CN102597021B

CN102597021B - 聚合物组合物和包括该聚合物组合物的电力电缆

Info

Publication number: CN102597021B
Application number: CN201080050964.7A
Authority: CN
Inventors: 乌尔夫·尼尔松; 安尼卡·斯梅德贝里; 艾尔弗雷德·坎姆普斯
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2009-11-11
Filing date: 2010-11-03
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-11-03
Also published as: US20120305284A1; US9587043B2; KR101813295B1; JP6302881B2; JP2016020505A; AU2010318181B2; US20170178763A1; MX2012005192A; EP2499175B2; EA201290298A1; IN2012DN03380A; BR112012011085A2; JP5902094B2; CN102597021A; ES2534468T5; MX356041B; EA022397B1; WO2011057927A1; EP2499175B1; US10453585B2

Abstract

本发明涉及具有改善的DC电性能的可交联的和交联的聚合物组合物以及由包括该聚合物组合物的至少一个层围绕的电缆。

Description

聚合物组合物和包括该聚合物组合物的电力电缆

技术领域

本发明涉及适用于电力电缆（power cable）的层的聚合物组合物、聚合物组合物在电力电缆的层中的应用、包括聚合物组合物的电力电缆以及用于生产电缆的方法。

背景技术

在高压（HP）工艺中生产的聚烯烃在要求严格（demanding）的聚合物应用中广泛使用，其中聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如在电力电缆的应用中，尤其是在中压（MV），以及特别是在高压（HV）和超高压（EHV）电缆应用中，聚合物组合物的电性能（电气性能）具有显著的重要性。此外，在不同的电缆应用中，对于电性能的要求可能会有所不同，如在交流电（AC）和直流电（DC）电缆应用之间的情况。

典型的电力电缆包括至少由内半导体层（inner semiconductive layer）、绝缘层和外半导体层（outer semiconductive layer）以该顺序围绕（包围，surround）的导体。

空间电荷

关于在电缆中的电场分布，在AC和DC之间有根本区别。在AC电缆中的电场很容易计算，因为它仅取决于一种材料性能，即具有已知的温度依赖性的相对电容率（介电常数）。电场将不会影响介电常数。另一方面，在DC电缆中的电场更加复杂并且取决于在绝缘材料中电荷（所谓的空间电荷）的传导、捕获和积聚。在绝缘材料（insulation）中的空间电荷将使电场变形，并且可能导致非常高的电应力点，可能高到会发生电介质故障。

优选应该没有空间电荷存在，因为在绝缘材料中的电场分布将是已知的，从而它将使轻松地设计电缆成为可能。

通常情况下，空间电荷靠近电极而定位；与附近的电极相同的极性的电荷被称为同号电荷（纯号电荷，homocharge），相反极性的电荷被称为异号电荷（混杂电荷，heterocharge）。异号电荷将增强这个电极的电场，相反，同号电荷将降低电场。

电导率

DC电导率是重要的材料性能，例如用于HV DC电缆的绝缘材料。首先，这种性能的强烈的温度和电场依赖性将通过如上所述的空间电荷积聚（build-up）影响电场分布。第二个问题是通过在内半导体层和外半导体层之间流动的漏电电流（漏电流，electric leakage current）将在绝缘材料内部产生热量这一事实。这个漏电流取决于电场和绝缘材料的电导率。在高应力/高温条件下，绝缘材料的高电导率甚至可以导致热散逸（thermalrunaway）。电导率必须因此保持足够低以避免热散逸。

压缩机润滑油（压缩机润滑剂，compressor lubricants）

HP工艺通常在高达4000巴的高压下操作。在已知的HP反应器系统中起始单体在被引入到实际的高压聚合反应器前需要进行压缩（加压）。压缩机润滑油通常用在超级压缩机（超高压压缩机，hyper-compressor）中用于汽缸润滑（cylinder lubrication）以使机械要求高的起始单体的压缩步骤能够进行。众所周知，少量的润滑油（润滑剂）通常泄漏通过密封（seal）进入反应器并和单体混合。结果是在单体的实际聚合步骤过程中反应混合物包含痕量的压缩机润滑油（达数百ppm）。这些痕量的压缩机润滑油可以对最终聚合物的电性能有影响。

商用压缩机润滑油的实例，例如聚亚烷基二醇（PAG）：

R-[C_xR_yH_z-O]_n-H，其中R可以是H或直链或支链烃基，并且x、y、x、n是可以以已知的方式变化的独立的整数，以及基于矿物油（在石油蒸馏中的副产品）的润滑油可以被提及。符合在用于食品接触的塑料的欧洲指令（European Directive）2002/72/EC，附件V中对白色矿物油设定的要求的基于矿物油的压缩机润滑油被用于例如聚合聚合物，特别是用于食品和制药行业。这种基于矿物油的润滑油通常包含润滑性添加剂（lubricityadditive），并且也可以包含其他类型的添加剂，如抗氧化剂。

Dow的WO2009012041公开，在高压聚合工艺中，其中压缩机用于给反应物（即一种或多种单体）加压，压缩机润滑油可能对聚合的聚合物性能具有影响。该文件描述了包括一个或无羟基官能度（functionality）的多元醇聚醚，作为用于防止尤其是硅烷改性的HP聚烯烃过早交联（premature crosslinking）的压缩机润滑油。Dow的WO2009012092公开了一种组合物，其包括无硅烷官能度的HP（i）聚烯烃以及（ii）PAG类型的疏水性聚醚多元醇，其中至少50%的它的分子只包括单羟基官能度。组分（ii）似乎源于压缩机润滑油。该组合物尤其（i.a.）用于电线和电缆（W&C）应用中，并被指出减少在MV和HV电力电缆中介电损失，见第2页，0006段。在这两个应用中，指出存在于压缩机润滑油中的亲水基团（例如羟基）可以通过聚合物导致吸水增加，反过来当聚合物用作电缆层材料时，可以增加电损耗或相应地过早烧焦。该问题通过具有减少的羟基官能度（functionality，官能团）的数量的特定的PAG类型的润滑油解决。

在聚合物领域不断需要寻找适用于具有高要求和严格的规定的如电线和电缆应用的要求严格的聚合物应用的聚合物。

发明目的

本发明的目的之一是提供用于在电缆层中的可替换的（可供选择的，alternative）具有非常有益的性能的聚合物组合物，优选在交流电（AC）或直流电（DC）电缆的层中，更优选在DC电缆的层中。

此外，本发明提供了一种可替换的聚合物组合物在电力电缆的绝缘层中的应用，优选直流电（DC）电力电缆。

下面详细描述和限定本发明及其进一步目的。

发明内容

本发明提供了一种包括聚烯烃的可交联的聚合物组合物，其中该聚合物组合物包括聚烯烃和交联剂，并且其中当根据在“测定方法”中所述的DC电导率方法（1）在70°C和30kV/mm的平均电场下从非脱气（未脱气，non-degassed）、1mm厚的由交联聚合物组合物组成的板片（plaque）样品测量时，聚合物组合物具有150fS/m或更低的电导率。

优选聚合物组合物是交联的聚合物组合物，其在交联之前（即在它是交联的之前）包括聚烯烃和交联剂，并且当根据在“测定方法”中所述的DC电导率方法（1）在70°C和30kV/mm的平均电场下从非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物组成的板片样品测量时，其具有150fS/m或更低的电导率。

“可交联的”是指聚合物组合物在用于其最终应用中之前可以使用交联剂交联。可交联的聚合物组合物包括聚烯烃和交联剂。优选聚合物组合物的聚烯烃是交联的。聚合物组合物的交联至少利用本发明的聚合物组合物的交联剂进行。此外，交联聚合物组合物或相应地，交联聚烯烃最优选利用自由基发生剂（free radical generating agent）通过自由基反应交联。如本领域众所周知，交联聚合物组合物具有典型的网络，尤其是互聚物（interpolymer）交联（桥）。因为对于技术人员是明显的，交联聚合物可以是或本文定义具有存在于在交联之前或之后的聚合物组合物或聚烯烃的特点，正如从上下文所述或明显的。定义了例如交联剂在聚合物组合物中的存在或类型和成分性能，如聚烯烃组分的MFR、密度和/或不饱和度，除另有说明外，在交联之前，以及交联之后的特点是例如从交联的交联聚合物组合物测量的电导率或交联度。

优选的交联剂是自由基发生剂，更优选过氧化物。

因此，目前优选的交联聚合物组合物是通过利用以上或以下定义的过氧化物交联可获得的。短语“通过交联可获得的”、“与……交联”和“交联聚合物组合物”在本文可交换使用，并且是指交联步骤为聚合物组合物提供了另外的技术特点，下面将进行解释。

下面鉴于优选的交联聚合物组合物的实施方式描述本发明的聚合物组合物，该实施方式在本文也被可互换地称作是“聚合物组合物（Polymercomposition）”或“聚合物组合物（polymer composition）”。

由聚合物组合物贡献的出乎意料的低电导率对于电力电缆是非常有益的，优选对于直流电（DC）电力电缆。本发明对于DC电力电缆是尤其有益的。

聚合物组合物优选在高压（HP）工艺中生产。众所周知，高压反应器系统通常包括用于a）在一个或多个也被称为超级压缩机的压缩机中压缩一种或多种起始单体的压缩区、用于b）在一个或多个聚合反应器中聚合单体的聚合区，以及用于c）在一个或多个分离器中分离未反应产物和用于回收分离的聚合物的回收区。此外，HP反应器系统的回收区通常包括混合和造粒段（section），如造粒挤出机，在分离器之后，用于回收分离的粒料形式的聚合物。以下对该工艺进行更详细的描述。

如今，已令人惊讶地发现，当在用于压缩起始单体的HP反应器系统中时，包括矿物油的压缩机润滑油在压缩机中用于气缸润滑，然后由此产生的聚烯烃具有非常有益的电性能，如降低的电导率，这有助于电缆的极好的电性能。这是出乎意料的，因为矿物油通常用于生产用于医疗和食品行业的聚合物，其中关注健康方面，而不是降低电导率，如对于W&C应用所要求的。

压缩机润滑油在本文是指用于压缩机的润滑油，即在超级压缩机中，用于气缸润滑。

如本文可互换使用的“降低的”或“低的”是指从DC电导率方法获得的值是低的，即降低的。

优选，聚合物组合物包括聚烯烃和交联剂，优选过氧化物，并且聚烯烃可通过高压方法获得，该高压方法包括

（a）在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，使用压缩机润滑油用于润滑，

（b）在聚合区中聚合单体，可选地连同一种或多种共聚单体，

（c）从未反应的产物中分离获得的聚烯烃并且在回收区回收分离的聚烯烃，

其中，在步骤a）中，压缩机润滑油包括矿物油。

由此产生的聚合物组合物具有上述的降低电导率的优势。

短语“通过该工艺（方法，process）可获得的”或“通过该工艺生产的”在本文可交换使用，并且是指“通过工艺生产的产品（product by process）”类别，即该产品具有由于制备工艺（形成的）技术特点。

更优选，当根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法（1）在70°C和30kV/mm的平均电场下从非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物组成的板片样品测量时，聚合物组合物具有150fS/m或更低的电导率；以及

