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ES2477540T3 - Un método para formar fluoroalcoholes alcoxilados - Google Patents

Un método para formar fluoroalcoholes alcoxilados Download PDF

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ES2477540T3
ES2477540T3 ES08856599.9T ES08856599T ES2477540T3 ES 2477540 T3 ES2477540 T3 ES 2477540T3 ES 08856599 T ES08856599 T ES 08856599T ES 2477540 T3 ES2477540 T3 ES 2477540T3
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Abstract

Un método para formar un fluoroalcohol alquilado, que comprende combinar un compuesto de boro que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno y una fuente de yodo con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base, y permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado.

Description

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DESCRIPCIÓN
Un método para formar fluoroalcoholes alcoxilados
ANTECEDENTES
Los tensioactivos hidrocarbonados son muy habituales y son los materiales confiables para obtener espumas acuosas y superficies humectantes, entre otras cosas. Los tensioactivos, en general, producen estos efectos al reducir la tensión superficial del líquido en el que se disuelven. Sin embargo, los tensioactivos hidrocarbonados reducen la tensión superficial del agua hasta sólo alrededor de 30 dinas/cm (0,03 N/m). Para proporcionar menores tensiones superficiales, a menudo se usan fluorotensioactivos.
Los fluorotensioactivos, que incluyen fluoropolímeros anfifílicos, pueden dar tensiones superficiales menores que 20 dinas/cm (0,02 N/m), que son necesarias para humedecer mejor la superficie de baja energía, por ejemplo. Al igual que los tensioactivos hidrocarbonados, los fluorotensioactivos se pueden clasificar como aniónicos (que contienen carga negativa), catiónicos (que contienen carga positiva), anfóteros (que tienen cargas tanto positivas como negativas) y no iónicos (que no tienen carga). Los fluorotensioactivos no iónicos son particularmente deseables debido no sólo a la tensión superficial muy baja obtenible, sino también a su eficacia en condiciones extremas, tales como elevada acidez o alcalinidad, niveles salinos elevados (fuerza iónica), temperaturas elevadas, etc. También son muy resistentes y no se degradan fácilmente.
Un tipo de fluorotensioactivo no iónico es un fluoroalcohol alcoxilado. La propia molécula de fluoroalcohol es hidrófoba, de manera que es insoluble en agua u otros fluidos acuosos. La alcoxilación del fluoroalcohol añade una porción hidrófila a la molécula, de manera que es soluble en agua y activa superficialmente.
Los óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno y óxido de propileno, son reactivos frente a la mayoría de los grupos funcionales hidroxilo, tales como el –OH terminal del fluoroalcohol o del fluoroalcohol alcoxilado. En muchos casos, sin embargo, se emplean catalizadores para ayudar a la reacción de alcoxilación. Los catalizadores existentes para alcoxilar fluoroalcoholes incluyen trifluoruro de boro (BF3 o BF3-eterato), borohidruros, etc. Sin embargo, estos materiales tienen ciertas deficiencias. El trifluoruro de boro es tanto tóxico como corrosivo, y presenta un problema de seguridad y de manipulación. Además, tiene una reactividad bastante baja, distribuciones amplias de alcoxilato, y requiere materiales de partida residuales excesivos. El trifluoruro de boro también produce subproductos indeseables, a saber, HF y 1,4-dioxano. Los catalizadores de borohidruro para la alcoxilación de fluoroalcoholes son eficaces, pero sólo con la adición de otros aditivos, y son sensibles a impurezas. Sin el balance apropiado de aditivos y bajas impurezas, los catalizadores de borohidruro para alcoxilar fluoroalcoholes pueden ser lentos o fallar completamente. Los borohidruros también presentan un problema de manipulación y seguridad, debido a que los polvos de borohidruro son muy inflamables y producen como subproducto de reacción gas hidrógeno muy inflamable.
Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar un método para alcoxilar fluoroalcoholes que resuelva estas desventajas de los materiales catalíticos de borohidruro y trifluoruro de boro.
SUMARIO
Un método para formar un fluoroalcohol alcoxilado se logra combinando un compuesto de boro que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno, y una fuente de yodo. Estos se proporcionan con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base. Los agentes reaccionantes se dejan reaccionar para formar un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado.
En ciertas realizaciones, el compuesto de boro, que tiene tres (3) enlaces de boro-oxígeno, es un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de estos. Estos pueden incluir ácido bórico (H3BO3), ácido metabórico (HBO2), ácido tetrabórico (H2B4O7), óxido de boro (B2O3), borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, tetraborato de sodio, tetraborato de potasio, o combinaciones de estos. El compuesto de boro se puede usar en una cantidad de alrededor de 0,01% en moles a alrededor de 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol.
