ES2616078T3

ES2616078T3 - Procedimiento de polimerización del etileno utilizando un inhibidor

Info

Publication number: ES2616078T3
Application number: ES13710973.2T
Authority: ES
Inventors: Thomas Hjertberg; Torbjörn MAGNUSSON; Björn Voigt; Mattias Bergqvist; Kenneth Johansson; Marcus KIERKEGAARD; Annika Smedberg
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: EP2834280B1; KR20140117524A; MX374238B; ES2616078T5; EP2834280A1; CA2862081A1; JP2015511657A; US20150031843A1; MY173782A; BR112014021174B1; CA2862081C; US9109064B2; CN104185644A; WO2013149698A1; EP2834280B2; MX2014009060A; JP6205404B2

Abstract

Procedimiento de polimerización del etileno a presión elevada, en el que el etileno se polimeriza con una olefina poliinsaturada que comprende, como mínimo, 6 átomos de carbono y, como mínimo, dos enlaces dobles no conjugados, de los cuales, como mínimo, uno es terminal, caracterizado porque se añade un inhibidor a la mezcla de reacción o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reacción se suministre a la zona de reacción , en el que el inhibidor está presente en la mezcla de reacción que se suministra a la zona de reacción en una cantidad del 1% en peso o menos, en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reacción, el inhibidor se selecciona entre compuestos que contienen grupo fenólico, compuestos que contienen grupo amino o mezclas de los mismos, en el que el compuesto que contiene grupo fenólico comprende el elemento estructural (I):**Fórmula** en el que R1 a R5 son, independientemente, H, hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroátomos, u OH con la condición de que, como mínimo, dos de R1 a R5 sean, independientemente, hidrocarbilo u OH y en el que los compuestos que contienen grupo amina comprenden el elemento estructural (II):**Fórmula** en el que R12 a R16 son, independientemente, H o hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroátomos, por lo que dos o más de R12 a R16 pueden estar conectados entre sí, R11 es un grupo hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroátomos.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento de polimerizacion del etileno utilizando un inhibidor

La presente invention se refiere a un procedimiento de polimerizacion del etileno en el que se anade un inhibidor a la mezcla de reaction o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reaction se suministre a la zona de reaccion. La presente invencion se refiere, ademas, a la utilization de un inhibidor para reducir las incrustaciones en un procedimiento de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno, especialmente las incrustaciones en el precalentador.

En las reacciones de polimerizacion radicalaria del etileno a presion elevada se polimerizan monomeros de etileno y, opcionalmente, comonomeros poliinsaturados a una presion muy elevada, que suele estar por encima de 100 MPa, y a temperaturas, en general, por encima de 80oC. La reaccion de polimerizacion radicalaria se inicia por la utilizacion de un iniciador radicalario, tal como O2 o un peroxido.

A menudo es necesario calentar la mezcla de reaccion comprimida a efectos de alcanzar una temperatura adecuada para que se descomponga el iniciador radicalario y, asl, iniciar la reaccion de polimerizacion. Normalmente esto se realiza haciendo pasar la mezcla de reaccion (que aun no comprende el iniciador radicalario) a traves de un precalentador, por ejemplo, tubos calentados. A pesar de que no esta presente ningun iniciador radicalario en el precalentador, se ha observado que a menudo se produce una polimerizacion en las paredes del precalentador, dando como resultado una pellcula de pollmero delgada que cubre la pared. Una pellcula de este tipo reduce la eficacia de la transferencia de calor. En lo sucesivo, esto se denomina "incrustaciones del precalentador". En el caso de que estas incrustaciones crezcan rapidamente sin que sean eliminadas, por ejemplo, por la corriente del procedimiento, se reduce la temperatura promedio de la mezcla de reaccion que entra en el reactor. Dicha temperatura promedio puede descender incluso por debajo de la temperatura de descomposicion deseada del iniciador radicalario. Por lo tanto, el iniciador no es capaz de formar radicales libres a la velocidad deseada y, por lo tanto, puede reducirse considerablemente la velocidad de polimerizacion en el reactor al que se suministra la mezcla de reaccion, o la reaccion puede incluso detenerse completamente. El paso del iniciador radicalario sin reaccionar a traves del reactor es una de las principales preocupaciones en materia de seguridad, dado que la reaccion de polimerizacion se puede iniciar en lugares no deseados dentro del reactor.

El documento WO 2011/057927 da a conocer una composition polimerica que es reticulable, en el que la composition polimerica comprende un copollmero de LDPE insaturado que tiene, como mlnimo, un comonomero poliinsaturado. Tambien se da a conocer la utilizacion de un precalentador.

En el caso de un comonomero poliinsaturado que tiene, como mlnimo, dos enlaces dobles conjugados, en general solo uno de los enlaces dobles se incorpora a la cadena principal del pollmero durante la polimerizacion, por lo que el otro o los otros permanecen inalterados y, de este modo, aumenta el contenido de enlaces dobles del pollmero. Un contenido de enlaces dobles aumentado de este tipo mejora las propiedades de reticulation del pollmero. Se ha observado que las incrustaciones pueden ocurrir ya en alimentaciones de etileno puro. Sin embargo, en el caso de que la mezcla de reaccion contenga comonomeros poliinsaturados, la mezcla de reaccion es incluso mas propensa a las incrustaciones, por ejemplo, las incrustaciones del precalentador, en comparacion con la alimentation de etileno puro.

Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento de polimerizacion de etileno en el que las incrustaciones, tales como las incrustaciones del precalentador, se eviten o, como mlnimo, se reduzcan.

Sorprendentemente, se ha descubierto que el objetivo anterior se puede conseguir mediante la adicion de un inhibidor a la mezcla de reaccion antes de que se suministre a la zona de reaccion.

