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CN104185644A - 使用抑制剂的乙烯聚合方法 - Google Patents

使用抑制剂的乙烯聚合方法 Download PDF

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CN104185644A
CN104185644A CN201380013699.9A CN201380013699A CN104185644A CN 104185644 A CN104185644 A CN 104185644A CN 201380013699 A CN201380013699 A CN 201380013699A CN 104185644 A CN104185644 A CN 104185644A
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reaction mixture
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ethylene
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托尔比约恩·芒努松
比约恩·福格特
马蒂亚斯·贝里奎斯特
肯尼迪·约翰森
马库斯·谢尔克高
安尼卡·斯梅德伯格
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Borealis AG
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Abstract

本发明涉及一种乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在将反应混合物加入到反应区域之前将抑制剂加入到反应混合物或其任一组分中。本发明进一步涉及抑制剂在乙烯均聚或共聚方法中减少积垢的用途。

Description

使用抑制剂的乙烯聚合方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯聚合方法，其中，在将反应混合物加入到反应区域之前将抑制剂加入到反应混合物或其任一组分中。本发明进一步涉及抑制剂在乙烯均聚或共聚方法中减少积垢，特别是预热器积垢，的用途。
背景技术
在高压自由基乙烯聚合反应中，在非常高的压力(通常高于100MPa)和通常高于80℃的温度下聚合乙烯单体和任选的多不饱和共聚单体。通过使用自由基引发剂，例如O2或过氧化物，来引发所述自由基聚合反应。
通常需要加热所述被压缩的反应混合物以达到适合自由基引发剂分解的温度，并由此引发聚合反应。这通常是通过使反应混合物(还没有包含自由基引发剂)通过预热器(例如加热的管)实现的。尽管在预热器中不存在自由基引发剂，但是已经发现，在预热器的壁上经常发生聚合反应，产生覆盖该壁的聚合物薄膜。这样的膜降低了传热效率。在下文中，这被称为“预热器积垢”。在这种积垢快速发展而没有被去除(例如，被工艺物流去除)的情况下，进入反应器的反应混合物的平均温度降低。所述平均温度甚至会降至低于自由基引发剂所需的分解温度。因此，引发剂不能以所需的速度形成自由基，由此加入反应混合物的反应器中的聚合反应速度会大大降低或者反应甚至会完全停止。因为可能会在反应器中的不希望的位置处引发聚合反应，所以使未反应的引发剂通过反应器是一个主要的安全问题。
在具有至少两个非共轭双键的多不饱和共聚单体的情况下，在聚合反应期间通常仅有一个双键加入聚合物主链中，而其余双键保持原样，由此增加了聚合物中的双键含量。这样增加的双键含量提高了聚合物的交联性质。已经观察到在纯乙烯进料中可能已经发生积垢。但是，在反应混合物含有多不饱和共聚单体的情况下，与纯乙烯进料相比，反应混合物甚至更容易发生积垢，例如，预热器积垢。
因此，需要避免或者至少减少积垢(例如，预热器积垢)的乙烯聚合方法。
发明内容
已经惊讶地发现，通过在将反应混合物进料至反应区域之前向反应混合物中加入抑制剂能够实现上述目的。
因此，本发明提供了一种乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在将反应混合物加入到反应区域之前将抑制剂加入到反应混合物或其任一组分中。
在本发明中，抑制剂是这样一种物质，其在加入自由基引发剂之前降低化学反应(特别是不希望的聚合反应，例如在预热器壁处的过早聚合反应)的速度或阻止化学反应(特别是不希望的聚合反应，例如在预热器壁处的过早聚合反应)发生。
