CN101874010A - 形成烷氧基化氟代醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形成烷氧基化氟代醇的方法，其通过提供具有或提供至少一个硼氧键的含硼化合物和碘源来实现。所述含硼化合物和碘源在碱的存在下与氟代醇反应物和环氧烷烃反应物混合。所述反应物反应形成烷氧基化氟代醇产物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年12月3日提交的美国临时申请号60/991,982和于2008年12月1日提交的美国专利申请号12/325,329的权益，此处将它们全部援引加入。
背景技术
碳氢表面活性剂的使用非常普遍，特别是制造含水泡沫和润湿表面的主力材料。通常来说，表面活性剂是通过降低表面活性剂溶解在其中的液体的表面张力而产生这些作用的。然而碳氢表面活性剂仅将水的表面张力降至约30达因/厘米(0.03牛顿/米)。为了提供更低的表面张力，经常使用含氟表面活性剂。
含氟表面活性剂，包括两亲性含氟聚合物，可以提供小于20达因/厘米(0.02牛顿/米)的表面张力，这对于例如更好地润湿低能量的表面是必需的。与碳氢表面活性剂相似，含氟表面活性剂可分为阴离子型(带负电荷)、阳离子型(带正电荷)、两性型(同时具有正电荷和负电荷)和非离子型(不带电荷)。非离子型含氟表面活性剂尤其受到青睐，这是由于不仅能够达到非常低的表面张力，而且由于它们在极端条件如高酸度或高碱度、高盐水平(离子强度)、高温等下的有效性。此外它们还有很强的复原能力并且不易被降解。
非离子型含氟表面活性剂的其中一个类型是烷氧基化氟代醇。氟代醇分子本身是疏水性的，以至于不溶于水或其它含水液体。氟代醇的烷氧基化使得在其分子中增加了亲水部分，以至于它可溶于水并且具有表面活性。
环氧烷烃，如环氧乙烷和环氧丙烷，能够与大多数羟基官能团发生反应，如氟代醇或烷氧基化氟代醇的末端羟基-OH。然而，在许多情况下，使用催化剂来辅助烷氧基化反应。现有的用于氟代醇的烷氧基化的催化剂包括三氟化硼(BF3或BF3-乙醚络合物)、硼氢化物等。然而这些材料有一定的缺点。三氟化硼既有毒又有腐蚀性，引起安全和处理方面的顾虑。此外，它的反应活性相当低，具有广泛的烷氧基化分布，并且需要过量的残留原料。三氟化硼也产生不良的副产物，即HF和1，4-二噁烷。硼氢化物催化剂对于氟代醇的烷氧基化是有效的，但仅在加入其它添加剂的情况下，并且其对杂质非常敏感。如果没有添加剂与低杂质的适当平衡，硼氢化物对氟代醇的烷氧基化的催化可能非常缓慢甚至彻底失败。硼氢化物也存在安全和处理方面的问题，因为硼氢化物粉末是高度易燃的，并且产生高度易燃的氢气作为反应副产物。
因此，有必要提供一种氟代醇的烷氧基化方法来克服三氟化硼和硼氢化物催化剂材料的这些缺点。
发明内容
通过混合含有或提供至少一个硼氧键的含硼化合物和碘源来实现一种形成烷氧基化氟代醇的方法。在碱的存在下提供氟代醇和环氧烷烃反应物。使这些反应物反应形成烷氧基化氟代醇产物。
在一些实施方案中，所述含硼化合物可提供三个硼氧键，其是硼的氧化物、硼酸烷基酯、硼酸、硼酸酐、亚硼酸(boronic acid)、次硼酸(borinic acid)、或所述酸的盐或酯、或它们的混合物。这些可包括硼酸(H3BO3)、硼酸酐、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、氧化硼(B2O3)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、四硼酸钠、四硼酸钾或这些化合物的混合物。含硼化合物的用量可以是氟代醇摩尔总量的约0.01摩尔％至约20摩尔％。
