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CN105189688A - 含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂 - Google Patents

含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂 Download PDF

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CN105189688A
CN105189688A CN201480012122.0A CN201480012122A CN105189688A CN 105189688 A CN105189688 A CN 105189688A CN 201480012122 A CN201480012122 A CN 201480012122A CN 105189688 A CN105189688 A CN 105189688A
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calcium
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alcohol shown
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佐藤胜之
泽田英夫
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Unimatec Co Ltd
Hirosaki University NUC
Original Assignee
Unimatec Co Ltd
Hirosaki University NUC
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Abstract

包含含氟醇CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH(n为1~6、a为1~4、b为0~3、c为1~3的整数)与钙化合物的凝集体的含氟钙复合物粒子、或者包含含氟醇RF-A-OH或HO-A-RFˊ-A-OH(RF为可含有O、S或N原子的直链状或分支状全氟烷基或该全氟烷基的一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基；RFˊ为含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基；A为碳原子数1~6的亚烷基)和烷氧基硅烷与钙化合物的缩合物的含氟钙复合物粒子。后者的含氟钙复合物粒子用作拒水拒油剂的有效成分。

Description

含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂
技术领域
本发明涉及含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂。进而详细而言，涉及能够以氟化钙的形式回收氟源且具有拒水拒油功能的含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂。
背景技术
制造氟化合物时必需的氟源由萤石(氟化钙)制造。使用所制造的氟化氢、氟气，并经由各种工序制造的氟化合物因其化学稳定性而使耐化学品性、耐热性、耐候性等针对化学变化、物理变化的耐性良好，因此在各种制品中展开应用。然而，关于其最终处理，由于其处理难度而大部分进行填埋处理，作为问题可列举出废弃物增加、对环境造成不良影响等。
另外，已知含氟有机化合物显示出源自氟原子的拒水拒油性。例如，专利文献1记载了含氟硅烷化合物C8F17SO2R1(CH2)3SiX3在金属、树脂、纸、玻璃等材料表面用作拒水拒油剂。然而，其接触角相对于水良好，但是相对于液体石蜡并不良好，即关于拒油性无法说是充分的。
专利文献2中记载了一种聚合物组合物，其含有：通式A-Rf-QZa〔(CH2)cSi(R3-a)Xa〕b所示的单个末端水解性聚合物和通式所示的两末端水解性聚合物，
　　　　　　　　Rf：-(CF2)d(OC2F4)e(OCF2)fO(CF2)d-基
　　　　　　　　A：末端为_CF2H的1价含氟基团
　　　　　　　　Q：2价的有机基团
　　　　　　　　Z：具有硅氧烷键的2~8价有机聚硅氧烷残基
　　　　　　　　R：低级烷基、苯基
　　　　　　　　X：水解性基团
记载了该聚合物组合物形成对基材的密合性优异、拒水拒油性等优异的表面覆膜。
记载了包含该聚合物组合物的表面处理剂可利用刷毛涂覆、浸渍、喷雾、蒸镀处理等公知方法而施与基材，但其实施例中使用了真空蒸镀法。然而，进行真空蒸镀需要大型的处理设备，从这一点出发而欠缺通用性。另外，其拒油性与通常的氟树脂同等或者小于通常的氟树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-180984号公报
专利文献2：日本特开2012-233157号公报
专利文献3：日本特许第4674604号公报