其中聚合物组合物的聚烯烃可通过高压方法获得，该高压方法包括

其中在步骤a）中，压缩机润滑油包括矿物油。

聚合物组合物的低电导率尤其在AC和DC电力电缆中是非常有益的，优选在直流电（DC）电力电缆中，更优选在低压（LV）、中压（MV）、高压（HV）或超高压（extra high voltage，EHV）DC电缆中，更优选在任何电压下运行的DC电力电缆中，优选在高于36kV下，如HV或EHVDC电力电缆。

本发明进一步涉及交联电力电缆，优选交联直流电（DC）电力电缆，包括由一个或多个层围绕的导体，其中至少一个所述层包括本发明的包括使用交联剂交联的聚烯烃的交联聚合物组合物，该交联剂优选过氧化物。更优选，本发明涉及交联电力电缆，优选交联直流电（DC）电力电缆，更优选交联HV或EHV DC电力电缆，包括由至少内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序围绕的导体，其中至少一个层，优选绝缘层，包括本发明的包括利用过氧化物交联的聚烯烃的交联聚合物组合物。短语“利用交联剂/过氧化物交联的聚烯烃”的交联电缆是指在交联之前的聚合物组合物包含聚烯烃和交联剂，优选过氧化物。

对技术人员显而易见的是，电缆可以可选地包括一个或多个其他层，包括一个或多个遮蔽层（掩蔽屏，screen）、夹套层（jacketing layer）或其他保护层，这些层通常用于W&C领域。

下面优选的交联之前或之后的聚合物组合物的子群、性能和实施方式，平等和独立地应用于如以上或以下限定的聚合物组合物，也应用于可交联的电缆和交联电缆。

在一个优选的实施方式中，当根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法（1）在70°C和30kV/mm的平均电场下从非脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物组成的板片样品测量时，聚合物组合物具有140fS/m或更低的电导率，优选130fS/m或更低，优选120fS/m或更低，优选100fS/m或更低，优选从0.01至90fS/m，更优选从0.05至90fS/m，更优选从0.1至80fS/m，更优选从0.5至75fS/m。在此实施方式中，当根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法（1）在70°C和30kV/mm的平均电场下从脱气、1mm厚的由交联聚合物组合物组成的板片样品测量时，聚合物组合物也具有优选140fS/m或更低的电导率，优选130fS/m或更低，优选60fS/m或更低，优选从0.01至50fS/m，更优选从0.05至40fS/m，更优选从0.1至30fS/m。

聚合物组合物的电导率是出人意料的低，甚至在没有去除交联后的易挥发的副产物，即没有脱气的情况下也是如此。因此，如果需要，电缆生产过程中的脱气步骤可以缩短。

当根据在“测定方法”下描述的DC电导率方法（2）在20°C和40kV/mm的平均电场下从脱气、0.5mm厚的由交联聚合物组合物组成的板片样品测量时，进一步优选，聚合物组合物具有0.27fS/m或更低的电导率，优选0.25fS/m或更低，更优选从0.001至0.23fS/m。

相对于待交联的组合物的总重量，交联剂优选使用少于10wt％的量，更优选在0.2至8wt％之间的量，还更优选0.2至3wt％的量。

更优选，交联剂优选为过氧化物，并且在交联之前聚合物组合物优选包括至少35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量的过氧化物。

当从在交联之前的聚合物组合物测量时，单位“mmol-O-O-/kg聚合物组合物”本文是指每kg聚合物组合物的过氧化物官能团（peroxidefunctional group）的含量（mmol）。例如35mmol-O-O-/kg聚合物组合物相当于基于聚合物组合物的总量（100wt％）的0.95wt％的众所周知的过氧化二异丙苯。

甚至更优选，在交联之前的聚合物组合物包括36mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更高的量的过氧化物，优选从37至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选37至75mmol-O-O-/kg聚合物组合物。

例如，从37至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物的浓度范围相当于1.0至2.4wt％的通常用于电力电缆的交联的过氧化二异丙苯（基于聚合物组合物）。过氧化物含量取决于所需的交联度（交联水平，crosslinking level）。此外，聚烯烃可以是不饱和的，其中过氧化物含量可能取决于不饱和度。

在一个优选的实施方式中，当根据ASTM D 2765-01，方法B，使用十氢萘提取（decaline extraction）测量时，聚合物组合物使用至少35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的过氧化物交联，并且具有至少30wt％的凝胶（gel）含量，优选36至50mmol-O-O-/kg聚合物组合物的过氧化物和具有至少40wt％的凝胶含量，优选至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少65wt％。

因此，以上电气和交联度的性能从使用存在于组合物中的交联剂交联之后的聚合物组合物测量。交联剂的量可以变化。优选，在这些测试方法中使用过氧化物，并且过氧化物的量是至少35mmol-O-O-/kg聚合物组合物，如以上或在权利要求中所限定的。下面在“测定方法”下描述各自的交联聚合物组合物的样品制备。

过氧化物是优选的交联剂。非限制的实例是有机过氧化物，如二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)-戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧化)环己烷，或其任何混合物。优选，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物，或它们的混合物。最优选，过氧化物是过氧化二异丙苯。

除了交联剂，具有有益的电性能的聚合物组合物可以包括另外的组分，如另外的聚合物组分和/或一种或多种添加剂。作为可选的添加剂，聚合物组合物可以包含抗氧化剂、稳定剂、抗水树（water tree retardant）添加剂、加工助剂、防焦剂（scorch retarder）、金属钝化剂（metal deactivator）、交联促进剂（crosslinking booster）、阻燃添加剂、酸或离子清除剂（scavenger）、无机填料、稳压剂或其任何混合物。

在一个更优选的实施方式中，聚合物组合物包括一种或多种抗氧化剂和可选的一种或多种防焦剂（SR）。

作为抗氧化剂的非限制实例，例如空间受阻或半受阻（stericallyhindered or semi-hindered）酚、芳族胺、脂族空间受阻（空间位阻，stericallyhindered）胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯（phosphonite）、硫代化合物（thiocompounds），及其混合物，可以提及。作为硫代化合物的非限制实例，例如

1．含硫的酚类抗氧化剂（phenolic antioxidant），优先选自硫代二苯酚（thiobisphenol，二苯硫醚二酚），最优选是4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)（CAS号：96-69-5）、2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯（硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯），或4,6-双(辛硫甲基)邻甲酚（CAS：110553-27-0）或其衍生物；或其任何混合物，

2．其他诸如硫代二丙酸双十八酯的硫代化合物或具有各种碳链长度的类似的化合物，或它们的混合物，

3．或1）和2）的任何混合物。

以上组1）是优选的抗氧化剂。

在这个优选的实施方式中，抗氧化剂的量优选基于聚合物组合物的重量从0.005至2.5wt％。基于聚合物组合物的重量，抗氧化剂优选以0.005至2.0wt％的量添加，更优选0.01至1.5wt％，更优选为0.03至0.8wt％，甚至更优选0.04至0.8wt％。

在另一个优选的实施方式中，聚合物组合物包括至少一种或多种抗氧化剂和一种或多种防焦剂。

防焦剂（SR）在本领域是众所周知的添加剂类型，并且可以尤其防止过早交联。也已知SR也可以有助于聚合物组合物的不饱和度。作为防焦剂的实例，烯丙基化合物，如芳族α-甲基烯基单体的二聚体，优选2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯乙烯、醌衍生物、氢醌（对苯二酚）衍生物、包含单官能乙烯基的酯和醚、具有至少两个或更多双键的单环烃，或它们的混合物可以提及。优选，基于聚合物组合物的重量，防焦剂的量在0.005至2.0wt％的范围内，优选在0.005至1.5wt％的范围内。基于聚合物组合物的重量，进一步优选的范围是例如从0.01至0.8wt％、0.03至0.75wt％、0.03至0.70wt％，或0.04％至0.60wt％。优选的聚合物组合物的SR是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（CAS号：6362-80-7）。

本发明也涉及用于生产可交联的和交联的电力电缆的方法，优选可交联的和交联的直流电（DC）电力电缆，如以上或以下所限定的，其使用本发明的聚合物组合物。

对于聚合物组合物或对于其组分，如以上或以下所限定的进一步优选的上述性能的子群、另外的性能、变型和实施方式同样适用于本发明的降低电导率的方法、同样适用于本发明的电力电缆，优选DC电力电缆。

聚烯烃组分

下面适用于聚合物组合物的聚烯烃组分的优选的实施方式、性能和子群是可概括的，以便它们可以以任何顺序或组合使用以进一步确定优选的聚合物组合物的实施方式。此外，显而易见的是，给出的描述应用于在交联之前的聚烯烃。

术语聚烯烃是指烯烃均聚物以及烯烃与一种或多种共聚单体的共聚物。众所周知，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。

聚烯烃可以是任何聚烯烃，如传统的聚烯烃，它适合作为层中的聚合物，优选在电缆的绝缘层中，优选电力电缆。

聚烯烃可以是例如市售的聚合物或可以根据或类似在化学文献中所描述的已知的方法制备。更优选聚烯烃是在高压方法中生产的聚乙烯，更优选在高压方法中生产的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的意思是众所周知的，并且在文献中有据可查。虽然术语LDPE是对于低密度聚乙烯的缩写，但是该术语理解为不限制密度范围，但是包括具有低、中和更高密度的类似LDPE的HP聚乙烯。与在烯烃聚合催化剂的存在下生产的PE相比，术语LDPE仅描述和区别具有典型特征的HP聚乙烯的性质，如不同的分支构型。

作为所述聚烯烃的LDPE是指乙烯的低密度均聚物（本文称为LDPE均聚物）或乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物（本文称为LDPE共聚物）。LDPE共聚物的一种或多种共聚单体优先选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物，如以上或以下所限定。此外，作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以可选地不饱和。

作为用于作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的极性共聚单体，可以使用包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基，或它们的混合物的共聚单体。更优选，包含羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选，LDPE共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或醋酸酯，或其任何混合物的组。如果存在于所述LDPE共聚物，极性共聚单体优先选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯，或它们的混合物的组。进一步优选，所述极性共聚单体选自丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯、甲基丙烯酸C₁-至C₆-烷基酯或醋酸乙烯酯。还更优选，所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C₁-至C₄-烷基酯的共聚物，如丙烯酸甲基、乙基、丙基或丁基酯，或醋酸乙烯酯，或其任何混合物。

作为用于作为所述聚烯烃的LDPE共聚物的非极性共聚单体，可以使用不同于上述定义的极性共聚单体的共聚单体。优选，非极性共聚单体不同于包含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括，优选由单不饱和的（=一个双键）共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C₃至C₁₀α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和的（=多于一个双键）共聚单体；包含硅烷基的共聚单体；或其任何混合物组成。在以下对有关不饱和LDPE共聚物的多不饱和的共聚单体进行进一步描述。

如果LDPE聚合物是共聚物，它优选包括0.001至50wt％，更优选0.05至40wt％，还更优选少于35wt％，还更优选少于30wt％，更优选少于25wt％的一种或多种共聚单体。