优选所述方法为高压乙烯聚合反应方法，其中将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键且其中至少一个双键为端基的多不饱和烯烃聚合。
积垢，例如预热器积垢，被认为是由于在反应混合物中包含的源自使用的多不饱和烯烃品级的杂质导致的。
已经惊奇地发现，通过在将反应混合物进料至反应区域之前加入抑制剂，能够避免或者至少显著减少不希望的积垢，例如预热器积垢。由此能够保持稳定的反应条件，这导致更均匀的产品性质。此外，因为自由基引发剂按照预期分解，所以提高了安全性。另外，在加入自由基引发剂(例如引发剂进料)之前不需要根据反应混合物温度的变化改变工艺过程中的工艺条件。
此外，在高压乙烯聚合反应装置中，通常以连续方式生产具有不同组成的不止一种产品。理想的是能够尽快完成从一种产品到另一种产品的转换，从而尽可能少地损失生产时间，并且尽可能少地产生不符合任何第一或第二产品的规格要求的中间产物。
当从一种产品转换至另一种产品时，在预热器积垢层中存在的残余物可能与预热器壁分离并污染所得的产品。因此，需要更多的时间直到从装置中得到的聚合物满足第二产品的规格要求。因此，通过减少或者甚至避免预热器积垢减少了转换时间。转换时间定义为从最后获得符合第一产品规格要求的聚合物产品至最早获得符合第二产品规格要求的聚合物的时间。因此，采用本发明的方法，从一种产品到另一种产品的转换更快。
在本发明中，术语“聚合反应方法”指的是在该方法中共聚合两种或更多种不同单体。因此，在本发明的聚合反应方法中，也可以共聚合三种、四种或更多种不同共聚单体。
相应地，在本发明方法中生产的聚乙烯可以包含两种或更多种不同的共聚单体。
通常在本发明的聚合反应方法中使用不超过5种不同的共聚单体，优选不超过4种不同的共聚单体，且最优选不超过3种不同的共聚单体。
在高压下通过自由基引发的聚合反应(称为高压自由基聚合反应)聚合乙烯(共)聚合物在本领域中早就是众所周知的。一般而言，在温度大约80至350℃和压力100至500MPa的反应器中在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氢过氧化物、和氧或偶氮化合物，通常使用氧气、过氧化物或偶氮化合物)的作用下使单体反应进行聚合反应。
通常，在高压釜或管式反应器中进行聚合反应，一般以连续的方式进行。
高压釜工艺可以，例如在搅拌高压釜反应器中进行。所述搅拌高压釜反应器通常被分成不同的区域。主要的流型是从顶部区域流向底部区域，但是允许反向混合并且有时希望反向混合。搅拌器优选设计成以在本领域技术人员选定的合适转速下产生有效的混合和流型。通常冷却压缩混合物并进料至一个或多个反应器区域中。也可以沿反应器在一个或多个区域注入自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用在升高的温度下分解成自由基的任何化合物或其混合物。可用的自由基引发剂是市售可得的，例如，二叔丁基过氧化物。聚合反应是放热的，并且在开始反应(在升高的温度(例如从80至150℃)下以产生最早的自由基)后，产生的放热维持反应继续进行。在各个区的温度主要通过凉的进料混合物和过氧化物流控制。适合的温度在80至300℃范围内，压力在100至300MPa范围内。至少在压缩阶段和在高压釜反应器后能够测量压力。通常对高压釜反应器的各个区测量温度。
但是，高压自由基乙烯聚合反应优选在管式反应器中进行。
一般而言，在管式反应器中的单体转化率高于高压釜反应器中的单体转化率。此外，通过在管式反应器中的聚合反应，能够提供非常适合交联的带有支链结构的乙烯(共)聚合物。
管式反应式为单进料或多进料反应器，包括分路进料反应器。在单进料管式反应器(也成为前进料反应器)中，总单体流进料至第一反应区域的入口处。在多进料管式反应器中，在沿反应器的几个位置处将单体进料到反应器中。在分路进料反应器中，将压缩单体混合物分成两个物流并在反应器的不同位置处进料到反应器中。
管式反应器包括一个或多个反应区域。通过注入反应引发剂在各个区域中开始反应。在第一区域之前，反应混合物通常通过预热器以达到适合引发第一区域的聚合反应的温度。当注入自由基引发剂时，通过放热聚合反应得到第一反应温度峰。反应混合物的温度然后通过经由管壁冷却而降低，同时单体和聚合物反应混合物沿第一反应区域流动。下一反应区域仍然通过注入自由基引发剂定义，当注入自由基引发剂时，得到第二反应温度峰和随后的反应混合物温度沿第二反应区域的降低。引发剂注入点的数目由此决定了反应区域的数目。用于通过高压自由基聚合反应生成乙烯共聚物的管式反应器通常包含总共二至五个反应区域。