La fuente de yodo se puede seleccionar de al menos uno de yoduro de litio, yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de calcio, yoduro de amonio, yodo elemental, o combinaciones de estos. En ciertas realizaciones, la fuente de yodo se puede usar en una cantidad de alrededor de 0,05% a alrededor de 10% en peso del fluoroalcohol. El fluoroalcohol puede tener la estructura de F(CF2)m-OH o F(CF2)m-A-OH, en la que m es de 2 a 20 y A es un
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en el que n es de 1 a 6, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de un hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono.
El óxido de alquileno puede tener la estructura:
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en la que R9, R10, R11 y R12 son cada uno independientemente uno de hidrógeno, un grupo alquilo, un alquil alcohol, un haluro de alquilo, un arilo, un alquilarilo o un éter alílico. El óxido de alquileno se usa en una cantidad de alrededor de 1% en moles a alrededor de 100% moles por moles totales del fluoroalcohol y compuesto de boro.
En ciertas realizaciones, el compuesto de boro se combina inicialmente con un no fluoroalcohol, que subsiguientemente se sustituye con el fluoroalcohol.
DESCRIPCIÓN DETALLADA
Se ha descubierto que ciertos materiales menos peligrosos se pueden usar para formar sistemas catalíticos de boro que tienen la misma funcionalidad que aquellos catalizadores de trifluoruro de boro o de borohidruro previamente descritos a la hora de formar fluoroalcoholes alcoxilados.
Al formar fluoroalcoholes alcoxilados según la invención, el fluoroalcohol puede ser un fluoroalcohol que tiene la estructura generalizada según las Ecuaciones (1) o (2) a continuación:
F(CF2)m-OH (1)
F(CF2)m-A-OH (2)
en las que F(CF2)m representa un grupo alquilo perfluorado, en el que m es habitualmente, pero no necesariamente 2-20, y más típicamente 4-14. En ciertas realizaciones, m puede ser de 2 a 8, y en aún otras realizaciones, m puede ser de 2 a 6. El grupo alquilo F(CF2)m es típicamente lineal, pero igualmente puede estar ramificado. El grupo enlazante A puede ser un grupo conector de un –(CH2)n-, que puede ser lineal o ramificado,
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en el que n es de 1 a 6 o más, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de uno de hidrógeno, un halógeno o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono. Típicamente, el grupo enlazante A es metileno o etileno. En ciertas realizaciones, el fluoroalcohol puede incluir uno o más hidrógenos sustituidos por flúor, tal como por ejemplo el grupo H(CF2)m. Los fluoroalcoholes pueden tener pesos moleculares de alrededor de 200 a alrededor de 2000 g/mol, más típicamente de alrededor de 300 a alrededor de 500 g/mol. Los ejemplos no limitantes de fluoroalcoholes adecuados son aquellos descritos en las patentes U.S. nos 4.490.561 y
5.608.116.
La reacción de alcoxilación se lleva a cabo usando un sistema catalítico que incluye un compuesto de boro. La mayoría de los agentes alcoxilantes no son apreciablemente solubles en los fluoroalcoholes. El compuesto de boro se puede complejar con el agente alcoxilante, facilitando la incorporación y reacción del alcoxilante con el fluoroalcohol. El catalizador o propiedades catalíticas del compuesto de boro se pueden formar o proporcionar in situ, con la misma funcionalidad o una similar como los catalizadores de borohidruro o de trifluoruro de boro. Como se usa aquí, “in situ” se refiere a la formación del catalizador en presencia del fluoroalcohol, o al menos uno de los agentes reaccionantes. El compuesto de boro es aquel que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno. En particular, el compuesto de boro puede tener uno (1) a cuatro (4) enlaces de boro-oxígeno por átomo de boro. Para producir un catalizador a base de boro, el compuesto de boro se puede añadir al fluoroalcohol o un alcohol suplente para proporcionar o crear una especie catalítica capaz de llevar a cabo las reacciones de alcoxilación. El compuesto de boro puede tener, pero no se limita a, la estructura general mostrada en la Ecuación (3) más abajo:
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en la que R5 y R6 son cada uno independientemente H, un grupo alquilo (por ejemplo CH3, CH3CH2, etc.), un arilo, un alquilarilo, un haluro de alquilo, un halógeno (por ejemplo F, Cl, Br, I), u –OR8, y en la que R7 y R8 son cada uno independientemente H, un grupo alquilo, un carbonilo, un carboxilo, un arilo o un alquilarilo. Aunque el compuesto de boro de la Ecuación 3 se muestra teniendo tres sustituyentes, el compuesto de boro también tiene un orbital vacío que se puede complejar con una cuarta molécula, que es típicamente neutra o no está cargada. Esta cuarta molécula puede incluir un alcohol, tal como metanol, etanol, etc., o un éter, tal como éter dietílico, tetrahidrofurano, etc.