聚合物组合物，优选其聚烯烃组分，更优选LDPE聚合物，可选是不饱和的，即聚合物组合物，优选聚烯烃，优选LDPE聚合物，可以包括碳-碳双键。“不饱和的”本文是指聚合物组合物，优选聚烯烃，包含碳-碳双键/1000个碳原子为至少0.4/1000个碳原子的总量。

众所周知，不饱和性可以尤其通过聚烯烃、低分子量（Mw）化合物，如交联促进剂或防焦剂添加剂，或其任何组合的方式提供至聚合物组合物。双键的总量本文是指从已知的并且特意添加以有助于不饱和性的来源测定的双键。如果选择两个或更多上述双键的来源以用于提供不饱和性，那么聚合物组合物中双键的总量是指存在于双键来源的双键的总和。显而易见的是，用于校准的特征模型化合物（model compound）是用于每个选定的来源以使能够进行定量红外（FTIR）测定。

任何双键测量在交联之前进行。

如果聚合物组合物在交联之前是不饱和的，那么优选至少由不饱和聚烯烃组分产生不饱和性。更优选，不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，更优选不饱和LDPE聚合物，甚至更优选不饱和LDPE均聚物或不饱和LDPE共聚物。当多不饱和共聚单体作为所述不饱和聚烯烃存在于LDPE聚合物时，那么LDPE聚合物是不饱和LDPE共聚物。

在一个优选的实施方式中，术语“碳-碳双键的总量”是由不饱和聚烯烃定义，并且如果没有另外规定，如果存在的话，是指源于乙烯基（vinyl）、亚乙烯基（vinylidene）和反式次乙烯基（异向次乙烯基、异向亚乙烯基，trans-vinylene）的双键的合并量。当然，聚烯烃不一定包含所有上述三种类型的双键。但是，这三种类型中的任何一种，当存在时，计算至“碳-碳双键的总量”。每种类型的双键的量如在“测定方法”下所示测量。

如果LDPE均聚物是不饱和的，那么可以例如通过链转移剂（CTA），如丙烯，和/或通过聚合条件提供不饱合性。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么可以通过下列方法中的一种或多种：通过链转移剂（CTA）、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件提供不饱和性。众所周知的是，选择的如峰值温度和压力的聚合条件，可以对不饱和度具有影响。如果是不饱和LDPE共聚物，优选乙烯和至少一种多不饱和共聚单体，以及可选地与其他共聚单体（如优先选自丙烯酸酯或醋酸酯共聚单体的极性共聚单体）的不饱和LDPE共聚物。更优选不饱和LDPE共聚物是乙烯和至少多不饱和共聚单体的不饱和LDPE共聚物。

适用于不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子和在非共轭双键（其中至少有一个是末端的）之间至少4个碳原子的直碳链组成，更优选，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包括至少8个碳原子、第一个碳-碳双键为末端的并且第二个碳-碳双键与第一个为非共轭的二烯。优选的二烯选自C₈至C₁₄非共轭二烯或它们的混合物，更优先选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯，或它们的混合物。甚至更优选，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，或其任何混合物，但是，不限于上述二烯。

众所周知的是，例如丙烯可以用作共聚单体或作为链转移剂（CTA），或两者，借此它可以有助于C-C双键的总量，优选乙烯基的总量。在本文，当也可以充当共聚单体的化合物，如丙烯，用作用于提供双键的CTA时，那么所述可共聚的共聚单体不计入共聚单体含量。

如果聚烯烃，更优选LDPE聚合物，是不饱和的，那么它具有优选的碳-碳双键的总量，其源于乙烯基、亚乙烯基和反式次乙烯基，如果存在，超过0.5/1000个碳原子。存在于聚烯烃中的碳-碳双键的量的上限是没有限制的，并且可以优选小于5.0/1000个碳原子，优选小于3.0/1000个碳原子。

在一些实施方式中，其中期望例如最后交联绝缘层的更高的交联度，在不饱和LDPE中，源于乙烯基、亚乙烯基和反式次乙烯基的碳-碳双键的总量，如果存在，优选高于0.50/1000个碳原子，优选高于0.60/1000个碳原子。

如果期望，更高的双键含量结合交联剂，优选过氧化物的存在，提供给聚合物组合物在电气和机械性能之间有益的平衡，优选与良好的耐热和抗变形能力相结合。

因此，聚烯烃优选不饱和的，并且包含至少乙烯基，并且乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子，还更优选高于0.08/1000个碳原子，并且最优选高于0.11/1000个碳原子。优选，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子。更优选，聚烯烃，在交联之前，包含超过0.20/1000个碳原子的总量的乙烯基，还更优选超过0.30/1000个碳原子，并且最优选超过0.40/1000个碳原子。在一些要求严格的实施方式中，优选在电力电缆中，更优选在DC电力电缆中，至少一层，优选绝缘层，包括LDPE聚合物，优选LDPE共聚物，它包含超过0.50/1000个碳原子的总量的乙烯基。

用于在聚合物组合物中使用的优选的聚烯烃是饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的饱和LDPE共聚物；或选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物的不饱和LDPE聚合物，甚至更优选不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，其中优选至少一种多不饱和共聚单体，优选上述定义的二烯，以及可选的其他共聚单体，并且如果存在，如上述定义，具有源于乙烯基、亚乙烯基和反式次乙烯基的碳-碳双键的总量，优选具有上述定义的乙烯基的总量。本发明所述不饱和LDPE聚合物对于电力电缆的绝缘层是非常可用的，优选DC电力电缆。

通常，并且优选在W&C应用中，聚烯烃的密度，优选LDPE聚合物的（密度），高于860kg/m³。优选聚烯烃的密度，优选LDPE聚合物的（密度），乙烯均聚物或共聚物不高于960kg/m³，并且优选从900至945kg/m³。聚烯烃的MFR₂（2.16kg，190°C），优选LDPE聚合物的（MFR₂），优选从0.01至50g/10min，更优选从0.1至20g/10min，并且最优选从0.2至10g/10min。

压缩机润滑油

在聚合工艺中用于生产聚合物组合物的优选的聚烯烃使用的压缩机润滑油包括矿物油，它是已知的石油产品。

矿物油具有众所周知的含义并且在商业润滑油中用于润滑。“包括矿物油的压缩机润滑油”和“基于矿物油的压缩机润滑油”在本文交换使用。

矿物油可以是合成生产的合成矿物油，或可从原油提炼工艺中获得的矿物油。

通常，矿物油，也被称为液体石油，是在从原油中生产汽油和其他基于石油的产品的石油蒸馏中的副产品。本发明的压缩机润滑油的矿物油优选石蜡油。这种石蜡油是从基于石油的烃原料（feedstock）衍生而来。

矿物油优选是压缩机润滑油的基础油（base oil）。压缩机润滑油可以包括其他组分，如本领域众所周知的润滑性添加剂、增粘剂（viscositybuilder）、抗氧化剂、其他添加剂或其任何混合物。

更优选，压缩机润滑油包括矿物油，其通常用作用于生产塑料的压缩机润滑油，例如LDPE，用于食品或医药行业，更优选压缩机润滑油包括是白油（液体石蜡，white oil）的矿物油。甚至更优选压缩机润滑油包括白油作为矿物油，并且适用于用于食品或医药行业的聚合物的生产。白油具有众所周知的意义。此外，这种基于白油的压缩机润滑油是众所周知的并且是市售的。甚至更优选白油符合食品或医药白油的要求。

已知，矿物油，优选的压缩机润滑油的白色矿物油包含链烷烃（paraffinic hydrocarbon）。

甚至更优选，压缩机润滑油符合一个或多个以下的实施方式：

-在一个优选的实施方式中，压缩机润滑油的矿物油，优选白色矿物油，在100°C下具有至少8.5×10^-6m²/s的粘度；

-在第二个优选的实施方式中，压缩机润滑油的矿物油，优选白色矿物油，包含每重量5％或更少的具有少于25个碳原子的烃（wt％）；

-在第三个优选的实施方式中，压缩机润滑油的矿物油，优选白色矿物油，的烃具有480或更高的平均分子量（Mw）。

上面的“烃的量”、“粘度”和“Mw”优选按照上述2002年8月6日的欧盟指令2002/72/EC。

优选，压缩机润滑油是根据上述三个实施方式1-3中的每一个。

本发明的最优选的压缩机润滑油满足在2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC，附件V，用于食品接触的塑料的白色矿物油的要求。指令例如在2002年8月15日欧洲共同体的官方公报（Official Journal of theEuropean Communities）L 220/18EN中公布。因此，矿物油是最优选的白色矿物油，其符合所述2002年8月6日的欧盟指令2002/72/EC，附件V。此外，优选压缩机润滑油符合所述2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC。

本发明的压缩机润滑油可以是市售的压缩机润滑油，或可以通过传统方法生产，并且优选在用于生产用于医药或食品应用的塑料的高压聚合工艺中使用的商用润滑油。优选的市售的压缩机润滑油的非穷举的实例是例如用于生产用于食品接触并由ExxonMobil供应的聚乙烯的Exxcolub R系列压缩机润滑油、用于生产用于药品使用并由Shell供应的聚乙烯的ShellCorena，或由Sonneborn供应的CL-1000-SONO-EU。

压缩机润滑油优选不包含基于聚亚烷基二醇（polyalkyleneglycol）的组分。

优选存在于本发明的聚合物组合物的任何矿物油源于在聚烯烃聚合工艺过程中用于工艺设备的压缩机润滑油。因此，优选在其聚合后无矿物油添加至聚合物组合物或聚烯烃。

痕量的源于压缩机润滑油并且存在于（如果有的话）生产的聚烯烃中的矿物油将通常最高可达基于聚烯烃的量的0.4wt％。给定的限制是基于所有损失的压缩机润滑油（平均泄漏）将进入到最后的聚烯烃的最坏的情况的计算的最大绝对值。这种最坏的情况是不可能的，并且通常由此产生的聚烯烃包含明显较低程度的矿物油。

本发明的压缩机润滑油用于传统的方式并且在本发明的压缩步骤（a）中用于压缩机的润滑对技术人员是众所周知的。

方法

高压（HP）方法是优选的用于生产聚合物组合物的聚烯烃的方法，优选为选自LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物的低密度聚乙烯（LDPE）聚合物。

本发明进一步提供了用于在高压方法中聚合聚烯烃的工艺，其包括以下步骤：

（a）在压缩机中在压力下压缩一种或多种单体，其中压缩机润滑油用于润滑，

（b）在聚合区聚合单体连同一种或多种共聚单体，

（c）从未反应的产品分离获得的聚烯烃并且在回收区回收分离的聚烯烃，

其中，在步骤a）中压缩机润滑油包括矿物油，其包括其优选的实施方式。

因此，本发明的聚烯烃优选在高压下通过自由基引发聚合（称为高压自由基聚合）生产。优选的聚烯烃是LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物，如上述定义。通过本发明的工艺可获得的LDPE聚合物优选提供以上或以下所限定的有益的电性能。高压（HP）聚合和用于进一步调整取决于期望的最终应用的聚烯烃的其他性能的工艺条件的调整是众所周知的并且在文献中描述，并且可以很容易地由技术人员使用。