所述碘源可选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铵、元素碘或它们的混合物中的至少一种。在一些实施方案中，碘源的用量可以是氟代醇重量的约0.05重量％至约10重量％。
氟代醇可具有F(CF2)m-OH或F(CF2)m-A-OH结构，其中m为2-20，A是
-(CH2)n-，
其中n是1-6，R1和R4彼此独立地选自氢、卤素、或包含1-30个碳原子的烷基，而R2和R3彼此独立地选自含有2-30个碳原子的亚烷基。
环氧烷烃可具有如下结构：
其中R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢、烷基、烷基醇、烷基卤或烯丙基醚。环氧烷烃的用量为氟代醇和含硼化合物摩尔总量的1摩尔％至约100摩尔％。
在一些实施方案中，含硼化合物首先与非氟代醇混合，然后再用氟代醇取代非氟代醇。
具体实施方式
据发现，某些较不危险的物质可以用来形成含硼催化体系，这些含硼催化体系在形成烷氧基化氟代醇中具有与前述三氟化硼或硼氢化物催化剂相同的功能。
应当首先指出的是这里说明书和实施例仅用于介绍本发明的各种实施方案，不应被理解为对本发明的范围和适用性的限制。虽然这里描述本发明的方法和组合物为利用或包括特定物质，应当理解的是该方法或组合物可任选包括两种或多种化学性质不同的物质。此外，所述组合物还可以包括列举成分之外的组份。在发明内容和具体实施方式部分，每个数值都应首先理解为被“约”一词修饰(除非已如此明确的表达)，然后再理解为不如此修饰，除非上下文另有说明。此外，应该理解的是，在发明内容和具体实施方式部分，列举为或描述为有用、适用等的浓度、数值或数量，意味着该范围内的每一个浓度、数值或数量，包括端点，均应被视为已得到说明。例如，“范围1-10”应被理解为是指在约1到约10这一连续区间内的任何一个可能的数字。因此，即使是明确指出范围内的具体数据点，或者甚至没有明确指出该范围内的数据点，应当理解的是发明者理解和明白该范围内的任何数据点都被视为已经明确指出，而且发明者拥有整个范围及范围内的所有点。
在根据本发明形成烷氧基化氟代醇中，该氟代醇可具有下式(1)或(2)的一般结构：
F(CF2)m-OH (1)
F(CF2)m-A-OH (2)
其中F(CF2)m是指全氟烷基，其中m通常是，但不一定是，2-20，更通常是4-14。在一些实施方案中，m可以是2-8，而在其它实施方案中，m可以是2-6。烷基F(CF2)m通常是直链的，但也可以是支链的。连接基团A可以是连接基团-(CH2)n-，其可以是支链的或者直链的，
其中n是1-6或更大，R1和R4彼此独立地选自氢、卤素或包含1-30个碳原子的烷基，而R2和R3彼此独立地选自含有2-30个碳原子的亚烷基。通常，连接基团A是亚甲基或亚乙基。在一些实施方案中，氟代醇可包括一个或多个取代氟的氢，例如H(CF2)m基团。氟代醇的分子量可以为约200至约2000g/mol，最通常是约300至约500g/mol。合适的氟代醇的非限制性实例为在美国专利号4,490,561、5,590,561和5,608,116中所描述的那些，这里将其全部援引加入。
烷氧基化反应使用包括含硼化合物的催化剂体系来进行。大多数烷氧基化试剂并不具有明显的氟代醇可溶性。含硼化合物可以与烷氧基化试剂络合，促进烷氧基化试剂与氟代醇的混合和反应。该催化剂或含硼化合物的催化性能可以现场形成或提供，与硼氢化物或三氟化硼催化剂的功能相同或相似。此处使用的“现场”指的是在氟代醇或至少一种反应物存在的情况下形成催化剂。含硼化合物是具有或者提供至少一个硼氧键的化合物。特别是，含硼化合物每个硼可具有或者提供一(1)到四(4)个硼氧键。为了产生基于硼的催化剂，可将含硼化合物添加到氟代醇或某种替代醇中，以提供或创造能够进行烷氧基化反应的催化剂物种。含硼化合物可具有，但并不限于，下式(3)所示的一般结构：