专利文献4：WO2007/080949A1
专利文献5：日本特开2008-38015号公报
专利文献6：美国专利第3,574,770号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够以氟化钙的形式回收氟源且具有良好拒水拒油功能的含氟钙复合物粒子、其制造方法以及将其作为有效成分的表面处理剂。
用于解决问题的手段
通过本发明，提供含氟钙复合物粒子，其包含：通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔I〕(此处，n为1~6、a为1~4、b为0~3、c为1~3的整数)所示的含氟醇与钙化合物的凝集体。
所述含氟钙复合物粒子是通过使用碱性或酸性催化剂使上述通式〔I〕所示的含氟醇与钙化合物凝集而制造的。
另外，通过本发明，提供含氟钙复合物粒子，其包含：通式RF-A-OH〔Ia〕或通式HO-A-RF'-A-OH〔Ib〕所示的含氟醇和烷氧基硅烷与钙化合物的缩合物，
(此处，RF为可含有O、S或N原子的直链状或分支状全氟烷基或该全氟烷基的一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基，RF'为含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基)。
所述含氟钙复合物粒子是通过使用碱性或酸性催化剂使上述通式〔Ia〕或〔Ib〕所示的含氟醇与烷氧基硅烷在钙化合物的存在下发生缩合反应而制造的，产物被用作表面处理剂的有效成分。
发明的效果
本发明所述的含氟钙复合物粒子是新型的复合物粒子，其在水、各种有机溶剂、例如四氢呋喃、甲醇、异丙醇、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中的分散性也良好，因此可以应用浸渍法等简单的表面处理法。因此，通过用作玻璃、金属、石材、树脂等各种基材的表面处理剂，能够对其有效地赋予源自氟原子的拒水拒油性、防污功能、隔油性能（オイルバリヤー）等。另外，在800℃烧成后能够由灰分检出氟化钙，因此可将其回收而作为氟源进行有效地再利用。
具体实施方式
第一发明中使用的通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　　〔I〕
　　　　　n：1~6、优选为2~4
　　　　　a：1~4、优选为1
　　　　　b：0~3、优选为1~2
　　　　　c：1~3、优选为1
所示的多氟烷基醇记载于专利文献3中，其经由以下的一系列工序来合成。
首先，使通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI所示的多氟烷基碘化物，例如：
　　　CF3(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C3F7(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)2I
与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)发生反应，制成多氟烷基醇与其甲酸酯的混合物后，在酸催化剂的存在下对其进行水解反应，形成作为多氟烷基醇的含氟醇CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH。
这些含氟醇与钙化合物的凝集体形成含氟钙复合物粒子。
这些各成分之间的凝集是通过在催化剂量的碱性或酸性催化剂、例如氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液、或者盐酸、硫酸等的存在下，在约0~100℃、优选约10~30℃的温度搅拌约0.5~48小时、优选约1~10小时左右来进行。
作为钙化合物，可以使用氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙、溴化钙、碘化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、硫酸钙、亚硫酸钙、磷酸钙、磷酸二氢钙、焦磷酸钙、硅酸钙、硼酸钙、次氯酸钙等无机钙盐；甲磺酸钙、甲酸钙、醋酸钙、丙酸钙、2-乙基己酸钙、硬脂酸钙、藻酸钙、葡糖酸钙、抗坏血酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、乳酸钙等有机酸钙盐等，使用氢氧化钙等碱性钙化合物时，其自身也作为碱性催化剂而发挥作用。
这些各成分以含氟醇相对于钙化合物100重量份约为100~1000重量份、优选约为250~500重量份的比例来使用。含氟醇的使用比例少于该比例时，拒水拒油性变低，另一方面，以多于其的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。
可以认为：作为产物的含氟钙复合物粒子以钙化合物为核、含氟醇形成胶束状集合体，其进行自凝集。因此有效地发挥氟的优异拒水拒油性、防污性等，实际上可观察到如下效果：将玻璃表面用含氟钙复合物粒子进行处理时显示良好的拒水拒油性，另外，减少800℃下的减重等。另外，含氟钙复合物粒子的粒径及其偏差也显示小的值。需要说明的是，含氟钙复合物粒子以含氟醇与钙化合物的凝集体的形式而形成，但只要不损害本发明目就允许混合存在有其它成分。