本发明的方法的压缩步骤a）：

单体，优选乙烯，和一种或多种可选的共聚单体，被输送至压缩机区（压缩区，compressor zone）的一个或多个压缩机以压缩单体至所期望的聚合压力，并且能够在受控温度下处理大量的单体。用于该工艺的典型的压缩机，即超级压缩机，可以是活塞压缩机（piston compressor）或隔膜压缩机（diaphragm compressor）。压缩机区通常包括一个或多个压缩机，即超级压缩机，它可以串联或并联工作。本发明的压缩机润滑油是在存在于压缩机区的至少一个，优选在所有超级压缩机中用于汽缸润滑。压缩步骤a）包括通常2-7个压缩步骤，往往具有中间的冷却区。温度通常低，通常在低于200°C的范围内，优选低于100°C。任何回收的单体，优选乙烯，和可选的共聚单体可以在取决于压力的可行点（feasible point）添加。

该方法的聚合步骤b）：

优选的高压聚合在聚合区实现，该聚合区包括一个或多个聚合反应器，优选至少管式反应器或高压釜反应器，优选管式反应器。聚合反应器，优选管式反应器，可以包括一个或多个反应器区（reactor zone），其中不同的聚合条件可以发生和/或调整，如在HP领域中所众所周知的。一个或多个反应器区以已知的方式提供用于送入单体和可选的共聚单体的方法，以及用于加入引发剂和/或另外的组分的方法，如CTA。此外，聚合区可以包括在聚合反应器前面或与聚合反应器整合的预热段。在一个优选的HP工艺中，单体，优选乙烯，可选地连同一种或多种共聚单体一起在优选的管式反应器中聚合，优选在链转移剂的存在下。

管式反应器:

反应混合物被送入管式反应器。管式反应器可以作为单进料系统（又称前方进料（front feed））运行，其中来自压缩机区的总单体流被送入反应器的第一反应区的入口。可替换地，管式反应器可以是多进料系统，其中例如单体，可选的来自压缩区的共聚单体或另外的组分（如CTA），单独地或以任意组合，被分割成（split）两个或更多流并且分割的进料被引入至沿反应器的不同的反应区的管式反应器。例如10-90％的总单体量被送到第一反应区并且其它的90-10％的其余单体量可选进一步分割，并且每个分割在沿反应器的不同的位置注入。引发剂的进料也可以分割为两个或更多流。此外，在多进料系统中，单体（/共聚单体）和/或可选的另外的组分（如CTA）的分割流，以及，相应地，引发剂的分割流可以具有相同的或不同的组分或组分的浓度，或两者。

用于单体和可选的共聚单体的单进料系统优选在用于生产本发明的聚烯烃的管式反应器中。

管式反应器的第一部分是调整单体，优选乙烯，以及可选的共聚单体的进料的温度；通常温度低于200°C，如100-200°C。然后加入自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用任何在升高的温度下分解为自由基（radicals）的化合物或它们的混合物。可用的自由基引发剂，如过氧化物，是市售的。聚合反应是放热的。沿着通常具有独立的注射泵的反应器可以有一些自由基引发剂的注射点（injections point），例如1-5个点。正如已经提到的，单体，优选乙烯，和可选的共聚单体也在前面添加，并且可选地，单体进料可以被分割用于在工艺的任何时间、在管式反应器的任何区域、具有或不具有独自的压缩机，从一个或多个注射点（例如1-5个点）添加单体和/或可选的共聚单体。

此外，一种或多种CTA优选用于聚烯烃的聚合工艺。优选的CTA可以选自一种或多种非极性和一种或多种极性CTA，或其任何混合物。

非极性CTA，如果存在，优先选自

i）一种或多种不包含选自腈（nitrile，CN）、硫化物、羟基、烷氧基、醛基（HC=O）、羰基、羧基、醚或酯基，或它们的混合物的极性基团的化合物。非极性CTA优先选自一种或多种非芳族、直链支化或环状烃基，可选地包含如O、N、S、Si或P的杂原子。更优选非极性CTA选自一种或多种5至12个碳的环状α-烯烃或一种或多种3至12个碳原子的直链或支链α-烯烃，更优先选自一种或多种3至6个碳原子的直链或支链α-烯烃。优选的非极性CTA是丙烯。

极性CTA，如果存在，优先选自

i）一种或多种包括一种或多种选自腈（CN）、硫化物（sulfide）、羟基、烷氧基、醛基（HC=O）、羰基、羧基、醚或酯基，或它们的混合物的极性基团的化合物；

ii）一种或多种芳族有机化合物，或

iii）其任何混合物。

优选任何这种极性CTA具有多达12个碳原子，例如多达10个碳原子，优选地多达8个碳原子。优选的选项包括具有多达12个碳原子（例如多达8个碳原子）并且具有至少一个腈（CN）、硫化物、羟基、烷氧基、醛基（HC=O）、羰基、羧基或酯基的直链或支链烷烃。

更优选极性CTA，如果存在，选自i）一种或多种包含一个或多个羟基、烷氧基、HC=O、羰基、羧基和酯基，或它们的混合物的化合物，更优先选自一种或多种醇、醛和/或酮化合物。优选的极性CTA，如果存在，是具有多达12个碳原子，优选多达8个碳原子，特别是多达6个碳原子的直链或支链醇、醛或酮，最优选，异丙醇（IPA）、甲基乙基酮（MEK）和/或丙醛（PA）。

优选的CTA的量没有限制，并且可以由技术人员在本发明的限制内根据期望的最终聚合物的最终性能调整。因此，可以在反应器的任何注射点（注入点）将优选的链转移剂添加至聚合物混合。一种或多种CTA的添加可以在聚合过程中的任何时间从一个或多个注射点实现。

如果聚烯烃的聚合是在包括一种或多种如上述定义的极性CTA和一种或多种如上述定义的非极性的CTA的CTA混合物存在下进行，那么按重量%计极性CTA和非极性CTA的进料比优选

1至99wt％的极性CTA和

1至99wt％的非极性CTA，基于进入反应器的极性CTA和非极性CTA的进料（feed）的合并量。

单体、共聚单体和可选的CTA的添加可以包括并且通常包括新鲜的和回收利用（recycled）的进料。

该反应器通过例如水或蒸汽不断冷却。最高温度称为峰值温度和反应起始温度称为起始温度（initiation temperature）。

合适的温度范围高达400°C，优选从80至350°C以及压力从700巴，优选1000到4000巴，更优选从1000至3500巴。压力至少可以在压缩阶段和/或管式反应器之后进行测量。温度可以在所有步骤中的一些点测量。高温和高压一般会提高产量。使用各种由本领域技术人员选择的温度曲线将允许聚合物链结构的控制，即长链支化和/或短链支化、密度、支化因子、共聚单体的分布、熔体流动速率（MFR）、粘度、分子量分布等。

反应器的端部通常具有所谓生产控制阀的阀。该阀控制反应器压力，并且使反应混合物从反应压力降压至分离压力。

该工艺的回收步骤c）：

分离：

压力通常降低至约100至450巴，并且反应混合物被送入分离器容器，其中大部分未反应的，往往是气态的，产品从聚合物流中去除。未反应的产品包括例如单体或可选的共聚单体，并且大部分未反应的组分被回收。聚合物流可选地进一步在较低的压力下（通常小于1巴）在第二个分离器容器中分离，其中更多未反应的产品被回收。通常低分子化合物，即蜡，是从气体中去除。该气体通常在回收利用前冷却和清洗。

分离的聚合物的回收：

分离后，获得的聚合物通常是以聚合物熔体（polymer melt）的形式，该聚合物熔体通常在造粒段混合和造粒，如造粒挤出机，与HP反应器系统连接布置。可选地，添加剂，如抗氧化剂，可以以已知的方式添加至这个混合器中以获得聚合物组合物。

通过高压自由基聚合的乙烯（共）聚合物生产的进一步详情可以在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第6卷（1986）,第383-410页和Encyclopedia of Materials：Science and Technology,2001 ElsevierScience Ltd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.的第7181-7184页中找到。

至于聚合的聚合物，优选LDPE聚合物的聚合物性能，例如MFR，该性能可以在聚合过程中通过使用例如链转移剂，或通过调整反应温度或压力（这也在一定程度上对不饱和度产生影响）调整。

当制备乙烯的不饱和LDPE共聚物时，那么，众所周知，C-C双键含量可以通过例如在一种或多种多不饱和共聚单体、链转移剂、工艺条件，或其任何组合的存在下聚合乙烯进行调整，例如根据不饱和LDPE共聚物所期望的C-C双键的性质和数量，使用期望的单体之间的进料比，优选乙烯，和多不饱和共聚单体和/或链转移剂。尤其是WO 9308222描述了乙烯与多不饱和单体（如α,ω-二烯烃（α,ω-alkadienes））的高压自由基聚合，以增加乙烯共聚物的不饱和。不反应的双键因此在通过聚合引入多不饱和共聚单体的位置上将侧（pendant）乙烯基提供至形成的聚合物链。因此不饱和（unsaturation）可以以随机共聚的方式沿聚合物链均匀分布。例如WO 9635732也描述了乙烯和特定类型的多不饱和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合。此外，已知，例如丙烯可以用作链转移剂以提供所述双键。

聚合物组合物

交联之前，聚合物组合物包括至少一种交联剂，优选至少一种包含至少一个-O-O-键的过氧化物。当然，如果两种或更多种不同的过氧化物产品在聚合物组合物中使用，那么优选的以上、以下或权利要求中所限定的-O-O-数量（mmol）/kg聚合物组合物是每个过氧化物产品的-O-O-数量/kg聚合物组合物的总和。

本发明的聚合物组合物包括通常基于存在于聚合物组合物的聚合物组分的总重量的至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少70wt％，更优选至少75wt％，更优选从80至100wt％，并且更优选从85至100wt％的聚烯烃。优选的聚合物组合物由作为唯一的聚合物组分的聚烯烃组成。这种表达是指聚合物组合物不包含另外的聚合物组分，只有作为唯一的聚合物组分的聚烯烃。但是，本文应当理解，聚合物组合物可以包括非聚合物组分的另外的组分，如添加剂，其可以使用载体聚合物（即在所谓母粒（master batch）中）可选地加入混合物中。

聚合物组合物优选包括通常使用的用于W&C应用的添加剂，如一种或多种抗氧化剂和可选地一种或多种防焦剂，优选至少一种或多种抗氧化剂。添加剂的使用量是传统的，并且对技术人员众所周知，例如已经在上面“发明内容”下描述。

聚合物组合物优选由本发明的作为唯一的聚合物组分的聚烯烃组成，其优选聚乙烯，更优选可选是不饱和的LDPE均聚或共聚物。聚合物组合物的最优选的聚烯烃是不饱和的LDPE均聚物或共聚物。