Por lo tanto, la presente invencion da a conocer un procedimiento de polimerizacion del etileno a presion elevada en el que el etileno se polimeriza con una olefina insaturada que comprende, como mlnimo, 6 atomos de carbono y, como mlnimo, dos enlaces dobles no conjugados, de los que, como mlnimo, uno es terminal, caracterizado porque se anade un inhibidor a la mezcla de reaccion o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reaccion se suministre a la zona de reaccion, en el que el inhibidor esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una cantidad del 1% en peso o menos, en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reaccion, el inhibidor se selecciona entre compuestos que contienen grupo fenolico, compuestos que contienen grupo amina o mezclas de los mismos, en el que el compuesto que contiene grupo fenolico comprende el elemento estructural (I), tal como se muestra en la revindication 1 y en el que los compuestos que contienen grupo amina comprenden el elemento estructural (II), tal como se muestra en la reivindicacion 1.

En la presente invencion un inhibidor es una sustancia que disminuye la velocidad de una reaccion qulmica, o la impide, en particular, una reaccion de polimerizacion no deseada, tal como una reaccion de polimerizacion prematura en las paredes del precalentador antes de la adicion del iniciador radicalario.

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Las incrustaciones, por ejemplo, las incrustaciones del precalentador, se considera que son debidas a las impurezas contenidas en la mezcla de reaccion que se originan a partir del grado utilizado de la olefina poliinsaturada.

Sorprendentemente se ha encontrado que, mediante la adicion de un inhibidor antes de suministrar la mezcla de reaccion a la zona de reaccion, se pueden evitar las incrustaciones indeseadas, tales como las incrustaciones del precalentador o, como mlnimo, se pueden reducir de forma significativa. Por lo tanto se pueden mantener unas condiciones de reaccion estables, lo que conduce a unas propiedades del producto homogeneas. Ademas, se mejora la seguridad, dado que el iniciador radicalario se descompone donde se desea. Ademas, no es necesario modificar las condiciones del procedimiento durante el mismo, en funcion de la temperatura variable de la mezcla de reaccion antes de la adicion del iniciador radicalario, por ejemplo, el suministro de iniciador.

Ademas, en general, en una planta de polimerizacion de etileno a presion elevada, se produce mas de un producto con composiciones diferentes, de forma continua. Es deseable que el cambio de la produccion de un producto a otro producto se pueda hacer tan rapido como sea posible, perdiendo de este modo el mlnimo tiempo de produccion posible, y se produzca la menor cantidad posible de productos intermedios, que no cumplen la especificacion del primer ni del segundo producto.

Al cambiar de un producto a otro, los residuos presentes en las capas de incrustaciones del precalentador se pueden separar de las paredes y contaminar el producto obtenido. Por lo tanto, se necesita mas tiempo hasta que el pollmero que se obtiene de la planta cumple con la especificacion del segundo producto. Por lo tanto, reduciendo o incluso evitando las incrustaciones del precalentador el tiempo para el cambio se reduce. El tiempo para el cambio se define como el tiempo transcurrido desde que se obtiene el ultimo producto polimerico de acuerdo con la especificacion para el primer producto hasta que se obtiene el primer pollmero con la especificacion para el segundo producto. De este modo, con el procedimiento de la presente invencion el cambio de un producto a otro es mas rapido.

En la presente invencion, la expresion “procedimiento de polimerizacion” indica que dos o mas monomeros diferentes se copolimerizan en el procedimiento. Por lo tanto, en el procedimiento de polimerizacion de la presente invencion tambien se pueden copolimerizar tres, cuatro o mas comonomeros diferentes.

Por consiguiente, el polietileno producido en el procedimiento de la presente invencion puede contener dos o mas comonomeros diferentes.

En general, se utilizan no mas de cinco comonomeros diferentes en el procedimiento de polimerizacion de la presente invencion, preferentemente, no mas de cuatro comonomeros diferentes y, mas preferentemente, no mas de tres comonomeros diferentes.

La polimerizacion de (co)pollmeros de etileno mediante polimerizacion iniciada por radicales libres a presion elevada (a la que se hace referencia como polimerizacion radicalaria a presion elevada) se conoce en la tecnica desde hace mucho tiempo. En general, la polimerizacion se realiza haciendo reaccionar los monomeros bajo la accion de uno o mas iniciadores radicalarios, tales como peroxidos, hidroperoxidos y oxlgeno o compuestos azo, habitualmente se utiliza oxlgeno, peroxidos o compuestos azo, en un reactor a una temperatura de 80 a 350oC y a una presion de 100 a 500 MPa.

En general, la polimerizacion se lleva a cabo en un reactor autoclave o tubular, habitualmente de forma continua.

El procedimiento en autoclave puede, por ejemplo, llevarse a cabo en un reactor autoclave agitado. El reactor autoclave agitado se divide habitualmente en zonas separadas. El patron de flujo principal es desde la zona o zonas superiores hasta la zona o zonas inferiores, aunque se permite el retromezclado y, a veces, se desea. El agitador esta disenado, preferentemente, para producir patrones de mezcla y de flujo eficaces a una velocidad de rotacion adecuada seleccionada por una persona experta en la tecnica. Habitualmente, la mezcla comprimida se enfrla y se suministra a una o mas zonas del reactor. Los iniciadores radicalarios tambien pueden inyectarse en una o mas zonas a lo largo del reactor. Como iniciador radicalario, se puede utilizar cualquier compuesto o mezcla del mismo que se descomponga en radicales a una temperatura elevada. Hay iniciadores radicalarios utilizables disponibles comercialmente, por ejemplo, peroxido de di-terc-butilo. La reaccion de polimerizacion es exotermica y despues del inicio (a temperatura elevada, por ejemplo, de 80 a 150oC para crear los primeros radicales) el calor exotermico generado sostiene la reaccion. La temperatura en cada zona es controlada principalmente por la mezcla de alimentacion entrante enfriada y el flujo de peroxido. Las temperaturas adecuadas oscilan entre 80 y 300oC y las presiones entre 100 y 300 MPa. La presion puede medirse, como mlnimo, en la etapa de compresion y despues del reactor autoclave. La temperatura se mide habitualmente para cada zona del reactor autoclave.

