JP4150335B2 - 高圧フリーラジカル重合によるエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高圧フリーラジカル重合によるエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造方法に関する。

ポリエチレンは、２つの基本的に異なる方法、即ち高圧法及び低圧／中圧法、の１法によってエチレンを重合することにより製造される。低圧／中圧法は、溶液重合、懸濁／乳化重合又は気相重合として行うことができる。高圧法は、１５００バールを超える圧力（１５０〜４００ＭＰａに対応）で行われ、フリーラジカル機構で反応は進む。

概して、低圧／中圧法は１００バール未満の圧力で行われ、一般に触媒重合である。高レベルの分岐、比較的低い結晶性及び低密度を示す高圧法の生成物と対照的に、低圧／中圧法で得られる生成物は、通常分岐のほとんどない直鎖構造であり、また高レベルの結晶性（一般に６０〜９０％）、高融点範囲（典型的には１２０〜１３５℃）及び高密度（一般に０．９３〜０．９７ｇ／ｃｍ^３）を有する。ポリエチレンにおいて高密度のものは、同時に高いガラス転移点、高硬度、高融点、高脆性及び低粘着性を併せ持っている。上記の性質は、一般に低圧／中圧法ポリエチレンの特徴である。

しかしながら、用途の点から見ると、これらの性質は、全ての場合に常に要求されるものではないので、管型反応器における高圧法で製造された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、極めて高レベルな要求が世界中でなお示されている標準ポリマーであり続けている。なぜなら、この材料はほとんど脆くなく、多くの用途に、極めて加工しやすいからである。

このため、高圧重合法は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を製造するための確立された方法であり続けており、世界中で、工業的に数多くのプラントで成功裏に行われている。高圧重合の場合、反応は、通常、大気酸素又は過酸化物又は他のフリーラジカル開始剤又はこれらの混合物により、開始される。この目的のため、重合の開始に使用されるフリーラジカル連鎖開始剤は、ある適当な方法で、反応媒体に添加しなければならない。

このため、以下の本文では、エチレン（この場合、酢酸ビニル、ビニルエステル、オレフィン性不飽和カルボン酸又はα−オレフィンも使用される）の高圧重合を考慮している。これは、得られる生成物の結晶化度を、特にモノマー混合物のコモノマーの量を変えることにより制御することができる共重合反応である。Uhde GmbH brochure "engineering news 4-94"には、”The Ruhrchemie Process"の標題で、原料エチレンをまず低圧圧縮に付し、その後実際の重合反応に消費されない再循環材料、開始剤、緩衝剤及びコモノマーと共に、高圧コンプレッサ内で反応圧力とする方法が概略的に提案されている。その後、実際の重合反応が、２重管熱変換器として構成されている管型反応器で行われる。

反応ガスは、まず高い発熱の重合反応を開始するために、９０〜２００℃の範囲の温度に加熱される。遊離反応熱は、水冷により除去され、その際、４０％までの使用モノマーが、連続的に稼働する反応器への１回通過で重合体に転化される。

形成されたポリマーは、高圧分離及び低圧分離からなる２段階法で、沈殿させられる。全ての始めに、約１８０〜３５０バールへの圧力低下により、未反応ガスを、形成された重合体から顕著に大量に分離し、冷却、精製後、重合反応に再循環する（上記の再循環材料として）。低圧分離段階に到達した重合体は、その後、１〜５バールへのさらなる圧力低下により未反応ガスの残余から分離される。ガスは再び戻され、一方、得られた重合体は溶融押出機に供給され、均一化、その後ペレット化される。

しかしながら、このように製造された重合体はゲルの小粒を形成しやすい傾向があるとの不利がある。

従って、本発明の目的は、エチレン及び他のコモノマーを、反応器を冷却する方法、反応温度、及び冷却水分布を最適化することにより、より大きな処理量を、製造される重合体の品質を損なうことなく達成することができる高圧重合方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的が、二重管熱変換器として管型反応器において、先ず、原料エチレンを低圧圧縮し、その後再循環材料、開始剤、緩衝剤及びコモノマーと共に、高圧コンプレッサにおいて反応圧力にするエチレンの高圧重合方法であって、重合を２０００〜３５００バールの範囲で行う工程及び管型反応器内の反応混合物を１００〜３５０℃の範囲の温度分布に通過させる工程を含むことを特徴とする方法により達成されることを見いだした。