本发明的最终用途和最终应用

如上所述，新的聚合物组合物在各种各样的W&C应用中是非常有用的，更优选在一个或多个层的电力电缆中。

电力电缆被定义为在任何电压下运行的传输能量的电缆，通常在高于1kV的电压下运行。应用于电力电缆的电压可以是交流的（AC），直流的（DC）或瞬变的（transient）（脉冲）。本发明的聚合物组合物是非常适合于电力电缆，特别是在高于6kV至36kV的电压下运行的电力电缆（中压（MV）电缆）和在高于36kV的电压下运行，称为高压（HV）电缆和超高压（EHV）电缆，其中EHV电缆众所周知在非常高的电压下运行。这些术语具有众所周知的含义，并指出了这种电缆的运行水平。对于HV和EHV DC电力电缆，工作电压在本文定义为在接地（ground）和高压电缆的导体之间的电压。HV DC电力电缆和EHV DC电力电缆可以例如在40kV或更高的电压下运行，甚至在50kV或更高的电压下。EHV DC电力电缆在非常高的电压范围运行，例如高达800kV，但不限于此。

具有有益的DC电导率性能的聚合物组合物也非常适用于在任何电压下运行的直流电（DC）电力电缆，优选在高于36kV下，如上述定义的HV或EHV DC电力电缆。

除了降低的电导率，聚合物组合物也优选具有非常良好的空间电荷性能，这有利于电力电缆，特别是DC电力电缆。

本发明进一步提供本发明的聚烯烃的应用，它是通过本发明的高压（HP）工艺获得，用于生产电力电缆的绝缘层，优选DC电力电缆。

提供可交联的电力电缆，优选可交联的DC电力电缆，其包括由一个或多个层围绕的导体，优选至少绝缘层，更优选按这样的顺序的至少内半导体层、绝缘层和外半导体层，其中至少一个所述的层，优选绝缘层，包括本发明的包括可交联的聚烯烃和交联剂的聚合物组合物，该交联剂优选过氧化物，它优选至少35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量，优选至少36mmol-O-O-/kg聚合物组合物，37mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更高，优选从37至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选37至75mmol-O-O-/kg聚合物组合物。电力电缆的绝缘层，优选DC电力电缆的绝缘层，优选包括所述的如上所限定的可交联的不饱和LDPE共聚物。

术语“导体”在上下文中是指包括一个或多个电线（wires）的导体。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选导体是电导体并且包括一个或更多的金属电线（金属丝，metal wire）。

本发明也提供了用于生产电力电缆的方法，优选可交联的电力电缆，更优选可交联的DC电力电缆，更优选可交联的HV或EHV DC电力电缆，如以上或在权利要求中所限定的，包括由一个或多个层围绕的导体，优选至少绝缘层，更优选以该顺序的至少内半导体层、绝缘层和外半导体层，其中该方法包括在导体上应用一个或多个层的步骤，其中至少一个层，优选绝缘层，包括本发明的包括聚烯烃和交联剂的可交联聚合物组合物，该交联剂优选过氧化物，优选至少35mmol-O-O-/kg聚合物组合物的量，优选至少36mmol-O-O-/kg聚合物组合物，37mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更高，优选从37至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物，更优选37至75mmol-O-O-/kg聚合物组合物。

在本发明的电力电缆生产方法的优选的实施方式中，可交联的电力电缆通过以下（步骤）生产

（a）提供并且混合以上或以下在权利要求中所限定的本发明所述可交联的聚合物组合物，优选在挤出机中熔融混合（meltmixing），

（b）应用从步骤（a）获得的聚合物组合物的熔融混合物（meltmix），优选通过在导体上（共）挤出以形成一个或多个层，优选至少绝缘层，和

（c）可选地在所述至少一个层中交联至少聚合物组合物，优选在绝缘层中。

生产更优选可交联的DC电力电缆，优选可交联的HV或EHV DC电力电缆，其包括由内半导体层、绝缘层、和外半导体层以该顺序围绕的导体，其中该方法包括以下步骤

（a）

-提供和混合用于内半导体层的包括聚合物、碳黑和可选的另外的组分的可交联的第一半导体组合物（first semiconductive composition），优选在挤出机中熔融混合，

-提供和混合用于绝缘层的本发明的可交联的聚合物组合物，优选在挤出机中熔融混合，

-提供和混合用于外半导体层的优选是可交联的并且包括聚合物、碳黑和可选的另外的组分的第二半导体组合物（second semiconductivecomposition），优选在挤出机中熔融混合，

（b）在导体上应用（施加，applying），优选通过共挤，

-熔融混合从步骤（a）获得的第一半导体组合物以形成内半导体层，

-熔融混合从步骤（a）获得的本发明的聚合物组合物以形成绝缘层，以及

-熔融混合从步骤（a）获得的第二半导体组合物以形成外半导体层，和

（c）可选地在交联条件下交联获得的电缆的绝缘层的聚合物组合物、内半导体层的半导体组合物和外半导体层的半导体组合物中的一种或多种，优选至少绝缘层的聚合物组合物，更优选绝缘层的聚合物组合物和内半导体层的半导体组合物和外半导体层的半导体组合物的至少一个，优选两个。

第一和第二半导体组合物的聚合物优选独立选自聚烯烃，例如如有关本发明的聚合物组合物所述的。碳黑可以是用于电力电缆的半导体层的任何传统的碳黑，优选在DC电力电缆的半导体层中。碳黑的实例是导电碳黑，如众所周知的炉法碳黑（furnace carbon black）和乙炔碳黑。此外，第一和第二半导体组合物可以是不同的或相同的，优选相同的。

熔融混合是指高于至少获得的混合物的主要聚合物组分的熔点混合，并且通常在高于聚合物组分的熔点或软化点至少10-15°C的温度下进行。

术语“（共）挤出”本文是指，如本领域众所周知，在两个或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤挤出，或至少两个或全部的所述层可以在同一挤出步骤共挤出。术语“（共）挤出”本文是指，使用一个或多个挤出头同时形成全部或部分层。例如三层挤出（triple extrusion）可以用于形成三个电缆层。

众所周知，本发明的聚合物组合物和可选的和优选的第一和第二半导体组合物可以在电缆生产方法之前或之中生产。此外，在引至电缆生产方法的（熔融）混合步骤a）之前，本发明的聚合物组合物和可选的和优选的第一和第二半导体组合物可以每个独立地包括其部分或全部的组分。

优选地，当提供至电缆生产方法时，所述部分或全部的聚合物组合物，优选至少聚烯烃，是粉末、颗粒或粒料的形式。粒料（pellets）可以是任意大小和形状，并且可以通过任何常规的造粒设备生产，如造粒挤出机（pelletising extruder）。

根据一个实施方式，聚合物组合物包括所述可选的另外的组分。在此实施方式中，部分或全部所述另外的组分可以例如添加，这种添加是

1）通过熔融混合至聚烯烃，其可以是从聚合过程获得的形式，然后获得的熔融混合物被造粒，和/或

2）通过混合至聚烯烃粒料，这些粒料可能已经包含部分所述另外的组分。在这个选项2）中，部分或全部另外的组分可以与粒料一起熔融混合，然后获得的熔融混合物被造粒；和/或部分或全部的另外的组分可以注入（impregnate）至固体粒料。

在可替换的第二个实施方式中，可以关于电缆生产线制备聚合物组合物，例如通过提供聚烯烃，优选可选包括部分另外的组分的粒料形式，并且在混合步骤a）与全部或剩余的另外的组分合并以提供用于本发明的方法的步骤b）的（熔融）混合物。如果聚烯烃粒料包含部分另外的组分，那么粒料可按上面的第一个实施方式所述制备。

另外的组分优选至少选自一种或多种添加剂，优选至少选自自由基发生剂，更优先选自过氧化物，可选地，并且优选地，选自抗氧化剂，并且可选地选自如上所述的防焦剂。

提供的聚合物组合物和优选的第一和第二半导体组合物的混合步骤a）优选在电缆挤出机中进行。步骤a）可选包括单独的混合步骤，例如在混合器中，在电缆挤出机前。在前面的独立的混合器中的混合可以通过存在或不存在外部加热（用外源加热）的情况下混合来进行。聚合物组合物或优选的第一和第二半导体组合物的任何另外的组分，如果存在并且在电缆生产方法中添加，可以在任何阶段和任何点添加至电缆挤出机，或至可选的在电缆挤出机前的独立的混合器。添加剂的添加可以同时或单独（同样地（as such）），优选以液体形式，或以众所周知的母料，并在混合步骤a）中的任何阶段进行。

优选从（熔融）混合步骤（a）获得的聚合物组合物的（熔融）混合物由本发明的作为唯一的聚合物组分的聚烯烃组成。可选的并且优选的添加剂可以原样（as such）或者作为与载体聚合物的混合物，即以所谓的母料的形式添加至聚合物组合物。

更优选本发明的聚合物组合物的混合物和每一个可选的从步骤（a）获得的第一和第二半导体组合物的混合物是至少在挤出机中生产的熔融混合物。

在优选的实施方式中，本发明的聚合物组合物以预制粒料（premadepellets）的形式被提供至电缆生产方法。

在优选的电缆生产方法的实施方式中，生产可交联的电力电缆，优选可交联的DC电力电缆，更优选可交联的HV或EHV DC电力电缆，其中绝缘层包括本发明的包括以上或以下给定的量的可交联的聚烯烃和交联剂的聚合物组合物，所述可交联的聚烯烃优选不饱和LDPE均聚物或共聚物，所述交联剂优选过氧化物，然后在获得的电缆的绝缘层中的可交联的聚烯烃在交联条件下在步骤c）中交联。更优选在此实施方式中，生产交联电力电缆，优选交联DC电力电缆，更优选交联HV或EHV DC电力电缆，其包括由内半导体层、绝缘层，以及可选地，并且优选地外半导体层围绕的导体，所述内半导体层包括，优选由第一半导体组合物组成，所述绝缘层包括，优选由本发明的包括聚烯烃和交联剂的可交联的聚合物组合物组成，所述交联剂如上述所定义优选过氧化物，所述外半导体层包括，优选由第二半导体组合物组成，

其中绝缘层的聚合物组合物是在交联剂存在下在步骤（c）中在交联条件下交联，所述交联剂优选过氧化物，优选以上述或权利要求所限定的量，并且其中内半导体层的第一半导体组合物，以及可选地，并且优选地，外半导体层的第二半导体组合物在交联剂存在下在步骤（c）中在交联条件下交联，优选在自由基发生剂的存在下，其优选过氧化物。

在引入至交联步骤（c）之前，交联剂可已经存在于可选的第一和第二半导体组合物中，或者其可在交联步骤（c）中引入。过氧化物是优选的用于所述可选的第一和第二半导体组合物的交联剂，并且优选在组合物用于如上所述的电缆生产方法之前包括至半导体组合物的粒料中。

交联可以在升高的温度下进行，众所周知，温度是根据交联剂类型选择。例如高于150°C的温度是典型的，但不限于此。

本发明进一步提供了交联电力电缆，优选交联DC电力电缆，包括由一个或多个层围绕的导体，优选至少由绝缘层围绕，更优选至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序围绕，其中至少绝缘层包括交联聚合物组合物或其任何优选的子群或如以上或在权利要求中所限定的实施方式。更优选内半导体组合物与可选的并且优选的外半导体组合物是交联的。

