ES2190116T5 - Procedimiento para la copolimerizacion de etileno con vinilcarboxilatos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la copolimerización de etileno con ésteres vinílicos y, si se desea, otros comonómeros vinílicos en un reactor tubular a presiones de 500 hasta 4000 bar y a temperaturas de un máximo de 220ºC, caracterizado porque se inicia la polimerización por medio de radicales en al menos dos lugares del reactor tubular por adición de un catalizador/iniciador y se ajusta el perfil de temperatura en el reactor de tal manera, que las máximas de temperatura se sitúan detrás de los lugares de iniciación entre 180 y 220ºC y se diferencian en menos de 10ºC.

Description

Procedimiento para la copolimerización de etileno con vinilcarboxilatos.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la copolimerización de etileno con ésteres vinílicos y, si se desea, demás comonómeros vinílicos en un reactor tubular a presiones de 500 hasta 4000 bar y a temperaturas de un máximo de 220ºC.

También son objeto de la presente invención copolímeros obtenibles según este procedimiento, el empleo de los copolímeros para la obtención de concentrados de pigmentos para la coloración de materias sintéticas así como concentrados de pigmentos, que contienen los copolímeros de este tipo.

Se conocen, en general, copolímeros formados por etileno y ésteres vinílicos, particularmente acetato de vinilo, y, en caso dado, demás comonómeros y se emplean, por ejemplo, para la obtención de concentrados de pigmentos, los denominados tandas principales, para la coloración de materias sintéticas. Los copolímeros, que tienen que emplearse para esta finalidad, tienen que ser miscibles, por un lado, muy homogéneamente con las preparaciones de pigmentos, para alcanzar un elevado poder colorante y una coloración uniforme. Para este caso tiene que mostrar el copolímero mismo una homogeneidad extraordinariamente buena. Por otro lado tiene que mostrar el copolímero una buena estabilidad térmica, ya que la coloración de materias sintéticas se lleva a cabo generalmente mediante extrusión a temperaturas elevadas.

Se conocen por la literatura diferentes procedimientos para la obtención de copolímeros de etileno-acetato de vinilo. Así describe la DE 15 20 227 un procedimiento para la síntesis de copolímeros de etileno-acetato de vinilo en un reactor tubular. Para conseguir una conversión de los monómeros lo más completamente y uniformemente posible, Se incorpora en dos o más lugares oxígeno como iniciador en el tubo. La temperatura de reacción tiene que situarse en este caso entre los 200 y los 250ºC. No se hacen observaciones referente al perfil de temperatura a lo largo del reactor tubular.

Se describe en la US-A 3 917 577 un procedimiento para la homopolimerización de etileno en un reactor tubular. La polimerización se inicia por alimentación de una mezcla de reacción, constituida por etileno, iniciador peroxídico y un regulador de polimerización en dos a tres lugares sucesivos del reactor tubular. Las mezclas de reacción se alimentan a temperaturas desde 160 hasta 210ºC en el reactor. Referente al desarrollo de la temperatura en el reactor se dice solamente, que la temperatura puede ascender hasta 160 hasta 350ºC.

Se describen por la EP-A 0 475 124 copolímeros de etileno-acetato de vinilo. La obtención se lleva a cabo por polimerización a alta presión a temperaturas entre 180 y 240ºC. No se hace referencia a la posibilidad de iniciaciones múltiples así como sobre el perfil de temperatura en el reactor.

Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo conocidos dejan de desear todavía referente a su homogeneidad así como referente a su estabilidad térmica.

El objeto de la presente invención consistía, por consiguiente, en encontrar un procedimiento para la obtención de copolímeros de etileno-ésteres vinílicos, que conduce a copolímeros, que muestran una buena homogeneidad y estabilidad térmica y que sirven bien para la obtención de concentraciones de pigmentos.