不活性ガス、モル質量調節剤、エチレン及びコモノマーを含む反応混合物を、先ず、２８００バールの圧力まで圧縮し、その後１２０℃の温度まで加熱することが好ましい。その後、熱い（高温の）反応混合物を、管型反応器に導入し、その開始丁度に、過酸化物開始剤を、反応混合物に対して１０〜４００ｐｐｍの量で高圧ピストンポンプにより添加する。即座に始まる発熱反応は反応熱を遊離するが、この熱は水冷により急速に除去しなければならない。なぜなら、そうでないと反応混合物を余りにも過熱され、危険なエチレンの制御不能の分解が起こるであろうからである。本発明によれば、冷却は、反応器全体が長さで二つのゾーンに分割されて行われる。第１のゾーンは、管型反応器全長の始めの２／３を包含し、そして第２のゾーンが、管型反応器全長の最後の１／３を包含している。反応器の両方のゾーンが、異なる温度で別々に水で冷却され、２つのゾーンにおいて、エチレン重合体製造の好ましい水温が、下記式：
Ｔ（Ｈ_２Ｏ）［℃］第１のゾーン＝２００−７．７７・ＭＦＲ
及び
Ｔ（Ｈ_２Ｏ）［℃］第２のゾーン＝１５９−７．６２・ＭＦＲ
［但し、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件（Ｅ）に従い（即ち、２．１６ｋｇの荷重(applied weight)下で、１９０℃の温度にて）測定された、反応器の末端で得られる単独重合体のメルト・インデックス（ｄｇ／分）を表す。］に従って計算される。

２つのゾーンでの、エチレン／酢酸ビニル共重合体の製造のための、発明に係る好ましい水温は、下記式：
T（Ｈ₂Ｏ） ［℃］第１のゾーン＝１３０−１．７７・ＭＦＲ
及び
Ｔ（Ｈ₂Ｏ） ［℃］第２のゾーン＝１２０−３．０・ＭＦＲ
［但し、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件（Ｅ）に従い（即ち、２．１６ｋｇの荷重下で、１９０℃の温度にて）測定された、反応器の末端で得られる共重合体のメルト・インデックス（ｄｇ／分）を表す。］に従って計算される。

管型反応器の末端で、反応混合物を冷却し、圧力を１０〜７０ＭＰａの範囲の数値に低下することにより実質的に蒸発成分と分離する。その後、溶融重合体を、１〜５Ｐａへのさらなる圧力低下により、上述のように残存する付着反応ガスから分離し、押出機内で均質化し、ペレット化しそして充填する。

驚くべきことに、重合中の、発明で規定された温度分布を維持することにより、熱移動が改善され、結果として反応器収率が増大する。

本発明に従えば、モル質量調節剤としては、慣用の極性又は非極性の有機化合物、例えば炭素原子数３〜２０個のケトン、アルデヒド、アルカン又はアルケンを使用することができる。好ましいモル質量調節剤は、アセトン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ヘキセンである。

本発明では、フリーラジカル連鎖開始剤として、過酸化物（パーオキシド）、例えば脂肪族ジアシル（Ｃ_３〜Ｃ_１２）パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＰＩＮ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソノノエート又はこれらの混合物、或いは適当な溶剤のこれらの溶液を使用することができる。本発明では、フリーラジカル連鎖開始剤は、製造されたＰＥ１ｔ当たり１０〜１０００ｇの量、好ましくは１００〜６００ｇの量で供給される。

本発明に従い上述のフリー・ラジカル開始剤を供給する連続流媒体として、エチレンに加えて、炭素原子数３〜２０個（好ましくは炭素原子数３〜１０個）の１−オレフィンコモノマーを、エチレンモノマーの量に対して、０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で使用することができる。さらに、本発明に従い、連続流媒体は、ポリエチレンを、モノマーの総量に対して０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の量で含むことができる。

本発明の方法の特に好ましい変形法では、フリーラジカル連鎖開始剤を、管型反応器の直径を供給ゾーンにおける反応器の直径のＤの約０．６〜０．９倍のレベルに低下させることにより、連続流媒体の流速を、供給ゾーンにおける反応器の流速の１．２〜２．８倍、好ましくは１．８〜２．５倍に増加させた管型反応器の領域に、供給する。絶対値で表すと、本発明では、フリーラジカル連鎖開始剤の供給領域における連続流媒体の流速は、１０〜４０ｍ／秒、好ましくは１５〜３０ｍ／秒、さらに好ましくは２０〜２５ｍ／秒に設定される。