当然，在本发明的电缆的至少一个电缆层，优选在绝缘层中使用的本发明的聚合物组合物，当交联时，具有以上或在权利要求中所限定的有益的电性能。

在交联电力电缆的至少一个层中，优选在至少绝缘层使用如以上或在权利要求中所限定的聚合物组合物，或任何优选的子组或其实施方式，优选交联（DC）电力电缆，优选交联HV或EHV DC电力电缆，其中包括由至少一个层，优选至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序围绕的导体，和可选地由一个或多个其它层，如遮蔽层、夹套层、其他保护层围绕，如本领域众所周知。

当从电缆的绝缘层的横截面测量时，电力电缆，优选DC电缆，更优选HV或EHV DC电力电缆的绝缘层的厚度通常是2mm或更厚，优选至少3mm，优选至少3至100mm。

本发明进一步提供了本发明的聚合物组合物在交联（DC）电力电缆的绝缘层中的应用，优选交联HV或EHV DC电力电缆，其包括由至少一个层，优选至少内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序围绕的导体，其用于降低所述电缆的DC电导率。

测定方法

除非在说明书或实验部分另有说明，下面的方法用于性能的测定。

Wt%：按重量计%

熔体流动速率（Melt Flow Rate）

熔体流动速率（MFR）是根据ISO 1133标准测定，并且以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的表示，因此，表示聚合物的加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR在190°C测定，并且可以在如2.16kg（MFR₂）或21.6kg（MFR₂₁）不同的负荷下测定。

密度

密度根据ISO 1183-2测量。样品制备根据ISO 1872-2表3Q（压缩成型）执行。

分子量

如本领域已知，针对低分子量聚合物，Mz、Mw、Mn和MWD通过凝胶渗透色谱（GPC）测量。

共聚单体含量

a）通过核磁共振光谱（NMR）量化在线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量：

在基本任务（basic assignment）后，共聚单体含量通过定量13C核磁共振（NMR）光谱测定(J.Randall JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3),201-317(1989))。对实验参数进行调整以确保对于这个特定任务（specific task）的定量光谱的测量。

具体地讲，液态（solution-state）NMR光谱使用Bruker AvanceIII 400光谱仪。均匀的样品通过在10mm的样品管中将约0.200g的聚合物溶解在2.5ml的氘代四氯乙烯（deuterated-tetrachloroethene）中利用热块（恒温器，heat block）和在140°C旋转管烘箱制备。具有NOE（电源关闭（powergated））的质子去耦13C单脉冲NMR光谱使用下面的采集参数记录：90度的翻转角（flip-angle）、4个虚拟扫描（dummy scan）、4096瞬变、1.6s的采集（acquisition）时间、20kHz的光谱宽度、125°C的温度、二层（bilevel）WALTZ质子去耦体系和3.0s的松弛延迟。由此产生的FID使用以下工艺参数处理：使用高斯窗函数零填充32K数据点和切趾（apodisation）；使用限于感兴趣区的第五阶多项式自动零级和一级相位校准和自动基线校准。

使用基于本领域已知的方法的代表性位置的信号积分（signalintegrals）的简单的校正比率计算数量。

b）在低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量

（1）聚合物包含>6wt％的极性共聚单体单元

共聚单体含量（wt％）以基于使用定量核磁共振（NMR）光谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定的已知的方式测定。下面举例说明乙烯-丙烯酸乙酯（ethylene ethyl acrylate）、乙烯-丙烯酸丁酯（ethylene butylacrylate）和乙烯-丙烯酸甲酯（ethylene methyl acrylate）的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的薄膜样品用于FTIR测量：对于乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸乙酯，使用0.5-0.7mm的厚度，以及对于量>6wt％的乙烯丙烯酸甲酯，使用0.10mm的薄膜厚度。使用Specac压膜（film press）将薄膜在150°C、约在5吨（ton）下压1-2分钟，然后以不受控的方式用冷水冷却。测量获得的薄膜样品的精确的厚度。

用FTIR分析之后，画出吸光度模式的基线用于待分析的峰。共聚单体的吸收峰用聚乙烯的吸收峰标准化（例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm^-1处的峰高被在2020cm^-1处的聚乙烯峰高分开）。NMR光谱校准程序以文献中有据可查的传统的方式进行，解释如下。

为了丙烯酸甲酯含量的测定，制备了0.10mm厚的薄膜样品。经过分析，对于丙烯酸甲酯在3455cm^-1处的峰的最大吸光度减去基线在2475cm^-1处的吸光度值（A丙烯酸甲酯-A₂₄₇₅）。然后聚乙烯峰在2660cm^-1处的最大吸收峰减去基线在2475cm^-1处的吸光度值（A₂₆₆₀-A₂₄₇₅）。（A_{丙烯酸甲酯}-A₂₄₇₅）与（A₂₆₆₀-A₂₄₇₅）之间的比率然后以在文献中有据可查的传统的方式计算。

重量％通过计算可以转换为摩尔％。这在文献中是有据可查的。

通过NMR光谱定量聚合物中共聚物含量

在基本任务之后，共聚单体含量通过定量核磁共振（NMR）光谱测定（例如“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandoliniand D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.纽约）。对实验参数进行了调整，以确保对于这个特定的任务（例如，“200 and More NMR Experiments:APractical Course”,S.Berger and S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim）的定量光谱的测量。以本领域已知的方式使用简单矫正的代表性位置的信号积分的比率计算数量。

（2）包含6wt％或更少极性共聚单体单元的聚合物

共聚单体含量（wt％）基于使用定量核磁共振（NMR）光谱校准的傅里叶变换红外光谱（FTIR）测定以已知的方式测定。下面举例说明乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。为了FT-IR测量，如上述方法1）所述制备0.05至0.12mm厚度的薄膜样品。测量获得的薄膜样品的精确的厚度。

用FTIR分析之后，画出吸光度模式的基线用于待分析的峰。对于共聚单体的峰的最大吸光度（例如，丙烯酸甲酯（methylacrylate）在1164cm^-1和丙烯酸丁酯（butylacrylate）在1165cm^-1）减去基线在1850cm^-1处的吸光度值（A_{极性共聚单体}-A₁₈₅₀）。然后聚乙烯峰在2660cm^-1处的最大吸收峰减去基线在1850cm^-1处的吸光度值（A₂₆₆₀-A₁₈₅₀）。然后计算（A_{极性共聚单体}-A₁₈₅₀）与（A₂₆₆₀-A₁₈₅₀）之间的比率。NMR光谱校准程序以在文献中有据可查的传统的方式进行，如上述方法1）所述。

凝胶含量

凝胶含量根据ASTM D 2765-01，方法B，使用十氢萘提取测量。

但是来自这个标准有3个轻微偏差（minor deviation）：

1）用新十氢萘额外提取1小时，以确保所有可溶物被提取。

2）只有0.05％的抗氧化剂（Irganox 1076，3,5-二(叔)丁基-4-羟基肉桂酸十八烷基酯（octadecyl 3,5-Di-(tert)-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate），CAS：2082-79-3）被添加至十氢萘，而不是如标准中规定的1％

3）从电缆切的条（stripe）是0.2mm厚，而不是如标准中规定的0.4mm。

该样本是从绝缘层获得的，由聚合物组合物制成，尽可能接近20kV电缆的内半导体层。这种三层的电缆芯在实验规模（pilot scale）CCV线上使用1+2结构生产。导体是由铝制成的，并且具有50mm²的面积。内半导体层是0.9mm厚，绝缘层是5.5mm厚，以及外半导体层是0.8mm厚。用于制造电缆芯的线速度（line speed）是2m/min。这种CCV线具有两个用于干燥-固化的加热区，每个是3m，并且用于这两个区的温度分别是450和400°C。冷却段是12.8m长，并且电缆用保持在25-30°C附近的温度的水冷却。

DC电导率测定方法

DC电导率方法1：在70°C和30kV/mm的平均电场下从非脱气或脱气、1mm的由交联聚合物组合物组成的板片（plaque）样品测量电导率。

板片样品制备：

板片是从测试聚合物组合物的粒料压缩成型。最后板片具有1mm的厚度和330mm的直径。

板片在130°C下压模（press-mould）12min，同时压力逐渐从2增加至20MPa。此后，温度升高并且在5min后达到180°C。温度然后保持在180°C恒定15min，在此期间，板片通过存在于测试聚合物组合物的过氧化物变得完全交联。当压力被释放时，最后温度使用15°C/min的冷却速度下降，直到达到室温。板片在压力释放后立即包裹在金属箔中，以防止挥发性物质的损失（用于非脱气测定）。

如果板片要脱气，它被放置在压力小于10Pa的真空烘箱中，并在70°C下脱气24h。此后，板片再次被包裹在金属箔中，以防止在板片和周围之间的挥发性物质的进一步交换。

测量程序（步骤）：

高压电源连接到上层电极（upper electrode），以在测试样品上应用电压。使用静电计测量产生的通过样品的电流。测量单元（测量电池，measurement cell）是具有黄铜电极的三电极系统。黄铜电极配备了连接到加热循环器的加热管，以便在高温测量，并且提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径是100mm。硅橡胶边缘（skirt）被放置在黄铜电极边缘和测试样品之间，以避免从电极的圆边跳火（flashover）。

施加电压为30kV DC，是指30kV/mm的平均电场。温度是70°C。通过板片的电流贯穿整个实验持续24小时。24小时后的电流被用来计算绝缘材料的电导率。

此方法和用于电导率测量的测量装置的示意图已在Nordic InsulationSymposium 2009（Nord-IS 09）,Gothenburg,Sweden,June 15-17,2009,55-58页:Olsson等,“Experimental determination of DC conductivity for XLPEinsulation”的出版物中充分描述。

DC电导率方法2：在20°C和40kV/mm的平均电场下从由交联聚合物组合物组成的板片样品测量电导率。

板片样品制备：

测试聚合物组合物的粒料使用下列条件压缩成型：首先，粒料在20巴下在120°C下熔融1min。然后温度升高至180°C，同时压力增加至200巴。板片通过存在于聚合物组合物的过氧化物变得完全交联。总交联时间为12min，包括用于温度从120升高至180°C的时间。在完全交联后，板片仍在压力下以15°C/min的冷却速度冷却至室温。在去除压力后，冷却的板片在1大气压（atm）下在烘箱中在70°C脱气72h。板片的最终厚度是0.5mm。

传导电流（conduction current）测量：

传导电流测量是通过三端单元（three-terminal cell）在3巴的压力下和20°C的温度下在氮气中进行。样品通过冷溅射获得的金涂覆的（gold-coated）电极测试。低电压电极具有25mm的直径（测量面积因此是490mm²）。保护电极（guard electrode）位于周围，但是与低压电极分开。高电压电极具有50mm的直径，保护电极的外直径具有相同的尺寸。

等于目标平均电应力（E）x测量的绝缘厚度（d）的DC电压（U）施加在高电压电极上。目标平均电应力E在这种情况下是40kV/mm。通过高电压和低电压电极之间的带的电流使用静电计测量。当电流已达到稳态水平时，测量结束，一般在24-48小时之后。报道的电导率σ通过等式从稳态电流（I）计算