其中R5和R6彼此独立地为氢、烷基(如CH3、CH3CH2等)、芳基、烷芳基、烷基卤、卤素(如F、Cl、Br、I)或-OR8，其中R7和R8彼此独立地为氢、烷基、羰基、羧基、芳基或烷芳基。虽然式3的含硼化合物显示为具有三个取代基，其还有一个空轨道，可以与通常为中性或不带电的第四个分子络合。该第四个分子可包括醇，如甲醇，乙醇等；或醚，如乙醚，四氢呋喃等。
含硼化合物可以是硼的氧化物、硼酸烷基酯、硼酸、硼酸酐、亚硼酸、次硼酸、或所述酸的盐或酯、或它们的混合物。含硼化合物的实例可包括硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、氧化硼(B2O3)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、四硼酸盐如四硼酸钠(硼砂)、四硼酸钾等。一般来说，硼的任何氧化物、酸、盐或酯都有用于本发明。适用的含硼化合物的其它实例在美国专利申请公开号2006/0069220A1中有描述，这里将其全部援引加入。硼酸酯的实例在John Wiley&son，Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，1-10页，硼酸酯下有描述，这里将其援引加入。在某些情况下，含硼化合物可现场提供硼氧键。
含硼化合物的用量可以是氟代醇摩尔总量的约0.01摩尔％至约20摩尔％，尤其是氟代醇摩尔总量的约0.05摩尔％至约5摩尔％。
在催化剂体系中还使用碘助催化剂。所述碘助催化剂由碘源提供，所述碘源可以是碱金属碘化物、碱土金属碘化物或元素碘或它们的混合物。一般来说，所有碘盐都可用作碘源。合适的碘源的实例包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铵、元素碘或它们的混合物。碘源的用量为氟代醇重量的约0.05重量％至约10重量％，尤其是氟代醇重量的约0.1重量％至约2重量％。若碘源不是碘化钠(NaI)或元素碘(I2)，碘源的用量可更高。在一些情况下，其它碘源的用量可为大约两倍。因此，举例来说，如果碘化钠或元素碘通常的用量是氟代醇重量的约0.05重量％至约5重量％，其它碘源的用量可以为氟代醇重量的约0.1重量％至10重量％，用于氟代醇的烷氧基化。
用于氟代醇的烷氧基化的烷氧基化试剂环氧烷烃可具有下式(4)所示的一般结构：
其中R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢、烷基、烷基醇、烷基卤、芳基、烷芳基或烯丙基醚。尤其有用的环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、缩水甘油、环氧氯丙烷、苯基环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、1，4-噁烷、烯丙基缩水甘油醚、氟化环醚(如氟化环氧乙烷、氟化环氧丙烷等)，或它们的混合物。环氧乙烷和环氧丙烷尤其适用于烷氧基化反应。适用于烷氧基化反应的环氧烷烃的实例在美国专利申请公开号2006/0069220A1和美国专利号5,608,116中有描述，这里将其全部援引加入。
烷氧基化试剂的用量可以是氟代醇摩尔总量的约1摩尔％至约100摩尔％，更通常是氟代醇摩尔总量的约2摩尔％至20摩尔％，更通常是氟代醇摩尔总量的约3摩尔％至约12摩尔％。烷氧基化试剂可以化学计量的量使用，以提供所需的烷氧基化程度。
在反应中还使用碱。虽然不想被任何特定的理论束缚，但相信碱使氟代醇去质子化，以使其与含硼化合物反应，现场形成硼酸酯。合适的碱的实例包括金属氢氧化物如氢氧化钠(NaOH)、氢化钠(NaH)，以及具有一般结构R-O-Na的物质，其中R是烷基，如甲醇钠、乙醇钠等。其它碱可包括KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2等，然而，NaOH在测试中已被证明效果很好。碱的用量可以是氟代醇重量的0.05重量％至约5重量％，尤其是氟代醇重量的约1重量％至约5重量％。