Sin embargo, la reaccion de polimerizacion radicalaria de etileno a presion elevada se realiza, preferentemente, en un reactor tubular.

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En general, la conversion del monomero es mayor en un reactor tubular que en un reactor autoclave. Ademas, mediante la polimerizacion en un reactor tubular, se pueden obtener (co)polimeros de etileno con una estructura ramificada adecuada para la reticulacion del mismo.

Los reactores tubulares son reactores de alimentacion unica o de alimentacion multiple, incluyendo reactores de alimentacion dividida. En un reactor tubular de alimentacion unica (tambien conocido como reactor de alimentacion frontal), el flujo total de monomero se suministra a la entrada de la primera zona de reaccion. En un reactor tubular de alimentacion multiple, los monomeros se suministran al reactor en varios lugares a lo largo del reactor. En un reactor de alimentacion dividida, las mezclas de monomero comprimidas se dividen en dos corrientes y se suministran al reactor en diversos lugares.

Los reactores tubulares incluyen una o mas zonas de reaccion. La reaccion se inicia en cada zona mediante la inyeccion de un iniciador radicalario. Antes de la primera zona, la mezcla de reaccion se hace pasar, habitualmente, a traves de un precalentador a efectos de alcanzar una temperatura adecuada para la iniciacion de la primera zona. Tras la inyeccion del iniciador radicalario, se obtiene un primer pico de temperatura de reaccion por efecto de la polimerizacion exotermica. A continuacion, la temperatura de la mezcla de reaccion disminuye por enfriamiento a traves de las paredes del tubo, mientras que la mezcla de reaccion de monomero y polimero fluye a lo largo de la primera zona de reaccion. La siguiente zona de reaccion esta definida nuevamente por la inyeccion de un iniciador radicalario, tras lo cual se obtiene un segundo pico de temperatura de reaccion y una posterior disminucion de la temperatura de la mezcla de reaccion a lo largo de la segunda zona de reaccion. De este modo, el numero de puntos de inyeccion de iniciador determina el numero de zonas de reaccion. Un reactor tubular para la production de copolimeros de etileno por polimerizacion radicalaria a presion elevada comprende, en general, un total de entre dos y cinco zonas de reaccion.

Despues del final de la ultima zona de reaccion, la temperatura y la presion de la mezcla de reaccion, que incluye el producto de reaccion, se reducen, por lo general, en dos pasos, utilizando un separador de presion elevada y un separador de presion baja. Se recupera el producto polimerico resultante y los monomeros sin reaccionar habitualmente se reciclan de vuelta al reactor. En la “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Vol. 6, (1986), paginas 383 a 410, pueden encontrarse detalles adicionales sobre la produccion de (co)polimeros de etileno por polimerizacion radicalaria a presion elevada.

En la presente invention la mezcla de reaccion comprende etileno, el comonomero poliinsaturado y, opcionalmente, uno o mas de los compuestos adicionales que se describen en el presente documento.

En el caso de que la polimerizacion se lleve a cabo en un reactor tubular, la mezcla de reaccion que comprende el etileno y la olefina poliinsaturada que comprende, como minimo, 6 atomos de carbono y, como minimo, dos enlaces dobles no conjugados, de los cuales, como minimo, uno es terminal, se precalienta, de forma habitual, antes de entrar en la zona de reaccion. El precalentamiento se realiza, normalmente, en un precalentador anterior al reactor.

Incluso en el caso de que no se utilice un precalentador separado, es decir, que no puedan producirse incrustaciones en un precalentador de este tipo, el procedimiento de la presente invencion tambien es ventajoso, dado que se puede evitar la polimerizacion prematura antes de suministrar el iniciador radicalario a la mezcla de reaccion, e incluso despues de que el iniciador radicalario se haya suministrado, se evitan reacciones secundarias no deseadas.

Preferentemente, la olefina poliinsaturada comprende, como minimo, 7 atomos de carbono, mas preferentemente, como minimo, 8 atomos de carbono. La olefina poliinsaturada comprende, en general, 30 atomos de carbono o menos.

La olefina poliinsaturada es, preferentemente, una olefina C6 a C20, mas preferentemente, la olefina poliinsaturada es una olefina C6 a C16.

No conjugado indica que hay, como minimo, un atomo presente entre los atomos de dos enlaces dobles diferentes. Preferentemente, como minimo, dos, mas preferentemente, como minimo, tres y, de la forma mas preferente, como minimo, cuatro atomos estan presentes entre los atomos de dos enlaces dobles diferentes. Estos atomos presentes entre los atomos de carbono de dos enlaces dobles diferentes son, preferentemente, atomos de carbono.

Preferentemente, todos los enlaces dobles de la olefina poliinsaturada son enlaces dobles carbono-carbono.

La olefina poliinsaturada comprende, en general, no mas de cuatro enlaces dobles no conjugados, preferentemente, no mas de tres enlaces dobles no conjugados y, de la forma mas preferente, dos enlaces dobles no conjugados, es decir, es un dieno.

Ademas, la olefina poliinsaturada tiene, preferentemente, una cadena lineal de carbonos.

La olefina poliinsaturada esta, preferentemente, libre de heteroatomos.

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Preferentemente, todos los enlaces dobles de la olefina poliinsaturada son enlaces dobles terminales.