Por consiguiente se encontró un procedimiento para la copolimerización de etileno con ésteres vinílicos y, si se desea, demás comonómeros vinílicos en un reactor tubular con una proporción de longitud a diámetro en el intervalo de 10000 hasta 60000, a presiones de 500 hasta 4000 bar y a temperaturas de un máximo de 220ºC, caracterizado porque se inicia la polimerización por medio de radicales en al menos dos lugares del reactor tubular mediante adición de un catalizador/iniciador y porque se ajusta el perfil de temperatura en el reactor de tal manera, que se sitúan las máximas de temperatura detrás de los lugares de iniciación entre los 200 y 220ºC diferenciándose entre sí en menos de \pm 10ºC, ascendiendo el porcentaje de las unidades de etileno a un 80 hasta un 95% en peso, el porcentaje de unidades de éster vinílico a un 5 hasta un 20% en peso y el porcentaje de otras unidades comonómeros vinílicos a un 0 hasta un 10%, respectivamente referido a la totalidad de la masa del copolímero, y el copolímero muestra una viscosidad, determinada a 120ºC, de 8 hasta 15\cdot10^{-4}m^{2}s.

Se encontraron además nuevos copolímeros con propiedades mejoradas, que se obtienen según este procedimiento, así como el empleo de estos copolímeros para la obtención de concentrados de pigmentos para la coloración de materias sintéticas y concentrados de pigmentos de este tipo mismos.

En el caso del procedimiento según la invención se trata de un típico procedimiento de reactor tubular de alta presión.

El procedimiento puede realizarse con aplicación de los sistemas de polimerización a elevada presión habituales, accionados de forma continua y en forma de tubos (reactores tubulares). Se entienden por reactores tubulares recipientes de polimerización en forma de tubos, cuya proporción de longitud al diámetro de los tubos a prueba de presión se sitúa generalmente en el intervalo de 10000 hasta 60000 a 1. Indicaciones referente a procedimientos de polimerización a alta presión de etileno, en el cual se emplean reactores tubulares, se encuentran, por ejemplo, en "Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 1980, 4ª edición, tomo 19, páginas 167 a 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim.

La mezcla hipercrítica, constituida por etileno, éster vinílico y, en caso dado, regulador y demás comonómeros, se alimenta al reactor según procedimientos conocidos en el lugar de entrada y, si se desea, al mismo tiempo en un otro lugar detrás del lugar de entrada a lo largo del reactor tubular en sentida de la corriente del etileno polimerizante, donde ha pasado la temperatura de reacción un máximo. Se entiende por lugar de entrada generalmente el principio del reactor tubular. La corriente principal se alimenta en este caso al principio del reactor; corrientes secundarias pueden hacerse llegar al reactor de manera conocida en otros lugares.

Según el procedimiento conforme con la invención se obtienen preferentemente copolímeros, en los cuales asciende el porcentaje de las unidades de etileno a un 80 hasta un 95% en peso, el porcentaje de las unidades de éster vinílico a un 5 hasta un 20% en peso y el porcentaje de otras unidades comonómeras vinílicas a un 0 hasta un 10% en peso, respectivamente referido a la totalidad de la masa del copolímero.

En caso dado se trabaja en presencia de reguladores de polimerización. Mediante los reguladores de polimerización es posible, ajustar el índice de fusión de los copolímeros de etileno, que se forman. Como reguladores sirven, por ejemplo, hidrógeno, cetonas, aldehidos, alcoholes, éteres o hidrocarburos lineales y ramificados. Preferentemente se emplean propano, propileno, metiletilcetona o propionaldehido. Los reguladores de la polimerización se emplean generalmente en cantidades de un 0,2 hasta un 5% en mol, referido al etileno a polimerizar. En una configuración especial se trabaja sin reguladores adicionales, ya que los ésteres vinílicos empleados muestran propiedades reguladores.