在最后一个反应区域结束后，通常在使用高压分离器和低压分离器的两个步骤中降低包括反应产物的反应混合物的温度和压力。回收所得聚合物产物，并通常将未反应的单体循环回反应器中。关于通过高压自由基聚合反应生成乙烯(共)聚合物的进一步细节可以在“Encyclopedia of Polymer Science andEngineering”,Vol.6,(1986),383-410页”中找到，该文献通过引用并入本文。
在本发明中，反应混合物包含乙烯、多不饱和共聚单体和任选的这里描述的一种或多种其他化合物。
在聚合反应在管式反应器中进行的情况下，在进入反应区域之前通常预热反应混合物，所述反应混合包含乙烯和包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键且其中至少一个双键为端基的多不饱和烯烃。所述预热通常通过反应器上游的预热器进行。
即使在不使用单独的预热器(即，不会发生在这样的预热器中的积垢)的情况下，本发明的方法还是有利的，因为能够避免在将自由基引发剂进料到反应混合物中之前的过早聚合，以及甚至在进料自由基引发剂后，避免了不希望的副反应。
优选地，所述多不饱和烯烃包含至少7个碳原子，更优选至少8个碳原子。所述多不饱和烯烃通常包含30个碳原子或更少。
所述多不饱和烯烃优选为C6至C20烯烃，更优选所述多不饱和烯烃为C6至C16烯烃。
非共轭指的是在两个不同双键的原子之间存在至少一个原子。优选地，在两个不同双键的原子之间存在至少两个原子，优选至少三个原子，且最优选至少4个原子。在两个不同双键的碳原子之间存在的这些原子优选为碳原子。
优选在所述多不饱和烯烃中的所有双键都是碳-碳双键。
所述多不饱和烯烃通常包含不超过四个非共轭双键，优选不超过三个非共轭双键且最优选2个非共轭双键，即，为二烯烃。
此外，所述多不饱和烯烃优选具有线性碳链。
所述多不饱和烯烃优选不含杂原子。
优选在所述多不饱和烯烃中的所有双键都是末端双键。
最优选地，所述多不饱和烯烃选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯和1,13-十四碳二烯。
除了非共轭双键以外，所述多不饱和化合物还可以包含共轭双键，但是优选不含共轭双键。
所述多不饱和烯烃的进一步优选实例为在WO93/08222中描述的所有那些多不饱和烯烃。通过引用该篇文献将那些化合物包括在本文中。
特别优选的是1,7-辛二烯。
通常，在高压自由基乙烯聚合反应方法中，使用链转移剂以控制所生产聚合物的分子量。链转移剂可以为非极性化合物，例如带有三至六个碳原子的直链或支链α-烯烃(例如丙烯)，或者可以为极性化合物，所述极性化合物为，例如，带有含有例如N、S、O的杂原子的基团(例如羟基、羰基、羧基、烷氧基、醛基、酯基、腈基或硫醚基)的直链或支链饱和化合物。
因此，所述反应混合物优选包含链转移剂。
所述链转移剂优选选自醛化合物、酮化合物、醇化合物、饱和烃化合物、α-烯烃或它们的混合物，更优选所述链转移剂选自丙醛、甲乙酮、丙烯、异丙醇或它们的混合物。
优选地，基于反应混合物的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的链转移剂的浓度为至少0.01wt％，更优选为至少0.1wt％，甚至更优选为至少0.2wt％。
基于反应混合物的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的链转移剂的浓度优选为10wt％或更少，更优选为7wt％或更少，且最优选为5wt％或更少。
优选地，基于反应混合物的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的多不饱和化合物的浓度为至少0.01wt％，更优选为至少0.03wt％，甚至更优选为至少0.06wt％。
基于反应混合物的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的多不饱和化合物的浓度优选为5.0wt％或更少，更优选为3.0wt％或更少，且最优选为2.0wt％或更少。
在进料到反应区域的反应混合物中存在的乙烯的浓度通常为85wt％或更多。
在用作多不饱和化合物的多不饱和品级包含杂质(例如从制造工艺产生的还没有分离的副产品)的情况下，上述对于多不饱和化合物的浓度范围指的是包括杂质的品级。这些杂质通常是由制造工艺导致的。基于该多不饱和化合物品级，杂质的含量一般<20wt％。
基于反应混合物的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的抑制剂的量为至少0.00005wt％，更优选所述量为至少0.00010wt％，并且最优选所述量为至少0.00025wt％。