Mas preferentemente, la olefina polinsaturada se selecciona entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno o mezclas de los mismos, mas preferentemente, entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno y 1,13-tetradecadieno.

Ademas de los enlaces dobles no conjugados, el compuesto poliinsaturado puede comprender enlaces dobles conjugados, pero preferentemente, no contiene enlaces dobles conjugados.

Tambien son realizaciones preferentes de la olefina poliinsaturada las que se describen en el documento WO 93/08222.

Es particularmente preferente el 1,7-octadieno.

En general, en los procedimientos de polimerizacion radicalaria del etileno a presion elevada, se utiliza un agente de transferencia de cadena a efectos de controlar el peso molecular del pollmero producido. Los agentes de transferencia de cadena pueden ser compuestos no polares, por ejemplo, alfa-olefinas de cadena lineal o ramificada con de tres a seis atomos de carbono, tales como propileno, o pueden ser compuestos polares, por ejemplo, compuestos saturados de cadena lineal o ramificada que tienen un grupo con un heteroatomo, tal como N, S, O, por ejemplo, un grupo hidroxilo, carbonilo, carboxilo, alcoxi, aldehldo, ester, nitrilo o sulfuro.

Por lo tanto, la mezcla de reaccion comprende, preferentemente, de un agente de transferencia de cadena.

El agente de transferencia de cadena se selecciona preferentemente entre aldehldos, cetonas, alcoholes, hidrocarburos saturados, alfa olefinas o mezclas de los mismos, mas preferentemente, el agente de transferencia de cadena se selecciona entre propionaldehldo, metil etil cetona, propileno, alcohol isopropllico o mezclas de los mismos.

Preferentemente, el agente de transferencia de cadena esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una concentracion, como mlnimo, del 0,01% en peso, mas preferentemente, como mlnimo, del 0,1% en peso, aun mas preferentemente, como mlnimo, del 0,2% en peso en base al peso total de la mezcla de reaccion.

El agente de transferencia de cadena esta presente, preferentemente, en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una concentracion del 10% en peso o menos, mas preferentemente del 7% en peso o menos y, de la forma mas preferente, del 5% en peso o menos en base al peso total de la mezcla de reaccion.

Preferentemente, el compuesto poliinsaturado esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una concentracion, como mlnimo, del 0,01% en peso, mas preferentemente, como mlnimo, del 0,03% en peso, aun mas preferentemente, como mlnimo, del 0,06% en peso en base al peso total de la mezcla de reaccion.

El compuesto poliinsaturado esta presente, preferentemente, en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una concentracion del 5,0% en peso o menos, mas preferentemente, del 3,0% en peso o menos y, de la forma mas preferente, del 2,0% en peso o menos en base al peso total de la mezcla de reaccion.

De forma habitual, el etileno esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una concentracion del 85% en peso o mas.

En el caso de que el grado poliinsaturado utilizado como compuesto poliinsaturado contenga impurezas, por ejemplo, subproductos del procedimiento de fabricacion que no se han separado, los intervalos de concentracion anteriores para el compuesto poliinsaturado se refieren al grado que incluye las impurezas. Dichas impurezas estan causadas, habitualmente, por el procedimiento de fabricacion. Normalmente, el contenido de impurezas es <20% en peso en base al grado del compuesto poliinsaturado.

El inhibidor esta presente, preferentemente, en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una cantidad, como mlnimo, del 0,00005% en peso, mas preferentemente, en una cantidad, como mlnimo, del 0,00010% en peso y, de la forma mas preferente, en una cantidad, como mlnimo, del 0,00025% en peso en base al peso total de la mezcla de reaccion.

Preferentemente, el inhibidor esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una cantidad del 0,020% en peso o menos, mas preferentemente, en una cantidad del 0,010% en peso o menos y, de la forma mas preferente, en una cantidad del 0,005% en peso o menos en base al peso total de la mezcla de reaccion.

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El inhibidor esta presente, preferentemente, en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una cantidad, como minimo, del 0,025% en peso, mas preferentemente, en una cantidad, como minimo, del 0,050% en peso y, de la forma mas preferente, en una cantidad, como minimo, del 0,10% en peso en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reaccion.

Preferentemente, el inhibidor esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una cantidad del 0,8% en peso o menos y, de la forma mas preferente, en una cantidad del 0,6% en peso o menos en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reaccion.

El inhibidor se selecciona, preferentemente, entre compuestos que contienen grupo fenolico, compuestos que contienen grupo amina o mezclas de los mismos, mas preferentemente, se utilizan dos o menos inhibidores diferentes y, de la forma mas preferente, se utiliza como inhibidor un compuesto que contiene grupo fenolico o bien un compuesto que contiene grupo amina.

El compuesto que contiene grupo fenolico comprende el elemento estructural (I):

imagen1

en el que

R1 a R5 son, independientemente,

- H,

- hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, u

- OH

con la condicion de que, como minimo, dos de R1 a R5 sean, independientemente, hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroatomos, u OH, por lo que dos o mas de R1 a R5 pueden estar conectados entre si mas preferentemente, como minimo, uno de R1 a R5 es un hidrocarbilo, que contiene opcionalmente heteroatomos, con mas de 3 atomos de carbono o, como minimo, dos de R1 a R5 estan conectados entre si

por lo que, en el caso de que R1, R2 o R4 sean OH, el elemento estructural (I) tambien puede estar presente en forma de quinona, de este modo el grupo OH del elemento estructural (I) y R1, R2 o R4 siendo un grupo OH estan presentes como grupos ceto.

En general, en el caso de que uno o mas de R1 a R5 sean hidrocarbilos, que contienen opcionalmente heteroatomos, cada uno de R1 a R5 no contiene mas de 30 atomos de carbono.