在某些情况下，反应可以在惰性气氛(氮气，氩气等)下或在空气中进行。该反应也可在减压下或真空中进行，或者在反应物压力(如环氧乙烷蒸气压)下进行。
虽然不是必要的，在某些情况下可将溶剂与氟代醇混合，例如用于进行温度控制或者增强催化剂体系、反应物或反应产物的溶解性。合适的溶剂的实例包括极性和非极性非质子溶剂，如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙二醇、2-甲氧基乙基醚等；丙酮、乙腈、碳氢化合物、乙二醇醚酯、酯、氟碳溶剂等。水由于引起不想要的均聚合，通常通过干燥过程从烷氧基化反应中去除。
为了使烷氧基化反应进行，可首先将碘源和任何碱添加到氟代醇中。当添加到氟代醇中时，NaOH和其它碱可形成水。在加入含硼化合物之前可能需要从氟代醇中去除这些水。水可与氟代醇竞争与含硼化合物的反应，生成不需要的副产物或次优催化物种，或者阻碍现场催化剂的形成。也因此，可能需要在加入盐和其它成分之前添加NaOH或其它碱。然后可加热溶液以去除水使氟代醇干燥。然后可以加入碘源，随后加入含硼化合物。在某些情况下，例如当硼酸与NaOH或其它碱结合使用时，水也可由硼酸与碱的反应形成。该水也可以通过加热溶液来去除。任何干燥之后可加入烷氧基化试剂。这可以在反应进行过程中逐渐加入。反应温度可保持在约室温至200℃，典型的反应温度为90℃至约150℃。如果进行混合和加热，可在反应过程中持续进行。
在一些实施方案中，可使用为非氟代醇的醇。在这种情况下，这个“替代”醇在催化剂合成过程中的使用步骤和程序与前面描述的氟代醇相同。然后将氟代醇加入到混合物中取代非氟代醇，如通过蒸发或酯交换。所述醇通常是低分子量醇，其具有低沸点，以使它们可以很容易地通过例如加热和蒸发而去除。当以这种方式去除时，挥发性醇带走剩余的水，进一步干燥了反应混合物。合适的高挥发性醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等。替代醇的用量基于硼可以是大于0至约5摩尔％或更多。通常，替代醇的用量可以为约3摩尔％至约4摩尔％。
该烷氧基化反应可以由以下等式(5)至(8)所示的反应来说明：
Rf-A-OH+催化剂→Rf-A-OM (5)
Rf-A-OM←→Rf-A-O(-)+M (6)
Rf-A-O(-)+n环氧烷烃→Rf-A-(OCH2CH-X)n-O(-) (7)
Rf-A-(OCH2CH-X)n-O(-)+H2O→Rf-A-(OCH2CH-X)n-OH (8)
其中Rf是全氟烷基，例如F(CF2)m，M是硼催化剂物种，可带或可不带形式电荷，A是等式2描述的连接基团，以及X根据烷氧基化使用的环氧烷烃，可以是氢或烷基(例如-CH3)、烷基醇、烷基卤、芳基、烷芳基或烯丙基醚，以及n是约1-100或更大的整数。对于反应等式(5)-(8)，某些交换反应，如质子或催化剂物种的交换反应，被省略，但被认为是在各种醇或乙氧基化的醇分子之间发生的。应当注意的是，连接基团A也可不出现在上述等式中，例如当使用的氟代醇具有式1的结构时。烷氧基化氟代醇则可具有下式(9)的通式：
Rf-(OCH2CH-X)n-OH (9)
由以上反应形成的烷氧基化氟代醇是非离子型烷氧基化氟代醇产物。烷氧基化氟代醇也可以随后衍生得到阴离子型氟代醇，例如通过使用氯磺酸和五氧化二磷，分别得到醚硫酸盐和磷酸盐，或其它可能为阴离子的产物。
对烷氧基化的氟代醇还可以进行进一步处理，如通过过滤、蒸馏及其它分离技术去除催化剂。如最终产品需要，还可用溶剂如水、醇、乙二醇、乙二醇醚等或其混合物对反应产物进行稀释。