优选地，基于反应混合物的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的抑制剂的量为0.020wt％或更少，更优选所述量为0.010wt％或更少，且最优选所述量为0.005wt％或更少。
基于反应混合物中的多不饱和烯烃和引发剂的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的抑制剂的量为至少0.025wt％，更优选所述量为至少0.050wt％，并且最优选所述量为至少0.10wt％。
优选地，基于反应混合物中的多不饱和烯烃和引发剂的总重量，在进料到反应区域的反应混合物中存在的抑制剂的量为1.0wt％或更少，更优选所述量为0.8wt％或更少，且最优选所述量为0.6wt％或更少。
所述抑制剂优选选自含有苯酚基团的化合物，含有氨基的化合物或它们的混合物，更优选使用两种或更少种不同的抑制剂，且最优选使用含有苯酚基团的化合物或含有氨基的化合物作为抑制剂。
优选地，所述含有苯酚基团的化合物包含结构要素(I)：
其中，
R1至R5独立地为
-H，
-烃基，非必须地包含杂原子，或者
-OH
前提条件是R1至R5中的至少两个独立地为非必须地包含杂原子的烃基，或者OH，其中R1至R5中的两个或多个可以彼此连接；
更优选地，R1至R5中的至少一个为非必须地包含杂原子且具有超过3个碳原子的烃基，或R1至R5中的至少两个彼此连接；
其中，在R1、R2或R4为OH的情况下，结构要素(I)也可以以醌的形式存在，这样，结构要素(I)的OH基团和为OH基团的R1、R2或R4以酮基团的形式存在。
通常在R1至R5中的一个或多个为非必须地包含杂原子的烃基的情况下，R1至R5中的每一个都不包含超过30个碳原子。
在R1至R5中存在杂原子的情况下，这些杂原子优选选自N、P、S和O，更优选氧是存在于R1至R5中的唯一杂原子，甚至更优选地，在存在时，氧仅以酮基、OH基团、醚基或酯基形式存在于R1至R5中。
适合的包含苯酚基团的化合物为DTBHQ(2,5-二叔丁基氢醌，CAS-no.88-58-4)、Sumilizer GS(2(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基)–4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，CAS-no.123968-93-7)、维生素E(CAS 10191-41-0)、DTAHQ(2,5-二(叔戊基)氢醌，CAS 79-74-3)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，CAS 128-37-0)和TBC(叔丁基邻苯二酚，CAS 98-29-3)，其中特别优选维生素E(CAS10191-41-0)、DTAHQ(2,5-二(叔戊基)氢醌，CAS 79-74-3)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，CAS 128-37-0)和TBC(叔丁基邻苯二酚，CAS 98-29-3)。
优选地，在含有氨基的化合物中的氨基为仲氨基，更优选地，所述含有氨基的化合物包含结构要素(II)：
其中，
R12至R16独立地为H或非必须地包含杂原子的烃基，其中，R12至R16中的两个或多个可以彼此连接，优选地，R12至R15独立地为H或烃基，且R16为烃基，其中在R13和R15中的至少一个为烃基的情况下，R16可以与R13或R15连接在一起，更优选地，R12至R15为H，且R16为烃基，
R11为非必须地包含杂原子的烃基，优选R11包含6个碳原子至30个以下的碳原子。
R11优选不含杂原子。但是，在R11中存在杂原子的情况下，它们优选以–N(H)–或者–N(H)–S((O)2)-基团(更优选–N(H)–基团)存在，更优选R11为C6至C30烃基，甚至更优选R11为C6至C20烃基。
通常在R12至R16中的一个或多个为烃基的情况下，R12至R16中的每一个都包含不超过30个碳原子，优选不超过20个碳原子。
适合的含氨基化合物为Tinuvin 770(二-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，CAS-no.52829-07-9)、Naugard 445(4,4’-二(1,1’-二甲基苄基)二苯基胺,CAS-no.10081-67-1)、Naugard SA(对-(对甲苯-磺酰胺基)-二苯基胺，CAS-no.100-93-6),Naugard J(N,N’-二苯基-对亚苯基-二胺，CAS-no.74-31-7),AgeRiteWhite(N,N’-二萘基-对亚苯基-二胺，CAS-no.93-46-9)和Vanox 12(p,p’-二辛基二苯基胺，CAS-no.101-67-7)，其中，特别优选Naugard 445(4,4’-二(1,1’-二甲基苄基)二苯基胺,CAS-no.10081-67-1)。