En el caso de que esten presentes heteroatomos en R1 a R5, estos heteroatomos se seleccionan, preferentemente, entre N, P, S y O, mas preferentemente, el oxigeno es el unico heteroatomo presente en R1 a R5, aun mas preferentemente, si esta presente, el oxigeno solo esta presente en R1 a R5 como grupo ceto, grupo OH, grupo eter o grupo ester.

Entre los compuestos que contienen grupo fenolico adecuados se encuentran DTBHQ (2,5-di-terc-butil hidroquinona No. CAS 88-58-4), Sumilizer GS (2(1-(2-hidroxi-3,5-di-t-pentilfenil)etil)-4,6-di-t-pentilfenil acrilo, No. CAS 123968-937), vitamina E (CAS 10191-41-0), DTAHQ (2,5-di(terc-amil)hidroquinona, CAS 79-74-3), BHT (2,6-di-terc-butil-4-metil fenol, CAS 128-37-0) y TBC (ferc-butil catecol CAS 98-29-3), de los cuales vitamina E (CAS 10191-41-0), DTAHQ (2,5-di(terc-amil)hidroquinona CAS 79-74-3), BHT (2,6-di-terc-butil-4-metil fenol, CAS 128-37-0) y TBC (ferc-butil catecol CAS 98-29-3) son especialmente preferentes.

El grupo amino del compuesto que contiene grupo amino es un grupo amino secundario, mas preferentemente, los compuestos que contienen grupo amino comprenden el elemento estructural (II):

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en el que

R12 a R16 son, independientemente, H o hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, por lo que dos o mas de R12 a R16 pueden estar conectados entre si, preferentemente, R12 a R16 son, independientemente, H o hidrocarbilo y R16 es hidrocarbilo, por lo que R16 puede estar conectado con R13 o R15, en el caso de que, como minimo, uno de los anteriores sea o sean hidrocarbilo, mas preferentemente, R a R son H y R es hidrocarbilo. R11 es un grupo hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, preferentemente R11 contiene de 6 a 30 atomos de carbono o menos.

R11, preferentemente, no contiene heteroatomos. Sin embargo, en el caso de que esten presentes heteroatomos en R11, estos estan presentes, preferentemente, como grupos -N(H) o -N(H)-S((O)2)- (mas preferentemente, grupos -N(H)), mas preferentemente R11 es un hidrocarbilo C6 a C30, aun mas preferentemente R11 es un hidrocarbilo C6 a

C20.

De forma habitual, en el caso de que uno o mas de R12 a R16 sean hidrocarbilos, cada uno de R12 a R16 no contiene mas de 30 atomos de carbono, preferentemente no mas de 20 atomos de carbono.

Entre los compuestos que contienen grupo amino adecuados se encuentran Tinuvin 770 (bis-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)-sebacato, No. CAS 52829-07-9), Naugard 445 (4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina, No. CAS 10081-67

1), Naugard SA (p-(p-toluen-sulfonilamido)-difenilamina, No. CAS 100-93-6), Naugard J (N,N-difenil-p-fenilen- diamina, No. CAS 74-31-7), blanco de AgeRite (N,N-dinaftil-p-fenilen-diamina, No. CAS 93-46-9) y Vanox 12 (p,p- dioctildifenilamina, No. CAS 101-67-7) de los cuales Naugard 445 (4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina, No. CAs 10081-67-1) es especialmente preferente.

El inhibidor, preferentemente, es soluble en la olefina poliinsaturada a 23oC.

Tal como se ha indicado anteriormente, el inhibidor se anade a la mezcla de reaccion o a cualquiera de sus componentes. De este modo, el inhibidor puede, por ejemplo, anadirse a la mezcla de etileno y olefina poliinsaturada. De forma alternativa, el inhibidor puede combinarse, por ejemplo, mezclado con la olefina poliinsaturada, opcionalmente junto con componentes adicionales, tales como un disolvente, y la mezcla obtenida se anade al etileno. El inhibidor tambien puede mezclarse con el comonomero o comonomeros adicionales descritos a continuacion.

De este modo, el inhibidor esta presente en la mezcla de reaccion antes de que se anada un iniciador radicalario a la mezcla de reaccion.

En el caso en el que esta presente mas de una zona de reaccion, el inhibidor se anade, habitualmente, a la mezcla de reaccion o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reaccion se suministre a la primera zona de reaccion.

Preferentemente, el inhibidor se anade a la mezcla de reaccion junto con el comonomero poliinsaturado. Por lo tanto, el inhibidor se mezcla, preferentemente, con el comonomero poliinsaturado o una solucion que contiene el inhibidor y el comonomero poliinsaturado se prepara y se anade a la mezcla de reaccion antes de que la mezcla de reaccion se suministre a la zona de reaccion. Habitualmente, la zona o zonas de reaccion estan situadas en un reactor. De este modo, el inhibidor se anade, habitualmente, a la mezcla de reaccion o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reaccion se suministre al reactor.

Preferentemente, el inhibidor se anade al precalentador, si esta presente, mas preferentemente, el inhibidor se anade junto con el comonomero poliinsaturado al precalentador, si esta presente y, de la forma mas preferente, el inhibidor ya esta presente en la mezcla de reaccion antes de que la mezcla de reaccion se suministre al precalentador.

Para determinar si una mezcla de reaccion es probable que cause incrustaciones, la mezcla de reaccion sin el iniciador radicalario se somete a las condiciones que estan presentes en el precalentador y se determina el grado de conversion (por ejemplo, polimerizacion/oligomerizacion). Como se ensaya la mezcla entera, se puede determinar de forma fiable el grado de conversion que tiene lugar bajo dichas condiciones y, de este modo, se puede ensayar la

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idoneidad del inhibidor con unos pocos experimentos sencillos. Este metodo se denomina “ensayo de conversion cero” y se describe en detalle en la parte experimental.