制造这种含氟钙复合物粒子时，若使烷氧基硅烷共存在反应体系中而进行缩合反应，则能够制造作为包含含氟醇-烷氧基硅烷-钙化合物这三种成分的缩合物的含氟钙复合物粒子。
作为该第二发明中使用的通式RF-A-OH　　　〔Ia〕
　　　　　RF：可含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟烷基或该全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子替换的多氟烷基
　　　　　A：碳原子数1~6的亚烷基
所示的含氟醇，可列举出例如如下物质。
　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH　　　〔IIa〕
　　　　　n：1~6、优选为2~4
　　　　　a：1~4、优选为1
　　　　　b：0~3、优选为1~2
　　　　　c：1~3、优选为1
　　CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH　　　〔IIIa〕
　　　　　m：1~3、优选为3
　　　　　d：0~100、优选为1~10
　　　　　e：1~3、优选为1
　　CpF2p+1(CH2)qOH　　　　　　　　　　　　　〔IVa〕
　　CpF2pH(CH2)qOH　　　　　　　　　　　　　〔IVa'〕
　　　　　p为1~10、优选为4~8
　　　　　　(其中，用于表面处理剂用途时为5~10)
　　　　　q为1~6、优选为2
前述通式〔IIa〕所示的含氟醇可使用与前述通式〔I〕所示的含氟醇相同的化合物。
前述通式〔IIIa〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇中，m=1、e=1的化合物记载于专利文献4中，其经由如下那样的工序来合成。
使用硼氢化钠等还原剂使通式CF3O〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)COOR(R：烷基、n：0~12的整数)所示的含氟醚羧酸烷基酯发生还原反应。
作为前述通式〔IVa〕所示的含氟醇，可例示出2,2,2-三氟乙醇(CF3CH2OH)、3,3,3-三氟丙醇(CF3CH2CH2OH)、2,2,3,3,3-五氟丙醇(CF3CF2CH2OH)、3,3,4,4,4-五氟丁醇(CF3CF2CH2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇(CF3CF2CF2CF2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇(CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇(CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2OH)等。
作为前述通式〔IVa'〕式所示的含氟醇，可列举出2,2,3,3-四氟丙醇(HCF2CF2CH2OH)、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇(CF3CHFCF2CH2OH)、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(HCF2CF2CF2CF2CH2OH)等。
另外，作为通式〔Ib〕所示的含氟醇，可以使用通式HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH〔IIb〕所示的全氟亚烷基醚二醇，
　　　　　f：1~3、优选为1
　　　　　g+i：0~50、优选为2~50
　　　　　　(其中，用于表面处理剂用途时为2~50)
　　　　　　h：1~6、优选为2
所述含氟醇中，f=1记载于专利文献5~6，其经由如下那样的一系列工序来合成。
　　　FOCRfCOF　→　H3COOCRfCOOCH3　→　HOCH2RfCH2OH
　　　　　　Rf：-C(CF3)〔OCF2C(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)-
如这些事例所示，作为亚烷基，可以使用碳原子数为1~6的亚烷基、优选使用碳原子数为1的-CH2-基或者碳原子数为2的-CH2CH2-基。
这些含氟醇和烷氧基硅烷与钙化合物的缩合物形成含氟钙复合物粒子。需要说明的是，作为钙化合物，可以使用如上所述的化合物。
与含氟醇进行反应的烷氧基硅烷通过在碱性或酸性催化剂的存在下发生反应，从而形成含氟钙复合物粒子。
作为前述烷氧基硅烷〔III〕，可以使用通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r〔III〕所示的烷氧基硅烷、例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
　　　　　　R1、R3：H、C1~C6的烷基或芳基