所述抑制剂优选在23℃可溶于多不饱和烯烃中。
如上所述，所述抑制剂被加入到反应混合物或其任一组分中。因此，所述抑制剂可以，例如，被加入到乙烯和多不饱和烯烃的混合物中。或者，所述抑制剂可以与多不饱和烯烃合并(例如混合)在一起，任选和其他组分(例如溶剂)一起，并将所得混合物加入乙烯中。所述抑制剂也可以与下面进一步描述的其他共聚单体混合在一起。
这样，在将自由基引发剂加入反应混合物中之前，抑制剂就存在于反应混合物中。
在多于一个反应区域存在的情况下，通常在将反应混合物加入到第一反应区域之前将抑制剂加入到反应混合物或其任一组分中。
所述抑制剂优选与多不饱和共聚单体一起加入反应混合物中。因此，所述抑制剂优选与多不饱和共聚单体混合在一起或者制备包含抑制剂和多不饱和共聚单体的溶液，并在将反应混合物进料到反应区域中之前加入到反应混合物中。通常，所述反应区域位于反应器中。因此，通常在将反应混合物加入到反应器中之前将抑制剂加入到反应混合物或其任一组分中。
优选地，所述抑制剂被加入到预热器(如果存在的话)中，更优选地，所述抑制剂和多不饱和共聚单体一起加入到预热器(如果存在的话)中，并且最优选地，在将反应混合物进料到预热器中之前所述抑制剂就存在于反应混合物中。
为了确定反应混合物是否容易产生积垢，将没有自由基引发剂的反应混合物置于与预热器中存在的条件相同的条件下并测定转化(即聚合/寡聚)程度。当测试整个混合物时，能够可靠地确定在哪些条件下发生了哪种程度的转化，这样，能够用少许简单的实验测试抑制剂的适合性。这种方法被称为“零转化试验”并在实验部分详细描述。
优选地，在零转化试验中，所述抑制剂将转化百分比减少到原来的至少0.9，更优选减少到原来的至少0.8，且最优选减少到原来的至少0.7。
在本发明中，所述零转化试验在200MPa和230℃下进行。
源自多不饱和烯烃品级的杂质的不希望的自由基被认为是产生积垢的主要因素。通常在热分解时形成这样的自由基。
化合物或化合物混合物的分解温度能够用差示扫描量热法(DSC)测定。在本发明中，分解温度指的是根据DSC温谱图，放热反应达到其最大值的温度。杂质的类型影响该峰的形状，并由此可能在更低的温度开始实际分解。
然而，杂质可能具有更低的分解温度，并由此可能形成自由基，其随后导致积垢。已经发现，具有至少140℃的用DSC测量的分解温度的多不饱和烯烃品级在根据本发明的方法中是特别有利的。但是，通过使用抑制剂，能够进一步提高分解温度。
根据DSC，所述抑制剂优选使多不饱和烯烃的分解温度提高至少5℃，更优选至少15℃，且最优选至少30℃。
在预热器存在的情况下，前述的多不饱和烯烃的含量优选指的是当排出预热器时的含量。在不存在预热器的情况下，前述的多不饱和烯烃和乙烯的含量优选指的是在加入自由基引发剂但反应还没有开始时的反应混合物的含量。
在多于一个反应区域存在的情况下，术语“反应区域”指的是加入自由基引发剂的第一反应区域。通常，所述反应区域位于反应器中。
在使用预热器的情况下，在进入反应区域之前，优选将反应混合物加热至100℃或更高的温度，更优选120℃或更高的温度，且最优选140℃或更高的温度。通常将反应混合物预热至200℃或更低的温度。在预热器中的压力类似于反应混合物要进料的反应区域中的压力。在这方面，“类似”指的是在预热器中的压力为反应混合物要进料的反应区域中的压力±10％。通常反应混合物要进料的反应区域位于反应器(例如高压釜或管式反应器)中。
所述聚合反应可以在能够与所述两种单体共聚的一种或多种其他共聚单体的存在下进行。这种烯属(有利地为乙烯基属)不饱和共聚单体包括：(a)乙烯基羧酸酯类单体，例如醋酸乙烯酯和三甲基醋酸乙烯酯，(b)α-烯烃类单体，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯，(c)(甲基)丙烯酸酯类单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，(d)烯属不饱和羧酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯醚，以及(g)芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