Preferentemente el inhibidor reduce el porcentaje de conversion en un factor, como mlnimo, del 0,9, mas preferentemente, en un factor, como mlnimo, del 0,8 y, de la forma mas preferente, en un factor, como mlnimo, del 0,7 en el ensayo de conversion cero.

En la presente invencion, el ensayo de conversion cero se realiza a 200 MPa y a 230oC.

Se cree que los radicales no deseados procedentes de las impurezas del grado de olefina poliinsaturada son, de forma predominante, responsables de las incrustaciones. Habitualmente, dichos radicales se forman despues de la descomposicion termica.

La temperatura de descomposicion de un compuesto o mezcla de compuestos puede determinarse por calorimetrla diferencial de barrido (DSC). En la presente invencion la temperatura de descomposicion indica la temperatura a la que la reaccion exotermica alcanza su maximo segun el termograma de la DSC. El tipo de impurezas afecta a la forma de este pico y, de este modo, la descomposicion real puede comenzar a una temperatura inferior.

Sin embargo, las impurezas pueden tener una temperatura de descomposicion mas baja y, por lo tanto, pueden formar radicales que, a su vez, causan incrustaciones. Se ha encontrado que los grados de olefina poliinsaturada que tienen una temperatura de descomposicion medida por DSC, como mlnimo, de 140oC son particularmente ventajosos en el procedimiento, segun la presente invencion. Sin embargo, la temperatura de descomposicion se puede mejorar aun mas mediante la utilizacion de un inhibidor.

Preferentemente, el inhibidor aumenta la temperatura de descomposicion de la olefina poliinsaturada, como mlnimo, en 5oC, mas preferentemente, como mlnimo, en 15oC y, de la forma mas preferente, como mlnimo, en 30oC, segun DSC.

En el caso de que este presente un precalentador, el contenido anterior de olefina poliinsaturada se refiere, preferentemente, al contenido al salir del precalentador. En el caso de que no este presente ningun precalentador, el anterior contenido de olefina poliinsaturada y de etileno se refieren, preferentemente, al contenido de la mezcla de reaccion en el momento en el que se anade el iniciador radicalario pero la reaccion no ha comenzado.

En el caso de que este presente mas de una zona de reaccion, la expresion “zona de reaccion” se refiere a la primera zona de reaccion en la que se anade el iniciador radicalario. Habitualmente, la zona o zonas de reaccion se localizan en un reactor.

En el caso de que se utilice un precalentador, la mezcla de reaccion se calienta, preferentemente, a una temperatura de 100oC o superior, mas preferentemente, de 120oC o superior y, de la forma mas preferente, de 140oC o superior, antes de entrar en la zona de reaccion. Habitualmente, la mezcla de reaccion se precalienta a una temperatura de 200oC o menos. La presion en el precalentador es similar a la de la zona de reaccion a la que se suministra la mezcla de reaccion. En este sentido, “similar” indica que la presion en el precalentador es del ±10% de la presion en la zona de reaccion a la que se suministra la mezcla de reaccion. Habitualmente, la zona de reaccion a la que se suministra la mezcla de reaccion se localiza en un reactor, tal como un reactor autoclave o tubular.

La polimerizacion puede llevarse a cabo en presencia de uno o mas de otros comonomeros, que pueden copolimerizarse con los dos monomeros. Entre dichos comonomeros oleflnicamente, de forma ventajosa vinllicamente insaturados se incluyen (a) esteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) alfa-olefinas, tales como propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-1-penteno, (c) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo y (met)acrilato de butilo (d) acidos carboxllicos oleflnicamente insaturados, tales como acido (met)acrllico, acido maleico y acido fumarico, (e) derivados de acido (met)acrllico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acrllica, (f) eteres de vinilo, tales como vinil metil eter y vinil fenil eter, y (g) compuestos de vinilo aromaticos, tales como estireno y alfa-metilestireno.

La polimerizacion con otros comonomeros ademas de la olefina poliinsaturada se aplica, en particular, cuando se desea obtener una composition polimerica reticulable menos cristalina, mas polar, o ambos. En este caso, el comonomero (o termonomero) debe incluir, como mlnimo, un grupo polar, tal como un grupo siloxano, silano, amida, anhldrido, carboxllico, carbonilo, acilo, hidroxilo o ester.

Entre los ejemplos de dichos comonomeros se incluyen el grupo (a), (c), (d), (e) y (f) mencionados anteriormente.

Entre estos comonomeros, son preferentes los esteres de vinilo de acidos monocarboxllicos que tienen 1-4 atomos de carbono, tales como acetato de vinilo y (met)acrilatos de alcoholes que tienen 1-4 atomos de carbono, tal como (met)acrilato de metilo. Entre los comonomeros especialmente preferentes se incluyen acrilato de butilo, acrilato de etilo y acrilato de metilo. Se pueden utilizar combinados dos o mas de dichos compuestos oleflnicamente

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insaturados. Tal como se utiliza en el presente documento, la expresion “acido (met)acrllico” pretende abarcar acido acrllico y acido metacrllico.

La presente invencion esta dirigida ademas a la utilizacion de un inhibidor para reducir las incrustaciones en un procedimiento de homopolimerizacion o copolimerizacion de etileno.

Preferentemente, el procedimiento es un procedimiento de polimerizacion radicalaria del etileno a presion elevada en el que se polimeriza el etileno con una olefina poliinsaturada que comprende, como mlnimo, 6 atomos de carbono y, como mlnimo, dos enlaces dobles no conjugados, de los cuales, como mlnimo, uno es terminal.

Ademas, preferentemente, el inhibidor se utiliza para reducir las incrustaciones del precalentador.

La presente invencion esta dirigida, ademas, a un homopollmero o copollmero que se puede obtener en el procedimiento, segun todas las realizaciones de la presente invencion descritas anteriormente.