　　　　　　　　R2：C1~C6的烷基或芳基
　　　　　　　　　　其中，R1、R2、R3不都为芳基
　　　　　　p+q+r：4　　其中，q不为0
这些各成分之间的反应通过在催化剂量的碱性或酸性催化剂、例如氨水或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液、或者盐酸、硫酸等的存在下在约0~100℃、优选约10~30℃的温度反应约0.5~48小时、优选约1~10小时左右来进行。
所得含氟钙复合物粒子中的含氟醇量约为1~50摩尔%、优选约为5~30摩尔%，复合物粒子径约为30~200nm。
这些各成分以相对于钙化合物100重量份，含氟醇约为10~1000重量份、优选约为250~500重量份的比例进行使用，另外以烷氧基硅烷约为10~500重量份、优选约为10~50重量份的比例进行使用。含氟醇的使用比例比其少时，拒水拒油性变低，另一方面，以多于其的比例使用时，不仅在溶剂中的分散性变差，而且根据含氟醇种类的不同，其以例如500重量份的程度使用时，有时不显示拒水拒油性。另外，烷氧基硅烷的使用比例比其少时，在溶剂中的分散性变差，另一方面，以多于其的比例使用时，拒水拒油性变低。
可以认为：关于反应产物即含氟钙复合物粒子，进行了缩合的烷氧基硅烷包合钙化合物，进而以硅氧烷键作为间隔物而键合含氟醇，因此有效地发挥氟的优异拒水拒油性、防污性等，实质上可观察到如下效果：将玻璃表面用含氟钙复合物粒子进行处理时会显示良好的拒水拒油性，另外，减少800℃下的减重等。另外，含氟钙复合物粒子的粒径及其偏差也显示小的值。需要说明的是，含氟钙复合物粒子以含氟醇和烷氧基硅烷与钙化合物的反应产物的形式而形成，但只要不损害本发明目的就允许混合存在有其它成分。
含氟钙复合物粒子通过使其在主要使用水的水性介质或四氢呋喃、甲醇、异丙醇、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等各种有机溶剂中以约0.01~30重量%、优选约0.05~5重量%的固体成分浓度进行分散，从而形成拒水拒油剂、油栏（オイルバリヤー）等的表面处理剂。
表面处理剂分散液中，进一步作为其它添加剂还可添加蜜胺树脂、尿素树脂、封端异氰酸酯等交联剂、聚合物增量剂、有机硅树脂或油、蜡等其它拒水剂、防虫剂、抗静电剂、染料稳定剂、防皱剂、防污剂等表面改性用途中所需的添加剂。
所述表面处理剂可有效用作金属、纸、膜、纤维、布、织物、地毯或者用长丝、纤维、纱线等制作的布帛制品等的拒水拒油剂；或者有效用作针对钟表、马达、单反相机的镜头等精密仪器的滑动部件或接近该滑动部件的部件，防止润滑油从滑动面向周边部渗出的油栏等表面处理剂。作为应用方法，通常使用涂覆、浸渍、喷、浸染、辊涂敷或它们的组合方法等，例如通过将浴的固体成分浓度设为约0.1~10重量%，可用作浸染浴。在该浸染浴中浸染被处理材料，接着用挤压辊去除过量的液体并干燥，以聚合物量相对于被处理材料达到约0.01~10重量%的方式使其附着。其后，根据被处理材料的种类而异，通常在约100~200℃的温度下进行约1分钟~约2小时左右的干燥，拒水拒油处理结束。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
实施例1
在使作为含氟醇的CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mg溶于5ml甲醇而得到的溶液中，添加使氯化钙CaCl2(和光纯业工业制品)222mg分散在4ml甲醇中而得到的分散液，用磁力搅拌器进行搅拌，同时搅拌10分钟。
向其中添加25重量%氨水5ml，在室温条件下搅拌一晚后，减压去除溶剂，使残渣再次分散在5ml甲醇中，放置一晚。其后，离心分离而分离出固体成分，将该固体成分用甲醇清洗数次。通过使所得粉末在减压下在50℃干燥24小时，从而得到白色粉末状的含氟钙复合物粒子130.0mg(收率18%)。
需要说明的是，收率以相对于所用各原料的总量(含氟醇+钙化合物)的生成含氟钙复合物粒子量表示。
关于所得白色粉末的含氟钙复合物粒子的粒径及其偏差，通过在25℃下针对固体成分浓度为1g/L的甲醇分散液利用动态光散射(DLS)法(使用大塚电子制造的DLS-6000HL)进行测定。另外，在800℃的烧成前后进行热重量分析(TGA)。此时，升温速度设为10℃/分钟。关于烧成后的含氟钙复合物粒子，根据与以2θ/deg作为横轴的X射线衍射测定的鉴定用衍射图案的对比，确认氟化钙的晶体结构。
实施例2~3、比较例1
在实施例1中，对25重量%氨水量进行各种变更使用。
实施例4~6、比较例2
在实施例1~3、比较例1中，分别使用328mg硝酸钙Ca(NO3)2(和光纯业工业制品)来代替氯化钙。
实施例7~9、比较例3
在实施例1~3、比较例1中，分别使用461mg甲磺酸钙Ca(OSO3CH3)2(东京化成制品)来代替氯化钙。
实施例10~13
在实施例1~3、比较例1中，分别使用148mg氢氧化钙Ca(OH)2(和光纯业工业制品)来代替氯化钙。
以上各实施例和比较例中得到的结果示于以下的表1。
比较例4~11
在使用25重量%氨水1ml、氯化钙222mg的实施例3中，作为含氟醇而使用如下的含氟醇116mg时，均未获得含氟钙复合物粒子。