特别是当需要使可交联聚合物组合物结晶性更低、极性更大或两者兼具时，应用与除了多不饱和烯烃之外的其他共聚单体的聚合。在该情况下，所述共聚单体(或第三单体(termonomer))应当包括至少一个极性基团，例如硅氧烷基团、硅烷基团、酰胺基团、酸酐基团、羧酸基团、羰基、酰基、羟基或酯基基团。
这种共聚单体的实例包括上述的(a)、(c)、(d)、(e)和(f)组。
在这些共聚单体中，具有1-4个碳原子的单羧酸的乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯)和具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯)为优选的。特别优选的共聚单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。可以组合使用两种或更多种这样的烯属不饱和化合物。在这里使用的术语“(甲基)丙烯酸”指的是包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
本发明进一步涉及抑制剂在乙烯均聚或共聚方法中减少积垢的用途。
优选地，所述方法为高压自由基乙烯聚合反应方法，其中将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键且其中至少一个双键为端基的多不饱和烯烃聚合。
此外，优选地，所述抑制剂用于减少预热器积垢。
本发明还涉及在根据本发明的所有上述实施方式的方法中得到的乙烯均聚物或共聚物。
本发明还涉及通过交联在根据本发明的所有上述实施方式的方法中得到的乙烯均聚物或共聚物得到的组合物。
本发明还涉及包含根据本发明的乙烯均聚物或共聚物和/或组合物的电缆。
具体实施方式
本发明将通过下述的实施例进一步阐述。方法和实施例
零转化试验
使用由多阶段压缩器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)和控制压力的精细阀门组成的装置。反应器的内部容量为大约50ml，如在下列文献中所述：
-Buback,M.；Busch,M.；Lovis,K.；Mahling,F-O.；Chemie lngenieurTechnik(67)no.12p.1652-1655；和
-Buback,M.；Busch,M.；Lovis,K.；Mahling,F-O.Chem.-Ing.-Tech.66(1994)no.4,p 510-513。
这两个文献的内容通过引用并入本文。
电加热线圈允许在各个实验之前将反应器壁加热到所需的温度，因此能够获得类似于装置中预热器的条件。没有加入自由基引发剂，例如，过氧化物、氧气等。按照每时间单位形成的聚合物的平均重量除以反应物的进料速度来计算转化率。
反应器被预热至230℃的温度。将每小时1000g乙烯和2.5g丙醛的物流注入反应器中，直至在200MPa的压力和～225℃的平均反应器温度下达到稳定条件。然后将4g/h的多不饱和烯烃(例如，1,7-辛二烯)和4g/h的庚烷(溶剂)的物流加入反应器中。根据反应性，反应器中的温度会上升。在反应器中得到稳态条件后计算转化率。在本发明中，在10min的期间内温度变化不超过+/-1.0℃的情况下得到稳态条件。
结果发现，当仅进料乙烯(99.75％)和丙醛(0.25％)时，得到一般～0.5-1％的零转化率。庚烷也显示出在相同范围内的零转化率。这里提供了总的零转化率。
差示扫描量热法(DSC)
使用Mettler TA820差示扫描量热仪测量分解温度。将样品1,7-辛二烯放入耐压密封容器中。在温度40℃开始测量，然后以5℃/min增加温度(倾斜升温)直至达到200℃的温度。在温度上升过程中测量热流(W/g)。
分解温度被定义为放热反应达到其定义为热流的峰值时的温度。
提供气体纯度，限定为wt％。
使用具有FID、Galaxie CDS和colon VF-1ms,60m x 0.32mm X 1.0μm的Varian 450气相色谱测定纯度。注入1μl样品，并将多不饱和化合物(例如1,7-辛二烯)的GC％面积计算为纯度。
注射器温度：150°。
温度曲线：在60℃10min；每分钟升温10℃至250℃；在250°2min＝总共31分钟，He流量1.0ml/min。
检测器温度：250℃
检测器范围：X 11
尾吹流量  29ml/min
氢气流量  30ml/min
空气流量  300ml/min
实施例
零转化试验：
将具有如表1中所设置的组成的反应混合物进行如上所述进行零转化试验。结果显示在图1中。
表1(所有用量都以wt％给出)
RE1 RE2 IE3 IE4 IE5 IE6
乙烯 98.95 98.95 98.9484 98.9495 98.9491 98.9492