El compuesto de boro puede ser un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos, o combinaciones de estos. Los ejemplos del compuesto de boro pueden incluir ácido bórico (H3BO3), ácido metabórico (HBO2), ácido tetrabórico (H2B4O7), óxido de boro (B2O3), borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, y sales de tetraborato, tales como tetraborato de sodio (bórax), tetraborato de potasio, etc. Generalmente, en la presente invención puede ser útil cualquier óxido, ácido, sal o éster de boro. Otros ejemplos de compuestos de boro adecuados se describen en la Publicación de Solicitud de Patente U.S. nº 2006/0069220A1. Los ejemplos de ésteres de ácido bórico se describen en Boric Acid Esters, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, p. 1-10, John Wiley & Sons, Inc.
El compuesto de boro se puede usar en una cantidad de alrededor de 0,01% en moles a alrededor de 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol, más particularmente de alrededor de 0,05% en moles a alrededor de 5% en moles por moles totales de fluoroalcohol.
En el sistema catalítico también se usa un cocatalizador de yodo. El cocatalizador de yodo se proporciona a partir de una fuente de yodo, que puede ser un yoduro de metal alcalino, yoduro de metal alcalino-térreo, o yodo elemental, y combinaciones de estos. Generalmente, como fuente de yodo, pueden ser útiles todas las sales de yodo. Los ejemplos de fuentes de yodo adecuadas incluyen yoduro de litio, yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de calcio, yoduro de amonio, yodo elemental, o combinaciones de estos. La fuente de yodo se usa en una cantidad de alrededor de 0,05% a alrededor de 10% en peso del fluoroalcohol, más particularmente de alrededor de 0,1% a alrededor de 2% en peso del fluoroalcohol.
Si la fuente de yodo es distinta de yoduro de sodio (NaI) o yodo elemental (I2), se pueden usar mayores cantidades de la fuente de yodo. En ciertos casos, se puede usar tanto como aproximadamente el doble de las otras fuentes de yodo. De este modo, por ejemplo, si se usan típicamente yoduro de sodio o yodo elemental en una cantidad de alrededor de 0,05% a alrededor de 5% en peso del fluoroalcohol, otras fuentes de yodo se pueden usar en cantidades de alrededor de 0,1% a 10% en peso del fluoroalcohol, para la alcoxilación del fluoroalcohol.
Un agente alcoxilante de un óxido de alquileno usado para la alcoxilación de fluoroalcoholes puede tener la estructura general de la Ecuación (4) a continuación:
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en la que R9, R10, R11 y R12 son cada uno independientemente uno de hidrógeno, un grupo alquilo, un alquilalcohol, un haluro de alquilo, un arilo, un alquilarilo o un éter alílico. Particularmente útiles son aquellos óxidos de alquileno de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, glicidol, epiclorohidrina, óxido de estireno, alil glicidil éter, éteres cíclicos fluorados (por ejemplo, óxido de etileno fluorado, óxido de propileno fluorado, etc.), o mezclas de estos. El óxido de etileno y el óxido de propileno son particularmente útiles para llevar a cabo las reacciones de alcoxilación. Los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados para uso en las reacciones de alcoxilación se describen en la Publicación de Solicitud de Patente U.S. nº 2006/0069220A1 y en la patente U.S. nº 5.608.116.
El agente alcoxilante se puede usar en una cantidad de alrededor de 1% en moles a alrededor de 100% en moles por moles totales del fluoroalcohol, más típicamente de alrededor de 2% en moles a alrededor de 20% en moles, y todavía más típicamente de alrededor de 3% en moles a alrededor de 12% en moles por moles totales del fluoroalcohol. El agente alcoxilante se puede usar en cantidades estequiométricas para proporcionar el grado deseado de alcoxilación.
También se usa en la reacción un álcali o base. Mientras que no se desea estar atados por ninguna teoría particular,
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se cree que la base desprotona el fluoroalcohol para permitirle reaccionar con el compuesto de boro para formar in situ un éster de borato. Los ejemplos de bases adecuadas incluyen hidróxidos metálicos, tal como hidróxido de sodio (NaOH), hidruro de sodio (NaH), y aquellos que tienen la estructura general R-O-Na, en la que R es un alquilo, tal como metilato de sodio, etóxido de sodio, etc. Otras bases pueden incluir KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, etc.; sin embargo, se ha demostrado que NOaH funciona particularmente bien en el ensayo. La base se puede usar en una cantidad de 0,05% a alrededor de 5% en peso del fluoroalcohol, más particularmente de alrededor de 1% a alrededor de 5% en peso del fluoroalcohol.