La presente invencion, ademas, esta dirigida a una composicion que se puede obtener por reticulacion del homopollmero o copollmero de etileno que se puede obtener en el procedimiento, segun todas las realizaciones de la presente invencion descritas anteriormente.

La presente invencion tambien se dirige a un cable que comprende el homopollmero o copollmero de etileno y/o la composicion, segun la presente invencion.

La presente invencion se ilustra adicionalmente mediante los ejemplos que se describen a continuacion.

Metodos y ejemplos '

Ensayo de conversion cero

Se utiliza un sistema que comprende un compresor multietapa, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) y una valvula fina para controlar la presion. El volumen interior del reactor es, aproximadamente, de 50 ml, tal como se describe en

- Buback, M.; Busch, M.; Lovis, K.; Mahling, F-O.; Chemie Ingenieur Technik (67) no. 12 pag. 1652-1655; y

- Buback, M.; Busch, M.; Lovis, K.; Mahling, F-O. Chem-Ing-Tech. 66 (1994) no. 4, pag 510-513.

Unas bobinas electricas de calefaccion permiten calentar las paredes del reactor hasta una temperatura deseada antes de cada experimento y, por lo tanto, se pueden obtener condiciones similares a un precalentador en una planta. No se anade iniciador de radicales libres, por ejemplo, peroxido, oxlgeno. La conversion se calcula como el peso promedio del pollmero formado por unidad de tiempo dividido por las velocidades de alimentacion de los reactantes.

El reactor se precalienta a una temperatura de 230oC. Se inyecta un flujo de 1.000 g de etileno y 2,5 g de propionaldehldo por hora dentro del reactor hasta que se alcanzan condiciones estables a una presion de 200 MPa y una temperatura de reactor promedio de ~225oC. A continuacion, se introduce un flujo de 4 g/h de olefina poliinsaturada (por ejemplo 1,7-octadieno) y 4 g/h de heptano (disolvente) en el reactor. Dependiendo de la reactividad, puede aumentar la temperatura en el reactor. La conversion se calcula tras obtener condiciones de estado estacionario en el reactor. En la presente invencion las condiciones de estado estacionario se obtienen en el caso de que la temperatura no haya cambiado mas de ± 1,0oC durante un periodo de 10 minutos.

Se descubrio que, cuando se suministraba solo etileno (99,75%) y propionaldehldo (0,25%), se obtenla una conversion cero tlpicamente del ~0,5-1%. El heptano tambien mostro una conversion cero en el mismo intervalo. En el presente documento se da a conocer la conversion cero total.

Calorimetria diferencial de barrido (DSC)

La temperatura de descomposicion se midio con un calorlmetro diferencial de barrido Mettler TA820. La muestra de 1,7-octadieno se coloco en un recipiente hermetico resistente a la presion. La medicion se empezo a una temperatura de 40oC y, a continuacion, se incremento (en rampa) en 5oC/min hasta que se alcanzo una temperatura de 200oC. El flujo de calor (W/g) se midio durante la rampa de temperatura.

La temperatura de descomposicion se define como la temperatura a la que la reaccion exotermica alcanza su valor maximo definido como flujo de calor.

La pureza del gas se expresa como % en peso.

La pureza se determino con un cromatografo de gases Varian 450 con un FID con Galaxie CDS y colon VF-1ms, 60

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m x 0,32 mm x 1,0 mm. Se inyecta 1 ml y se calcula como pureza el % de area CG de compuesto poliinsaturado (por ejemplo 1,7-octadieno).

Temperatura del inyector: 150oC.

Perfil de temperaturas: 60°C durante 10 minutos; aumento de 10oC por minuto hasta 250oC; 250oC durante 2 minutos = 31 minutos en total, flujo de He 1,0 ml/min.

Temperatura del detector: 250oC.

Intervalo del detector: X 11

Flujo de gas auxiliar: 29 ml/min

Flujo de hidrogeno: 30 ml/min

Flujo de aire: 300 ml/min

EJEMPLOS

Ensayos de conversion cero:

Las mezclas de reaccion que tienen las composiciones indicadas en la tabla 1 se someten al ensayo de conversion cero, tal como se ha descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la figura 1.

Tabla 1 (todas las cantidades se dan en % en peso)

: ER1 ER2 EI3 EI4 EI5 EI6

etileno: 98,95 98,95 98,9484 98,9495 98,9491 98,9492

propionaldehldo: 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

1,7-octadieno1): 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

heptano: 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

Vitamina E2): 0,0016

DTAHQ3): 0,0009

BHT4): 0,008

TBC5)

Conversion cero: 7,6% 7,0% 6,6% 4,6% 5,1%

ER: ejemplo de referencia; EI= ejemplo inventivo

1) suministrado por Kuraray y con una pureza del 97%

2) CAS 10191-41-0, Mw = 430,7 g/mol

3) 2,5-di(terc-amil)hidroquinona, CAS 79-74-3, Mw 250,4 g/mol

4) 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, CAS 128-37-0, Mw 220,4 g/mol

5) ferc-butil catecol CAS 98-29-3, Mw = 166,2 g/mol

Datos de DSC sobre el octadieno estabilizado

En el ejemplo de referencia 7 (ER7) se ensayo el 1,7-octadieno (97%), tal como fue suministrado por Kuraray. En los ejemplos inventivos 8 a 14 (EI8 a EI14), el 1,7-octadieno (97%) se mezclo con el inhibidor correspondiente, de tal modo que se obtuvo una solucion que contenla el 0,1% molar de inhibidor en 1,7-octadieno. En el ejemplo inventivo 15 (EI15) dicho 1,7-octadieno se mezclo con acrilato de butilo a una proporcion en peso de 1:1.