σ=I*d/（A*U）

其中A是测量面积，在这种情况下，是490mm²。

DC电导率方法3：在70°C和30kV/mm的平均电场下从非脱气或脱气、1mm的由交联聚合物组合物组成的板片样品测量电导率。

板片是从测试聚合物组合物的粒料压缩成型。最后板片具有1±10％mm的厚度和195x195mm²。厚度是在板片上的5个不同位置测量的。

板片在20巴下在130°C下压模600s。此后，温度升高并且在170s后达到180°C，并且压力在相同的时间增加至200巴。温度然后保持在180°C恒定1000s，在此期间，板片通过存在于测试聚合物组合物的过氧化物变得完全交联。当压力被释放时，最后温度使用15°C/min的冷却速度下降，直到达到室温。在压缩成型后，立即测定板片厚度，并且此后放置在用于电导率测量的下面描述的测试单元（test cell）中。

高压（电）源连接到上层电极，以在测试样品上应用电压。使用静电计测量产生的通过样品的电流。测量单元是具有黄铜电极的三电极系统。该单元被安装在加热烘箱中，以便在高温测量，并且提供测试样品的均匀温度。测量电极的直径是100mm。硅橡胶边缘被放置在黄铜电极边缘和测试样品之间，以避免从电极的圆边跳火。

根据测量板片厚度调节施加的HVDC电压以达到30kV/mm的平均电场。温度是70°C。通过板片的电流贯穿整个实验持续24小时。24小时后的电流被用来计算绝缘材料的导电性。

DC电导率方法4：作为绝缘层的交联测试聚合物组合物和作为半导体层的交联测试半导体组合物的1.5mm的模型电缆样品的电导率在70°C和30kV/mm的平均电场下测量。

模型电缆制备：

三层的电缆芯在实验规模CCV线上使用1+2结构（1+2 construction）生产。导体是由铜制成，并且具有1.5mm²的面积。内半导体层和外半导体层由包括交联剂的相同测试半导体组合物组成，该交联剂在下面的实验部分中是过氧化物。内半导体层是0.7mm厚，绝缘层是1.5mm厚，以及外半导体层是0.15mm厚。以两个步骤生产电缆芯。在步骤1中，电缆芯使用8m/min的线速度挤出，不通过硫化管（vulcanisation tube）。在步骤2中，电缆芯只使用5m/min的线速度通过硫化管。管具有两个干燥-固化（在氮气下交联）的加热区，每个是3m，并且用于这两个区的温度分别是400和380°C。由于在绝缘和半导体材料中的过氧化物，导致充分交联电缆。冷却段是12.8m长，并且电缆用保持在25-30°C附近的温度的水冷却。

电缆在传导电流测量前没有脱气。为了避免不必要的脱气发生，电缆用铝箔覆盖，直到测量实施。电缆然后切成在外半导体层存在的中间具有100cm有效长度（测量区）的3米长的样品。在样品的100cm端部的外半导体层通过剥离工具已被去除。用于方法5的具有绝缘厚度1.5mm的三层模型电缆的示意图如图1所示。

传导电流测量：

传导电流测量通过导体作为高压电极的三端单元执行。低压电极是覆盖活性部位中的外半导体的铝箔。保护电极通过覆盖测量区两侧的绝缘材料的铝箔引入。在低压电极和保护电极之间的间隔是5cm。

施加电压是45kV DC（30kV/mm的平均电场），并且温度是70°C。测量在24h后终止并且电导率测量作为23-24h之间的平均值。在计算中使用稳态电流（漏电流）。

电导率s（S/m）已使用公式计算

σ = \frac{\ln (\frac{D}{d})}{2 πLR}

和R=U/I=施加电压（V）/漏电流（A）。

表.用于从模型电缆样品计算电导率的数据。

	参数	值
			L	电缆长度(m)	1
d	绝缘内径(inner diameter of insulation)(mm)	2,8
			D	绝缘外径(outer diameter of insulation)(mm)	5,8
U	施加电压（kV）	45

用于测定聚合物组合物或聚合物中的双键数量的方法

A）通过IR光谱量化碳-碳双键的数量

定量红外（IR）光谱被用来量化碳-碳双键的数量（C=C）。校准是通过在已知的结构的代表性低分子量模型化合物的C=C官能团的摩尔消光系数的测定之前完成。

每个这些基团的数量（N）被测定为每一千个总碳原子中的碳-碳双键的数目（C=C/1000C），通过以下测定：

N=(Ax14)/(ExLxD)

其中，A是定义为峰高（peak height）的最大吸光度，E是讨论的基团的摩尔消光系数（molar extinction coefficient）（l·mol^-1·mm^-1），L是薄膜厚度（mm）以及D是材料的密度（g·cm^-1）。

每一千个总碳原子的C=C键的总量可以通过对于单个的含C=C组分的N的总和（summation）计算。

对于聚乙烯样品，固态红外光谱在4cm^-1的分辨率下在压缩成型的薄（0.5-1.0mm）膜上使用FTIR光谱仪（Perkin Elmer 2000）记录，并且在吸收模式分析。

1）包括聚乙烯均聚物和共聚物的聚合物组合物，除了具有>0.4wt% 极性共聚单体的聚乙烯共聚物之外

对于聚乙烯，三个类型的包含C=C的官能团被量化，每一个具有特征吸收并且每个校准到导致单个的消光系数的不同的模型化合物：

·基于1-癸烯通过910cm^-1的乙烯基（R-CH=CH2）给出E=13.13l·mol^-1·mm^-1

·基于2-甲基-1-庚烯通过888cm^-1的亚乙烯基(RR’C=CH2)给出E=18.24l·mol^-1·mm^-1

·基于反式-4-癸烯通过965cm^-1的反式次乙烯基(R-CH=CH-R’)给出E=15.14l·mol^-1·mm^-1

对于具有<0.4wt%的极性共聚单体的聚乙烯均聚物或共聚物，线性基线校准在约980和840cm^-1之间应用。

2）包括具有>0.4wt％的极性共聚单体的聚乙烯共聚物的聚合物组合物

对于具有>0.4wt％的极性共聚单体的聚乙烯共聚物，两个类型的包含C=C的官能团被量化，每一个具有特征吸收并且每个校准到导致单个的消光系数的不同的模型化合物：

·基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]通过888cm^-1的亚乙烯基（RR’C=CH2）给出E=18.24l·mol^-1·mm^-1

EBA：

对于聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)（EBA）系统，线性基线校准在约920和870cm^-1之间应用。

EMA：

对于聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)（EMA）系统，线性基线校准在约930和870cm^-1之间应用。

3）包括不饱和低分子量分子的聚合物组合物

对于包含低分子量的含C=C的样品的系统，直接校准使用低分子量样品中的C=C吸收的摩尔消光系数本身进行。

B）通过IR光谱量化摩尔消光系数

摩尔消光系数根据ASTM D3124-98和ASTM D6248-98中给出的程序测定。液态红外光谱在4cm^-1的分辨率下使用配备0.1mm路径长度（pathlength）的液体池（liquid cell）的FTIR光谱仪（Perkin Elmer 2000）记录。

摩尔消光系数（E）被测定为l·mol^-1·mm^-1，其通过以下测定：

E=A/（CxL）

其中，A是定义为峰高的最大吸光度，C是浓度（mol·l^-1）以及L是池厚度（mm）。

使用了至少三个0.18mol·l^-1的二硫化碳（CS₂）的溶液并且测定了摩尔消光系数的平均值。

具体实施方式

实验部分

本发明的实施例的聚烯烃的制备和参考实施例

聚烯烃是在高压反应器中生产的低密度聚乙烯。下面描述了发明聚合物和参考聚合物的生产。至于CTA进料，例如PA含量可以以升/小时或kg/h给出，并且可以使用0,807kg/升的PA的密度重新计算转换为任何单位。

发明实施例1：

具有回收利用的CTA的乙烯在具有中间冷却的5级预压器（precompressor）和2级超级压缩机中进行压缩，以达到2576巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量（生产量，throughput）为约30吨/小时。在压缩机区域中，将约4.9升/小时的丙醛（CAS号：123-38-6）和约119kg丙烯/小时作为链转移剂一起添加以维持2.1g/10min的MFR。压缩混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前方进料三区管式反应器的预热段中被加热到166°C。刚好在预热器后面注入市售的、溶解在异十二烷中的过氧化物自由基引发剂混合物，其量足以使放热聚合反应达到约276°C的峰值温度，然后冷却到约221°C。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为271°C和261°C，经过冷却至其之间的225°C。反应混合物通过启动阀（kick valve）减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

发明实施例2：

具有回收利用的CTA的乙烯在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2523巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中，将约4.5升/小时的丙醛和约118kg丙烯/小时作为链转移剂一起添加以维持2.0g/10min的MFR。在此也将1,7-辛二烯以23kg/h的量添加到反应器。压缩混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前方进料三区管式反应器的预热段中被加热到160°C。刚好在预热器后面注入市售的、溶解在异十二烷中的过氧化物自由基引发剂混合物，其量足以使放热聚合反应达到约272°C的峰值温度，然后冷却到约205°C。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为270°C和253°C，经过冷却至其之间的218°C。反应混合物通过启动阀减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

发明实施例3：

具有回收利用的CTA的乙烯在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中进行压缩，以达到2592巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中，将约4.9升/小时的丙醛和约77kg丙烯/小时作为链转移剂一起添加以维持1.9g/10min的MFR。压缩混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前方进料三区管式反应器的预热段中被加热到163°C。刚好在预热器后面注入市售的、溶解在异十二烷中的过氧化物自由基引发剂混合物，其量足以使放热聚合反应达到约281°C的峰值温度，然后冷却到约208°C。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为282°C和262°C，经过冷却至其之间的217°C。反应混合物通过启动阀减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

发明实施例4：

具有回收利用的CTA的乙烯在具有中间冷却的5级预压器和2级超级压缩机中进行压缩，以达到约2771巴的初始反应压力。总压缩机吞吐量为约30吨/小时。在压缩机区域中，将约5.3升/小时的丙醛和约86kg丙烯/小时作为链转移剂一起添加以维持0.7g/10min的MFR。压缩混合物在具有约40mm的内径和1200米的总长度的前方进料三区管式反应器的预热段中被加热到171°C。刚好在预热器后面注入市售的、溶解在异十二烷中的过氧化物自由基引发剂混合物，其量足以使放热聚合反应达到约281°C的峰值温度，然后冷却到约203°C。随后的第二个和第三个峰值反应温度分别为273°C和265°C，经过冷却至其之间的226°C。反应混合物通过启动阀减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