En algunos casos, la reacción se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte (nitrógeno, argón, etc.) o en aire. La reacción también se puede llevar a cabo a una presión reducida o a vacío, o a la presión del agente reaccionante (por ejemplo, la presión de vapor del óxido de etileno).
Aunque no es necesario, los disolventes se pueden combinar con el fluoroalcohol en ciertos casos, tal como para el control de la temperatura y para facilitar la solubilidad del sistema catalítico, de los agentes reaccionantes o de los productos de reacción. Los ejemplos de disolventes adecuados incluyen disolventes apróticos polares y no polares, tales como dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida, glima, diglima, etc., acetona, acetonitrilo, hidrocarburos, ésteres de éteres de glicol, ésteres, disolventes fluorocarbonados, etc. El agua se excluye generalmente de las reacciones de alcoxilación mediante un procedimiento de secado, debido a la iniciación de la homopolimerización, indeseada.
Para llevar a cabo la reacción de alcoxilación, la fuente de yodo y cualquier base se pueden añadir inicialmente al fluoroalcohol. Cuando se añaden al fluoroalcohol, NaOH y otras bases pueden formar agua. Puede ser deseable eliminar tal agua del fluoroalcohol antes de añadir el compuesto de boro. El agua puede competir frente al alcohol y reaccionar con el compuesto de boro para producir productos secundarios indeseados o especies catalíticas subóptimas, o puede impedir la formación deseada in situ del catalizador. Por lo tanto, puede ser deseable añadir el NaOH u otra base antes de las sales y otros componentes, igualmente por esta razón. La disolución se puede calentar entonces para eliminar cualquier agua para secar el fluoroalcohol. La fuente de yodo se puede añadir entonces, seguido de la adición del compuesto de boro. En ciertos casos, tal como cuando se usa ácido bórico en combinación con NaOH u otra base, también se puede formar agua a partir de la reacción de ácido bórico y la base. Esta agua también se puede eliminar mediante el calentamiento de la disolución. Después de cualquier secado, se puede añadir el agente alcoxilante. Éste se puede añadir gradualmente a medida que se lleva a cabo la reacción. Las temperaturas de reacción se pueden mantener desde alrededor de la temperatura ambiente hasta 200ºC, siendo temperaturas de reacción típicas de alrededor de 90ºC a alrededor de 150ºC. El mezclamiento y el calentamiento, si los hay, se pueden continuar durante la reacción.
En ciertas realizaciones, se puede usar el uso de un alcohol que no sea un fluoroalcohol. En tales casos, este alcohol “sustituto” se usa durante la síntesis del catalizador usando los mismos procedimientos o etapas como con el fluoroalcohol descrito previamente. Entonces se añade el fluoroalcohol a la mezcla, desplazando el fluoroalcohol al no fluoroalcohol, tal como mediante evaporación o transesterificación. Los alcoholes son típicamente alcoholes de bajo peso molecular, que tienen puntos de ebullición bajos de manera que se pueden eliminar fácilmente, tal como mediante calentamiento y evaporación. Cuando se eliminan de esta manera, los alcoholes volátiles pueden arrastrar agua residual, secando adicionalmente la mezcla de reacción. Los ejemplos de alcoholes de volatilidad elevada adecuados son metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, butanol, etc. El alcohol sustituto se puede usar en una cantidad mayor que 0 a alrededor de 5% en moles o más basado en boro. Típicamente, el alcohol sustituto se puede usar en una cantidad de alrededor de 3% en moles a alrededor de 4% en moles.