根据本发明制备的烷氧基化氟代醇可用于配制油漆和涂料、油墨、蜡、抛光材料、防腐涂料、整平剂、润湿剂，油田化学品等。
本发明的方法避免了硼氢化物和三氟化硼催化剂的使用，同时提供了通常相同或更好的反应活性。本发明方法中使用的含硼化合物和其它成分都很容易获得，一般来说很容易处理，并且也便于安全的储存和运输。此外，在本发明的方法中由硼酸酯的酯交换产生的醇可以很容易去除。这是有益的，因为醇蒸发时带走水，而水可能与烷氧基化试剂(如环氧乙烷)反应产生聚环氧烷烃均聚物。这种聚合物不具有实用功能，而且造成产量损失和活性产物的化学计量不平衡。此外，除了在NaH用作碱的情况下，没有氢气产生，这降低了易燃性。
下面的实施例用于进一步说明本发明。
实施例
实施例1
将139.3g平均分子量为约445g/mol的通式为F(CF2)m-CH2CH2-OH的氟代醇加入到用作反应器的配有机械搅拌器、隔膜和干冰冷凝器的四颈圆底烧瓶中。向反应器中加入0.5g NaOH，然后在缓慢的氮气流吹扫下加热到120℃，以使NaOH溶解并使氟代醇干燥。然后，在反应器冷却后加入0.6g碘和0.7g碘化钠。在约50℃下，加入1.48ml硼酸三甲酯，再次略微加热反应器，保持在60℃(最高)下45分钟，然后再加热到约140-155℃的反应温度。在数小时的过程中加入的环氧乙烷，共计123.5g参加了反应。产物非常易溶于水，形成清澈透明的溶液，并且在0.01重量％下，其表面张力为22.7达因/厘米(0.0227牛顿/米)。这与不溶于水的起始氟代醇形成了对比。
实施例2
将141.3g不溶于水、平均分子量为约364g/mol、与实施例1具有相同的通式的氟代醇加入到实施例1描述的反应器中。向反应器中加入0.7gNaOH，然后在氮气流吹扫下加热到125℃，以使NaOH溶解并使氟代醇干燥。然后在反应器冷却后加入0.7g碘和0.8g碘化钠。在约50℃下加入3.9ml硼酸三异丙基酯，再次将反应器加热到100℃保持25分钟，然后再加热到约140℃的反应温度。在约130-150℃下数小时的过程中加入的环氧乙烷，共计148.7g参加了反应。最终产物溶于去离子水，在1重量％下得到略黄的透明澄清溶液，浊点为78℃。用去离子水进一步稀释至0.01重量％时，溶液展现出的表面张力为24.6达因/厘米(0.0246牛顿/米)。
实施例3
重复实施例2的步骤，不同之处用硼酸替代硼酸三异丙酯。在反应器中加入141.4g氟代醇后，加入0.8g NaOH和2.6g硼酸，并在氮气流吹扫下加热到125℃，以使固体溶解并使氟代醇干燥。然后在反应器冷却后加入0.7g碘和0.8g碘化钠。再次将反应器加热到约140℃的反应温度。在约130-150℃下数小时的过程中加入的环氧乙烷，共计55.6g参加了反应。最终的产物分散在去离子水中，在1重量％下得到浑浊的略黄分散液。用去离子水进一步稀释至0.01重量％时，该溶液展现出的表面张力为17.8达因/厘米(0.0178牛顿/米)。
虽然本发明的一些表现形式已经有所展现，对于本领域技术人员应该很明显的是，并不止于此，而是可以在不偏离本发明的保护范围内做各种改动和改进。因此，所附权利要求应作合理的广义解释，以囊括与本发明的范围相一致的改动和改进。
Claims (22)
1.一种形成烷氧基化氟代醇的方法，所述方法包括在碱的存在下将具有或提供至少一个硼氧键的含硼化合物和碘源与氟代醇反应物和环氧烷烃反应物混合，并使所述反应物反应生成烷氧基化氟代醇产物。
2.权利要求1的方法，其中，所述含硼化合物是硼的氧化物、硼酸烷基酯、硼酸、硼酸酐、亚硼酸、次硼酸或所述酸的盐或酯或它们的混合物中的至少一种。
3.权利要求1的方法，其中，所述含硼化合物每个硼原子具有或者提供三个硼氧键。