参考实施例1：

纯化的乙烯通过压缩（加压）液化并且冷却至90巴的压力和-30°C的温度，并且被分成每个大约14吨/小时的两个相等的流。CTA（甲基乙基酮，MEK）、空气和市售的溶解在溶剂中的过氧化物自由基引发剂以各自的量被添加到两个液体乙烯流中。在此也将1,7-辛二烯以24kg/h的量添加到反应器。这两种混合物分别用泵输送通过一系列（array）4个增强器（intensifer）以达到2200-2300巴的压力和40°C左右的出口温度（exittemperature）。这两个流分别被送入分路进料（split-feed）两区管式反应器的前方（1区）（50％）和侧面（2区）（50％）。两个反应器区的内径和长度对于1区为32mm和200m，以及对于2区是38mm和400m。MEK以205kg/h的量添加至前流以维持约2g/10min的MFR₂。前方进料流通过加热段以达到足以使放热聚合反应开始的温度。反应在第一区和第二区达到的峰值温度分别为253°C和290°C。侧面进料流冷却该反应至168°C的第二区的初始温度。空气和过氧化物溶液以足够的量被添加到两个流中，以达到目标峰值温度。反应混合物通过产品阀减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

参考实施例2：

纯化的乙烯通过压缩液化并且冷却至90巴的压力和-30°C的温度，并且被分成每个大约14吨/小时的两个相等的流。CTA（甲基乙基酮（MEK））、空气和市售的溶解在溶剂中的过氧化物自由基引发剂以各自的量被添加到两个液体乙烯流中。这两种混合物分别用泵输送通过一系列4个增强器以达到2100-2300巴的压力和约40°C的出口温度。这两个流分别被送入分路进料两区管式反应器的前方（1区）（50％）和侧面（2区）（50％）。两个反应器区的内径和长度对于1区为32mm和200m，以及对于2区是38mm和400m。MEK以约216kg/h的量添加至前流以维持约2g/10min的MFR₂。前方进料流通过加热段以达到足以使放热聚合反应开始的温度。反应在第一区和第二区达到的峰值温度分别为250°C和318°C。侧面进料流冷却该反应至165-170°C的第二区的初始温度。空气和过氧化物溶液以足够的量被添加到两个流中，以达到目标峰值温度。反应混合物通过产品阀减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

参考实施例3：

纯化的乙烯通过压缩液化并且冷却至90巴的压力和-30°C的温度，并且被分成每个大约14吨/小时的两个相等的流。CTA（甲基乙基酮，MEK）、空气和市售的溶解在溶剂中的过氧化物自由基引发剂以各自的量被添加到两个液体乙烯流中。这两种混合物分别用泵输送通过一系列4个增强器以达到2100-2300巴的压力和约40°C的出口温度。这两个流分别被送入分路进料两区管式反应器的前方（1区）（50％）和侧面（2区）（50％）。两个反应器区的内径和长度对于1区为32mm和200m，以及对于2区是38mm和400m。MEK以约201kg/h的量添加至前流以维持约0.75g/10min的MFR₂。前方进料流通过加热段以达到足以使放热聚合反应开始的温度。反应在第一区和第二区达到的峰值温度分别为251°C和316°C。侧面进料流冷却该反应至约185-190°C的第二区的初始温度。空气和过氧化物溶液以足够的量被添加到两个流中，以达到目标峰值温度。反应混合物通过产品阀减压、冷却，并且聚合物从未反应的气体中分离。

用于模型电缆样品的半导体层的半导体组合物

半导体2：LE0550，具有乙炔碳黑的来自Borealis的商品级，密度为1100kg/cm³，DC体积电阻率在23°C小于100Ωcm，并在90°C小于1000Ωcm（ISO3915），热定型试验（Hot Set Test）（200°C，0.20MPa，IEC 60811-2-1）：负载下伸长率（elongation）为25％，

永久变形为0％。Elastograph为1,2Nm。

实验结果：

矿物油=发明实施例1-3：基于矿物油的润滑油，Shell Corena E150，供应商Shell；发明实施例4：基于矿物油的润滑油，M-RARUS PE KPL201，供应商ExxonMobil

PAG=参考：基于聚亚烷基二醇的润滑油，Syntheso D201N，供应商Klueber。

PA=丙醛（CAS号：123-38-6）

MEK=甲基乙基酮。

表1.聚合物组合物的概述和组分

AO：4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)（CAS号96-69-5）过氧化物：过氧化二异丙苯（CAS号80-43-3）

ADD（添加剂）：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯（CAS 6362-80-7）

表2.聚合物组合物的聚烯烃组分的性能

表3.在70°C和30kV/mm的平均电场下（DC电导率方法1）测量的绝缘材料的交联聚合物组合物的1mm的压模板片的电导率（fS/m）

样品中的副产品	参考实施例1	发明实施例2
			无脱气	166(fS/m)	67(fS/m)
脱气	77(fS/m)	14(fS/m)

表4.在20°C和40kV/mm下(DC电导率方法2)测量的绝缘材料的交联聚合物组合物的0.5mm的压模板片的电导率

聚合物组合物编号	压缩机润滑油	共聚单体	电导率(fS/m)
				参考实施例1	PAG	1，7-辛二烯	0.30
发明实施例1	矿物油	无共聚单体	0.20
				发明实施例2	矿物油	1，7-辛二烯	0.10

当根据在测定方法下如上所限定的凝胶含量方法测量时，发明实施例2的凝胶含量是78.2wt％，并且比较实施例1的凝胶含量是77.9wt％。

表5.在70°C和30kV/mm的平均电场下(DC电导率方法3)测量的绝缘材料的交联聚合物组合物的1mm的压模板片的电导率(fS/m)

样品中的副产品	参考实施例3(fS/m)	发明实施例4(fS/m)
			无脱气	160.1(fS/m)	65.6(fS/m)

表6.电缆组合物以及在70°C和30kV/mm的平均电场下(DC电导率方法4)测量的1.5mm的模型电缆的测量结果

Claims

1.一种聚合物组合物，其是可交联的，其中，所述聚合物组合物包括聚烯烃和交联剂，并且其中，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率方法（1），在70℃和30kV/mm的平均电场下，从非脱气的、1mm厚的、由交联的聚合物组合物构成的板片样品测量时，所述聚合物组合物具有150fS/m或更低的电导率；并且

其中，所述聚烯烃是不饱和LDPE聚合物，其选自不饱和LDPE均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的不饱和LDPE共聚物，并且其中不饱和LDPE聚合物包含乙烯基，并且存在于不饱和LDPE中的乙烯基的总量高于0.05/1000个碳原子，

其中，所述聚烯烃可通过高压方法获得，所述高压方法包括

（c）从未反应的产物中分离获得的聚烯烃并且在回收区中回收分离的聚烯烃，

其中，在步骤a）中，压缩机润滑油包括矿物油。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述矿物油是白色矿物油，其满足在2002年8月6日的欧洲指令2002/72/EC，附件V中给出的、关于用于食品接触所使用的塑料的白色矿物油的要求。

3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率方法（1），在70℃和30kV/mm的平均电场下，从非脱气的、1mm厚的、由交联的聚合物组合物构成的板片样品测量时，所述聚合物组合物具有140fS/m或更低的电导率。

4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，当根据在“测定方法”中描述的DC电导率方法（2），在20℃和40kV/mm的平均电场下，从脱气的、0.5mm厚的、由交联的聚合物组合物构成的板片样品测量时，其具有0.27fS/m或更低的电导率。

5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物在交联之前包括过氧化物，且过氧化物的量是至少35mmol-O-O-/kg聚合物组合物。

6.根据权利要求5中所述的聚合物组合物，其中，所述过氧化物的量是至少36mmol-O-O-/kg聚合物组合物。

7.根据权利要求5中所述的聚合物组合物，其中，所述过氧化物的量是37mmol-O-O-/kg聚合物组合物或更多。

8.根据权利要求5中所述的聚合物组合物，其中，所述过氧化物的量是从37至90mmol-O-O-/kg聚合物组合物。

9.根据权利要求5中所述的聚合物组合物，其中，所述过氧化物的量是37至75mmol-O-O-/kg聚合物组合物。

10.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，进一步包含选自以下各项的一种或多种抗氧化剂：空间受阻或半受阻酚、芳族胺、脂族空间受阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物、以及它们的混合物，

并且

可选进一步包含选自以下各项的一种或多种防焦剂：烯丙基化合物、取代或未取代的二苯乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、包含单官能乙烯基的酯和醚、具有至少两个或更多双键的单环烃，或它们的混合物。

11.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，其中，存在于不饱和LDPE中的乙烯基的总量高于0.08/1000个碳原子。

12.根据权利要求11中所述的聚合物组合物，其中，乙烯基的总量高于0.11/1000个碳原子。

13.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，其中，所述不饱和LDPE共聚物是乙烯与至少一种多不饱和共聚单体以及可选地与一种或多种其它共聚单体的不饱和LDPE共聚物。

14.根据权利要求13中所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和共聚单体由具有至少8个碳原子且在非共轭双键之间至少4个碳的直碳链组成，所述非共轭双键中至少一个是末端的。

15.根据权利要求13中所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和共聚单体是二烯。

16.根据权利要求13中所述的聚合物组合物，其中，所述多不饱和共聚单体是包括至少8个碳原子、第一个碳-碳双键为末端的并且第二个碳-碳双键是与第一个碳-碳双键非共轭的二烯。

17.根据权利要求16中所述的聚合物组合物，其中，所述二烯选自C₈-至C₁₄-的非共轭二烯或它们的混合物。

18.根据权利要求16中所述的聚合物组合物，其中，所述二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯，或它们的混合物。

19.根据权利要求18中所述的聚合物组合物，其中，所述二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯，1,13-十四碳二烯，或它们的混合物。

20.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃包含超过0.20/1000个碳原子的总量的乙烯基。

21.根据权利要求1中所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃还包含超过0.30/1000个碳原子的总量的乙烯基。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的聚合物组合物，其已经被交联。

23..根据权利要求22中所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃与过氧化物交联。

24.根据上述权利要求1至21中任一项所述的聚合物组合物用于生产可交联的电力电缆的至少一个层的用途。

25.根据上述权利要求1至21中任一项所述的聚合物组合物用于生产包括至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序围绕的、以及可选地由另外的层围绕的导体的可交联的直流电（DC）电力电缆的至少一个层的用途。

26.一种可交联的电力电缆，包括由至少一个层围绕的导体，其中所述至少一个层包括在上述权利要求1-23中任一项所限定的、在其交联之前的聚合物组合物。

27.一种交联的电力电缆，包括由至少一个层围绕的导体，其中，所述至少一个层包括如上述权利要求22所限定的交联的聚合物组合物。

28.根据权利要求26所述的电力电缆，其是直流电（DC）电力电缆。

29.根据权利要求27所述的电力电缆，其是直流电（DC）电力电缆。

30.一种用于生产包括至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序围绕的导体的电力电缆的方法，其中，所述方法包括以下步骤

-在导体上施加包括第一半导体组合物的内半导体层、包括聚合物组合物的绝缘层和包括第二半导体组合物的外半导体层，其中，所述绝缘层包括如上述权利要求1-23中任一项所限定的聚合物组合物，以及

-可选地，在交联剂的存在下和在交联条件下，至少交联所述绝缘层的聚合物组合物的聚烯烃，并且还可选地所述内半导体层的第一半导体组合物和所述外半导体层的第二半导体组合物中的至少一种。