La reacción de alcoxilación se puede ilustrar mediante la reacción mostrada en las Ecuaciones (5) a (8) a continuación:
Rf-A-OH + catalizador  Rf-A-OM (5)
Rf-A-OM  Rf-A-O(-) + M (6)
Rf-A-O(-) + n óxido de alquileno  Rf-A-(OCH2CH-X)n-O(-) (7)
Rf-A-(OCH2CH-X)n-O(-) + H2O  Rf-A-(OCH2CH-X)n-OH (8)
en las que Rf es un perfluoroalquilo, tal como F(CF2)m. M es la especie catalítica de boro, que puede poseer o no una carga formal, A es el grupo enlazante descrito de la Ecuación 2, y X puede ser H o un grupo alquilo (por ejemplo, -CH3), un alquil alcohol, un haluro de alquilo, un arilo, un alquilarilo o un éter alílico, dependiendo de óxido de alquileno usado para la alcoxilación, y n es un número entero, que puede oscilar de alrededor de 1 a 100 o más. Con las Ecuaciones (5)-(9), se omiten ciertas reacciones de intercambio, por ejemplo de un protón o especie catalítica, pero se reconoce que se producen entre diversas moléculas de alcohol o de etoxilato de alcohol. Se debería señalar que el grupo enlazante A también puede estar ausente de las ecuaciones anteriores, tal como cuando se usan fluoroalcoholes que tienen la estructura de Ecuación 1. El fluoroalcohol alcoxilado puede tener entonces la fórmula general de la Ecuación (9) a continuación:
Rf-(OCH2CH-X)n-OH (9)
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Tales fluoroalcoholes alcoxilados formados a partir de las reacciones anteriores son productos de fluoroalcoholes alcoxilados no iónicos. Los fluoroalcoholes alcoxilados también se pueden derivatizar subsiguientemente para obtener fluoroalcoholes aniónicos, tales como mediante el uso de, por ejemplo, ácido clorosulfónico y pentóxido de fósforo, para obtener sulfatos y fosfatos de éteres, respectivamente, u otros productos, que pueden ser aniónicos.
También se puede llevar a cabo el procesamiento adicional en los fluoroalcoholes alcoxilados, tal como la eliminación del catalizador, tal como mediante filtración, destilación y otras técnicas de separación. La dilución del producto de reacción con disolventes, tales como agua, alcoholes, glicoles, éteres de glicol, etc., y mezclas de los mismos, también se puede usar, si se desea, para los productos finales.
Los fluoroalcoholes alcoxilados preparados según la invención son útiles en la formulación de pinturas y revestimientos, tintas, ceras, barnices, revestimientos anticorrosión, agentes niveladores, agentes humectantes, sustancias químicas en el campo petrolífero, etc.
El método de la invención evita el uso de catalizadores de borohidruro y de trifluoruro de boro, a la vez que proporciona generalmente el mismo grado o mejor de reactividad. Los compuestos de boro y otros componentes usados en el método de la invención está fácilmente disponibles y generalmente son fáciles de manipular y seguros de transportar y almacenar. Además, los alcoholes resultantes procedentes de la transesterificación de ésteres de borato que se forman durante el método de la invención se pueden eliminar fácilmente. Esto es beneficioso por cuanto los alcoholes que se evaporan arrastran agua, que puede reaccionar con el agente alcoxilante (por ejemplo óxido de etileno) para producir homopolímeros de polióxido de alquileno. Tales polímeros no proporcionan funcionalidad útil, y dan una pérdida de rendimiento y un desequilibrio estequiométrico para el producto activo. Además, excepto cuando se usa NaH como la base, no se desprende gas hidrógeno, lo que reduce la inflamabilidad.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar adicionalmente la invención.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Una cantidad de 139,3 g de un fluoroalcohol, que tiene un peso molecular medio de alrededor de 445 g/mol y la fórmula general F(CF2)m-CH2CH2-OH, se cargó a un matraz de fondo redondo de 4 bocas usado como el reactor, equipado con un agitador mecánico, tabiques y un condensador de hielo seco. Al reactor se añadieron 0,5 g de NaOH, que entonces se calentó hasta 120ºC bajo una purga lenta de nitrógeno para disolver el NaOH y secar el fluoroalcohol. Después, se añadieron 0,6 g de yodo y 0,7 g de yoduro de sodio a medida que se enfrió el reactor. A alrededor de 50ºC, se añadieron 1,48 ml de borato de trimetilo, y el reactor se calentó ligeramente de nuevo, manteniéndose a 60ºC (max.) durante 45 min., y después se calentó nuevamente hasta la temperatura de reacción de entre alrededor de 140 y 155ºC. El óxido de etileno se añadió durante el transcurso de varias horas, haciéndose reaccionar un total de 123,5 g. El producto se disolvió fácilmente en el agua para dar una disolución clara, transparente, y tuvo una tensión superficial de 22,7 dinas/cm (0,0227 N/m) a 0,01% p/p. Esto contrastaba con el fluoroalcohol de partida, que no tuvo solubilidad en agua.