实施例14~17
将玻璃切片（ガラスプレパラート）浸渍于前述实施例2、5、8和11中得到的烧成前的含氟钙复合物粒子的甲醇分散液(粒子浓度为5g/L)中，使其在室温下干燥，使4μl液滴在室温条件下静静地接触所得薄层表面，利用θ/2法使用接触角计(协和界面化学制造的DropMaster300)测定附着于正十二烷或水的液滴的接触角(单位：°)。需要说明的是，针对水进行经时测定。所得结果示于如下的表2。
实施例18
在使作为含氟醇的CF3(CF2)3CH2(CF2)5(CH2)2OH〔DTFA-103；C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕500mg溶于甲醇5ml中而得到的溶液中，添加粒子状碳酸钙(白石钙制品；平均粒径80nm)100mg，用磁力搅拌器进行搅拌的同时添加四乙氧基硅烷(东京化成制品；密度0.93g/ml)0.13ml，搅拌10分钟。
向其中添加25重量%氨水2ml，在室温条件下反应3小时后，减压去除溶剂，使残渣再次分散在5ml甲醇中，放置一晚。其后，离心分离而分离出固体成分，将该固体成分用甲醇清洗数次。通过使所得粉末在减压下在50℃干燥24小时，从而得到白色粉末状的含氟钙复合物粒子137mg(收率19%)。
需要说明的是，收率如下求出：假设四烷氧基硅烷进行自缩合反应而形成三维硅氧烷键Si-O，生成其中的-O-Si-O-〔SiO2〕骨架，并根据下述计算式来求出。
　　　　　收率(%)=A/〔B+C+(D×E)〕×100
　　　　　　　　　　　A：生成复合物重量(g)
　　　　　　　　　　　B：含氟醇重量(g)
　　　　　　　　　　　C：钙化合物重量(g)
　　　　　　　　　　　D：四烷氧基硅烷容量(ml)
　　　　　　　　　　　E：四烷氧基硅烷密度(g/ml)。
实施例19~25
在实施例18中，对含氟醇DTFA-103量进行各种变更使用。
实施例26~33
在实施例18~25中，作为含氟醇而分别使用等量的CF3(CF2)3(CH2)2OH〔FA-4；C2F5(CF2CF2)(CH2CH2)OH〕。
实施例34~41
在实施例18~25中，作为含氟醇而分别使用等量的CF3(CF2)5(CH2)2OH〔FA-6；C2F5(CF2CF2)2(CH2CH2)OH〕。
实施例42~49
在实施例18~25中，作为含氟醇而分别使用等量的CF3(CF2)7(CH2)2OH〔FA-8；C2F5(CF2CF2)3(CH2CH2)OH〕。
实施例50~57
在实施例18~25中，作为含氟醇而分别使用等量的CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH〔PO-3-OH〕。
实施例58~65
在实施例18~25中，作为含氟醇而分别使用等量的CF3(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕4CF(CF3)CH2OH〔PO-6-OH〕。
实施例66~71
在实施例18、21~25中，作为含氟醇而分别使用等量的HOCH2〔CF(CF3)OCF2〕2CF2OCF(CF3)CH2OH〔OXF3PO-OH〕。
实施例72~77
在实施例18、21~25中，作为含氟醇而分别使用等量的HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=6；OXF8PO-OH〕。
实施例78~82
在实施例18、22~25中，作为含氟醇而分别使用等量的HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕nO(CF2)2O〔CF(CF3)CF2O〕mCF(CF3)CH2OH〔n+m=12；OXF14PO-OH〕。
以上各实施例中得到的测定结果示于如下的表3。需要说明的是，在使用500mg或300mg含氟醇的一部分实施例中，碳酸钙量分别变更为200mg或30mg使用。表中，将含氟醇量示作〔500〕，此时表示碳酸钙量变更为200mg使用。另外，将含氟醇量示作(300)，此时表示碳酸钙变更为30mg使用。
实施例83~100、比较例12~16
针对前述一部分实施例中得到的烧成前的含氟钙复合物粒子的甲醇分散液(粒子浓度为5g/L)，利用前述测定法测定附着于正十二烷或水的液滴的接触角(单位：°)。所得结果示于如下的表4。需要说明的是，比较例15中仅使用了粒子状碳酸钙。另外，比较例16中示出了实施例18中未使用含氟醇的钙复合物粒子(减重为29%)的测定值。
注）评价
　　◎：与十二烷的接触角为80°以上且与水的接触角为100°以上
　　○：与十二烷的接触角为80°以上或者与水的接触角为100°以上
　　△：与十二烷的接触角不足80°且与水的接触角为100°以下
　　×：与十二烷的接触角、与水的接触角均低于未处理品。
以上结果示出：通过使用含氟钙复合物粒子的甲醇分散液进行玻璃切片的表面处理，玻璃切片的表面张力减少。

Claims (20)