Tabla 2

: Inhibidor Maximo DSC [oC]

ER7: Ninguno 141,5

EI8: BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, CAS 128-37-0) 178,2

EI9: DTAHQ (2,5-di(terc-amil)hidroquinona, CAS 79-74-3) 156,0

EI10: Vitamina E (CAS 10191-41-0) 186,0

EI11: TBC (ferc-butil catecol CAS 98-29-3) 185,0

EI12: Tinuvin 770 (Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, CAS-no. 5282907-9) 156,2

EI13: Naugaard 445 (4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina, CAS-no. 10081-67-1) 188,8

EI14: Sumilizer GS 2(1-(2-hidroxi-3,5-di-t-pentilfenil)etil)-4,6-di-t-pentilfenil acrilo, CAS-no. 123968-93-7) 164,9

EI15: Acrilato de butilo 157,5

En el ejemplo de referenda 16 (ER16) se ha ensayado 1,7-octadieno (97%), tal como el suministrado por Evonik. En 5 los ejemplos inventivos 17 a 23 (EI17 a EI23), el 1,7-octadieno (97%), tal como fue suministrado por Evonik, se mezclo con el inhibidor correspondiente, de tal modo que se obtuvo una solucion que contenla el 0,1% molar de inhibidor en 1,7-octadieno. En el ejemplo inventivo 24 (El24), dicho 1,7-octadieno se mezclo con acrilato de butilo a una proporcion en peso de 1:1.

10 Tabla 3

: Inhibidor Maximo DSC [oC]

ER16: Ninguno 140,9

EI17: BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, CAS 128-37-0) 170,6

EI18: DTAHQ (2,5-di(terc-amil)hidroquinona, CAS 79-74-3) 155,7

EI19: Vitamina E (CAS 10191-41-0) 160,4

EI20: TBC (ferc-butil catecol CAS 98-29-3) 157,3

EI21: Tinuvin 770 (Bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-sebacato, CAS-no. 52829-07-9) 147,4

EI22: Naugaard 445 (4,4'-bis(1,1'-dimetilbencil)difenilamina, CAS-no. 10081-67-1) 175,8,8

EI23: Sumilizer GS 2(1-(2-hidroxi-3,5-di-t-pentilfenil)etil)-4,6-di-t-pentilfenil acrilo, CAS-no. 123968-93-7) 158

EI24: Acrilato de butilo 158,6

Una temperatura de descomposicion superior indica que las incrustaciones empezaran a una temperatura superior, permitiendo de este modo una temperatura del precalentador superior. Esto significa que se alcanza una 15 temperatura de entrada en el reactor superior, lo que es importante para iniciar la polimerizacion de forma eficaz en la zona 1 del reactor.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de polimerizacion del etileno a presion elevada, en el que el etileno se polimeriza con una olefina poliinsaturada que comprende, como minimo, 6 atomos de carbono y, como minirno, dos enlaces dobles no conjugados, de los cuales, como minimo, uno es terminal, caracterizado porque se anade un inhibidor a la mezcla de reaccion o a cualquiera de sus componentes antes de que la mezcla de reaccion se suministre a la zona de reaccion , en el que el inhibidor esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una cantidad del 1% en peso o menos, en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla de reaccion, el inhibidor se selecciona entre compuestos que contienen grupo fenolico, compuestos que contienen grupo amino o mezclas de los mismos, en el que el compuesto que contiene grupo fenolico comprende el elemento estructural (I):

imagen1

en el que R1 a R5 son, independientemente, H, hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, u OH con la condition de que, como minimo, dos de R1 a R5 sean, independientemente, hidrocarbilo u OH y en el que los compuestos que contienen grupo amina comprenden el elemento estructural (II):

imagen2

en el que

R12 a R16 son, independientemente, H o hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, por lo que dos o mas de R12 a R16 pueden estar conectados entre si,

R8 * * 11 es un grupo hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos.
2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion radicalaria del etileno a presion elevada se realiza en un reactor tubular.
3. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la olefina poliinsaturada es una olefina C6 a C20.
4. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en el que la olefina poliinsaturada esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en una concentration del 0,01 al 10% en peso, en base al peso total de la mezcla de reaccion.
5. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, en el que el inhibidor aumenta la temperatura de la descomposicion de la olefina poliinsaturada, como minimo, en 5oC, segun DSC.
6. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el grupo amino del compuesto que contiene grupo amino es un grupo amino secundario.
7. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de reaccion comprende un agente de transferencia de cadena.
8. Utilizacion de un inhibidor para reducir las incrustaciones en un procedimiento de polimerizacion del etileno a

presion elevada, en el que el etileno se polimeriza con una olefina poliinsaturada que comprende, como minimo, 6

atomos de carbono y, como minimo, dos enlaces dobles no conjugados, de los cuales, como minimo, uno es

terminal, en el que el inhibidor esta presente en la mezcla de reaccion que se suministra a la zona de reaccion en

una cantidad del 1% en peso o menos, en base al peso total de la olefina poliinsaturada y el inhibidor en la mezcla

de reaccion, el inhibidor se selecciona entre compuestos que contienen grupo fenolico, compuestos que contienen grupo amino o mezclas de los mismos, en el que el compuesto que contiene grupo fenolico comprende el elemento estructural (I):

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en el que R1 a R5 son, independientemente, H, hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, u OH, con la condicion de que, como mlnimo, dos de R1 a R5 sean, independientemente, hidrocarbilo u OH, y en el que los compuestos que contienen grupo amina comprenden el elemento estructural (II):

imagen4

en el que

R12 a R16 son, independientemente, H o hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos, por lo que dos o 15 mas de R12 a R16 pueden estar conectados entre si,

R11 es un grupo hidrocarbilo, que opcionalmente contiene heteroatomos.