Ejemplo 2
Una cantidad de 141,3 g de un fluoroalcohol que no tiene solubilidad en agua, con la misma fórmula general que aquella del Ejemplo 1 y que tiene un peso molecular medio de alrededor de 364 g/mol, se cargó al reactor como se describe en el Ejemplo 1. Al reactor se añadieron 0,7 g de NaOH, que entonces se calentó hasta 125ºC en una purga de nitrógeno para disolver el NaOH y secar el fluoroalcohol. Después, se añadieron 0,7 g de yodo y 0,8 g de yoduro de sodio a medida que se enfrió el reactor. A alrededor de 50ºC, se añadieron 3,9 ml de borato de triisopropilo, y el reactor se calentó de nuevo, hasta 100ºC durante 25 min., y después se calentó adicionalmente hasta la temperatura de reacción de alrededor de 140ºC. Se añadió óxido de etileno durante el transcurso de varias horas entre alrededor de 130 y 150ºC, haciéndose reaccionar un total de 148,7 g. El producto final se disolvió el agua DI para dar una disolución clara, transparente, ligeramente amarilla a 1% p/p, con un punto de turbidez de 78ºC. Al diluirla con agua DI hasta 0,01% p/p, la disolución mostró una tensión superficial de 24,6 dinas/cm (0,0246 N/m).
Ejemplo 3
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 2, excepto que se usó ácido bórico en lugar de borato de triisopropilo. Después de cargar 141,4 g de fluoroalcohol al reactor, también se añadieron 0,8 g de NaOH y 2,6 g de ácido bórico, y se calentó hasta 125ºC en una purga de nitrógeno para disolver los sólidos y secar el fluoroalcohol. Después, se añadieron 0,7 g de yodo y 0,8 g de yoduro de sodio a medida que el reactor se enfrió. El reactor se calentó nuevamente hasta la temperatura de reacción de alrededor de 140ºC. Se añadió óxido de etileno durante el transcurso de varias horas entre alrededor de 130 y 150ºC, consumiéndose un total de 55,6 g. El producto final se dispersó en agua DI para dar una dispersión ligeramente amarilla, turbia, a 1% p/p. Al diluir posteriormente con agua DI hasta 0,01% p/p, la disolución mostró una tensión superficial de 17,8 dinas/cm (0,0178 N/m).

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    E08856599
    02-07-2014
    REIVINDICACIONES
    1.
    Un método para formar un fluoroalcohol alquilado, que comprende combinar un compuesto de boro que tiene al menos un enlace de boro-oxígeno y una fuente de yodo con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base, y permitir que los agentes reaccionantes reaccionen para formar un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado.
  2. 2.
    El método de la reivindicación 1, en el que:
    el compuesto de boro es al menos uno de un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos, o combinaciones de estos.
  3. 3.
    El método de la reivindicación 1, en el que: el compuesto de boro tiene tres (3) enlaces de boro-oxígeno por átomo de boro.
  4. 4.
    El método de la reivindicación 1, en el que:
    el compuesto de boro se selecciona de al menos uno de ácido bórico (H3BO3), ácido metabórico (HBO2), ácido tetrabórico (H2B4O7), óxido de boro (B2O3), borato de trimetilo, borato de trietilo, borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, tetraborato de sodio, tetraborato de potasio, o combinaciones de estos.
  5. 5.
    El método de la reivindicación 1, en el que:
    el compuesto de boro se usa en una cantidad de 0,01% en moles a 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol.
  6. 6.
    El método de la reivindicación 1, en el que:
    la fuente de yodo se selecciona de al menos uno de yoduro de litio, yoduro de sodio, yoduro de potasio, yoduro de calcio, yoduro de amonio, yodo elemental, o combinaciones de estos.
  7. 7.
    El método de la reivindicación 1, en el que: la fuente de yodo se usa en una cantidad de 0,05% a 10% en peso del fluoroalcohol.
  8. 8.
    El método de la reivindicación 1, en el que: el fluoroalcohol tiene la estructura de F(CF2)m-OH o F(CF2)m-A-OH, en la que m es de 2 a 20, y A es un
    imagen1
    en el que n es de 1 a 6, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de un hidrógeno, un halógeno
    o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono.
  9. 9. El método de la reivindicación 1, en el que: el óxido de alquileno tiene la estructura:
    imagen2
    en la que R9, R10, R11 y R12 son cada uno independientemente uno de hidrógeno, un grupo alquilo, un alquil alcohol, un haluro de alquilo, un arilo, un alquilarilo o un éter alílico.
  10. 10. El método de la reivindicación 1, en el que: el óxido de alquileno se usa en una cantidad de 1% en moles a 100% moles por moles totales del
    7
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    fluoroalcohol.
  11. 11. El método de la reivindicación 1, en el que:
    el compuesto de boro se combina inicialmente con un no fluoroalcohol que subsiguientemente se sustituye por el fluoroalcohol.