4.权利要求1的方法，其中，所述含硼化合物选自硼酸(H3BO3)、硼酸酐、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、氧化硼(B2O3)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、四硼酸钠、四硼酸钾或它们的混合物中的至少一种。
5.权利要求1的方法，其中，所述含硼化合物的用量是氟代醇摩尔总量的约0.01摩尔％至约20摩尔％。
6.权利要求1的方法，其中，所述碘源选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铵、元素碘或它们的混合物中的至少一种。
7.权利要求1的方法，其中，所述碘源的用量是氟代醇重量的约0.05重量％至约10重量％。
8.权利要求1的方法，其中，所述氟代醇具有结构F(CF2)m-OH或F(CF2)m-A-OH，其中m为2-20，A星：
其中n为1-6，R1和R4彼此独立地选自氢、卤素或含有1-30个碳原子的烷基，以及R2和R3彼此独立地选自含有2-30个碳原子的亚烷基。
9.权利要求1的方法，其中，所述环氧烷烃的结构为：
其中R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢、烷基、烷基醇、烷基卤、芳基、烷芳基或烯丙基醚。
10.权利要求1的方法，其中，所述环氧烷烃的用量是氟代醇摩尔总量的约1摩尔％至约100摩尔％。
11.权利要求1的方法，其中，首先将所述含硼化合物与非氟代醇混合，再用氟代醇取代所述非氟代醇。
12.用权利要求1的方法制备的烷氧基化氟代醇产物的组合物。
13.一种形成烷氧基化氟代醇的方法，所述方法包括在碱的存在下将具有或提供至少一个硼氧键的含硼化合物和碘源与氟代醇反应物和环氧烷烃反应物混合，并使所述反应物反应生成烷氧基化氟代醇产物，所述含硼化合物选自硼的氧化物、硼酸烷基酯、硼酸、硼酸酐、亚硼酸、次硼酸或所述酸的盐或酯或它们的混合物中的至少一种，其中所述氟代醇具有结构F(CF2)m-A-OH，其中m为2-20，A是：
其中n为1-6，R1和R4彼此独立地选自氢、卤素或含有1-30个碳原子的烷基，以及R2和R3彼此独立地选自含有2-30个碳原子的亚烷基。
14.权利要求13的方法，其中，所述含硼化合物每个硼原子具有或者提供三个硼氧键。
15.权利要求13的方法，其中，所述含硼化合物选自硼酸(H3BO3)、硼酸酐(B2O3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、氧化硼(B2O3)、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、四硼酸钠、四硼酸钾或它们的混合物中的至少一种。
16.权利要求13的方法，其中，所述含硼化合物的用量是氟代醇摩尔总量的约0.01摩尔％至约20摩尔％。
17.权利要求13的方法，其中，所述碘源选自碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铵、元素碘或它们的混合物中的至少一种。
18.权利要求13的方法，其中，所述碘源的用量是氟代醇重量的约0.05重量％至约10重量％。
19.权利要求13的方法，其中，所述环氧烷烃的结构为：
其中R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢、烷基、烷基醇、烷基卤、芳基、烷芳基或烯丙基醚。
20.权利要求13的方法，其中，所述环氧烷烃的用量是氟代醇摩尔总量的约1摩尔％至约100摩尔％。
21.权利要求13的方法，其中，首先将所述含硼化合物与非氟代醇混合，再用氟代醇取代所述非氟代醇。
22.用权利要求13的方法制备的烷氧基化氟代醇产物的组合物。
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