La copolimerización se lleva a cabo generalmente en ausencia de un disolvente. Las pequeñas cantidades de un disolvente inerte, como benceno, aceite mineral u de otros disolventes inertes, donde se disuelven los iniciadores de la polimerización, pueden descuidarse frente a otros productos empleados. En el caso de que se trabaje con oxígeno como iniciador de polimerización, puede prescindirse de cualquier disolvente.

Como ésteres vinílicos entran en consideración todos los ésteres vinílicos copolimerizables con etileno a las temperaturas y proporciones de presión indicadas. Los comonómeros de este tipo son, por ejemplo, ésteres vinílicos de los ácidos carboxílicos con 1 a 8, preferentemente con 1 a 6 átomos de carbono. Se prefiere particularmente acetato de vinilo. Pueden emplearse también mezclas, constituidas por diferentes ésteres vinílicos.

Se copolimeriza el etileno con los ésteres vinílicos en presencia de iniciadores radicales. Se deben entender por iniciadores de polimerización radicales aquellos catalizadores, que se emplean también para la homopolimerización del etileno bajo presión elevada. Sirve, por ejemplo, oxígeno, convenientemente en cantidades de un 2 hasta un 100 ppm en mol, referido al etileno a polimerizar. Entran en consideración además peróxidos y otros formadores radicales así como mezclas de peróxidos, que muestran diferentes puntos de descomposición e hidroperóxidos así como mezclas, constituidas por oxígeno y peróxidos y/o hidroperóxidos. Como ejemplos de peróxidos e hidroperóxidos se citan: butilperoxipivalato terciario, butilperóxido di-terciario, butilhidroperóxido terciario, butilperbenzoato terciario, p-metanohidroperóxido y dilauroilperóxido. Se deben entender por iniciadores de polimerización radicales también compuestos, como dinitrilo del ácido azoisobutírico. Pueden emplearse también mezclas, constituidas por oxígeno y uno o varios peróxidos. Preferentemente se inicia la copolimerización del etileno con ésteres vinílicos mediante uno o varios compuestos peroxídicos.

La mezcla de reacción puede contener en cantidades secundarias también otros comonómeros, como propeno, buteno, penteno, hexeno y olefinas superiores así como mezclas de olefinas.

La copolimerización tiene lugar preferentemente a presiones de 1000 hasta 3000 bar, particularmente preferente de 1500 hasta 2500 bar. La temperatura no debe pasar los 220ºC, ya que se disocia, en caso contrario, el éster vinílico en cantidades notables y se libera el ácido correspondiente. Esto conduce a una influencia negativa sobre la estabilidad térmica de los copolímeros. Las máximas de la temperatura se sitúan entre 200 y 220ºC.

Se inicia la polimerización por medio de radicales en al menos 2 lugares del reactor tubular, preferentemente en 3, 4 o 5 lugares y particularmente preferente en 4 lugares del reactor tubular por adición del catalizador/iniciador. Un lugar se encuentra convenientemente al principio del reactor, los otros se distribuyen de tal manera sobre la longitud del reactor, que se consigue un control de la temperatura lo más uniformemente posible. Después de estos lugares de iniciación aumenta la temperatura por la polimerización exotérmica. Es importante, que se ajustan la velocidad del caudal y las cantidades del iniciador agregadas de tal manera, que las máximas de temperatura después de los lugares de iniciación se sitúan entre los 150 y los 220ºC y se diferencian en menos de \pm 10ºC, preferentemente en menos de \pm 5ºC y particularmente preferente en menos de \pm 2ºC entre sí.

Los copolímeros obtenibles según el procedimiento conforme con la invención muestran una homogeneidad y estabilidad térmica no conocidas hasta este momento. Los mismos sirven, por consiguiente, excelentemente para el empleo en la obtención de concentrados de pigmentos para la coloración de materias sintéticas.