    5 12. El método de la reivindicación 1, que comprende combinar un compuesto de boro, seleccionado de al menos uno de un óxido de boro, un borato de alquilo, un ácido bórico, un anhídrido de ácido bórico, un ácido borónico, un ácido borínico, o sales o ésteres de dichos ácidos, o combinaciones de estos, y una fuente de yodo, con agentes reaccionantes de un fluoroalcohol y un óxido de alquileno en presencia de una base, y permitir que los agentes reaccionantes formen un producto de reacción de fluoroalcohol alcoxilado; y en el que el fluoroalcohol tiene la
    10 estructura F(CF2)m-A-OH, en la que m es de 2 a 20, y A es un
    imagen3
    en el que n es de 1 a 6, R1 y R4 se seleccionan cada uno independientemente de un hidrógeno, un halógeno
    o un grupo alquilo que contiene de 1-30 átomos de carbono, y R2 y R3 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno que contiene de 2 a 30 átomos de carbono.
    15 13. El método de la reivindicación 12, en el que: el compuesto de boro es un borato de alquilo.
  12. 14. El método de la reivindicación 12, en el que:
    el compuesto de boro se selecciona del grup que consiste en al menos un ácido bórico (H3BO3), ácido metabórico (HBO2), ácido tetrabórico (H2B4O7), óxido de boro (B2O3), borato de trimetilo, borato de trietilo, 20 borato de triisopropilo, borato de tripropilo, borato de tributilo, tetraborato de sodio, tetraborato de potasio, y combinaciones de estos.
  13. 15. El método de la reivindicación 12, en el que:
    el compuesto de boro se usa en una cantidad de 0,01% en moles a 20% en moles por moles totales de fluoroalcohol.
    8
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
US8058480B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of alcohols
EP2621590A4 (en) 2010-10-01 2014-03-26 Tyco Fire Products Lp FIRE-FIGHTING AQUEOUS FOAMS CONTAINING LITTLE FLUORINE
CN104884502B (zh) * 2012-12-11 2016-11-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于烷氧化(全)氟聚醚醇的方法
JP5755388B2 (ja) * 2013-03-06 2015-07-29 ユニマテック株式会社 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤
KR102284425B1 (ko) * 2014-03-11 2021-08-03 유니마테크 가부시키가이샤 수지-함불소 붕산 복합 입자의 복합체
JP5955468B2 (ja) * 2014-03-11 2016-07-20 ユニマテック株式会社 含フッ素ホウ酸コンポジット粒子
CN106062128B (zh) * 2014-03-11 2017-12-22 优迈特株式会社 含氟硼酸复合物胶囊粒子
MX2016012959A (es) 2014-04-02 2017-01-11 Tyco Fire Products Lp Composiciones de extinción de fuego y método.
ES2888124T3 (es) 2016-03-18 2021-12-30 Tyco Fire Products Lp Compuestos de poliorganosiloxano como componentes activos en espumas de supresión de incendios libres de flúor
ES2848312T3 (es) 2016-03-18 2021-08-06 Tyco Fire Products Lp Compuestos de organosiloxano como ingredientes activos en espumas de extinción de incendios sin flúor
JP7130619B2 (ja) 2016-07-20 2022-09-05 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． ポリアルコキシル化ポリマーの製造方法
US11771938B2 (en) 2016-07-29 2023-10-03 Tyco Fire Products Lp Firefighting foam compositions containing deep eutectic solvents
CN110770271B (zh) 2017-05-19 2023-04-18 埃特纳科技有限公司 官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物
US11110311B2 (en) 2017-05-31 2021-09-07 Tyco Fire Products Lp Antifreeze formulation and sprinkler systems comprising improved antifreezes
JP2021500441A (ja) * 2017-10-24 2021-01-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ハイドロフルオロエポキシド含有組成物及びその使用方法
CN109503322A (zh) * 2018-12-10 2019-03-22 沈阳化工大学 一种由石蜡制备高碳醇的工艺方法
CN114316663B (zh) * 2021-12-31 2022-11-08 深圳南科新材科技有限公司 一种改性氟醇醚表面活性剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600378A (en) * 1950-04-14 1952-06-17 Eastman Kodak Co Preparation of tetraethyl pyrophosphate
US2723999A (en) * 1954-01-15 1955-11-15 American Cyanamid Co Fluorinated alcohol-ethylene oxide condensates
US3359331A (en) * 1965-11-10 1967-12-19 Exxon Research Engineering Co Secondary alcohol ethoxylation
DD111522A3 (es) * 1970-10-23 1975-02-20
US3676477A (en) * 1970-11-30 1972-07-11 Du Pont Esters of pentavalent and trivalent antimony with a polyhydroxy compound and the process for making the same
US3944586A (en) * 1971-12-03 1976-03-16 Richard Norris Knowles Preparation of salts of antimony (V) esters
GB1410328A (en) * 1971-12-21 1975-10-15 Unilever Ltd Alkoxylation process
US3944653A (en) * 1972-08-30 1976-03-16 Occidental Petroleum Corporation Process for preparing high purity antimony trichloride and antimony oxide from stibnite ores