本発明の方法は、安定な反応器操作を、どのような分解傾向を示すことなく、３５０℃までの通常の最大温度で維持することができるとの利点を有する。

さらなる本発明の方法の利点は、重合を低温で開始し、その後反応混合物の温度上昇が制御された状態で行われるとの事実に見ることができる。これにより、重合、従ってＬＤＰＥの製造のための、フリーラジカル連鎖開始剤の寿命（通常、比較的短い寿命しかない）のより優れた開発が可能となる。

実施された実際の試験から、本発明の方法の実施結果として、転化率及び特に密度及びＭＦＲ等の生成物の性質が改善されていることが分かる。本発明によれば、使用されるフリーラジカル連鎖開始剤の量を約１５％だけ低下させることができ、管型反応器の操作の一貫性（ばらつきのないこと）が増加した。

Ｌ／Ｄ比が３０００の管型反応器において、２８．５ｐｐｍのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び２００ｐｐｍのヘキサン（溶剤）を、１５０℃の温度に加熱した後、反応器入口から９８容量％のエチレン、１．５容量％のプロピレン（緩和剤として）及び１．５ｐｐｍの酸素の混合物に注入した。第１の反応ゾーンにおいて、冷却水の温度を１９５℃に設定し、第２の反応ゾーンにおいて、さらに冷却水を添加することにより水温を１５４℃に設定した。反応器の圧力は２３３ＭＰａ（＝２３３０バール）であった。

反応器の末端で通常通り得られたポリエチレンは、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．６５ｄｇ／分であった。

Claims (7)

1. 管型反応器において、フリーラジカル付加重合によりエチレン単独重合体及びエチレン共重合体を製造する方法であって、
   先ず、少量のフリーラジカル連鎖開始剤を、エチレン、モル質量調節剤及び所望によりポリエチレンを含む連続流媒体に供給し、その後、２０００〜３５００バールの範囲の圧力で重合を行う工程及び管型反応器内の反応混合物を１００〜３５０℃の範囲の温度分布に通過させる工程を含む重合を行い、且つ
   即座に遊離した反応熱を水冷で除去し、その水冷を、管型反応器全長の始めの２／３を包含する第1のゾーン、及び管型反応器全長の最後の１／３を包含する第2のゾーンの２つのゾーンにおいて、エチレン単独重合体の製造のために設定し、その冷却のための水温を、下記式：
   T（Ｈ₂Ｏ） ［℃］第１のゾーン＝２００−７．７７・ＭＦＲ
   及び
   Ｔ（Ｈ₂Ｏ） ［℃］第２のゾーン＝１５９−７．６２・ＭＦＲ
   ［但し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件（Ｅ）に従い測定された、ＭＦＲが反応器の末端で得られる単独重合体のメルト・インデックス（ｄｇ／分）を表す。］に従って計算することを特徴とする製造方法。
2. 水冷を、管型反応器全長の始めの２／３を包含している第1のゾーン、及び管型反応器全長の最後の１／３を包含している第2のゾーンの２つのゾーンにおいて、エチレン共重合体の製造のために設定し、その冷却の水温を、下記式：
   T（Ｈ₂Ｏ） ［℃］第１のゾーン＝１３０−１．７７・ＭＦＲ
   及び
   Ｔ（Ｈ₂Ｏ） ［℃］第２のゾーン＝１２０−３．０・ＭＦＲ
   ［但し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件（Ｅ）に従い測定された、ＭＦＲが反応器の末端で得られる共重合体のメルト・インデックス（ｄｇ／分）を表す。］に従って計算されている請求項１に記載の方法。
3. 不活性ガス、モル質量調節剤、エチレン及びコモノマーを含む反応混合物を、先ず、２８００バールの圧力まで圧縮し、その後１２０℃の温度まで加熱する請求項１又は２に記載の方法。
4. 高温の反応混合物を、その後管型反応器に導入し、その時、即座に、過酸化物開始剤を反応混合物に対して１０〜４００ｐｐｍの量で高圧ピストンポンプにより添加する請求項３に記載の方法。
5. 反応器から溶融重合体の出現に続いて、溶融重合体を、緩やかな圧力開放により未反応ガスから分離し、ペレット化する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 使用されるモル質量調節剤が、極性又は非極性の有機化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. フリーラジカル連鎖開始剤として、過酸化物を製造されたＰＥ１ｔ当たり１０〜１０００ｇの量で供給する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。