丙醛 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
1,7-辛二烯1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
庚烷 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
维生素E2) 0.0016
DTAHQ3) 0.0009
BHT4) 0.0008
TBC5) 0.0005
零转化率 7.6％ 7.0％ 6.6％ 4.6％ 5.1％ 5.9％
RE＝参考实施例；IE＝发明实施例
1)从Kuraray获得并具有97％的纯度
2)CAS 10191-41-0，Mw＝430.7g/mol
3)2,5-二(叔戊基)氢醌，CAS 79-74-3，Mw 250.4g/mol
4)2,6-二叔丁基-4甲基苯酚，CAS 128-37-0，Mw 220.4g/mol
5)叔丁基邻苯二酚，CAS 98-29-3，Mw 166.2g/mol
稳定辛二烯的DSC数据
在参考实施例7(RE7)中，测试了从Kuraray获得的1,7-辛二烯(97％)。在发明实施例8至14(IE8至IE14)中，将从Kuraray获得的1,7-辛二烯(97％)与各种抑制剂混合，从而得到在1,7-辛二烯中包含0.1mol％抑制剂的溶液。在发明实施例16(IE15)，所述1,7-辛二烯与丙烯酸丁酯以1:1的重量比混合。
表2
在参考实施例16(RE16)中，测试了从Evonik获得的1,7-辛二烯(97％)。在发明实施例17至23(IE17至IE23)中，将从Evonik获得的1,7-辛二烯(97％)与各种抑制剂混合，从而得到在1,7-辛二烯中包含0.1mol％抑制剂的溶液。在发明实施例24(IE24)，所述1,7-辛二烯与丙烯酸丁酯以1:1的重量比混合。
表3
更高的分解温度意味着积垢将在更高的温度下开始，因此允许更高的预热器温度。这意味着实现了更高的反应器入口温度，这对于在反应器的1区有效地引发聚合反应很重要。

Claims (13)

1.一种乙烯均聚或共聚方法，其特征在于，在将反应混合物加入到反应区域之前将抑制剂加入到所述反应混合物或其任一组分中。
2.根据权利要求1所述的方法，其为高压乙烯聚合反应方法，其中将乙烯与包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键且其中至少一个双键为端基的多不饱和烯烃聚合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述高压自由基乙烯聚合反应在管式反应器中进行。
4.根据权利要求2或3中任一项所述的方法，其中，所述多不饱和烯烃为C6至C20烯烃。
5.根据前述权利要求2-4中任一项所述的方法，其中，基于所述反应混合物的总重量，所述多不饱和烯烃以0.01至10wt％的浓度存在于进料到反应区域的反应混合物中。
6.根据前述权利要求2-5中任一项所述的方法，其中，基于所述反应混合物中的多不饱和烯烃和抑制剂的总重量，所述抑制剂以0.01至5wt％的量存在于进料到反应区域的反应混合物中。
7.根据前述权利要求2-6中任一项所述的方法，其中，根据DSC，所述抑制剂将所述多不饱和烯烃的分解温度提高了至少5℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述抑制剂选自含有苯酚基团的化合物、含有氨基的化合物或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有苯酚基团的化合物包含结构要素(I)：
其中，R1至R5独立地为H，非必须地包含杂原子的烃基，或OH，前提条件是R1至R5中的至少两个独立地为烃基或OH。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述含有氨基的化合物中的氨基为仲氨基。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述含有氨基的化合物包含结构要素(II)：
其中，
R12至R16独立地为H或非必须地包含杂原子的烃基，其中R12至R16中的两个或多个可以彼此连接，
R11为烃基，非必须地包含杂原子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应混合物包含链转移剂。
13.抑制剂在乙烯均聚或共聚方法中减少积垢的用途。
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