体として２質量部）となるように用意し、前記の負極材料９８質量部と混合して負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、厚みが８μｍの銅箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスで圧延処理して、集電体の両面に負極合剤層を有し、全厚が１２８μｍのシート状負極を作製した。このようにして作製した負極の負極合剤層密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。

＜正極の作製＞
活物質であるコバルト酸リチウム９８質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ１質量部と、溶剤であるＮＭＰとを用いて正極合剤含有組成物を調製した。正極合剤含有組成物の調製は、ＰＶＤＦをＮＭＰに予め溶解しておき、この溶液に前記活物質混合物とアセチレンブラックを加え、攪拌しながら更にＮＭＰを加え、十分に分散させつつ粘度を調整することによって行った。この正極合剤含有組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に、アプリケーターを用いて均一に塗布し、その後、ロールプレスで圧延処理して、集電体の両面に正極合剤層を有し、全厚が１３０μｍのシート状正極を得た。このようにして作製した正極の正極合剤層密度は、３．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜電池の組み立て＞
前記の負極および正極にリード体を取り付け、これらを厚みが１４μｍの微孔性ポリエチレン−ポリプロピレン複合フィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後加圧して、扁平状の巻回電極体を得た。この巻回電極体に絶縁テープを取り付けた後、外寸が、高さ５０ｍｍ×幅３４ｍｍ×厚み４ｍｍの角形（角筒形）の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と、電池ケースの開口端部への封口用蓋板のレーザー溶接を行った。その後、封口用蓋板に設けた電解液注入口から、電池ケース内に電解液を注入し、電解液がセパレータなどに十分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態とした。なお、電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：２（体積比）混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１.０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用いた。その後、予備充電およびエイジングを行い、図１に示す構造で図２に示す外観を有する角形のリチウムイオン二次電池を得た。

ここで図１および図２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形の電池ケース４に電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。更に、蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。

実施例２〜４および比較例１〜４
黒鉛とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液との混合時における黒鉛とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰＶＤＦの含有量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして負極材料を調製し、これらの負極材料を用いた以外は実施例１と同様にして負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、下記の充放電効率測定、および安全性評価を行った。これらの結果を表１に併記する。

＜充放電効率測定＞
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、以下の条件で充放電を行って充電容量および放電容量をそれぞれ求め、充電容量に対する放電容量の割合を初回充放電効率（以下、「充放電効率」という）として評価した。まず各電池を４．２Ｖまで１８０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で充電後、総充電時間が８時間となるまで４．２Ｖで定電圧充電し、続いて１８０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。

＜安全性評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４のリチウムイオン二次電池（各５個）について、前記充放電効率測定時と同じ条件で充電を行った。その後、これらの電池を恒温槽に入れ、３０℃から１５０℃まで、毎分５℃の割合で昇温し、その後引き続き１５０℃で３時間保持し、電池の表面温度を測定した。この試験では、表面の最高温度が１８０℃以上となった電池を、安全性が劣るものと評価した。

なお、表１では、負極材料について、黒鉛とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液との混合時における黒鉛とＰＶＤＦとの合計１００質量％中のＰＶＤＦの含有量を、「負極材料におけるフッ素樹脂量」と記載している。

表１に示すように、実施例１〜４のリチウムイオン二次電池は、充放電効率が高く、また、１５０℃で３時間保持しても表面温度が１８０℃を超えることはなく、安全性が良好である。

これに対し、フッ素樹脂を含有しないか、またはフッ素樹脂量が少ない負極材料を用いて構成した比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、１５０℃で３時間保持した際に表面温度が１８０℃を超えるものがあって安全性が劣っており、また、充放電効率も低い。更に、フッ素樹脂量が多い負極材料を用いて構成した比較例４のリチウムイオン二次電池は、充放電効率が低い。

本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池の斜視図である。

符号の説明

１正極
２負極
３セパレータ

Claims

リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極材料であって、
炭素材料とフッ素樹脂とを含有しており、前記炭素材料と前記フッ素樹脂との合計を１００質量％としたとき、前記フッ素樹脂の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記フッ素樹脂の少なくとも一部が前記炭素材料の表面に付着していることを特徴とする負極材料。
活物質を含む負極材料と、バインダとしてスチレンブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロースとを少なくとも含有する負極合剤層が、集電体の片面または両面に形成されたリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極材料に、請求項１に記載の負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
請求項２に記載のリチウム二次電池用負極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。