1.含氟钙复合物粒子，其包含：通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔I〕所示的含氟醇与钙化合物的凝集体，此处，n为1~6、a为1~4、b为0~3、c为1~3的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟钙复合物粒子，其中，钙化合物为无机钙盐或有机酸钙盐。
3.含氟钙复合物粒子的制造方法，其特征在于，使用碱性或酸性催化剂使权利要求1所述的含氟醇〔I〕与钙化合物进行凝集。
4.根据权利要求3所述的含氟钙复合物粒子的制造方法，其中，使用氨水作为碱性催化剂。
5.根据权利要求3所述的含氟钙复合物粒子的制造方法，其中，使用氢氧化钙作为钙化合物兼碱性催化剂。
6.含氟钙复合物粒子，其包含通式RF-A-OH〔Ia〕或通式HO-A-RF′-A-OH〔Ib〕所示的含氟醇和烷氧基硅烷与钙化合物的缩合物，此处，RF为可含有O、S或N原子的直链状或分支状全氟烷基或该全氟烷基的一部分氟原子被氢原子替换的多氟烷基，RF′为含有O、S或N原子的直链状或分支状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基。
7.根据权利要求6所述的含氟钙复合物粒子，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIa〕所示的多氟烷基醇，
此处，n为1~6、a为1~4、b为0~3、c为1~3的整数。
8.根据权利要求6所述的含氟钙复合物粒子，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH〔IIIa〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇，此处，m为1~3、d为0~100、e为1~3的整数。
9.根据权利要求6所述的含氟钙复合物粒子，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CpF2p+1(CH2)qOH〔IVa〕、CpF2pH(CH2)qOH〔IVa′〕所示的多氟烷基醇，此处，p为1~10、q为1~6的整数。
10.根据权利要求6所述的含氟钙复合物粒子，其中，作为通式〔Ib〕所示的含氟醇，使用通式HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH〔IIb〕所示的全氟亚烷基醚二醇，此处，f为1~3、g+i为0~50、h为1~6的整数。
11.根据权利要求6所述的含氟钙复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r〔III〕所示的硅烷衍生物，此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不都为芳基，p+q+r为4，其中，q不为0。
12.根据权利要求6所述的含氟钙复合物粒子，其中，钙化合物为无机钙盐或有机酸钙盐。
13.含氟钙复合物粒子的制造方法，其特征在于，使用碱性或酸性催化剂使权利要求6所述的含氟醇〔Ia〕或〔Ib〕与烷氧基硅烷在钙化合物的存在下进行缩合反应。
14.根据权利要求13所述的含氟钙复合物粒子的制造方法，其中，烷氧基硅烷为通式(R1O)pSi(OR2)q(R3)r〔III〕所示的硅烷衍生物，此处，R1、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳基，其中，R1、R2、R3不都为芳基，p+q+r为4，其中，q不为0)。
15.将权利要求6所述的含氟钙复合物粒子作为有效成分的表面处理剂。
16.根据权利要求15所述的将含氟钙复合物粒子作为有效成分的表面处理剂，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIa〕所示的多氟烷基醇，此处，n为1~6、a为1~4、b为0~3、c为1~3的整数。
17.根据权利要求15所述的将含氟钙复合物粒子作为有效成分的表面处理剂，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CmF2m+1O〔CF(CF3)CF2O〕dCF(CF3)(CH2)eOH〔IIIa〕所示的六氟氧化丙烯低聚物醇，此处，m为1~3、d为0~100、e为1~3的整数。
18.根据权利要求15所述的将含氟钙复合物粒子作为有效成分的表面处理剂，其中，作为通式〔Ia〕所示的含氟醇，使用通式CpF2p+1(CH2)qOH〔IVa〕、CpF2pH(CH2)qOH〔IVa′〕所示的多氟烷基醇，此处，p为5~10、q为1~6的整数。
19.根据权利要求15所述的将含氟钙复合物粒子作为有效成分的表面处理剂，其中，作为通式〔Ib〕所示的含氟醇，使用通式HO(CH2)fCF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕gO(CF2)hO〔CF(CF3)CF2O〕iCF(CF3)(CH2)fOH〔IIb〕所示的全氟亚烷基醚二醇，此处，f为1~3、g+i为2~50、h为1~6的整数。
20.根据权利要求16所述的将含氟钙复合物粒子作为有效成分的表面处理剂，其用作拒水拒油剂。
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