La obtención de estos concentrados de pigmentos puede llevarse a cabo de manera conocida, es decir mediante extrusión de fusión. Ventajosos son para este empleo particularmente copolímeros, que muestran una viscosidad, determinada a 120ºC, de 8-15 x 10 m^{2}/s (800 a 1500 cst.). El ajuste de la viscosidad deseada se consigue generalmente por el empleo de reguladores adecuados en la polimerización, como se describieron anteriormente.

Los concentrados de pigmentos según la invención pueden emplearse por su homogeneidad excelentemente para la coloración de materias sintéticas, particularmente de polietileno y copolímeros de etileno. Muestran un excelente comportamiento de coloración y una buena estabilidad térmica.

Ejemplos

En un reactor tubular con una longitud de 200 m y con un diámetro de 15 mm se llevaron a cabo copolimerizaciones a un caudal de 1400 kg de etileno y 41 kg de acetato de vinilo/hora. La mezcla monómera se alimentó conjuntamente con propionaldehido como regulador (3,5 kg/hora) en un lugar al principio del reactor. Se calentó previamente la mezcla monómera antes de la primera iniciación hasta 170ºC. La presión en el reactor ascendió a 2300 bar. La iniciación se llevó a cabo por adición de una solución, formada por 0,05 M de butilperpivalato terciario (TBPP) y 0,05 M de butilperisononanoato terciario (TBPiN) en isododecano en 4 lugares del reactor (distancia de los lugares de adición entre sí aproximadamente 50 m). La temperatura se midió cada 20 m distribuidos sobre el reactor y se ajustaron las máximas de temperatura mediante regulación de la adición del iniciador a los valores deseados.

Los copolímeros obtenidos se investigaron referente a la estabilidad térmica (determinada como pérdida de peso después del calentamiento durante 60 minutos hasta 220ºC) y a la fuerza colorante. La fuerza colorante se determinó de forma fotométrica en extrudatos, formados por un 25% en peso de pigmento de azul ultramarino, un 15% en peso de copolímero (en primer lugar coextrusionados entre sí) y un 60% en peso de polietileno (Lupolen® 1840 D, fabricante BASF)y se refirió al ejemplo comparativo V-3.

La siguiente tabla muestra los resultados de los ensayos. Los copolímeros obtenidos según la invención muestran una mayor intensidad de color que copolímeros obtenidos de forma convencional y al mismo tiempo una excelente estabilidad térmica.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (8)

1. Procedimiento para la copolimerización de etileno con ésteres vinílicos y, si se desea, otros comonómeros vinílicos en un reactor tubular con una proporción de longitud a diámetro en el intervalo de 10000 a 60000, a presiones de 500 hasta 4000 bar y a temperaturas de un máximo de 220ºC, caracterizado porque se inicia la polimerización por medio de radicales en al menos dos lugares del reactor tubular por adición de un catalizador/iniciador y se ajusta el perfil de temperatura en el reactor de tal manera, que las máximas de temperatura se sitúan detrás de los lugares de iniciación entre 200 y 220ºC y se diferencian en menos de \pm 10º entre sí, ascendiendo el porcentaje de las unidades de etileno a un 80 hasta un 95% en peso, el porcentaje de unidades de éster vinílico a un 5 hasta un 20% en peso y el porcentaje de otras unidades comonómeras a un 0 hasta un 10% en peso, respectivamente referido a la totalidad de la masa del copolímero, y el copolímero muestra una viscosidad, determinada a 120ºC, de 8 a 15\cdot10^{-4}m^{2}s.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como éster vinílico acetato de vinilo.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se inyecta el catalizador/iniciador en 3, 4 o 5 lugares en el reactor tubular.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las máximas de temperatura se diferencian entre sí en menos de \pm 5ºC.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se emplean como catalizador/iniciador uno o varios compuestos peroxídicos.

6. Copolímeros, obtenibles según un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5.

7. Empleo de copolímeros según la reivindicación 6 para la obtención de concentrados de pigmentos para la obtención de materias sintéticas.

8. Concentrados de pigmentos conteniendo un copolímero según la reivindicación 6.