US3948668A (en) * 1974-03-15 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocarbon-containing printing ink and process for image printing
SU570590A1 (ru) * 1974-08-05 1977-08-30 Предприятие П/Я А-7850 Способ получени оксиалкилированных фторированных спиртов
US3980715A (en) * 1975-03-21 1976-09-14 Diamond Shamrock Corporation Nonionic fluorochemical surfactants
US4169104A (en) * 1977-03-18 1979-09-25 The Harshaw Chemical Company Method of preparing salts of esters of pentavalent antimony
US4287118A (en) * 1978-08-23 1981-09-01 Associated Lead Inc. Antimony (V) mercaptides as processing stabilizers for vinyl halide resins and method of manufacturing same
US4240956A (en) * 1979-06-20 1980-12-23 Stauffer Chemical Company Tri(dibromoneopentyl) antimonite flame retardants
US4408043A (en) * 1982-03-08 1983-10-04 Nalco Chemical Company Fluorocarbon surfactants
US4483941A (en) * 1982-09-02 1984-11-20 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US4456697A (en) * 1982-09-23 1984-06-26 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US4490561A (en) * 1983-10-13 1984-12-25 Conoco Inc. Method for alkoxylating fluorinated alcohols
US4594200A (en) * 1984-11-15 1986-06-10 Halliburton Company Compositions for increasing hydrocarbon production from subterranean formations
US5057628A (en) * 1987-12-17 1991-10-15 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by compounds of the rare earth elements
DE3814849A1 (de) * 1988-05-02 1989-11-16 Henkel Kgaa Verwendung von estern der titan- und/oder zirkonsaeure als katalysatoren fuer die ethoxylierung bzw. propoxylierung
US4992211A (en) * 1988-11-30 1991-02-12 Sandoz Ltd. Alkylene oxide-containing amphoteric surfactants
US5026923A (en) † 1989-08-31 1991-06-25 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by borate salts of the rare earth elements
US5041576A (en) * 1989-12-07 1991-08-20 Wasfi Sadio H Antimony oxo-metalate complexes
US5290912A (en) * 1990-05-11 1994-03-01 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing a polyoxyalkylene compound
US5002678A (en) * 1990-06-29 1991-03-26 Olin Corporation Lubricants for heat transfer fluids
DE4117935A1 (de) * 1991-05-31 1992-12-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoxylaten mit enger homologenverteilung unter verwendung von antimonpentahalogenid-komplexen als katalysator
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US6048952A (en) * 1991-07-10 2000-04-11 3M Innovative Properties Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5567857A (en) * 1994-06-21 1996-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylethoxylate compositions having enhanced water solubility
US5608116A (en) * 1994-06-21 1997-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of fluorinated alcohols
US5882541A (en) 1996-11-04 1999-03-16 Hans Achtmann Biodegradable foam compositions for extinguishing fires
WO1998023553A1 (fr) * 1996-11-28 1998-06-04 Asahi Glass Company Ltd. Melange a ciment, beton, et procede de fabrication de composes de fluorooxyalylene
JPH10287689A (ja) * 1997-04-11 1998-10-27 Tanaka Eng Kk アンチモンエチレングリオキサイドの製造方法
DE19807991A1 (de) * 1998-02-26 1999-09-02 Clariant Gmbh Alkoxylierungskatalysator
US6028230A (en) * 1998-06-05 2000-02-22 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxide polymerization process
IT1303769B1 (it) * 1998-11-19 2001-02-23 Enichem Spa Catalizzatore e suo impiego per la sintesi di polioli polieteri.
US6455459B1 (en) * 1999-11-18 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Antimony catalyst compositions
CN1294137C (zh) * 2001-09-28 2007-01-10 日本油脂株式会社 生产硼酸酯化合物的方法、用于电化学装置的电解质及蓄电池
WO2003044074A1 (en) * 2001-11-19 2003-05-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the alkoxylation of organic compounds
JP4098683B2 (ja) 2003-07-29 2008-06-11 第一工業製薬株式会社 アルコキシル化用触媒およびそれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法
US20060069220A1 (en) * 2004-09-28 2006-03-30 Meurs Jan Hermen H Process for preparing an alkoxylated alcohol or phenol
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
US8058481B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl alkoxylates containing unique end groups
US8067329B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Boron-based catalysts
US8058480B2 (en) 2009-04-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of alcohols

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